JP2010222398A

JP2010222398A - 樹脂ペースト組成物及び半導体装置

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Publication number: JP2010222398A
Application number: JP2009068337A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Yamada; 和彦山田; Manabu Ishii; 学石井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2010-10-07
Anticipated expiration: 2029-03-19
Also published as: JP5625248B2

Abstract

【課題】接着強度に優れ、アウトガスの発生を抑制でき、且つ、作業性を良好にできる粘度調整が可能であり、特にリードフレームにＰＰＦを用いた場合であっても接着強度が大きく、リフローソルダリング時のペースト層の剥離の発生を低減させることができる樹脂ペースト組成物、及びこれを用い、生産性が高く、高信頼性の半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）数平均分子量が４００〜１０００であるエポキシ樹脂、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｅ）無機フィラーを含み、（Ａ）成分として、一般式（Ｉ）で表される単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する樹脂ペースト組成物である。

(Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^１は、特定トリシクロアルカン基もしくはトリシクロアルケン基）
【選択図】なし

Description

本発明はＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ配線板等に接着するのに好適な樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。

従来、半導体のダイボンディング材としては、Ａｕ−Ｓｉ共晶、半田、樹脂ペースト組成物等が知られているが、作業性及びコストの点から樹脂ペースト組成物が広く使用されている。
近年、半導体パッケージの組み立てプロセス簡略化の観点から、リードフレームとしてあらかじめ銅リードフレームにNi-Pd-Auメッキを施したPre Plating Lead Frame（以下ＰＰＦと略す）と呼ばれるリードフレームが増えてきている。ところが、従来のアクリル樹脂/エポキシ樹脂混合系ペースト（例えば、特許文献１参照。）では、このＰＰＦの最表面のＡｕメッキに対する接着強度が低く、半導体パッケージの基板への実装(リフローソルダリング)時に樹脂ペースト層の剥離が発生し、半導体パッケージ（以下「半導体装置」と呼ぶ。）の信頼性が低下するという問題があった。また、特許文献１に記載の樹脂の樹脂ペーストはアウトガス量が多く、ワイヤーボンド不良となる確率が高いという欠点があった。

特開２００２−１７９７６９号公報

特許文献１に記載の樹脂の樹脂ペーストを用いた場合、アウトガス量が多くなる原因を鋭意検討した結果、樹脂ペースト中に含まれるエポキシ樹脂の数平均分子量が小さいことが主原因であることを見出した。エポキシ樹脂の数平均分子量をより大きくすればアウトガス量を低減することが可能であるが、それに伴い樹脂ペーストの粘度が上昇するため作業性が低下するという問題が生じる。樹脂ペーストの粘度を制御する方法として、有機溶剤を加えることが有効であるが、有機溶剤を含むと、アウトガスの発生やリードフレームへの濡れ性が劣ることが懸念される。

本発明は、接着強度に優れ、アウトガスの発生を抑制でき、且つ、作業性を良好にできる粘度調整が可能であり、特にリードフレームにＰＰＦを用いた場合であっても接着強度が大きく、リフローソルダリング時のペースト層の剥離の発生を低減させることができる樹脂ペースト組成物、及びこれを用い、生産性が高く、高信頼性の半導体装置を提供することを目的とする。

前記課題は以下の本発明により解決される。
（１）（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）数平均分子量が４００〜１０００であるエポキシ樹脂、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｅ）無機フィラーを含む樹脂ペースト組成物であって、
前記（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする樹脂ペースト組成物。

(一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^１は、

を示し、ｎは０〜１０の整数である。)

（２）前記（Ａ）成分として、更に一般式（ＩＩ）で表される単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む前記（１）に記載の樹脂ペースト組成物。

(一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは０〜１０の整数である。)

（３）さらに、前記（Ａ）成分として、多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加してなる前記（１）又は（２）に記載の樹脂ペースト組成物。

（４）さらに可とう化材を添加してなる前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂ペースト組成物。

（５）前記可とう化材が液状ゴム又は熱可塑性樹脂である前記（４）に記載の樹脂ペースト組成物。

（６）さらにカップリング剤を添加してなる前記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂ペースト組成物。

（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止してなる半導体装置。

本発明の樹脂ペースト組成物によれば、半導体装置のダイボンディング材として使用した場合に、接着強度に優れ、アウトガスの発生を抑制でき、且つ、作業性を良好にできる粘度調整が可能であり、特にリードフレームにＰＰＦを用いた場合であっても接着強度が大きく、リフローソルダリング時のペースト層の剥離の発生を低減できる。
また、本発明の半導体装置によれば、生産性が高く、高信頼性の半導体装置を提供することができる。

＜樹脂ペースト組成物＞
本発明の樹脂ペースト組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）数平均分子量が４００〜１０００であるエポキシ樹脂、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｅ）無機フィラーを含む樹脂ペースト組成物であって、前記（Ａ）成分として、一般式（Ｉ）で表される単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することを特徴としている。
ここで、「（メタ）アクリル酸エステル化合物」とは、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物を意味する。
以下、本発明の樹脂ペースト組成物について詳述する。

［（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル化合物］
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明の樹脂ペースト組成物においては、（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する。本発明の樹脂ペースト組成物は、当該一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することでＰＰＦに対する接着力を向上させることができ、樹脂ペースト層の剥離を防止することができる。

(一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^１は

を示し、ｎは０〜１０の整数である)

一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられる。ジシクロペンテニルアクリレートはＦＡ−５１１Ａとして、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートはＦＡ−５１２Ａとして、ジシクロペンタニルアクリレートはＦＡ−５１３Ａとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートはＦＡ−５１２Ｍとして、ジシクロペンタニルメタクリレートはＦＡ−５１３Ｍ（いずれも日立化成工業（株）社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。

（一般式（ＩＩ）で表される化合物）
また、接着強度をより向上できる観点から、（Ａ）成分としてさらに、下記一般式（ＩＩ）で表される単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むことが好ましい。

(一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは０〜１０の整数である)

一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート等が挙げられる。ペンタメチルピペリジルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、テトラメチルピペリジルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成工業（株）社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。

本発明の樹脂ペースト組成物は、（Ａ）成分として、上記一般式(Ｉ)及び一般式（ＩＩ）以外の単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物を併用してもよい。
上記一般式(Ｉ)及び一般式（ＩＩ）以外の単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ダイマージオールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ダイマージオールモノメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルホスフェート、アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。

（多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物）
また、本発明の樹脂ペースト組成物は、（Ａ）成分としてさらに、多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むことが好ましい。当該多官能の化合物として、１分子中に２個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。当該化合物を含むことで、熱硬化時において耐リフロー性の低下の原因となる、樹脂ペースト中の気泡の発生を低減することができる。

１分子中に２個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等のジアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ダイマージオールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジメタクリレート化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルとの反応物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルとの反応物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート；ビス（アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビス（メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等が挙げられる。

これらの１分子中に２個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の中でも特に、ＰＰＦに対する接着力を向上させることができ、樹脂ペースト層の剥離を防止することができる観点から、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることが好ましい。

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。）

また、多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物として、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物を用いることができる。

１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等が挙げられる。

（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、上記の単官能のものや多官能のものを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ａ）成分である単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、（Ｅ）無機フィラーを除く全固形分の総量に対して１０〜８０重量％が好ましく、２５〜７５重量％がより好ましく、４０〜７０重量％が特に好ましい。１０〜８０重量％であると、Ni-Pd-Auメッキに対して十分な接着強度が得られるとともに、揮発分が少なく、硬化物中にボイドと呼ばれる空隙が生じにくくなる。
特に、本発明において（Ａ）成分中の必須成分である一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分中、４０重量％以上含有することが好ましい。

［（Ｂ）ラジカル開始剤］
本発明に用いられる（Ｂ）成分のラジカル開始剤としては特に制限はないが、ボイド等の発生を抑制する点から過酸化物が好ましく、また樹脂ペースト組成物の硬化性及び粘度安定性の点から、急速加熱試験での過酸化物の分解温度が７０〜１７０℃のものが好ましい。

（Ｂ）成分のラジカル開始剤の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等がある。

（Ｂ）成分のラジカル開始剤の含有量は、（Ｅ）無機フィラーを除く全固形分の総量に対して０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。この配合割合が０．１〜２０重量％であると、硬化性に優れるとともに、硬化時の収縮が小さく、半導体素子の反りの発生を抑えることができる。。

