CN109643662B - 芯片粘结膏和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的芯片粘结膏包含：(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物；(B)(甲基)丙烯酸单体；和(C)填充剂，(A)(甲基)丙烯酸共聚物所具有的反应性基团为选自环氧基、氨基、乙烯基、羧基和羟基中的1种以上的基团，(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量为2000以上14000以下，(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积50％时的粒径D50为0.3μm以上4.0μm以下。

Description

芯片粘结膏和半导体装置
技术领域
本发明涉及芯片粘结膏和半导体装置。
背景技术
作为用于制作具有导热性的粘接层的树脂组合物，例如有时使用含有金属颗粒的膏。作为关于这样的膏的技术，例如可列举专利文献1中公开的技术。专利文献1中公开了一种热固性树脂组合物，其包含(A)板状银微颗粒、(B)平均粒径为0.5～30μm的银粉和(C)热固性树脂。
在此，专利文献1中公开了：通过对板状银微颗粒进行烧结，与仅填充通常的银粉的情况相比能够提高热传导率。
另外，专利文献2中公开了一种树脂膏组合物，其包含具有特定结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丁二烯低聚物等。
根据专利文献2，能够提供一种树脂膏，其即使在使用铜引线框架或有机基板作为支撑部件时也不会产生回焊裂纹(reflow crack)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-194013号公报
专利文献2：日本特开2005-154633号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，近年来，在将半导体封装(semiconductor package)安装于基板时，有使用无铅焊料的趋势，有时与此相应地将焊料回焊温度设定得较高。
因此，对于由芯片粘结膏得到的粘接层，也要求耐热性和耐回焊性比以往更优异。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其第1技术问题为提供一种在构成粘接层时，能够发挥比以往高的耐回焊性的芯片粘结膏。
另外，本发明的发明人对经由专利文献1中所记载的热固性树脂组合物粘接引线框架和芯片来制作半导体封装、并安装该半导体封装时的半导体封装的翘曲进行了研究。其结果，得知使用了专利文献1中所记载的热固性树脂组合物的半导体封装的翘曲与设计值大不相同。在半导体封装的安装后的翘曲与设计值大不相同的情况下，会发生机械破坏、电连接不良等不良状况，从而导致半导体封装的安装可靠性降低。
于是，本发明的第2技术问题为提供一种能够提高半导体封装等的半导体装置的安装可靠性的芯片粘结膏。
用于解决技术问题的手段
在以往的芯片粘结膏的领域中，人们认为半导体装置在安装时发生翘曲的原因是通过热处理在芯片粘结膏产生的内部应力。在此，人们认为就产生内部应力的原因而言，热的影响大，没有考虑到吸湿会对内部应力产生影响。在此，本发明的发明人对半导体装置的翘曲的原因进行了研究，结果发现芯片粘结膏的吸湿会导致翘曲。
例如，经由芯片粘结膏粘接引线框架等基板和芯片等半导体元件而制作的半导体封装，在其流通步骤中被保存在真空中，从而排除了由吸湿产生的影响。然而，在半导体封装的安装步骤中，保存封装的真空被解除。由此，可认为涂敷在封装上的芯片粘结膏从大气等半导体封装的安装步骤中的体系吸湿。而且，可认为因半导体封装的安装步骤中的回焊步骤等热处理、安装步骤后的半导体装置使用时的半导体装置的发热，在半导体封装产生受到了吸湿的影响的翘曲。
使半导体封装等半导体装置的生产步骤在真空体系中进行是困难的。于是，本发明的发明人发现，将不使芯片粘结膏的固化物吸湿的情况下的翘曲与使其吸湿的情况下的翘曲之差的绝对值设为特定的数值范围内，对于提高半导体装置的安装可靠性是有效的。
如上所述，本发明的发明人发现，通过将不使芯片粘结膏的固化物吸湿的情况下的翘曲与使其吸湿的情况下的翘曲之差的绝对值设为特定的数值范围内，在半导体装置的安装可靠性的观点上能得到优异的作用效果，从而完成了本发明。
根据本发明，提供一种芯片粘结膏，其包含：
(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物；
(B)(甲基)丙烯酸单体；和
(C)填充剂，
所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物所具有的所述反应性基团为选自环氧基、氨基、乙烯基、羧基和羟基中的1种以上的基团，
所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量为2000以上14000以下，
所述(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积50％时的粒径D50为0.3μm以上4.0μm以下。
另外，根据本发明，提供一种半导体装置，其包括：
基材；和
半导体元件，该半导体元件经由粘接层搭载在所述基材上，所述粘接层为上述芯片粘结膏的固化物。
另外，根据本发明，提供一种芯片粘结膏，其包含：
银颗粒；
单体；
主剂；和
自由基聚合引发剂，
所述芯片粘结膏的特征在于：
在长度15.5mm×宽度6.5mm的镀银的铜框架上涂敷该芯片粘结膏使得涂敷厚度成为35±5μm，接着，将长度15.0mm×宽度6.0mm×厚度0.2mm的硅芯片配置在该芯片粘结膏上得到层叠体，花费30分钟将该层叠体从25℃升温至175℃，进而在175℃进行5小时的热处理得到固化体，
将在275℃对所述固化体进行了1分钟的热处理时的翘曲量设为W1，
将在温度85℃、湿度85％的条件下使所述固化体吸湿168小时之后，在275℃对其进行了1分钟热处理时的翘曲量设为W2时，
|W2-W1|为20μm以下。
其中，翘曲量表示从将在所述硅芯片的面内方向上位于对角的任意2顶点连结的对角线至在与所述对角线垂直的方向上存在所述硅芯片的位置的距离的最大值。
另外，根据本发明，提供一种半导体装置，其包括：
基材；和
经由粘接层搭载在所述基材上的半导体元件，
所述粘接层是通过对上述芯片粘结膏进行烧结而形成的。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在构成粘接层时能够发挥比以往高的耐回焊性的芯片粘结膏。
另外，根据本发明，能够提供一种能够提高半导体封装等半导体装置的安装可靠性的芯片粘结膏。
附图说明
上述的目的和其他的目的、特征和优点，通过以下说明的优选的实施方式和附随于其的以下的附图将进一步明确。
图1是表示第1实施方式和第2实施方式的半导体装置的截面图。
图2是表示图1所示的半导体装置的变形例的截面图。
具体实施方式
以下，利用附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在所有的附图中，对相同构成要件标注相同的符号，并适当省略其说明。
<第1实施方式>
以下，适当利用附图对本发明的第1实施方式进行说明。另外，在所有的附图中，对相同构成要件标注相同的符号，并适当省略其说明。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”等表述以“丙烯酸或甲基丙烯酸”的含义使用。
(芯片粘结膏)
首先，对第1实施方式的芯片粘结膏进行说明。第1实施方式的芯片粘结膏如下所示。
一种芯片粘结膏，其包含：
(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物；
(B)(甲基)丙烯酸单体；和
(C)填充剂，
所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物所具有的所述反应性基团为选自环氧基、氨基、乙烯基、羧基和羟基中的1种以上的基团，
所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量为2000以上14000以下，
所述(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积50％时的粒径D50为0.3μm以上4.0μm以下。
第1实施方式的芯片粘结膏可用于形成芯片粘结层(粘接层)，该芯片粘结层(粘接层)例如用于将半导体元件与其他结构体粘接。作为其他结构体，例如可列举配线基板或引线框架等基材、半导体元件、散热板、磁屏蔽件等。另外，芯片粘结膏例如还能够用于形成将散热板与这些其他结构体粘接的粘接层。
另外，优选其他结构体在与第1实施方式的芯片粘结膏接触的部分具有银等促进粘接的覆膜。
以下，对构成第1实施方式的芯片粘结膏的各成分进行说明。
本发明的发明人对提高芯片粘结膏的耐回焊性的方法进行了研究。其结果，发现了：提高芯片粘结膏的密合性、并且降低芯片粘结膏和被粘物的界面的界面应力是有效的。
于是，本发明的发明人为了提高密合性，降低界面应力，对芯片粘结膏的配合组成进行了研究。其结果，例如分别适当选择以下条件来进行调整是重要的。
(1)使(C)填充剂的粒径减小，并且使(C)填充剂的粒径分布陡峭(sharp)。
(2)使(B)(甲基)丙烯酸单体的固化收缩与交联密度取得平衡。
(3)通过添加(F)低应力剂而赋予柔软性。
(4)使(D1)烯丙酯树脂高分子量化。
(5)适合(C)填充剂的性状的(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物和(B)(甲基)丙烯酸单体的组合。
(6)(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物、(B)(甲基)丙烯酸单体和(C)填充剂的配合比率。
(7)(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物、(B)(甲基)丙烯酸单体和(C)填充剂与其他添加剂的组合。
具体而言，通过实施例在后面进行说明。
((A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物)
第1实施方式的芯片粘结膏中包含(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物(以下，也简称为“(A)(甲基)丙烯酸共聚物”)。
在此，作为反应性基团，具体而言，可列举环氧基、氨基、羧基、羟基、乙烯基等。
(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物通过与芯片粘结膏中含有的成分进行各种反应、聚合而形成牢固的交联结构。由此，可认为在得到粘接层时能够发挥高耐回焊性。另外，通过反应性基团，能够提高对基材或半导体元件、散热板等的密合性。
在此，作为(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物的聚合，例如，可列举(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基的自由基聚合。芯片粘结膏包含聚合引发剂，从而(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物的丙烯酰基或乙烯基进行自由基聚合。在此，在自由基聚合中，除了(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物之外，还将(B)(甲基)丙烯酸单体、(D)其他树脂成分的(甲基)丙烯酸树脂、烯丙酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂等的丙烯酰基、碳-碳双键C＝C卷入进行自由基聚合。
另外，作为(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物的反应，例如，可列举(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物的乙烯基、氨基、羧基、羟基与(D1)烯丙酯树脂或(D2)聚碳酸酯树脂的自由基聚合、离子聚合等。
另外，作为(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物的反应，例如，可列举(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物的环氧基与固化促进剂的胺的反应。
另外，作为(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物的反应，例如，可列举(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物的氨基、羧基、羟基与(D)其他树脂成分的环氧树脂的环氧基的反应。
第1实施方式的芯片粘结膏，通过适当控制其含有成分的配合组成而发生上述的反应、聚合。由此，第1实施方式的芯片粘结膏固化收缩，使填充剂凝聚，从而能够表现出高导热性。
另外，在第1实施方式中，离子聚合表示阳离子聚合、阴离子聚合。
第1实施方式的(A)(甲基)丙烯酸共聚物优选例如在其末端具有选自环氧基、氨基、乙烯基、羧基和羟基中的1种以上的基团。由此，能够在具有柔软的骨架的同时产生固化收缩。从而，能够在抑制界面应力的过度增加的同时进行固化收缩。
(A)(甲基)丙烯酸共聚物，例如，能够通过使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，利用溶液聚合等使用通常的聚合引发剂和链转移剂的公知技术进行共聚而得到。
这样的共聚物已由东亚合成株式会社(TOAGOSEI CO.，LTD.)以“ARUFON”的商品名销售，只要根据本发明的目的选择具有适当的官能团的共聚物即可。
另外，作为在末端具有“乙烯基”的方式，也包括在末端具有“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”那样的包含乙烯基的原子团的方式。
另外，第1实施方式的(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量设定在2000以上14000以下的范围。
由此，能够发挥作为所得到的芯片粘结膏的适度的粘性，且使作为粘接层的耐回焊性适当。
另外，(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量更优选为2500以上，进一步优选为3000以上，尤其优选为5000以上。
另外，(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量更优选为13000以下，进一步优选为12500以下，尤其优选为12000以下。
第1实施方式的芯片粘结膏中的(A)(甲基)丙烯酸共聚物的含量，例如相对于芯片粘结膏整体优选为2质量％以上，更优选为2.5质量％以上，进一步优选为3质量％以上。由此，能够使所得到的粘接层具有适度的粘接性。
另一方面，芯片粘结膏中的(A)(甲基)丙烯酸共聚物的含量，例如相对于芯片粘结膏整体优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。由此，能够使作为膏的粘性为适当的范围，提高涂敷时的操作性。
