JP2005154633A - 樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】支持部材として銅リードフレームや有機基板を使用した際にもリフロークラックを起こさせない樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置の提供。
【解決手段】（Ａ）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（Ｂ）ブタジエンオリゴマー、（Ｃ）ラジカル開始剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｆ）フィラーを均一に混合・分散させた樹脂ペースト組成物において、前記成分（Ａ）として、次の化１
【化１】

のいずれかのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含有させて、樹脂ペースト組成物とする。但し、上記式中、ｎは０又は１〜２０の整数であり、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、Ｒ^２は次の化２のいずれかの基である。
【化２】

【選択図】なし。

Description

本発明はＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム、有機基板等の支持部材に接着するのに好適な樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。

半導体装置の実装方式は、高密度実装の点から、従来のピン挿入方式から表面実装方式へと移行している。マザーボードへの実装にはマザーボード全体を赤外線等で加熱するリフローソルダリングが用いられ、パッケージが２００℃以上の高温に加熱されるために、パッケージ内部、特に、接着剤中又は封止材中に含まれる水分の急激な気化・膨張等によってパッケージクラックが発生し、半導体装置の信頼性が低下するという問題があった。この問題は、４２アロイリードフレームよりも銅リードフレームやガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドとからなるＢＴレジン使用基板）、ポリイミドフィルム等の有機基板において特に深刻であり、その原因は銅リードフレームや有機基板に対する接着剤の接着力が低いことと考えられていた。

そこで、本発明者は、支持部材（特に、銅リードフレームや有機基板）に対する接着力の優れた接着剤（樹脂ペースト組成物）を種々検討し、先に、（Ａ）ブタジエンオリゴマー、（Ｂ）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（Ｃ）ラジカル開始剤及び（Ｄ）フィラーを均一に分散させ調製した樹脂ペースト組成物を開発し、この樹脂ペースト組成物を用いることで、支持部材（特に、銅リードフレームや有機基板）に対するピール強度を向上させ、銅リードフレームや有機基板を使用した際にもリフロークラックを起こしにくい樹脂ペースト組成物を提供することができた（特許文献１、２参照）。

特開２００１−１８１３５８号公報 特開２００２−２１２５１５号公報

本発明は、先の特開２００２−２１２５１５号公報に開示の樹脂ペースト組成物を更に発展させるものであり、その目的とするところは、支持部材（特に、銅リードフレームや有機基板）に対するピール強度を向上させ、支持部材として銅リードフレームや有機基板を使用した際にもリフロークラックを起こさせない樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明では次の構成をとった。すなわち、
本発明は、（Ａ）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（Ｂ）ブタジエンオリゴマー、（Ｃ）ラジカル開始剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｆ）フィラーを含む（均一に混合・分散させた）樹脂ペースト組成物であって、
前記成分（Ａ）として、次の化１

のいずれかのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含んでいる樹脂ペースト組成物である。但し、上記式中、ｎは０又は１〜２０の整数であり、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、Ｒ^２は次の化２のいずれかの基である。

ここで、上記樹脂ペースト組成物において、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（成分Ａ）の含有量（すなわち、配合量）は、好ましくは、樹脂ペースト組成物（総量）の０．０１〜５０重量％とする。
ブタジエンオリゴマー（成分Ｂ）の含有量は、好ましくは、樹脂ペースト組成物（総量）の０．０１〜５０重量％とする。
ラジカル開始剤（成分Ｃ）の含有量は、好ましくは、樹脂ペースト組成物（総量）の０．０１〜２０重量％とする。
エポキシ樹脂（成分Ｄ）の含有量は、好ましくは、上記成分Ａと成分Ｂとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１００重量部とする。
エポキシ樹脂硬化剤（成分Ｅ）の含有量は、好ましくは、上記成分Ｄの量１００重量部に対して０．０１〜９０重量部とする。
フィラー（成分Ｆ）の含有量は、好ましくは、樹脂ペースト組成物（総量）の１〜９５重量％とする。

本発明は、また、上記樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着し、封止した半導体装置にも関するものである。

半導体装置のダイボンディング材として本発明の樹脂ペースト組成物を使用する場合、支持部材に銅リードフレームや有機基板を用いても、これら支持部材に対するピール強度は向上するほか、チップクラックや半田リフロー時のペースト層の剥離を抑えることができ、リフロークラックの発生を低減させることができる。その結果、半導体装置の信頼性が向上する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の樹脂ペースト組成物には、先に述べたように、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（成分Ａ）として、前述の化１に示した（いずれかの）構造のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを用いる。
化１のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの含有量は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（成分Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜９０重量部、好ましくは０．１〜７０、更に好ましくは１〜５０重量部とする。０．０１重量部未満では、樹脂ペースト組成物の接着力が低下する傾向があり、９０重量部を超えると樹脂ペースト組成物の粘度が低くなり、塗布作業性が悪くなる傾向がある。

アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（成分Ａ）として、他の構造のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを混ぜることができる。そのような、（他の）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、次のようなものがある。

ここで、上記の式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を示し、
Ｒ^２は炭素数１〜１００の脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基の、単独又は任意の組合せを示し、
Ｒ^３は水素、メチル基又はフェノキシメチル基を示し、
Ｒ^４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基、又は次の化４

の基を示し、
Ｒ^５はフェニル基、ニトリル基、−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３（Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキル基）、又は次の化５

の基（Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^１０は水素又は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基）を示し、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立に水素又はメチル基を示し、
ｎは１〜５０の整数を示し、
ｍは０、１、２又は３の数を示し、
ｐ、ｑ及びｘはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。

成分Ａとしては、次の化６で表される構造のフタルイミド誘導体又はマレイミド誘導体を配合することもできる。

成分Ａとしては、次の化７

で表される構造のイミドアクリレート（Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、又はＮ−アクリロイルオキシエチルマレイミド）を配合することもできる。

成分Ａの配合量は、樹脂ペースト組成物（総量）の０．０１〜５０重量％とするのが好ましく、０．１〜４０重量％とするのが更に好ましく、１〜３０重量％とするのが特に好ましい。成分Ａの配合量が０．０１重量％未満では、樹脂ペースト組成物の粘度が著しく高くなり、その作製時の作業性及び使用時の塗布作業性が悪くなる傾向がある。５０重量％を超えると、樹脂ペースト組成物の粘度が著しく低くなり、また、その接着力が著しく低下する傾向がある。

本発明の樹脂ペースト組成物は、上記したように、ブタジエンオリゴマー（成分Ｂ）を含有する。
ここで、ブタジエンオリゴマー（成分Ｂ）としては、化８

（化８の式中、各々のＲは独立に水素、カルボキシル基又はＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨであり、ａ及びｂは各々独立に繰り返し単位数を示す０又は１以上の整数である。）の構造式で表される、数平均分子量が１００〜５０００、粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓ／４５℃、オリゴマー骨格の５０％以上が１，２−ビニル結合であるオリゴマー、又は水酸基あるいはカルボキシル基を有する同オリゴマー、又は、その水素添加物、又は、その誘導体を用いることができる。水素添加物としては、ヨウ素価が１００Ｉｍｇ／１００ｇ以下のものが好ましい。

誘導体としては、次の化９

又は化１０

で表されるアクリル基、メタクリル基、又はエポキシ基を有するものを用いることができる。
あるいは、Ｒがカルボキシル基であるときの前記化８のオリゴマー又はその水素添加物とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物を用いることができる。
あるいは、Ｒが水素であるときの前記化８のオリゴマーとマレイン酸との反応物を用いることもできる。
なお、ここで例示した成分Ｂは、単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