另外，在本说明书中，在包含后述的(S)溶剂的情况下，相对于芯片粘结膏整体的含量是指相对于芯片粘结膏中的除了(S)溶剂以外的所有成分的含量。
((B)(甲基)丙烯酸单体)
第1实施方式的芯片粘结膏包含(B)(甲基)丙烯酸单体，由此，能够带来适度的作为膏的粘性和加热时的固化性。
这样的(B)(甲基)丙烯酸单体能够包含选自(B1)在分子内仅具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物、即单官能(甲基)丙烯酸单体和(B2)在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、即多官能(甲基)丙烯酸单体中的1种或2种以上。另外，从实现能够制作耐回焊性优异的粘接层的芯片粘结膏的观点考虑，作为第1实施方式中的(B)(甲基)丙烯酸单体，优选包含(B1)在分子内仅具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物和(B2)在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物至少各1种。
与(B2)在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物相比，(B1)在分子内仅具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物与(A)(甲基)丙烯酸共聚物反应时，固化收缩少。由此，能够通过聚合增加分子量并且抑制界面应力的增加。
当(B2)在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物与(A)(甲基)丙烯酸共聚物反应时，能够提高交联密度，因此，能够使芯片粘结膏的固化物高弹性化。由此，能够提高耐回焊性。
在第1实施方式中，作为(B1)在分子内仅具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物，能够优选使用(甲基)丙烯酸酯。作为该(甲基)丙烯酸酯，例如能够包含选自由下述式(1)表示的化合物的1种或2种以上。由此，能够将膏的粘性等调整至适当的范围。
Figure BDA0001973135300000091
上述式(1)中，R11为氢或甲基，R12为碳原子数1～20的一价有机基团。R12可以包含氧原子、氮原子和磷原子中的1种或2种以上，在该R12的结构中，可以包含羟基、羧基等的-OH基、环氧基、氧杂环丁基(oxetanyl group)、氨基、酰胺基等。
由上述式(1)表示的化合物并无特别限定，例如作为在R12的结构中具有-OH基的化合物，能够使用选自1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯中的1种或2种以上。
另外，在上述式(1)中，也可以使R12不包含-OH基，作为这样的化合物，例如能够使用选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙基己基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、壬基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、苯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季铵化合物、甲基丙烯酸环氧丙酯和新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯中的1种或2种以上。
在第1实施方式中，还能够采用包含如甲基丙烯酸苯氧乙酯和甲基丙烯酸环己酯所例示的那样在R12中包含环状结构的化合物、如甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯所例示的那样R12为直链状或支链状的烷基的化合物的方式。
作为(B2)在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，例如能够列举双(甲基)丙烯酸酯。作为这样的双(甲基)丙烯酸酯，可列举二(甲基)丙烯酸4，4’-异亚丙基二酚酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、1，6-双((甲基)丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷、1，4-双((甲基)丙烯酰氧基)丁烷、1，6-双((甲基)丙烯酰氧基)己烷、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、N，N′-二(甲基)丙烯酰基乙二胺、N，N′-(1，2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺或1，4-双((甲基)丙烯酰基)哌嗪等。
第1实施方式的芯片粘结膏中的(B)(甲基)丙烯酸单体的含量，例如相对于芯片粘结膏整体优选为4质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为8质量％以上。由此，能够具有作为得到的膏的适度的粘性和固化性。
另一方面，芯片粘结膏中的(B)(甲基)丙烯酸单体的含量，例如相对于芯片粘结膏整体优选为27质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下，尤其优选为15质量％以下。由此，能够根据所使用的填充剂的种类而具有作为得到的膏的适度的粘性和固化性。
(B)(甲基)丙烯酸单体优选例如包含(B1)在分子内仅具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物、即单官能(甲基)丙烯酸单体和(B2)在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、即多官能(甲基)丙烯酸单体。
当(B)(甲基)丙烯酸单体同时包含单官能(甲基)丙烯酸单体和多官能(甲基)丙烯酸单体时，单官能(甲基)丙烯酸单体与多官能(甲基)丙烯酸单体的含量之比的上限值例如优选为10以下，更优选为9以下，进一步优选为8以下，更进一步优选为5以下，尤其进一步优选为4以下。由此，能够抑制由于多官能(甲基)丙烯酸单体过量而产生对聚合没有贡献的(B)(甲基)丙烯酸单体。从而，能够形成牢固的交联结构，提高耐回焊性。
另外，当(B)(甲基)丙烯酸单体同时包含单官能(甲基)丙烯酸单体和多官能(甲基)丙烯酸单体时，单官能(甲基)丙烯酸单体与多官能(甲基)丙烯酸单体的含量之比的下限值例如可以为0.3以上，也可以为0.5以上。
((C)填充剂)
第1实施方式的芯片粘结膏包含(C)填充剂。
(C)填充剂的形状并无特别限定，例如能够列举球状或片(flake)状等。在第1实施方式中，更优选(C)填充剂包含球状颗粒。由此，能够提高膏中的(C)填充剂的分散性。
另外，在导电性膏中，从提高导电性的观点考虑，也能够采用(C)填充剂包含片状颗粒的方式。进而，从提高导电性与分散性的平衡的观点考虑，也可以是(C)填充剂包含球状颗粒和片状颗粒两者。
作为(C)填充剂，例如可列举氧化硅或氧化铝等无机填充剂、聚甲基硅倍半氧烷(硅树脂)或聚甲基丙烯酸甲酯等有机填充剂、Ag粉(银粉)、Au粉(金粉)和Cu粉(铜粉)等金属填充剂等。这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。作为(C)填充剂，例如优选包含金属填充剂。由此，能够有效地提高使用芯片粘结膏得到的粘接层的导热性和导电性。另外，作为上述金属填充剂，也可以出于低成本化等目的而使用包含银、金和铜以外的金属成分的金属填充剂。
在第1实施方式中，从化学稳定性和成本的观点考虑，可以说更优选的方式是(C)填充剂为银粉、氧化硅、氧化铝或聚甲基硅倍半氧烷(硅树脂)。
在第1实施方式中，(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积50％时的粒径D50为0.3μm以上4.0μm以下。通过这样调整(C)填充剂的粒径，并与特定的树脂成分组合，第1实施方式的芯片粘结膏能够在得到粘接层时发挥更高的耐回焊性。另外，第1实施方式的芯片粘结膏通过被调整成这样的粒径，能够抑制在将芯片粘结膏涂敷在基材上并在该膏上搭载半导体元件时发生膏爬上元件的侧面的情况。
从同样的观点考虑，(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积50％时的粒径D50更优选为0.8μm以上，进一步优选为1μm以上。
另外，(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积50％时的粒径D50更优选为3.9μm以下，进一步优选为3.5μm以下。
(C)填充剂的粒径例如能够通过使用Sysmex Corporation生产的流动型颗粒图像分析装置FPIA(注册商标)-3000进行颗粒图像测量而确定。更具体而言，能够通过使用上述装置测量体积基准的中位粒径而确定(C)填充剂的粒径。该粒径的确定方法，除了D50以外，对以下所示的D90也能够采用同样的条件。
通过采用该条件，例如在存在粒径大的颗粒的情况下，能够灵敏地检测其影响，即使是粒度分布窄的颗粒也能够高精度地进行测定。
另外，优选第1实施方式的(C)填充剂的粒度分布的宽度被设定得窄。
更具体而言，测定(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积90％时的粒径D90，并计算其与上述D50之比(D90/D50)时，优选该比为3.5以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下。
通过这样调整D90与D50之比(D90/D50)，能够进一步提高芯片粘结膏中的(C)填充剂的分散性，能够进一步提高耐回焊性。
另外，该D90与D50之比(D90/D50)的下限值并无特别限定，例如为1.05以上。
另外，(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积90％时的粒径D90优选为0.8μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上。
另外，(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积90％时的粒径D90优选为15μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为7μm以下。由此，能够使(C)填充剂的粒径分布陡峭。当(C)填充剂的粒径分布陡峭时，在芯片粘结膏的界面容易聚集(C)填充剂。从而，能够减少芯片粘结膏的界面上的固化收缩，抑制界面应力的增加。另外，从能够提高芯片粘结膏的界面的强度的方面考虑也有益。
通过这样设定(C)填充剂的D90的值，在导电性膏中，能够更加有效地提高导电性与涂敷性的平衡。
第1实施方式的芯片粘结膏中的(C)填充剂的含量，例如相对于芯片粘结膏整体优选为25质量％，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％以上。由此，能够具有作为得到的粘接层的适度的导电性或绝缘性。
另一方面，芯片粘结膏中的(C)填充剂的含量，例如相对于芯片粘结膏整体优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。由此，能够使作为膏的粘性为适当的范围，提高涂敷时的操作性。
((D)其他树脂成分)
在第1实施方式中，除了上述(A)成分以外还能够包含其他树脂成分。
作为这样的树脂成分，例如可列举氰酸酯树脂、环氧树脂、除了上述(A)成分以外的(甲基)丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂、烯丙酯树脂、聚碳酸酯树脂等。
(D)其他树脂成分优选例如如上所述具有与(A)(甲基)丙烯酸共聚物反应的官能团。由此，能够控制芯片粘结膏的固化收缩的程度。另外，作为与(A)(甲基)丙烯酸共聚物反应的官能团，可列举包含碳-碳双键C＝C的基团；马来酰亚胺环；环氧基等。
(D)其他树脂成分也能够根据其配合组成，与上述(A)成分同样地进行聚合、反应。由(D)其他树脂成分的聚合、反应引起的固化收缩比由(A)成分的聚合、反应引起的固化收缩小。从而，能够通过调整(D)其他树脂成分的含量而使芯片粘结膏适当地固化收缩。
在第1实施方式中，在这些中，优选使芯片粘结膏含有选自(D1)烯丙酯树脂或(D2)聚碳酸酯树脂中的1种成分以上。
在本说明书中，(D1)烯丙酯树脂是指通过烯丙醇与各种原料的酯交换反应得到的树脂或对该树脂实施化学修饰而得到的树脂。
作为该(D1)烯丙酯树脂，优选为脂肪族的烯丙酯树脂，其中最优选的为通过环己烷二烯丙酯与脂肪族多元醇的酯交换反应得到的化合物。另外，(D1)烯丙酯树脂的重均分子量并无特别限定，优选为500以上10000以下，尤其优选为500以上8000以下。当重均分子量为上述范围内时，能够尤其使固化收缩减小，能够防止密合性降低。
作为这样的(D1)烯丙酯树脂，能够使用昭和电工株式会社(SHOWA DENKOKabushiki Kaisha)生产的“DA101”等。
(D2)聚碳酸酯树脂为具有碳酸酯键的树脂，且为通过使羟基化合物或其和少量的聚羟基化合物与碳酸酯前驱物反应而得到的聚合物或共聚物。
在第1实施方式中，作为(D2)聚碳酸酯树脂，能够优选使用使1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇和碳酸二甲酯反应而得到的聚碳酸酯二醇、或使该聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应而得到的改性聚碳酸酯化合物。
第1实施方式的芯片粘结膏中的(D)其他树脂成分的含量，例如相对于芯片粘结膏整体优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。由此，能够发挥源自该树脂的期望的密合性。
另一方面，芯片粘结膏中的(D)其他树脂成分的含量，例如相对于芯片粘结膏整体优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。由此，能够使减小膏的粘性，能够使涂敷时的操作性更良好。
((E)硅烷偶联剂)
第1实施方式的芯片粘结膏例如能够包含(E)硅烷偶联剂。
由此，能够进一步提高芯片粘结膏对基材的密合性。
作为(E)硅烷偶联剂，例如能够使用环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷等各种硅烷类化合物。
对进行这些例示，可列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基参(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[双(β-羟基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基硅基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺或它们的水解物等硅烷类偶联剂。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为硅烷偶联剂，优选包含例如具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。由此，能够提高(C)填充剂与芯片粘结膏的亲和度，提高密合性。