成分Ｂの配合量は、樹脂ペースト組成物（総量）の０．０１〜５０重量％とするのが好ましく、０．１〜４０重量％とするのが更に好ましく、１〜３０重量％するのが特に好ましい。成分Ｂの配合量が０．０１重量％未満では、樹脂ペースト組成物の接着力が著しく低下する傾向がある。５０重量％を超えると、樹脂ペースト組成物の粘度が著しく高くなり、その作製時の作業性及び使用時の塗布作業性が悪くなる傾向がある。

本発明の樹脂ペースト組成物は、上記したように、ラジカル開始剤（成分Ｃ）を含有する。
ここで、ラジカル開始剤（成分Ｃ）としては、ボイド等の点から過酸化物が好ましく用いられ、また、樹脂ペースト組成物の硬化性および粘度安定性の点から、その分解温度が５０〜２００℃の過酸化物が好ましい。

上記（ラジカル開始剤としての）過酸化物としては、例えばメチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレリック酸−ｎ−ブチルエステル、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセトン、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等がある。
なお、ここで例示した成分Ｃは、単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

成分Ｃの配合量は、樹脂ペースト組成物（総量）の０．０１〜２０重量％とするのが好ましく、０．０５〜１０重量％とするのが更に好ましく、０．１〜５重量％とするのが特に好ましい。成分Ｃの配合量が０．０１重量％未満では、樹脂ペースト組成物の接着力が著しく低下する傾向がある。２０重量％を超えると、樹脂ペースト組成物の粘度安定性が著しく低下し、また、その接着力が著しく低下する傾向がある。

本発明の樹脂ペースト組成物は、上記したように、エポキシ樹脂（成分Ｄ）を含有する。
ここで、エポキシ樹脂（成分Ｄ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ＡＥＲ−Ｘ８５０１（旭化成工業社製、商品名）、Ｒ−３０１（油化シェルエポキシ社製、商品名）、ＹＬ−９８０（油化シェルエポキシ社製、商品名）、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、商品名）〕、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔ＹＤＦ−１７０（東都化成社製、商品名）〕、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂〔Ｒ−１７１０（三井化学社製、商品名）〕、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔Ｎ−７３０Ｓ（大日本インキ化学工業社製、商品名）、Ｑｕａｔｒｅｘ−２０１０（ダウ・ケミカル社製、商品名）〕、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＹＤＣＮ−７０２Ｓ（東都化成社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１００（日本化薬社製、商品名）〕、多官能エポキシ樹脂〔ＥＰＰＮ−５０１（日本化薬社製、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製、商品名）、ＶＧ−３０１０（三井化学社製、商品名）、１０３２Ｓ（油化シェルエポキシ社製、商品名）〕、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂〔ＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業社製、商品名）〕、脂環式エポキシ樹脂〔ＣＥＬ−３０００（ダイセル化学工業社製、商品名）〕、エポキシ化ポリブタジエン〔ＰＢ−４７００（ダイセル化学工業社製、商品名）〕、アミン型エポキシ樹脂〔ＥＬＭ−１００（住友化学工業社製、商品名）、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成社製、商品名）〕、レゾルシン型エポキシ樹脂〔デナコールＥＸ−２０１（ナガセ化成工業社製、商品名）〕、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂〔デナコールＥＸ−２１１（ナガセ化成工業社製、商品名）〕、ヘキサンディネルグリコール型エポキシ樹脂〔デナコールＥＸ−２１２（ナガセ化成工業社製、商品名）〕、エチレン・プロピレングリコール型エポキシ樹脂〔デナコールＥＸ−８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１（ナガセ化成工業社製、商品名）〕、次の化１１

〔式中ｓは０〜５の整数を表す〕で表されるエポキシ樹脂〔Ｅ−ＸＬ−２４、Ｅ−ＸＬ−３Ｌ（三井化学社製、商品名）〕などがある。これらは単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

エポキシ樹脂（成分Ｄ）の配合量は、成分Ａと成分Ｂの合計量１００重量部に対して０．０１〜１００重量部を使用するのが好ましく、３〜３０重量部を使用するのが更に好ましい。０．０１重量部未満あるいは１００重量部を超えると、接着力が著しく低下する傾向がある。