第1实施方式的芯片粘结膏中的(E)硅烷偶联剂的含量，例如相对于芯片粘结膏整体优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上。由此，能够进一步提高作为膏的密合性。
另一方面，芯片粘结膏中的(E)硅烷偶联剂的含量，例如相对于芯片粘结膏整体优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。由此，能够减少未反应硅烷偶联剂在固化中的挥发量，使引线接合更良好。
((F)低应力剂)
另外，第1实施方式的芯片粘结膏能够包含(F)低应力剂。
该(F)低应力剂只要能够降低第1实施方式的芯片粘结膏的应力，就并无特别限定，例如可列举丙烯酸橡胶、硅橡胶、聚氨酯(urethane)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶或它们的改性体等。这些能够使用1种或组合使用2种以上。
第1实施方式的芯片粘结膏中的(F)低应力剂的含量，例如相对于芯片粘结膏整体优选为0.5质量％以上，更优选为0.8质量％以上，进一步优选为1质量％以上。由此，能够对第1实施方式的芯片粘结膏赋予适度的低应力性，能够提高耐回焊性。
另一方面，芯片粘结膏中的(F)低应力剂的含量，例如相对于芯片粘结膏整体优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。由此，能够使膏的粘性减小，能够使涂敷时的操作性更良好。
作为(F)低应力剂，优选具有与(A)(甲基)丙烯酸共聚物反应的官能团。由此，能够在交联结构中导入柔软的结构。因此，从降低界面应力的观点考虑是优选的。
另外，作为与(A)(甲基)丙烯酸共聚物反应的官能团，例如可列举丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺环等碳-碳双键；环氧基；氨基、羧基、羟基等。
(F)低应力剂通过具有例如丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺环等碳-碳双键，能够与(A)(甲基)丙烯酸共聚物一同进行自由基聚合、离子聚合。
另外，(F)低应力剂通过具有例如环氧基，在(A)(甲基)丙烯酸共聚物具有氨基、羧基、羟基等的情况下能够反应。
另外，(F)低应力剂通过具有例如氨基、羧基、羟基，在(A)(甲基)丙烯酸共聚物具有环氧基等的情况下能够反应。
(其他成分)
除了上述成分以外，第1实施方式的芯片粘结膏还能够包含例如固化剂、固化促进剂、聚合引发剂、聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂等公知的添加剂。
这些的添加量能够根据要赋予的物性而任意设定。
以下，对代表成分进行说明。
(固化促进剂)
第1实施方式的芯片粘结膏例如可以包含促进(A)(甲基)丙烯酸共聚物所具有的环氧基引起的固化反应的固化促进剂。
作为固化促进剂，具体而言，可列举有机膦、四取代鏻化合物、磷酸甜菜碱化合物、膦化合物与醌类化合物的加成物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等含磷原子化合物；双氰胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、苄基二甲基胺等脒或胺；上述脒或上述叔胺的季铵盐等含氮原子化合物等。作为固化促进剂，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。
((S)溶剂)
第1实施方式的芯片粘结膏能够根据需要含有(S)溶剂。由此，能够提高膏的流动性，能够有助于提高操作性。另外，该(S)溶剂是指不属于上述各成分的成分。
(S)溶剂并无特别限定、例如能够包含选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、甲基甲氧基丁醇、α-萜品醇、β-萜品醇、己二醇、苄醇、2-苯基乙醇、异棕榈醇、异硬脂醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇或甘油等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、2-辛酮、异佛尔酮(3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮)或二异丁基酮(2，6-二甲基-4-庚酮)等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酰氧基乙烷、丁酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、1，2-二乙酰氧乙烷、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三戊酯等酯类；四氢呋喃、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、乙氧基乙醚、1，2-双(2-二乙氧基)乙烷或1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷等醚类；乙酸2-(2丁氧基乙氧基)乙烷等酯醚类；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇等醚醇类、甲苯、二甲苯、正链烷烃、异链烷烃、十二烷基苯、松节油、煤油或轻油等烃类；乙腈或丙腈等腈类；乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；低分子量的挥发性硅油或挥发性有机改性硅油等硅油类中的1种或2种以上。
第1实施方式的芯片粘结膏能够通过混合上述各成分而得到。
例如，能够通过在预混合各成分之后，使用3根辊进行混炼，进而在真空中进行消泡而制备。
从提高涂敷性和操作性的观点考虑，优选将第1实施方式的芯片粘结膏的粘度控制在特定范围。
具体而言，优选将第1实施方式的芯片粘结膏的使用布氏(Brookfield)粘度计在25℃、5.0rpm的条件下测定的粘度设定在3Pa·s以上30Pa·s以下的范围，更优选设定在8Pa·s以上28Pa·s以下的范围，进一步优选设定在10Pa·s以上25Pa·s以下的范围。
另外，芯片粘结膏的粘度例如能够使用布氏粘度计1.5度锥体，在25℃、5.0rpm的条件下进行测定。
(半导体装置)
接着，对第1实施方式的半导体装置的例子进行说明。
图1为表示第1实施方式的半导体装置100的截面图。第1实施方式的半导体装置100包括：基材30；和半导体元件20，该半导体元件20经由粘接层(芯片粘结层10)搭载在基材30上，该粘接层(芯片粘结层10)为芯片粘结膏的固化物。半导体元件20与基材30例如通过接合线40等电连接。半导体元件20例如被密封树脂50密封。芯片粘结层10的膜厚并无特别限定，例如为5μm以上100μm以下。
在图1所示的例子中，基材30例如为引线框架。在该情况下，半导体元件20经由芯片粘结层10被搭载在芯片焊盘(die pad)32(基材30)上。另外，半导体元件20例如通过接合线40与外引脚(outer lead)34(基材30)电连接。作为引线框架的基材30例如由42合金、铜框架构成。另外，基材30可以为有机基板、陶瓷基板。作为有机基板，例如优选使用环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂等的本领域技术人员公知的基板。另外，为了提高与芯片粘结膏的粘接性，基材30的表面可以被银等覆盖。
半导体元件20的平面形状并无特别限定，例如为矩形。在第1实施方式中，例如能够采用具有0.5×0.5mm以上15×15mm以下的芯片尺寸的矩形半导体元件20。
作为第1实施方式的半导体装置100的一个例子，例如能够列举将一边具有5mm以上的边的矩形大芯片用作半导体元件20的例子。
图2为表示图1所示的半导体装置100的变形例的截面图。在本变形例的半导体装置100中，基材30例如为内插板(interposer)。在作为内插板的基材30中的与搭载半导体元件20的一面的相反侧的另一面例如形成多个焊球52。在该情况下，半导体装置100经由焊球52与其他配线基板连接。
第1实施方式的半导体装置100例如能够如以下那样制造。首先，通过上述芯片粘结膏将半导体元件20搭载在基材30上。接着，对芯片粘结膏进行加热。由此，基材30与半导体元件20连结，制造出半导体装置100。
以下，对半导体装置100的制造方法进行详细说明。
首先，经由上述芯片粘结膏将半导体元件20搭载在基材30上。在第1实施方式中，例如在基材30上涂敷芯片粘结膏之后，在由芯片粘结膏构成的涂敷膜上搭载半导体元件20。作为涂敷芯片粘结膏的方法，并无特别限定，例如可列举点胶法(dispensing)、印刷法和喷墨法。
接着，对芯片粘结膏进行热处理，使所含有的树脂成分固化。由此，在基材30上形成芯片粘结层10。在第1实施方式中，例如能够在对芯片粘结膏进行加压的同时进行热处理。
该热处理的温度条件能够根据膏的成分等适当设定。
接着，使用接合线40将半导体元件20与基材30电连接。接着，利用密封树脂50将半导体元件20密封。在第1实施方式中，例如能够这样制造半导体装置100。
在第1实施方式中，例如可以对半导体装置粘接散热板。在该情况下，例如能够经由对芯片粘结膏进行热处理而得到的粘接层对半导体装置粘接散热板。
散热板的粘接方法，例如能够如以下那样进行。首先，通过上述芯片粘结膏对半导体装置与散热板进行粘接。接着，对芯片粘结膏进行热处理。关于对该情况下的芯片粘结膏的热处理的条件，例如也与上述半导体装置100的制造方法中的热处理的条件相同，能够根据膏的成分等适当设定。由此，形成与散热板粘接的粘接层。这样，能够将散热板粘接在半导体装置上。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
以下，附记参考方式的例子。
1.一种芯片粘结膏，其特征在于，包含：
(A)在末端具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物；
(B)(甲基)丙烯酸单体；和
(C)填充剂，
所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物所具有的所述反应性基团为选自环氧基、氨基、乙烯基、羧基和羟基中的1种以上的基团，
所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量为2000以上14000以下，
所述(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积50％时的粒径D50为0.3μm以上4.0μm以下。
2.如1.所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述(C)填充剂为银粉、氧化硅、氧化铝或聚甲基硅倍半氧烷。
3.如1.或2.所述的芯片粘结膏，其特征在于：
还包含(D1)烯丙酯树脂。
4.如1.或2.所述的芯片粘结膏，其特征在于：
还包含(D2)聚碳酸酯树脂。
5.如1.至4.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
还包含(E)硅烷偶联剂。
6.如1.至5.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
还包含(F)低应力剂。
7.如1.至6.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
相对于所述芯片粘结膏整体，包含25质量％以上90质量％以下的所述(C)填充剂。
8.如1.至7.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述(C)填充剂为球状或片状。
9.如1.至8.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积50％时的粒径D50与所述(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积90％时的粒径D90之比(D50/D90)为1.05以上3.5以下。
10.如1.至9.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
使用布氏粘度计，在25℃、5.0rpm的条件下测定的该芯片粘结膏的粘度为3Pa·s以上30Pa·s以下。
11.一种半导体元件，其特征在于，包括：
基材；和
半导体元件，该半导体元件经由粘接层搭载在所述基材上，所述粘接层为1.至10.中任一项所述的芯片粘结膏的热处理体。
<第2实施方式>
以下，对第2实施方式的芯片粘结膏进行说明。
根据第2实施方式，提供一种芯片粘结膏，其包含银颗粒、单体、主剂和自由基聚合引发剂，该芯片粘结膏的特征在于：在长度15.5mm×宽度6.5mm的镀银的铜框架上涂敷上述芯片粘结膏使得涂敷厚度成为35±5μm，接着，将长度15.0mm×宽度6.0mm×厚度0.2mm的硅芯片配置在上述芯片粘结膏上得到层叠体，花费30分钟将上述层叠体从25℃升温至175℃，进而在175℃进行5小时的热处理得到固化体，将在275℃对上述固化体进行了1分钟的热处理时的翘曲量设为W1，将使上述固化体在温度85℃、湿度85％的条件下吸湿168小时之后，在275℃对其进行了1分钟的热处理时的翘曲量设为W2时，|W2-W1|为20μm以下。其中，翘曲量表示从将在上述硅芯片的面内方向上位于对角的任意2顶点连结的对角线至在与上述对角线垂直的方向上存在上述硅芯片的位置的距离的最大值。
在此，第1实施方式中的(C)填充剂的Ag粉(银粉)是指第2实施方式中的银颗粒。
另外，第1实施方式中的(B)(甲基)丙烯酸单体是指第2实施方式中的丙烯酸单体。
另外，第1实施方式中的(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物或(D)其他树脂成分是指第2实施方式中的主剂。
另外，第1实施方式中的聚合引发剂是指第2实施方式中的自由基聚合引发剂。
在以往的芯片粘结膏的领域中，人们认为半导体装置在安装时发生翘曲的原因是通过热处理在芯片粘结膏产生的内部应力。在以往的技术水平下，人们认为对于内部应力而言，由热处理温度等的热产生的影响大，没有考虑到芯片粘结膏的固化物的吸湿。
另外，在第2实施方式中，固化物是指通过热处理而固化的芯片粘结膏。在此，作为热处理的条件，例如能够设定为：花费10分钟至2小时从25℃的室温升温至温度100℃以上300℃以下，进而在升温后的温度进行10分钟至2小时的热处理。
关于使用以往的芯片粘结膏制作的半导体装置，本发明的发明人对即使安装时的热处理条件相同，但是半导体装置的翘曲的程度不同的原因进行了研究。其结果，发现芯片粘结膏的固化物的吸湿会导致半导体装置的翘曲。具体而言，得知在芯片粘结膏的固化物进行吸湿的情况下，与未进行吸湿的情况相比，由热处理引起的翘曲显著变小。虽然详细的机理并不明确，但是推测其原因是因为：芯片粘结膏的固化物因吸湿而膨润，使因热处理而产生的内部应力缓和。