なお、エポキシ樹脂（成分Ｄ）の一部に、ＰＧＥ（日本化薬社製、商品名）、ＰＰ−１０１（東都化成社製、商品名）、ＥＤ−５０２、５０９（旭電化工業（株）商品名）、ＹＥＤ−１２２（油化シェルエポキシ社製、商品名）、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製、商品名）、ＴＳＬ−８３５０、８３５５、９９０５（東芝シリコーン社製、商品名）等の、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物（単官能エポキシ化合物）を使用してもよい。その場合、単官能エポキシ化合物の配合量は、樹脂ペースト組成物の特性を阻害しない範囲とする。通常は、エポキシ樹脂（成分Ｄ）の合計量１００重量部に対して１０重量部以下である。

本発明の樹脂ペースト組成物は、上記したように、エポキシ樹脂硬化剤（成分Ｅ）を含有する。
用いるエポキシ樹脂硬化剤（成分Ｅ）としては、ジシアンジアミド、次の化１２

（化１２の式中、Ｒ^２１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等の２価の芳香族基、炭素数２〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表す）で示される二塩酸ジヒドラジド〔市販品としては、ＡＤＨ、ＰＤＨ、ＳＤＨ（いずれも日本ヒドラジンエ業社製、商品名）がある〕、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応物〔市販品としてはノバキュア（マイクロカプセル型硬化剤、旭化成工業社製、商品名）がある〕等がある。

エポキシ樹脂硬化剤（成分Ｅ）の配合量は、エポキシ樹脂（成分Ｄ）の量１００重量部に対して０．０１〜９０重量部が好ましく、０．１〜７０重量部が更に好ましい。

なお、必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、有機ボロン塩化合物〔市販品としては、ＥＭＺ・Ｋ、ＴＰＰＫ（北興化学工業社製、商品名）等〕、三級アミン類又はその塩〔ＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ１０２、１０６、８３０、８４０、５００２（いずれもサンアプロ社商品名）等〕、イミダゾール類〔キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ（いずれも四国化成工業社製、商品名）〕などがある。硬化促進剤の配合量は、通常、エポキシ樹脂（成分Ｄ）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤（成分Ｅ）および必要に応じて添加する硬化促進剤は、それぞれ単独種を用いてもよく、複数種の硬化剤及び硬化促進剤を適宜組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂ペースト組成物は、上記したように、フィラー（成分Ｆ）を含有する。フィラー（成分Ｆ）としては、例えば、金、銀、銅、マンガン、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレスの単独もしくは合金、また、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミ等の粉体、さらには、ポリ（ビニリデンフルオライド）等のポリマー粒子、導電性成分とポリマー粒子の複合粒子等がある。

フィラー（成分Ｆ）の配合量は、樹脂ペースト組成物（総量）の１〜９５重量％とするのが好ましく、５〜９０重量％とするのが更に好ましく、１０〜８５重量％とするのが特に好ましい。この配合量が１重量％未満であると、樹脂ペースト組成物の粘度が著しく低くなり、これを用いたときの塗布作業性が悪くなる、また、その接着力が著しく低下する傾向がある。９５重量％を超えると、樹脂ペースト組成物の粘度が著しく高くなり、樹脂ペースト組成物を調製するときの作業性が悪くなり、またこれを用いたときの塗布作業性が悪くなる傾向がある。

本発明の樹脂ペースト組成物には、必要に応じて更に、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等の接着力向上剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤、重合禁止剤等を適宜添加することができる。

ここで、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４，５−ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネート、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアンネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネート等がある。

上記チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピルビストリエタノールアミノチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティックエステルチタネート、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート等がある。

重合禁止剤としては、例えば、キノン類、ヒドロキノン、ニトロ・ニトロソ化合物、アミン類、ポリオキシ化合物、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド等の含硫黄化合物、塩化第二銅、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、トリフェニルフェルダジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の樹脂ペースト組成物には、必要に応じて更に、ブリード抑制剤を添加することができる。ブリード抑制剤としては、例えば、パーフロロオクタン酸、オクタン酸アミド、オレイン酸等の脂肪酸、パーフロロオクチルエチルアクリレート、シリコーン等がある。

本発明の樹脂ペースト組成物を製造する場合は、撹拌器、ライカイ機、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせた装置に、各々、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（成分Ａ）と、ブタジエンオリゴマー（成分Ｂ）と、ラジカル開始剤（成分Ｃ）と、エポキシ樹脂（成分Ｄ）と、エポキシ樹脂硬化剤（成分Ｅ）と、フィラー（成分Ｆ）と、必要に応じて加える各種添加剤とを、一括に又は分割して投入し、混合、溶解、解粒混練又は分散させ、必要に応じて加熱し、均一なペースト状とする。

また、得られた樹脂ペースト組成物を用い、半導体素子と支持部材とを接着した後、これを封止材で封止することにより半導体装置を製造することができる。
本発明の樹脂ペースト組成物を用いて、半導体素子を支持部材、例えば、銅リードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）、ポリイミドフィルム等の有機基板等の支持部材に接着させるには、先ずこれらの支持部材の上に樹脂ペースト組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン、ヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化することにより行うことができる。さらに、必要に応じてワイヤボンド工程、封止工程等を経ることにより完成された半導体装置とすることができる。

比較例及び実施例
以下、比較例及び実施例により本発明を更に具体的に説明する。
＜用いた材料＞
ここで用いた材料は、下記の方法で作製したもの、あるいは入手したものである。
・エポキシ樹脂溶液の調製：ＹＤＦ−１７０（東都化成社製、商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７０）１１重量部及びＴＬ−９８０（油化シェルエポキシ社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８５）１１重量部を８０℃に加熱し、１時間撹拌を続け、均一なエポキシ樹脂溶液を得た。
・硬化剤の調製：Ｈ−１（明和化成社製、商品名、フェノールノボラック樹脂、ＯＨ当量＝１０６）２．０重量部及び希釈剤としてＰＰ−１０１（東都化成社製、商品名、アルキルフェニルグリシジルエーテル、エポキシ当量＝２３０）４．０重量部を１００℃に加熱し、１時間撹拌を続け、均一なフェノール樹脂溶液を得た。
・硬化促進剤：２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成社製、商品名、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）
・フィラー：ＴＣＧ−１（徳力化学研究所製、商品名、銀粉）

・アクリル酸エステル：Ｒ−７１２（日本化薬社製、商品名、α−フェニル−ω−アクリロイオキシポリオキシエチレンホルムアルデヒド重縮合物）

及びＦＡ−５１３Ｍ（日立化成工業製、商品名、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルメタクリレート）

・ブタジエンオリゴマー：ＢＦ−１０００（日本曹達製、商品名、エポキシ化ポリブタジエン）
・ラジカル開始剤：パーブチルＺ（日本油脂社製、商品名、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）
・エポキシ樹脂：エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂硬化剤：ＤＩＣＹ−７（油化シェルエポキシ社製、商品名、ジシアンジアミド）
・エポキシ樹脂硬化促進剤：キュアゾール２ＰＨＺ（四国化成工業社製、商品名、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）

＜物性の測定方法＞
樹脂ペースト組成物の特性（粘度、ピール強度、及び耐半田リフロー性）の測定方法は次の通り。
（１）粘度：ＥＨＤ型回転粘度計（東京計器社製）で、３°コーンを用いて２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（２）ピール強度：樹脂ペースト組成物を銅リードフレーム又はガラスエポキシ基板上に約３．２ｍｇを塗布し、この上に８ｍｍ×８ｍｍのＳｉチップ（厚さ０．４ｍｍ）を圧着し、さらにオーブンで１５０℃まで３０分で昇温し１５０℃で１時間硬化させた。その後、自動接着力測定装置（日立化成工業社製、内製）を用い、２４０℃における引き剥がし強さ（Ｎ／６４ｍｍ^２）を測定した。