然而，当考虑半导体装置的安装步骤、半导体装置的使用条件时，难以完全防止芯片粘结膏的吸湿。于是，本发明的发明人考虑将不使芯片粘结膏的固化物吸湿的情况下的半导体装置的翘曲与使其吸湿的情况下的半导体装置的翘曲之差的绝对值设为后述的特定的数值范围内。由此，能够抑制芯片粘结膏的固化物因吸湿而膨润，翘曲量大幅减少，提供能够提高半导体装置的安装可靠性的芯片粘结膏。
首先，对第2实施方式的芯片粘结膏的各原料成分进行说明。
(银颗粒)
第2实施方式的芯片粘结膏包含银颗粒。
第2实施方式的芯片粘结膏通过后述的单体、主剂的固化收缩而使银颗粒凝聚，从而在固化时发挥优异的导热性。
作为银颗粒的形状并无限定，可以为片形状或球形状。可以单独使用片形状或球形状的银颗粒，也可以同时使用片形状和球形状的银颗粒。
作为银颗粒的纵横比(aspect ratio)的上限值，例如优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为12以下。由此，能够抑制银颗粒具有各向异性地分散。由此，在芯片粘结膏的固化物进行了吸湿的情况下，能够抑制内部应力的缓和产生各向异性。
另外，作为银颗粒的纵横比的下限值，例如可以为1.00以上，也可以为1.05以上。
另外，在第2实施方式中，银颗粒的纵横比可通过银颗粒的(长径)/(短径)而求出。银颗粒的长径、短径例如能够通过基于扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope：SEM)、透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)的直接观察而进行评价。以下，对使用扫描型电子显微镜的评价方法进行说明。首先，使银颗粒固定在扫描型电子显微镜的试样台上，将观察倍率提高至仅一个颗粒进入视野的最大限度来观察形状，从银颗粒的观察面积最大的面的方向进行观察。接着，使试样台旋转，从银颗粒的观察面积最小的面进行观察。在上述观察中，在银颗粒的观察面积最大的面中，将连结银颗粒存在的区域的任意2点的直线的最大长度定义为银颗粒的“长径”。另外，在银颗粒的观察面积最小的面中，将以2根平行线最接近且夹入银颗粒的方式画出的该平行线的间隔定义为“短径”。对任意抽出的100个银颗粒进行该操作，计算平均值来求出纵横比。
作为银颗粒的振实密度的上限值，例如优选为10.0g/cm3以下，更优选为8.0g/cm3以下，进一步优选为6.0g/cm3以下，更进一步优选为5.4g/cm3以下。由此，能够抑制芯片粘结膏的固化物中的银颗粒产生疏密。从而，在吸湿前后，能够抑制翘曲在局部变大。
另外，作为银颗粒的振实密度的下限值，例如优选为2.5g/cm3以上，更优选为3.0g/cm3以上，进一步优选为3.2g/cm3以上。由此，能够高填充银颗粒，提高芯片粘结膏的固化物的散热性。
作为银颗粒的体积基准粒度分布的累积频率为50％的粒径D50的上限值，例如优选为20μm以下，更优选为10μm以下。由此，粗大的银颗粒减少，从而能够抑制芯片粘结膏的固化物中的银颗粒产生疏密。从而，在吸湿前后，能够抑制翘曲在局部变大。另外，作为银颗粒的体积基准粒度分布的累积频率为50％时的粒径D50的下限值，例如可以为0.1μm以上，也可以为0.5μm以上。
另外，银颗粒的D50例如能够使用市售的激光衍射型粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所(Shimadzu Corporation)生产，SALD-7000)以体积基准测定颗粒的粒度分布，通过其累积50％粒径而求出。
作为银颗粒的平均粒径的上限值，例如优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为12μm以下。由此，粗大的银颗粒减少，从而能够抑制芯片粘结膏的固化物中的银颗粒产生疏密。从而，在吸湿前后，能够抑制翘曲在局部变大。
另外，作为银颗粒的平均粒径的下限值，例如可以为0.1μm以上，也可以为0.5μm以上，也可以为1.0μm以上。由此，从能够抑制小银颗粒完全不通过单体、主剂而凝聚，提高芯片粘结膏的粘合力的方面考虑也有益。
作为银颗粒的比表面积的下限值，例如优选为0.10m2/g以上，更优选为0.20m2/g以上，进一步优选为0.25m2/g以上。由此，通过单体、主剂的固化收缩，对银颗粒作用适当的凝聚力。由此，能够提高使用芯片粘结膏的固化物的半导体装置的安装可靠性。
另外，作为银颗粒的比表面积的上限值，例如可以为1.50m2/g以下，也可以为1.40m2/g以下。
作为芯片粘结膏中的银颗粒的含量的下限值，相对于芯片粘结膏100质量份，例如优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为65质量份以上，更进一步优选为70质量份以上。由此，芯片粘结膏的固化物能够表现出适宜的导热性。
另外，作为芯片粘结膏中的银颗粒的含量的上限值，相对于芯片粘结膏100质量份，例如可以为90质量％以下，也可以为88质量％以下。
(单体)
第2实施方式的芯片粘结膏因单体的固化而大幅固化收缩。由此，芯片粘结膏能够使银颗粒大幅凝聚，发挥高导热性。
作为这样的单体，具体而言，能够列举丙烯酸单体、环氧单体、马来酰亚胺单体等。
丙烯酸单体、马来酰亚胺单体能够通过后述的自由基聚合引发剂而聚合，进行固化收缩。环氧单体能够与后述的固化剂反应，进行固化收缩。
作为单体，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。作为单体，优选使用上述具体例中的丙烯酸单体或环氧单体。由此，即使芯片粘结膏包含银颗粒，也能够适宜地表现出对金属以外的材料的粘接力，进而通过固化收缩进一步提高导热性。
〔丙烯酸单体〕
第2实施方式的丙烯酸单体是在其结构中具有(甲基)丙烯酰基的单体。在此，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基(甲基丙烯酸酯基)。
第2实施方式的丙烯酸单体可以是在其结构中仅具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能丙烯酸单体，也可以是在其结构中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸单体。
另外，在第2实施方式中，丙烯酰基包含丙烯酸酯基。
作为单官能丙烯酸单体，具体而言，可列举2-甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙基己基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、壬基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、苯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季铵化合物、甲基丙烯酸环氧丙酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。作为单官能丙烯酸单体，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。
作为单官能丙烯酸单体，优选使用选自上述具体例中的2-甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸中的1种以上。由此，能够使丙烯酸单体适宜地聚合，使芯片粘结膏进一步固化收缩。
作为多官能丙烯酸单体，具体而言，可列举乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷-1，6-二醇双(2-甲基丙烯酸酯)、二(甲基)丙烯酸4，4’-异亚丙基二酚酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、1，6-双((甲基)丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷、1，4-双((甲基)丙烯酰氧基)丁烷、1，6-双((甲基)丙烯酰氧基)己烷、(甲基)丙烯酸三乙二醇二酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇二酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇二酯、N，N′-二(甲基)丙烯酰基乙二胺、N，N’-(1，2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺或1，4-双((甲基)丙烯酰基)哌嗪、聚碳酸酯二醇基二甲基丙烯酸酯、1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯三丙烯酸酯等。
作为多官能丙烯酸单体，优选使用选自上述具体例中的乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇类二甲基丙烯酸酯、1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯和三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯三丙烯酸酯中的1种以上。
另外，在第2实施方式中，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
芯片粘结膏中的丙烯酸单体的含量的下限值，相对于芯片粘结膏100质量份例如优选为1.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，进一步优选为5.0质量份以上，更进一步优选为5.8质量份以上。由此，在芯片粘结膏固化时，能够使其进一步固化收缩。因此，从能够提高芯片粘结膏的固化物的导热性的观点考虑是优选的。
芯片粘结膏中的丙烯酸单体的含量的上限值，相对于芯片粘结膏100质量份例如优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更进一步优选为12质量份以下。由此，能够减少芯片粘结膏的固化物所能够吸湿的水分的绝对量。从而，能够抑制芯片粘结膏的固化物因吸湿而膨润，与不吸湿的情况相比，芯片粘结膏的固化物的吸湿后的翘曲量显著变小的情况。
作为丙烯酸单体，可以单独使用单官能丙烯酸单体或多官能丙烯酸单体，也可以同时使用单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体。作为丙烯酸单体，例如优选同时使用单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体。
作为丙烯酸单体，同时使用单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体时，芯片粘结膏中的单官能丙烯酸单体的含量的下限值，相对于多官能丙烯酸单体100质量份例如优选为150质量份以上，更优选为200质量份以上，进一步优选为250质量份以上。由此，单体通过聚合而具有适当的支链形状，从而能够抑制芯片粘结膏的固化物因吸湿而膨润。从而，能够抑制芯片粘结膏的固化物因吸湿而膨润，与不吸湿的情况相比，芯片粘结膏的固化物的吸湿后的翘曲量显著变小的情况。
作为丙烯酸单体，同时使用单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体时，芯片粘结膏中的单官能丙烯酸单体的含量的上限值，相对于多官能丙烯酸单体100质量份例如优选为650质量份以下，更优选为600质量份以下，进一步优选为550质量份以下，更进一步优选为500质量份以下，尤其进一步优选为400质量份以下。由此，能够抑制因多官能丙烯酸单体过量而产生对聚合没有贡献的丙烯酰基，而成为吸湿的原因的情况。
另外，通过同时使用单官能丙烯酸单体和后述的丙烯酸聚合物来代替同时使用单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体，单体通过聚合而具有适当的支链形状，能够抑制芯片粘结膏的固化物因吸湿而膨润。
〔环氧单体〕
第2实施方式的环氧单体可以是在其结构中仅具有一个环氧基的单官能环氧单体，也可以是在其结构中具有两个以上的环氧基的多官能环氧单体。
另外，作为单体，通过包含单官能环氧单体，能够使芯片粘结膏的固化物的交联密度降低。由此，能够控制吸湿前的翘曲的程度。另外，能够调整芯片粘结膏的粘度，提高操作性。
作为单官能环氧单体，具体而言，可列举4-叔丁基苯基环氧丙基醚、间，对-甲苯基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、甲苯基环氧丙基醚等。作为单官能环氧单体，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。
作为多官能环氧单体，具体而言，可列举双酚A、双酚F、双酚等双酚化合物；加氢双酚A、加氢双酚F、加氢双酚、环己二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇等具有脂环结构的二醇；将丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-二[(氧代硅烷-2-基甲氧基)甲基]环己烷等脂肪族二醇等环氧化而成的2官能化合物；具有三羟基苯基甲烷骨架的3官能环氧单体；4-(2，3-环氧基-1-基氧基)-N，N-双(2，3-环氧-1-基)-2-甲基苯胺、N，N-双(环氧乙烷基甲基)-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯胺等具有氨基苯酚骨架的3官能环氧单体；将苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等环氧化而得到的多官能化合物。作为多官能环氧单体，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。
〔马来酰亚胺单体〕
第2实施方式的马来酰亚胺单体在其结构中具有马来酰亚胺环。
第2实施方式的马来酰亚胺单体可以是在其结构中具有一个马来酰亚胺环的单官能马来酰亚胺单体，也可以是在其结构中具有两个以上的马来酰亚胺环的多官能马来酰亚胺单体。
作为马来酰亚胺单体，具体而言，可列举聚四亚甲基醚二醇-二(2-马来酰亚胺乙酸酯)等。
(主剂)
第2实施方式的芯片粘结膏通过主剂的固化而进行固化收缩。芯片粘结膏包含主剂，由此，单体通过聚合而具有适当的支链形状，从而能够抑制芯片粘结膏的固化物因吸湿而膨润。
另外，第2实施方式的芯片粘结膏也通过主剂的固化而进行固化收缩。由此，芯片粘结膏能够使银颗粒大幅凝聚，发挥高导热性。另外，由主剂的固化引起的固化收缩比由单体的固化引起的固化收缩小。
作为这样的主剂，具体而言，能够列举丙烯酸低聚物、丙烯酸聚合物等丙烯酸树脂；环氧低聚物、环氧聚合物等环氧树脂；烯丙基低聚物、烯丙基聚合物等烯丙树脂等。作为主剂，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。
丙烯酸树脂与丙烯酸单体同样能够通过后述的自由基聚合引发剂而聚合，进行固化收缩。另外，丙烯酸树脂的聚合通过将丙烯酸单体卷入而发生。
环氧树脂与环氧单体同样能够与后述的固化剂反应，进行固化收缩。另外，环氧树脂的固化反应通过将环氧单体卷入而发生。
烯丙树脂与丙烯酸树脂、丙烯酸单体同样能够通过后述的自由基聚合引发剂而聚合，进行固化收缩。另外，烯丙树脂的聚合通过将丙烯酸单体卷入而发生。
另外，在第2实施方式中，将多聚体中分子量小于1万的表示为低聚物，将多聚体中分子量为1万以上的表示为聚合物。另外，树脂包含低聚物和聚合物。
〔丙烯酸树脂〕
作为丙烯酸树脂，能够使用在1分子内具有两个以上的丙烯酰基的液态的丙烯酸树脂。
作为丙烯酸树脂，具体而言，能够使用使上述丙烯酸单体聚合或共聚而得到的丙烯酸树脂。在此，聚合或共聚的方法并无限定，能够利用溶液聚合等使用通常的聚合引发剂和链转移剂的公知方法。另外，作为丙烯酸树脂，可以单独使用1种，也可以使用结构不同的2种以上。作为丙烯酸树脂，具体而言，可以使用丙烯酸类聚合物、丙烯酰化聚丁二烯等。
作为丙烯酸树脂，例如可以是在其结构中具有环氧基、氨基、羧基和羟基的丙烯酸树脂。假设丙烯酸树脂在其结构中具有环氧基时，能够与后述的固化剂反应，进行固化收缩。另外，假设丙烯酸树脂在其结构中具有氨基、羧基或羟基，且作为主剂包含环氧树脂时，丙烯酸树脂和环氧树脂能够反应，进行固化收缩。另外，作为丙烯酸树脂，例如可以在其结构中具有碳-碳双键C＝C。假设丙烯酸树脂在其结构中具有碳-碳双键时，能够将丙烯酸树脂卷入由自由基聚合引发剂引起的聚合反应，进行固化收缩。
作为上述丙烯酸树脂的市售品，具体而言，可列举东亚合成株式会社生产的ARUFON UG-4035、ARUFON UG-4010、ARUFON UG-4070、ARUFON UH-2000、ARUFON UH-2041、ARUFON UH-2170、ARUFON UP-1000等。
作为丙烯酸树脂的重均分子量Mw的上限值，例如优选为13000以下，更优选为12000以下。由此，能够提高分子链相互缠绕的频率，减少由吸湿引起的丙烯酸树脂的应力缓和。另外，从提高芯片粘结膏的操作性的观点考虑也是优选的。
另外，作为丙烯酸树脂的重均分子量Mw的下限值，例如可以为2000以上，也可以为2500以上。
〔环氧树脂〕
作为环氧树脂，能够使用在1分子内具有两个以上的环氧基的液态的环氧树脂。
作为环氧树脂，具体而言，可列举三酚甲烷型环氧树脂、氢化双酚A型液态环氧树脂、双酚-F-二环氧丙基醚、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。作为环氧树脂，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。作为环氧树脂，优选包含上述具体例中的双酚-F-二环氧丙基醚。由此，能够提高芯片粘结膏的操作性，使芯片粘结膏适宜地固化收缩。
〔烯丙树脂〕
作为烯丙树脂，能够使用在1分子内具有两个以上的烯丙基的液态的烯丙树脂。
作为烯丙树脂，具体而言可列举通过使二羧酸、烯丙醇和具有烯丙基的化合物反应而得到的烯丙酯树脂。
在此，作为上述二羧酸，具体而言，可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等。作为二羧酸，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。
另外，作为上述具有烯丙基的化合物，具体而言，可列举具有烯丙基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、丁二烯丙烯腈共聚物等。作为具有烯丙基的化合物，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。作为烯丙树脂，具体而言，能够使用1，2-环己烷二羧酸双(2-丙烯基)与丙烷-1，2-二醇的聚合物等。
当主剂包含丙烯酸树脂或烯丙树脂时，作为芯片粘结膏中的丙烯酸树脂和烯丙树脂的含量的下限值，相对于丙烯酸单体100质量份例如优选为85质量份以上，更优选为90质量份以上，进一步优选为95质量份以上，更进一步优选为100质量份以上，尤其进一步优选为110质量份以上。由此，单体通过与丙烯酸树脂和烯丙树脂聚合而具有适当的支链形状，能够抑制芯片粘结膏的固化物因吸湿而膨润。
另外，当主剂包含丙烯酸树脂或烯丙树脂时，作为芯片粘结膏中的丙烯酸树脂和烯丙树脂的含量的上限值，相对于丙烯酸单体100质量份例如优选为145质量份以下，更优选为140质量份以下，进一步优选为135质量份以下，更进一步优选为130质量份以下。由此，能够抑制单体无法与丙烯酸树脂和烯丙树脂的聚合部位聚合的情况。从而，芯片粘结膏的固化物的分子具有期望的支链形状，能够抑制芯片粘结膏的固化物因吸湿而膨润。
(自由基聚合引发剂)
作为自由基聚合引发剂，具体而言，能够使用偶氮化合物、过氧化物等。作为自由基聚合引发剂，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。作为自由基聚合引发剂，优选使用上述具体例中的例如过氧化物。
作为上述过氧化物，具体而言，可列举双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物、二月桂酰过氧化物、1，1-双(1，1-二甲基乙基过氧化)环己烷、甲基乙基酮过氧化物、环己烷过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧化)环己烷)丙烷、对甲烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二异丙苯过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2，5二甲基2，5-二(叔丁基过氧化)己炔、二异丁基过氧化物、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、异丙苯过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙酸己酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-二乙基己酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙酸己酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化丙酮、叔过氧化-3-甲基苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。作为过氧化物，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。
作为过氧化物，优选使用上述具体例中的1，1-双(1，1-二甲基乙基过氧化)环己烷。与以往的芯片粘结膏中所使用的过氧化物相比，这些过氧化物在自由基聚合时，夺氢能力不强。由此，通过使用第2实施方式的过氧化物，能够降低单体的聚合的无规性。由此，单体具有适宜的交联结构，能够抑制芯片粘结膏的固化物在吸湿时膨润。
(其他成分)
除了上述原料成分以外，第2实施方式的芯片粘结膏例如还能够包含固化剂、固化促进剂、低应力剂、硅烷偶联剂等。
以下对代表成分进行说明。
(固化剂)
当第2实施方式的芯片粘结膏包含环氧单体作为单体或包含环氧树脂作为主剂时，例如优选包含固化剂。由此，能够使单体、主剂固化收缩，使银颗粒凝聚。
作为固化剂，具体而言，能够包含酚固化剂或咪唑固化剂。以下，对详细内容进行说明。
〔酚固化剂〕
作为酚树脂类固化剂，具体而言，可列举苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、苯酚联苯酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚树脂；聚乙烯苯酚；三苯甲烷型酚树脂等多官能型酚树脂；萜烯改性酚树脂、二环戊二烯改性酚树脂等改性酚树脂；具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等酚芳烷基型酚树脂；双酚A、双酚F(羟基二苯基甲烷)等双酚化合物等。作为酚树脂类固化剂，能够包含选自上述具体例中的1种或2种以上。
〔咪唑类固化剂〕
作为咪唑类固化剂，具体而言，可列举2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三嗪、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三嗪异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐等。作为咪唑类固化剂，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。
(固化促进剂)
第2实施方式的芯片粘结膏例如可以包含促进环氧单体或环氧树脂与固化剂的反应的固化促进剂。
作为固化促进剂，具体而言，可列举有机膦、四取代鏻化合物、磷酸甜菜碱化合物、膦化合物与醌类化合物的加成物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等的含磷原子化合物；双氰胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、苄基二甲基胺基等脒或胺；上述脒或上述叔胺的季铵盐等含氮原子化合物等。作为固化促进剂，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。
(低应力剂)
第2实施方式的芯片粘结膏例如可以含有低应力剂。
作为低应力剂，具体而言，能够列举硅油、硅橡胶等有机硅化合物；聚丁二烯马来酸酐加成物等聚丁二烯化合物；丙烯腈丁二烯共聚化合物等。作为低应力剂，能够配合上述具体例中的1种或2种以上。
(硅烷偶联剂)
第2实施方式的芯片粘结膏例如可以为了提高芯片粘结膏与基材的密合性而含有硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，具体而言，能够使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰基硅烷；甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基硅烷；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；三聚异氰酸酯硅烷；烷基硅烷；3-脲丙基三烷氧基硅烷等脲基硅烷；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷；聚硫醚、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]等硫醚硅烷等。作为硅烷偶联剂，能够使用上述具体例中的1种或组合使用2种以上。
(芯片粘结膏的制造方法)
对第2实施方式的芯片粘结膏的制造方法进行说明。
作为芯片粘结膏的制造方法，包括将上述原料成分混合制作混合物的混合步骤和除去混合物所含有的空气的脱泡步骤。
(混合步骤)
在混合步骤中，将上述原料成分混合制作混合物。
作为混合的方法并无限定，例如可以使用3根辊、混合器等。由此，将原料成分混合得到混合物。
(脱泡步骤)
在脱泡步骤中除去混合物所含有的空气。
作为除去混合物所含有的空气的方法并无限定，例如能够通过将混合物在真空中静置而进行。由此，得到芯片粘结膏。
(芯片粘结膏)
第2实施方式的芯片粘结膏，在长度15.5mm×宽度6.5mm的镀银的铜框架上涂敷该芯片粘结膏使得涂敷厚度成为35±5μm，接着，将长度15.0mm×宽度6.0mm×厚度0.2mm的硅芯片配置在该芯片粘结膏上得到层叠体，花费30分钟将该层叠体从25℃升温至175℃，进而在175℃进行5小时的热处理得到固化体，将在275℃对上述固化体进行了1分钟的热处理时的翘曲量设为W1，将使上述固化体在温度85℃、湿度85％的条件下吸湿168小时之后，在275℃进行了1分钟的热处理时的翘曲量设为W2时，|W2-W1|的上限值为20μm以下，例如优选为18μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为14μm以下。由此，能够提高使用第2实施方式的芯片粘结膏的半导体封装等半导体装置的安装可靠性。
另外，作为|W2-W1|的下限值，例如可以为0μm以上，也可以为0.1μm以上。W1和W2的差越小，越能够在吸湿时使半导体装置的翘曲为期望的数值范围内，越能够提高半导体装置的安装可靠性。
本发明的发明人对将芯片粘结膏的|W2-W1|设为上述数值范围内的方法进行了研究。其结果，发现重要的是适当控制芯片粘结膏所含有的单体、主剂、自由基聚合引发剂等原料成分和其配合量。虽然详细的机理并不明确，但是推测单体、主剂等含有成分通过聚合、固化反应而具有适当的支链形状。可认为由此能够抑制芯片粘结膏的固化物因吸湿而膨润，使|W2-W1|为上述数值范围内。
第2实施方式的芯片粘结膏，在镀银的铜框架上涂敷该芯片粘结膏使得涂敷厚度成为25±5μm，接着，将长度2.0mm×宽度2.0mm×厚度350±5μm的硅芯片配置在该芯片粘结膏上，花费30分钟从25℃升温至175℃，进而在175℃进行5小时的热处理得到固化体，使上述固化体在温度85℃、湿度85％的条件下吸湿72小时得到试验片，该试验片的上述镀银的铜框架与上述硅芯片在260℃的芯片剪切(die shear)强度的下限值为17.0N/(2mm×2mm)以上，优选为18.0N/(2mm×2mm)以上，进一步优选为19.0N/(2mm×2mm)以上，更进一步优选为26.0N/(2mm×2mm)以上。由此，即使被粘物吸湿也表现出一定的内部应力，能够抑制翘曲量因吸湿而发生变化。另外，从制作半导体装置时能够提高半导体装置的操作可靠性的观点考虑也有益。
另外，上述芯片剪切强度的上限值例如可以为50.0N/(2mm×2mm)以下，也可以为40.0N/(2mm×2mm)以下。
(用途)
对第2实施方式的芯片粘结膏的用途进行说明。
第2实施方式的芯片粘结膏例如优选用于半导体封装等半导体装置。
在此，作为半导体封装的种类，具体而言，可列举MAP(Mold Array Package：模塑阵列封装)、QFP(Quad Flat Package：四侧引脚扁平封装)、SOP(Small Outline Package：小外形封装)、CSP(Chip Size Package：芯片尺寸封装)、QFN(Quad Flat Non-leadedPackage：四侧扁平无引脚封装)、SON(Small Outline Non-leaded Package：小外形无引脚封装)、BGA(Ball Grid Array：球栅阵列)、LF-BGA(Lead Flame BGA：引线框BGA)、FCBGA(Flip Chip BGA：倒装芯片BGA)、MAPBGA(Molded Array Process BGA：模塑阵列封装BGA)、eWLB(Embedded Wafer-Level BGA：嵌入式晶圆级BGA)、Fan-In型eWLB、Fan-Out型eWLB等种类。
以下，对使用第2实施方式的芯片粘结膏的半导体装置的一个例子进行说明。
图1为表示第2实施方式的半导体装置的一个例子的截面图。
第2实施方式的半导体装置100包括：基材30；和半导体元件20，该半导体元件20经由粘接层10搭载在基材30上，该粘接层10为芯片粘结膏的固化物。即，粘接层10是使芯片粘结膏固化而形成的。