（３）耐半田リフロー性：樹脂ペースト組成物を用い、銅リードフレーム又はガラスエポキシ基板とＳｉチップとを、下記の硬化条件により硬化させ接着した。その後、日立化成工業製エポキシ封止材（商品名ＣＥＬ−９２００）により封止し、耐半田リフロー試験用パッケージを得た。そのパッケージを温度及び湿度がそれぞれ８５℃、６０％の条件に設定された恒温恒湿槽中で１６８時間吸湿させ、その後、２４０℃／１０秒のリフロー条件で半田リフローを行い、パッケージの外部クラックの発生数を顕微鏡（倍率：１５倍）で、また、パッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。結果は、５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数で示した。
（支持部材：銅リードフレーム）
チップサイズ：８ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ０．４ｍｍ）
パッケージ：ＱＦＰ、１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ
硬化条件：１５０℃まで３０分で昇温、１５０℃で１時間硬化
（支持部材：ガラスエポキシ基板）
チップサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ０．４ｍｍ）
パッケージ：ＯＭＰＡＣ型ＢＧＡ、２４ｍｍ×２４ｍｍ×１．５ｍｍ
硬化条件：１５０℃まで３０分で昇温、１５０℃で１時間硬化

＜樹脂ペースト組成物の調製及びその評価試験結果＞
表１に示した各材料をライカイ機に投入し、混合・混練した後、５Ｔｏｒｒ以下で３０分間脱泡処理を行い、樹脂ペースト組成物（比較例及び実施例。配合組成については、比較例１と２は同じであり、実施例１と２も同じである）を得た。
また、支持部材を銅リードフレームとガラスエポキシ基板の二通りに変えて、得られた樹脂ペースト組成物の特性（粘度、ピール強度、及び耐半田リフロー性）を調べた。その結果を同じく表１に示した。

表１の結果から、本発明の樹脂ペースト組成物（実施例）は比較例の樹脂ペースト組成物よりもピール強度が高く良好な値を示し、耐半田リフロー性も優れていた。このことから、本発明の樹脂ペースト組成物によれば、銅リードフレーム及び有機基板を使用した際にも信頼性の高いパッケージが得られることを確認した。

Claims (4)

1. （Ａ）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（Ｂ）ブタジエンオリゴマー、（Ｃ）ラジカル開始剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｆ）フィラーを含む樹脂ペースト組成物であって、
   前記成分（Ａ）として、次の化１
   

   

   に示したいずれかのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含んでいる樹脂ペースト組成物。
   但し、上記式中、ｎは０又は１〜２０の整数であり、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、Ｒ^２は次の化２のいずれかの基である。
   

   
2. アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（成分Ａ）の含有量は樹脂ペースト組成物の０．０１〜５０重量％であり、
   ブタジエンオリゴマー（成分Ｂ）の含有量は樹脂ペースト組成物の０．０１〜５０重量％であり、
   ラジカル開始剤（成分Ｃ）の含有量は樹脂ペースト組成物の０．０１〜２０重量％であり、
   エポキシ樹脂（成分Ｄ）の含有量は、上記成分Ａと成分Ｂとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であり、
   エポキシ樹脂硬化剤（成分Ｅ）の含有量は、上記成分Ｄ１００重量部に対して０．０１〜９０重量部であり、
   フィラー（成分Ｆ）の含有量は、樹脂ペースト組成物の１〜９５重量％である、請求項１の樹脂ペースト組成物。
3. 化１のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの含有量は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（成分Ａ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜９０重量部である、請求項２の樹脂ペースト組成物。
4. 支持部材に、請求項１〜３のいずれかの樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を接着し、封止した半導体装置。