半导体元件20与基材30例如经由接合线40等电连接。另外，半导体元件20例如被密封树脂50密封。
在此，粘接层10的厚度的下限值例如优选为5μm以上，更优选为10μm以上。由此，芯片粘结膏能够表现出适宜的粘合力。从而，能够提高半导体装置的操作可靠性。
另外，粘接层10的厚度的上限值例如优选为50μm以下，更优选为30μm以下。由此，能够减少半导体装置的翘曲的绝对值。从而，能够减少由吸湿引起的翘曲的变化。
在图1中，基材30例如为引线框架。在该情况下，半导体元件20经由粘接层10搭载在芯片焊盘32或基材30上。另外，半导体元件20例如经由接合线40与外引脚34(基材30)电连接。作为引线框架的基材30例如由42合金、铜框架构成。
基材30可以为有机基板、陶瓷基板。作为有机基板，例如优选由环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂等构成。
另外，基材30的表面例如可以被银、金等金属覆盖。由此，能够提高粘接层10与基材30的粘接性。
图2为图1的变形例，为表示第2实施方式的半导体装置100的一个例子的截面图。
在本变形例的半导体装置100中，基材30例如为内插板。在作为内插板的基材30中的与搭载半导体元件20的一面相反的一侧的另一面例如形成多个焊球52。在该情况下，半导体装置100经由焊球52与其他配线基板连接。
(半导体装置的制造方法)
对第2实施方式的半导体装置的制造方法的一个例子进行说明。
首先，在基材30上涂敷芯片粘结膏，接着，将半导体元件20配置在其上。即，依次层叠基材30、芯片粘结膏、半导体元件20。作为涂敷芯片粘结膏的方法并无限定，具体而言，能够使用点胶法、印刷法、喷墨法等。
接着，通过对芯片粘结膏进行热处理，使芯片粘结膏成为固化物。通过上述热处理，在粘接层10中形成芯片粘结膏中的银颗粒凝聚、且多个银颗粒彼此的界面消失而形成的热传导层。另外，热处理的条件例如能够设定为：花费10分钟至2小时从25℃的室温升温至温度100℃以上300℃以下，进而在升温后的温度进行10分钟至2小时的热处理。由此，基材30与半导体元件20经由粘接层10粘接。接着，使用接合线40将半导体元件20与基材30电连接。接着，利用密封树脂50将半导体元件20密封。由此，能够制造出半导体装置。
以上，基于实施方式对本发明进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式，也能够在不改变本发明的主旨的范围内改变其构成。
以下，附记参考方式的例子。
1.一种芯片粘结膏，其包含：
银颗粒；
单体；
主剂；和
自由基聚合引发剂，
所述芯片粘结膏的特征在于：
在长度15.5mm×宽度6.5mm的镀银的铜框架上涂敷该芯片粘结膏使得涂敷厚度成为35±5μm，接着，将长度15.0mm×宽度6.0mm×厚度0.2mm的硅芯片配置在该芯片粘结膏上得到层叠体，花费30分钟将该层叠体从25℃升温至175℃，进而在175℃进行5小时的热处理得到固化体，
将在275℃对所述固化体进行了1分钟的热处理时的翘曲量设为W1，
将在温度85℃、湿度85％的条件下使所述固化体吸湿168小时之后，在275℃对其进行了1分钟热处理时的翘曲量设为W2时，
|W2-W1|为20μm以下。
其中，翘曲量表示从将在所述硅芯片的面内方向上位于对角的任意2顶点连结的对角线至在与所述对角线垂直的方向上存在所述硅芯片的位置的距离的最大值。
2.如1.所述的芯片粘结膏，其特征在于：
在镀银的铜框架上涂敷该芯片粘结膏使得涂敷厚度成为25±5μm，接着，将长度2.0mm×宽度2.0mm×厚度350±5μm的硅芯片配置在该芯片粘结膏上，花费30分钟从25℃升温至175℃，进而在175℃进行5小时的热处理得到固化体，使所述固化体在温度85℃、湿度85％的条件下吸湿72小时得到试验片，该试验片的所述镀银的铜框架与所述硅芯片在260℃的芯片剪切强度为17.0N/(2mm×2mm)以上。
3.如1.或2.所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述银颗粒的形状为片形状或球形状。
4.如1.至3.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述银颗粒的振实密度为2.5g/cm3以上10.0g/cm3以下。
5.如1.至4.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述银颗粒的平均粒径为0.1μm以上20μm以下。
6.如1.至5.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述芯片粘结膏中的银颗粒的含量相对于所述芯片粘结膏100质量份为50质量份以上90质量份以下。
7.如1.至6.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述单体为选自丙烯酸单体、环氧单体和马来酰亚胺单体中的1种或2种以上。
8.如1.至7.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述单体包含所述丙烯酸单体。
9.如8.所述的芯片粘结膏，其特征在于：
该芯片粘结膏中的所述丙烯酸单体的含量相对于该芯片粘结膏100质量份为1.0质量份以上30质量份以下。
10.如8.或9.所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述丙烯酸单体包含单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体，
该芯片粘结膏中的所述单官能丙烯酸单体的含量相对于所述多官能丙烯酸单体100质量份为150质量份以上650质量份以下。
11.如1.至10.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述主剂为选自丙烯酸树脂、环氧树脂和烯丙树脂中的1种或2种以上。
12.如11.所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述主剂包含所述丙烯酸树脂，
所述丙烯酸树脂的重均分子量Mw为2000以上13000以下。
13.如11.或12.所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述单体包含丙烯酸单体，
所述主剂包含所述丙烯酸树脂或所述烯丙树脂，
该芯片粘结膏中的所述丙烯酸树脂和所述烯丙树脂的含量相对于所述丙烯酸单体100质量份为85质量份以上145质量份以下。
14.如1.至13.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述自由基聚合引发剂为过氧化物。
15.如1.至14.中任一项所述的芯片粘结膏，其特征在于：
该芯片粘结膏还包含固化剂。
16.如15.所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述固化剂包含酚固化剂或咪唑固化剂。
17.一种半导体装置，其特征在于，包括：
基材；和
经由粘接层搭载在所述基材上的半导体元件，
所述粘接层是使1.至16.中任一项所述的芯片粘结膏固化而形成的。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。
(芯片粘结膏的制备)
对于各实施例和各比较例，制备了芯片粘结膏。该制备通过按照表1所示的配合将各成分均匀地混合而进行。另外，表1所示的成分的详细情况如下所示。另外，表1中的各成分的配合比例表示各成分相对于芯片粘结膏整体的配合比例(质量％)。
((A)在末端具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物)
·(甲基)丙烯酸共聚物1：在末端具有环氧基的丙烯酸类共聚物(东亚合成株式会社生产的ARUFON UG-4035，重均分子量：11000，环氧当量：556)
·(甲基)丙烯酸共聚物2：在末端具有环氧基的丙烯酸类共聚物(东亚合成株式会社生产的ARUFON UG-4010，重均分子量：2900、环氧当量：714)
·(甲基)丙烯酸共聚物3：在末端具有环氧基的丙烯酸类共聚物(东亚合成株式会社生产的ARUFON UG-4070，重均分子量：9700，环氧当量：714)
·(甲基)丙烯酸共聚物4：在末端具有羟基的丙烯酸类共聚物(东亚合成株式会社生产的ARUFON UH-2000，重均分子量：11000，羟基值：20)
·(甲基)丙烯酸共聚物5：在末端具有甲基丙烯酰基的丙烯酸类共聚物(重均分子量：12000，每1分子具有4个甲基丙烯酰基)
·(甲基)丙烯酸共聚物6：在末端具有羟基的丙烯酸类共聚物(东亚合成株式会社生产的ARUFON UH-2041，重均分子量：2500，羟基值：120)
·(甲基)丙烯酸共聚物7：在末端具有羟基的丙烯酸类共聚物(东亚合成株式会社生产的ARUFON UH-2170，重均分子量：14000，羟基值：88)
((A)′不具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物)
·(甲基)丙烯酸共聚物8：不具有反应性基团的丙烯酸类共聚物(东亚合成株式会社生产的ARUFON UP-1000，重均分子量：3000)
((B)(甲基)丙烯酸单体)
·(甲基)丙烯酸单体1：1，6-双(丙烯酰氧基)己烷(共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.)生产的LIGHT ESTER1.6HX)
·(甲基)丙烯酸单体2：2-甲基丙烯酸苯氧乙酯(共荣社化学株式会社生产的LIGHT ESTER PO)
((C)填充剂)
·银粉1：球状银粉1(比表面积：0.98m2/g，振实密度：5.03g/cm3，D50∶1.03μm，D90∶1.90μm，D90与D50之比(D90/D50)∶1.84)
·银粉2：球状银粉2(比表面积：0.71m2/g，振实密度：5.88g/cm3，D50∶1.26μm，D90∶2.49μm，D90与D50之比(D90/D50)∶1.98)
·银粉3：球状银粉3(比表面积：0.19m2/g，振实密度：5.56g/cm3，D50∶4.19μm，D90∶7.05μm，D90与D50之比(D90/D50)∶1.68)
·银粉4：片状银粉1(比表面积：1.07m2/g，振实密度：3.89g/cm3，D50∶2.25μm，D90∶5.20μm，D90与D50之比(D90/D50)∶2.31)
·银粉5：片状银粉2(比表面积：0.80m2/g，振实密度：3.57g/cm3，D50∶3.90μm，D90∶8.70μm，D90与D50之比(D90/D50)∶2.23)
·银粉6：片状银粉3(比表面积：0.25m2/g，振实密度：3.51g/cm3，D50∶8.10μm，D90∶17.00μm，D90与D50之比(D90/D50)∶2.10)
·无机填充剂1：球状氧化硅1(D50：1μm，D90∶2μm，D90与D50之比(D90/D50)∶2)
·无机填充剂2：球状氧化硅2(D50∶4.2μm，D90∶8.5μm，D90与D50之比(D90/D50)∶2.02)
·无机填充剂3：球状氧化铝1(D50∶3.3μm，D90∶6.8μm，D90与D50之比(D90/D50)∶2.06)
·无机填充剂4：球状氧化铝2(D50∶4.5μm，D90∶12μm，D90与D50之比(D90/D50)∶2.67)
·有机填充剂：聚甲基硅倍半氧烷(信越化学工业株式会社(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)生产，KMP-590，D50∶1.9μm，D90∶2.4μm，D90与D50之比(D90/D50)∶1.26)
((D1)烯丙酯树脂)
·烯丙酯树脂1：含烯丙基的聚酯树脂(昭和电工株式会社生产的DA101，重均分子量1000，每1分子具有2个烯丙基)
((D2)聚碳酸酯树脂)
·聚碳酸酯树脂1：两末端甲基丙烯酰化聚碳酸酯树脂(宇部兴产株式会社(UBEINDUSTRIES，LTD.)生产的UM-90(1/3)DM，重均分子量900，每1分子具有2个甲基丙烯酰基)
((E)硅烷偶联剂)
·硅烷偶联剂1：甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(信越化学工业株式会社生产的KBM-503P)
·硅烷偶联剂2：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社生产的KBM-403E)
((F)低应力剂)
·低应力剂1：聚丁二烯马来酸酐加成物(Satomer公司生产的Ricobond1731，数均分子量5400，酸酐当量583)
(其他)
·固化促进剂：二氰胺(株式会社ADEKA生产的EH-3636AS)
·聚合引发剂：双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物(KAYAKUAKZO CO.，LTD.生产的Perkadox BC)
通过以下步骤制备了上述的(甲基)丙烯酸共聚物5。
将丙烯酸低聚物(东亚合成株式会社生产，ARUFON UH-2000，不使用链转移触媒，在高温、高压下通过连续块状聚合而得到的具有羟基的丙烯酸类低聚物，羟基值20mgKOH/g，分子量11000)110g、(甲基)丙烯酸5g和甲苯500g放入可分离式烧瓶，使用迪安-斯脱克分离器(Dean-Stark Trap)，在回流条件下，搅拌30分钟来实施水分的除去处理。接着，冷却至室温之后，在搅拌的同时花费10分钟滴加将二环己基碳二亚胺10g溶解在50ml乙酸乙酯中而得到的溶液之后，在室温下反应6小时。反应结束后，在搅拌的同时添加50mL的离子交换水使多余的二环己基碳二亚胺析出之后，使用迪安-斯脱克分离器，在回流条件下，搅拌30分钟来实施水分的除去处理。接着，冷却至室温之后，对反应液进行过滤，除去固体物质。接着，用70℃的离子交换水进行了3次分液清洗，用室温的离子交换水进行了2次分液清洗。接着，使用蒸发器和真空干燥机，从通过对所得到的溶剂层再次进行过滤而得到的滤液除去溶剂而得到生成物作为(甲基)丙烯酸共聚物5(产率约98％)。所得到的生成物在室温下为液态。另外，对所得到的生成物实施GPC测定的结果，确认了重均分子量(苯乙烯换算)为约12000，并在该生成物中没有残留作为原料的甲基丙烯酸。
接着，对所得到的生成物使用重氯仿测定了质子NMR，结果确认了：羟基已消失，在生成物中残留有甲基丙烯酰基，且在生成物中生成了酯键。
另外，上述(C)填充剂(银粉)的粒径，使用Sysmex Corporation生产的流动型颗粒图像分析装置FPIA(注册商标)-3000进行颗粒图像测量而确定。更具体而言，使用上述装置，对体积基准的中位粒径进行测量而确定了银粉的粒径。
(评价)
对如上所述得到的芯片粘结膏，按照以下的项目进行了评价。其结果如表1所示。
(耐回焊性)
使用所得到的芯片粘结膏将硅芯片(2×2mm、厚度0.35mm)粘接在引线框架(银点镀的铜框架)上。具体而言，花费30分钟将温度升温至175℃之后，将该温度维持60分钟而使上述芯片粘结膏固化，由此经由芯片粘结膏的固化物将硅芯片粘接在引线框架上。接着，对引线框架进行芯片焊接之后，通过半导体密封用环氧树脂组合物(住友电木株式会社(Sumitomo Bakelite Company Limited)生产，EME-G700LS)以封装尺寸成为17.9×7.2×2.5mm的方式对该引线框架进行密封之后，进行了175℃、4小时的模后固化(post moldcure)而得到了半导体装置(SOP)。另外，通过上述方法制作了8个上述半导体装置。接着，对所得到的8个半导体装置，在60℃、相对湿度60％的条件下实施120小时的吸湿处理之后，进行了IR回焊处理(在260℃、10秒钟的条件下进行3次回焊)。接着，分别对IR回焊处理后的8个半导体装置，使用超声波探伤装置(透射型)测定了在引线框架与硅芯片的界面有无剥离。将其结果作为剥离数/评价数示于表1。
(粘度)
对所得到的芯片粘结膏，使用布氏粘度计1.5度锥体，在25℃、5.0rpm的条件下测定了粘度。
Figure BDA0001973135300000461
如表1所示，在使用各实施例的芯片粘结膏得到粘接层的情况下，耐回焊性良好。
而在银粉的D50大的比较例1和比较例2、或不包含在末端具有特定反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物的比较例3、以及作为(甲基)丙烯酸共聚物使用了不具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物的比较例4中，得到了耐回焊性比实施例差的结果。进而，使用粒径D50为比4μm大的值的无机填充剂的比较例5和6，也得到了耐回焊性比实施例差的结果。
另外，为了确认第2实施方式的芯片粘结膏解决第2技术问题，制备了以下的实施例23～28、比较例7～9的芯片粘结膏。
<原料成分>
首先，对实施例23～28、比较例7～9中使用的原料成分进行详细说明。
(单体)
作为单体，使用了以下物质。
·单官能丙烯酸单体1：2-甲基丙烯酸苯氧乙酯(共荣社化学株式会社生产、PO)
·多官能丙烯酸单体1：乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社生产、EG)
·多官能丙烯酸单体2：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社生产、TMP)
·多官能丙烯酸单体3：丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社生产、A-BBP-3)
·多官能丙烯酸单体4：己烷-1，6-二醇双(2-甲基丙烯酸酯)(共荣社化学株式会社生产、1，6HX)
·多官能环氧单体1：1，4-双[(氧代硅烷-2-基甲氧基)甲基]环己烷(新日铁化学株式会社生产、ZX-1658GS)
(主剂)
作为主剂，使用了以下物质。
·丙烯酸聚合物1：丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社生产、UG-4035、Mw＝11000)
·丙烯酸低聚物1：丙烯酰化聚丁二烯(大阪有机化学工业株式会社(OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.)生产、BAC-45、Mw＝3000)
·环氧低聚物1：双酚-F-二缩水甘油醚(日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)生产、RE-403S)
·环氧低聚物2：改性环氧树脂(DIC CORPORATION生产、EXA-4850-1000)
·烯丙基低聚物1：1，2-环己烷二羧酸双(2-丙烯基)与丙烷-1，2-二醇的聚合物(关东化学株式会社(KANTO CHEMICAL CO.，INC.)生产)
(自由基聚合引发剂)
·过氧化物1：双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物(KAYAKU AKZO CO.，LTD.生产、PERCADOX BC)
·过氧化物2：1，1-双(1，1-二甲基乙基过氧化)环己烷(NOF CORPORATION生产、PERHEXA C(S))
·过氧化物3：二月桂酰过氧化物(ARKEMA Yoshitomi，Ltd.生产、LUPEROX LP)
(固化剂)
·酚固化剂1：羟基二苯基甲烷(DIC CORPORATION生产、DIC-BPF)
·咪唑固化剂1∶2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(四国化成工业株式会社(SHIKOKUCHEMICALS CORPORATION.)生产、2P4MHZ)
(固化促进剂)
·固化促进剂1：双氰胺(旭电化工业株式会社(Asahi Denka Kogyo KabushikiKaisha)生产、EH-3636AS)
(低应力剂)
·低应力剂1：聚丁二烯马来酸酐加成物(Cray Valley HSC Asia Limited制、Ricobond1 731)
(硅烷偶联剂)
·硅烷偶联剂1：聚硫醚，双[3-(三乙氧基)丙基](Daiso-sangyo制、CABRUS4)
·硅烷偶联剂2：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社生产、KBM-403E)
·硅烷偶联剂3：甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(信越化学工业株式会社生产、KBM-503P)
(银颗粒)
作为银颗粒，使用了以下表2所示的银颗粒。
Figure BDA0001973135300000501
<芯片粘结膏的制作>
制作了实施例23～28、比较例7～9的芯片粘结膏。作为制作方法，通过将下述表3中所记载的配合量的各原料成分在常温下用3辊磨机进行混炼而制成。
<评价>
通过以下方法对实施例23～28、比较例7～9的芯片粘结膏和使用了该芯片粘结膏的半导体装置进行了评价。
(翘曲量)
对于实施例23～28、比较例7～9的芯片粘结膏，对将芯片粘结膏涂敷在半导体装置上且未吸湿而进行了加热时的翘曲量和将芯片粘结膏涂敷在半导体装置上并吸湿后进行了加热时的翘曲量进行了评价。以下，进行详细说明。
首先，准备了长度15.5mm×宽度6.5mm的镀银的铜制引线框架。接着，用手将各实施例和各比较例的芯片粘结膏涂敷在引线框架上。在此，涂敷芯片粘结膏使得涂敷厚度成为35±5μm。接着，在涂敷在引线框架上的芯片粘结膏上配置长度15.0mm×宽度6.0mm×厚度0.2mm的硅芯片得到了层叠体。即，层叠体通过依次层叠引线框架、芯片粘结膏、硅芯片而得到。
花费30分钟将该层叠体从25℃升温至175℃，进而在175℃进行5小时的热处理得到了固化体。另外，在175℃进行了1小时的热处理的时间点，各实施例、各比较例的芯片粘结膏已固化。进而在175℃实施4小时的热处理是因为：假定将芯片粘结膏用于半导体装置的制作中，对实施例23～28、比较例7～9的芯片粘结膏赋予与密封材料的成型、固化相同的热历史。
将上述固化体在275℃进行了1分钟的热处理时的固化体的翘曲量设为W1而进行了评价。另外，使上述固化体在温度85℃、湿度85％的条件下吸湿168小时之后，将在275℃进行了1分钟的热处理时的固化体的翘曲量设为W2而进行了评价。进而，根据W1、W2计算出|W2-W1|。在此，翘曲量表示从将在所述硅芯片的面内方向上位于对角的任意2顶点连结的对角线至在与所述对角线垂直的方向上存在所述硅芯片的位置的距离的最大值。即，无论是固化体向上凸出的哭脸翘曲或向下凸出的笑脸翘曲中的任一个，翘曲量均为正值。在此，各实施例、各比较例中，将存在层叠体的引线框架的面作为底面，将存在硅芯片的面作为顶面而测定了翘曲量W1、W2时呈哭脸翘曲。
将评价结果示于下述表3。其中，单位为μm。
另外，在实施例23～28、比较例7～9中，引线框架、芯片粘结膏、硅芯片成为一体而产生了固化体的翘曲，引线框架与硅芯片在275℃进行1分钟的热处理前后未出现剥离。
(安装可靠性)
对使用了实施例23～28、比较例7～9的芯片粘结膏的半导体装置评价了安装可靠性。作为安装可靠性的评价，测定了MSL(Moisture Sensitivity Level：湿度敏感度)性能。MSL性能以JEDECSTANDARD 22-A113D为基准，设为MSL Lv2a来进行。以下示出详细的方法。
首先，准备引线框架(银点镀的铜框架)和硅芯片(长度2mm×宽度2mm、厚度0.35mm)。接着，在硅芯片上涂敷实施例23～28、比较例7～9的芯片粘结膏使得涂敷厚度成为25±5μm，配置引线框架。即，制作了依次层叠硅芯片、芯片粘结膏、引线框架而形成的层叠体。另外，引线框架的与芯片粘结膏接触的面是通过镀银而形成的。
接着，在大气下，花费30分钟从温度25℃升温至温度175℃之后，在温度175℃进行60分钟的热处理，使层叠体芯片粘结膏固化而制作了固化物。
接着，通过半导体密封用环氧树脂组合物(住友电木株式会社生产、EME-G700LS)以封装尺寸成为长度17.9mm×宽度7.2×厚度2.5mm的方式对固化物进行密封，在温度175℃进行4小时的热处理，使半导体密封用环氧树脂组合物固化而得到了半导体装置。
对该半导体装置，在60℃、相对湿度60％的条件下实施了120小时的吸湿处理之后，进行了IR回焊处理(在260℃、10秒钟的条件下3次回焊)。接着，对IR回焊处理后的半导体装置，使用透射型超声波探伤装置评价了有无剥离。评价对8个半导体装置进行，并以如下基准对其平均值进行了评价。将评价结果示于以下的表3。
○：在引线框架和芯片粘结膏的固化物的界面、芯片粘结膏的固化物和硅芯片的界面、硅芯片和半导体密封用环氧树脂组合物的固化物、以及引线框架和半导体密封用环氧树脂组合物的固化物的界面，剥离的界面的面积相对于2mm×2mm的区域小于20％。
×：在引线框架和芯片粘结膏的固化物的界面、芯片粘结膏的固化物和硅芯片的界面、硅芯片和半导体密封用环氧树脂组合物的固化物、以及引线框架和半导体密封用环氧树脂组合物的固化物的界面，剥离的界面的面积相对于2mm×2mm的区域为20％以上。
另外，引线框架和半导体密封用环氧树脂组合物的固化物的界面的剥离是由芯片粘结膏的固化物导致的翘曲而产生，因此进行了评价。
(圆角(fillet)形状稳定性)
对使用了实施例23～28、比较例7～9的芯片粘结膏的半导体装置评价了圆角形状稳定性。以下，进行详细说明。
首先，准备引线框架(银点镀的铜框架)和硅芯片(长度7mm×宽度7mm、厚度0.20mm)。接着，对硅芯片使用芯片焊接机(株式会社新川(SHINKAWA LTD.)生产、SPA-400)，将实施例23～28、比较例7～9的芯片粘结膏涂敷成15±3mm3，接着对硅芯片施加8N的负荷而将硅芯片安装在引线框架。由此，制作了沿厚度方向依次层叠硅芯片、芯片粘结膏、引线框架而形成的层叠体。另外，与引线框架的芯片粘结膏接触的面是通过镀银而形成的。
对上述层叠体，使用光学显微镜测定了圆角高度。将上述圆角高度设为：从相对于厚度方向呈垂直的方向对层叠体进行观察时，以硅芯片与芯片粘结膏的界面为始点，在层叠体的厚度方向上存在芯片粘结膏的位置为止的最大长度。进而，从层叠体剥离硅芯片来确认芯片粘结膏的扩展。由此，根据以下基准评价了圆角形状稳定性。将评价结果示于以下的表3。
◎：圆角高度为150μm以下。另外，从层叠体剥离硅芯片时，芯片粘结膏在硅芯片的长度7mm×宽度7mm的整个面扩展，并观察到了被粘附的痕迹。
○：圆角高度大于150μm且为200μm以下。另外，从层叠体剥离硅芯片时，芯片粘结膏在硅芯片的长度7mm×宽度7mm的整个面扩展，并观察到了被粘附的痕迹。
×：圆角高度大于200μm。或者，圆角高度为200μm以下，但从层叠体剥离硅芯片时，芯片粘结膏没有在硅芯片的长度7mm×宽度7mm的整个面扩展，没有观察到被粘附的痕迹。
(芯片剪切强度)
对使用了实施例23～28、比较例7～9的芯片粘结膏的半导体装置评价了芯片剪切强度。以下，进行详细说明。
首先，准备引线框架(银点镀的铜框架)和硅芯片(长度2mm×宽度2mm、厚度0.35mm)。接着，在硅芯片上涂敷实施例23～28、比较例7～9的芯片粘结膏使得涂敷厚度成为25±5μm，并配置引线框架。即，制作了依次层叠硅芯片、芯片粘结膏、引线框架而形成的层叠体。另外，引线框架的与芯片粘结膏接触的面是通过镀银而形成的。接着，在大气下，花费30分钟从温度25℃升温至温度175℃之后，在温度175℃进行了60分钟的热处理，使层叠体的芯片粘结膏固化而制作了固化物。
使该固化物在温度85℃、湿度85％下吸湿72小时，接着使用万能型焊接测试仪，对引线框架与芯片粘结膏的固化物之间的260℃的芯片剪切强度进行了测定。将评价结果示于以下的表3。其中，单位为N/(2mm×2mm)。
Figure BDA0001973135300000551
如表3所示，确认了：与使用了各比较例的芯片粘结膏的半导体装置相比，使用了各实施例的芯片粘结膏的半导体装置能够提高安装可靠性。
本申请以2016年8月19日在日本申请的日本申请特愿2016-161129号为基础主张优先权，并将其公开的所有内容援用于此。

Claims (35)

1.一种芯片粘结膏，其特征在于，包含：
(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物；
(B)(甲基)丙烯酸单体；和
(C)填充剂，
所述芯片粘结膏中包含的树脂成分由所述(A)具有反应性基团的(甲基)丙烯酸共聚物和选自所述(A)成分以外的(甲基)丙烯酸树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、烯丙酯树脂和聚碳酸酯树脂中的1种或2种以上的任意树脂构成，
所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物所具有的所述反应性基团为选自环氧基、氨基、乙烯基、羧基和羟基中的1种以上的基团，
所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量为2000以上14000以下，
相对于所述芯片粘结膏整体，所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物的含量为2质量％以上15质量％以下，
相对于所述芯片粘结膏整体，所述(B)(甲基)丙烯酸单体的含量为4质量％以上27质量％以下，
所述(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积50％时的粒径D50为0.3μm以上4.0μm以下，
所述(C)填充剂的体积基准的粒度分布中的累积90％时的粒径D90为15μm以下。
2.根据权利要求1所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述粒径D90与所述粒径D50之比D90/D50为1.05以上3.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述(B)(甲基)丙烯酸单体包含单官能(甲基)丙烯酸单体和多官能(甲基)丙烯酸单体。
4.根据权利要求3所述的芯片粘结膏，其特征在于：
在所有的所述(B)(甲基)丙烯酸单体中，所述单官能(甲基)丙烯酸单体与所述多官能(甲基)丙烯酸单体的含量之比为0.3以上10以下。
5.根据权利要求1或2所述的芯片粘结膏，其特征在于：
包含(D)树脂，所述(D)树脂具有与所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物反应的官能团，所述(D)树脂与所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物不同，且具有500以上10000以下的重均分子量。
6.根据权利要求5所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述(D)树脂包含(D1)烯丙酯树脂或(D2)聚碳酸酯树脂。
7.根据权利要求5所述的芯片粘结膏，其特征在于：
相对于所述芯片粘结膏整体，所述(D)树脂的含量为2质量％以上20质量％以下。
8.根据权利要求1或2所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述(C)填充剂包含导电性填充剂或非导电性填充剂。
9.根据权利要求8所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述导电性填充剂包含金属填充剂。
10.根据权利要求9所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述金属填充剂包含银粉。
11.根据权利要求8所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述非导电性填充剂包含无机填充剂或有机填充剂。
12.根据权利要求1或2所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述(C)填充剂包含球状或片状的填充剂。
13.根据权利要求1或2所述的芯片粘结膏，其特征在于：
相对于所述芯片粘结膏整体，包含25质量％以上90质量％以下的所述(C)填充剂。
14.根据权利要求1或2所述的芯片粘结膏，其特征在于：
包含固化促进剂。
15.根据权利要求14所述的芯片粘结膏，其特征在于：
相对于所述芯片粘结膏整体，所述固化促进剂的含量为0.01质量％以上1质量％以下。
16.根据权利要求1或2所述的芯片粘结膏，其特征在于：
包含(E)硅烷偶联剂。
17.根据权利要求16所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述(E)硅烷偶联剂包含具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
18.根据权利要求1或2所述的芯片粘结膏，其特征在于：
包含(F)低应力剂。
19.根据权利要求18所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述(F)低应力剂包含具有与所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物反应的官能团的低应力剂。
20.根据权利要求1或2所述的芯片粘结膏，其特征在于：
使用布氏粘度计，在25℃、5.0rpm的条件下测定的所述芯片粘结膏的粘度为3Pa·s以上30Pa·s以下。
21.一种半导体装置，其特征在于，包括：
基材；和
半导体元件，所述半导体元件经由粘接层搭载在所述基材上，所述粘接层为权利要求1或2所述的芯片粘结膏的固化物。
22.一种芯片粘结膏，其包含：
银颗粒；
单体；
主剂；和
自由基聚合引发剂，
所述芯片粘结膏的特征在于：
所述单体为选自丙烯酸单体和马来酰亚胺单体中的1种或2种以上，
所述主剂为选自丙烯酸树脂和烯丙树脂中的1种或2种以上，
在长度15.5mm×宽度6.5mm的镀银的铜框架上涂敷所述芯片粘结膏使得涂敷厚度成为35±5μm，接着，将长度15.0mm×宽度6.0mm×厚度0.2mm的硅芯片配置在所述芯片粘结膏上得到层叠体，花费30分钟将所述层叠体从25℃升温至175℃，进而在175℃进行5小时的热处理得到固化体，
将在275℃对所述固化体进行了1分钟的热处理时的翘曲量设为W1，
将在温度85℃、湿度85％的条件下使所述固化体吸湿168小时之后，在275℃对其进行了1分钟热处理时的翘曲量设为W2时，
|W2-W1|为20μm以下，
其中，翘曲量表示从将在所述硅芯片的面内方向上位于对角的任意2顶点连结的对角线至在与所述对角线垂直的方向上存在所述硅芯片的位置的距离的最大值，
所述芯片粘结膏中的银颗粒的含量相对于所述芯片粘结膏100质量份为50质量份以上90质量份以下。
23.根据权利要求22所述的芯片粘结膏，其特征在于：
在镀银的铜框架上涂敷所述芯片粘结膏使得涂敷厚度成为25±5μm，接着，将长度2.0mm×宽度2.0mm×厚度350±5μm的硅芯片配置在所述芯片粘结膏上，花费30分钟从25℃升温至175℃，进而在175℃进行5小时的热处理得到固化体，在温度85℃、湿度85％的条件下使所述固化体吸湿72小时得到试验片，所述试验片的所述镀银的铜框架与所述硅芯片在260℃的芯片剪切强度为17.0N/(2mm×2mm)以上。
24.根据权利要求22或23所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述银颗粒的形状为片形状或球形状。
25.根据权利要求22或23所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述银颗粒的振实密度为2.5g/cm3以上10.0g/cm3以下。
26.根据权利要求22或23所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述银颗粒的平均粒径为0.1μm以上20μm以下。
27.根据权利要求22或23所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述单体包含所述丙烯酸单体。
28.根据权利要求27所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述芯片粘结膏中的所述丙烯酸单体的含量相对于所述芯片粘结膏100质量份为1.0质量份以上30质量份以下。
29.根据权利要求27所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述丙烯酸单体包含单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体，
所述芯片粘结膏中的所述单官能丙烯酸单体的含量相对于所述多官能丙烯酸单体100质量份为150质量份以上650质量份以下。
30.根据权利要求22或23所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述主剂包含所述丙烯酸树脂，
所述丙烯酸树脂的重均分子量Mw为2000以上13000以下。
31.根据权利要求22或23所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述单体包含丙烯酸单体，
所述主剂包含所述丙烯酸树脂或所述烯丙树脂，
所述芯片粘结膏中的所述丙烯酸树脂或所述烯丙树脂的含量相对于所述丙烯酸单体100质量份为85质量份以上145质量份以下。
32.根据权利要求22或23所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述自由基聚合引发剂为过氧化物。
33.根据权利要求22或23所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述芯片粘结膏还包含固化剂。
34.根据权利要求33所述的芯片粘结膏，其特征在于：
所述固化剂包含酚固化剂或咪唑固化剂。
35.一种半导体装置，其特征在于，包括：
基材；和
经由粘接层搭载在所述基材上的半导体元件，
所述粘接层是使权利要求22或23所述的芯片粘结膏固化而形成的。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111801397B (zh) * 2018-03-01 2021-08-20 住友电木株式会社 糊状粘接剂组合物和半导体装置
CN111788275B (zh) * 2018-03-01 2021-12-03 住友电木株式会社 糊状粘接剂组合物和半导体装置
CN113930167B (zh) * 2018-03-01 2023-06-23 住友电木株式会社 糊状粘接剂组合物和半导体装置
JP6566177B1 (ja) * 2018-03-01 2019-08-28 住友ベークライト株式会社 ペースト状接着剤組成物及び半導体装置
JPWO2020085372A1 (ja) * 2018-10-24 2021-09-02 住友ベークライト株式会社 導電性樹脂組成物および半導体装置
JP7222400B2 (ja) * 2018-12-10 2023-02-15 株式会社レゾナック 半導体用接着剤、硬化物及び半導体部品
JP7159464B2 (ja) * 2019-05-16 2022-10-24 Ｎｇｋエレクトロデバイス株式会社 パワー半導体モジュールおよびその製造方法
WO2020246489A1 (ja) * 2019-06-07 2020-12-10 キヤノン株式会社 硬化性樹脂組成物とその硬化物、及び立体物の製造方法
KR102524818B1 (ko) 2019-08-22 2023-04-25 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 접착제용 조성물, 필름상 접착제 및 그의 제조 방법과, 필름상 접착제를 이용한 반도체 패키지 및 그의 제조 방법
CN115023453A (zh) * 2020-01-29 2022-09-06 住友电木株式会社 膏状树脂组合物、高导热性材料和半导体装置
WO2022065496A1 (ja) * 2020-09-28 2022-03-31 昭和電工マテリアルズ株式会社 回路接続用接着剤フィルム、無機フィラー含有組成物、並びに、回路接続構造体及びその製造方法
WO2022239806A1 (ja) * 2021-05-14 2022-11-17 住友ベークライト株式会社 銀含有ペースト
KR102643880B1 (ko) * 2021-10-26 2024-03-07 한국전자기술연구원 전력반도체 패키지용 다이 어태치 페이스트 및 그의 제조방법
KR102654244B1 (ko) * 2021-10-26 2024-04-03 한국전자기술연구원 바이모달 은나노입자를 포함하는 전력반도체 패키지용 다이 어태치 페이스트 및 그의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1856199A (zh) * 2005-04-28 2006-11-01 Tdk株式会社 透明导电体
CN101299352A (zh) * 2007-03-30 2008-11-05 Tdk株式会社 透明导电材料和透明导电体
CN101308710A (zh) * 2007-02-23 2008-11-19 国家淀粉及化学投资控股公司 导电材料
CN102015906A (zh) * 2008-05-31 2011-04-13 三邦株式会社 导电性树脂组合物
WO2012063747A1 (ja) * 2010-11-08 2012-05-18 ナミックス株式会社 金属粒子及びその製造方法
WO2012133767A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 ナミックス株式会社 熱伝導性組成物及び熱伝導体
CN103608907A (zh) * 2011-05-31 2014-02-26 住友电木株式会社 半导体装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154633A (ja) 2003-11-27 2005-06-16 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置
TWI302561B (en) * 2004-01-28 2008-11-01 Lg Chemical Ltd Releasable adhesive composition
JP4848674B2 (ja) * 2005-06-03 2011-12-28 日本電気株式会社 樹脂金属複合導電材料およびその製造方法
JP2009164500A (ja) * 2008-01-10 2009-07-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 接着剤および半導体パッケージ
SG158772A1 (en) * 2008-07-25 2010-02-26 Sumitomo Bakelite Co Liquid resin composition, semiconductor chip with an adhesive layer, method of producing such materials, and semiconductor devices
SG191137A1 (en) * 2011-01-31 2013-07-31 Sumitomo Bakelite Co Resin composition and semiconductor device
WO2012124527A1 (ja) * 2011-03-14 2012-09-20 日立化成工業株式会社 半導体素子接着用樹脂ペースト組成物及び半導体装置
JP2012253088A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体装置
JP5921970B2 (ja) * 2012-06-21 2016-05-24 日東電工株式会社 熱伝導性粘着組成物
JP5945480B2 (ja) * 2012-09-07 2016-07-05 ナミックス株式会社 銀ペースト組成物及びその製造方法
JP6333576B2 (ja) 2013-03-01 2018-05-30 京セラ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、半導体装置及び電気・電子部品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1856199A (zh) * 2005-04-28 2006-11-01 Tdk株式会社 透明导电体
CN101308710A (zh) * 2007-02-23 2008-11-19 国家淀粉及化学投资控股公司 导电材料
CN101299352A (zh) * 2007-03-30 2008-11-05 Tdk株式会社 透明导电材料和透明导电体
CN102015906A (zh) * 2008-05-31 2011-04-13 三邦株式会社 导电性树脂组合物
WO2012063747A1 (ja) * 2010-11-08 2012-05-18 ナミックス株式会社 金属粒子及びその製造方法
WO2012133767A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 ナミックス株式会社 熱伝導性組成物及び熱伝導体
CN103608907A (zh) * 2011-05-31 2014-02-26 住友电木株式会社 半导体装置

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Publication number Publication date
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