［（Ｃ）数平均分子量が４００〜１０００であるエポキシ樹脂］
本発明に用いられる（Ｃ）成分の数平均分子量が４００〜１０００であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂［Ｎ−７３０Ｓ、Ｎ−７４０（大日本インキ化学工業（株）、商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＹＤＣＮ−７００−７、Ｎ−６６５−ＥＸＰ（東都化成（株）、商品名）、ＥＯＣＮ−１００（日本化薬（株）、商品名）］、多官能エポキシ樹脂［ＥＰＰＮ−５０１（日本化薬（株）、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社、商品名）、ＶＧ−３０１０（三井化学（株）、商品名）、１０３２Ｓ（油化シェルエポキシ（株）、商品名）］、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂［ＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業（株）、商品名）］、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）、商品名）］などが挙げられる。なかでも、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記数平均分子量は４００〜１０００の範囲内であるが、アウトガスの抑制と作業性の観点から、５００〜８００であることがより好ましい。
なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を利用して測定（以下、ＧＰＣ法という）した値である。（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の含有量は、（Ｅ）無機フィラーを除く全固形分の総量に対して１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。この含有量が１〜３０重量％であると、十分な接着強度が得られるとともに、低粘度があるため、作製時の作業性及び使用時の塗布作業性に優れる。

［（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤］
本発明の（Ｄ）成分として用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はないが、ジシアンジアミド、下記一般式（ＩＶ）

（一般式（ＩＶ）中、Ｒ^８はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等の２価の芳香族基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）で表される二塩基酸ジヒドラジド［ＡＤＨ、ＰＤＨ、ＳＤＨ（いずれも日本ヒドラジン工業（株）、商品名）］、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤［ノバキュア（旭化成工業（株）、商品名）］等が挙げられる。

また、これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂に対して０．１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の含有量が０．１〜５０重量％であると、硬化性及び樹脂ペースト組成物の粘度安定性に優れる。

さらに、本発明の樹脂ペースト組成物には必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、有機ボロン塩化合物［ＥＭＺ・Ｋ、ＴＰＰＫ（北興化学工業（株）製、商品名）等］、三級アミン類又はその塩［ＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ１０２、１０６、８３０、８４０、５００２（いずれもサンアプロ社商品名）等］、イミダゾール類［キュアゾール、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ−ＯＫ（いずれも四国化成（株）商品名）等］などが挙げられる。硬化促進剤の配合量は、通常、エポキシ樹脂に対して２０重量部以下の量とされることが好ましい。必要に応じて添加される硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、複数種の硬化促進剤を適宜組み合わせて用いてもよい。

［（Ｅ）無機フィラー］
本発明に用いられる（Ｅ）成分の無機フィラーとしては、個数平均粒径が１０μｍ未満であれば特に制限はなく、各種のものが用いられるが、例えば金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス、酸化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の粉体が挙げられる。この充填材の個数平均粒径が１０μｍ未満であると、ペーストの均一性、各種物性を維持することができる。好ましい個数平均粒径は０．５〜７μｍであり、０．８〜５μｍであることがより好ましい。形状としては、鱗片状、球状、塊状、樹枝状、板状等が挙げられるが、鱗片状、球状が好ましい。

（Ｅ）成分の無機フィラーの含有量は特に限定しないが、樹脂ペースト組成物総量に対して２０〜９０重量％が好ましく、４０〜８５重量％がより好ましい。この含有量が２０〜９０重量％であると、熱時に十分な接着強度が得られるとともに、低粘度であるため、作製時の作業性及び使用時の塗布作業性に優れる。

［可とう化材］
本発明の樹脂ペースト組成物に用いられる可とう化材に特に制限はないが、液状ゴム又は熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。以下、それぞれについて説明する。

（液状ゴム）
液状ゴムとしては、例えばポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴム、アミノ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル末端アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等の液状ゴムなどが挙げられる。

これらの可とう化材の中でも、樹脂ペースト硬化物の弾性率をより低減できる観点からは、エポキシ化ポリブタジエン又はカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。
前記エポキシ化ポリブタジエンは、一般に市販されているポリブタジエンを過酸化水素水、過酸類によりエポキシ化することによって容易に得られる。

前記エポキシ化ポリブタジエンとしては、例えば、Ｂ−１０００、Ｂ−３０００、Ｇ−１０００、Ｇ−３０００（以上日本曹達(株)製）、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００、Ｂ−４０００（以上日本石油(株)製）、Ｒ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−４５Ｍ（以上出光石油(株)製）、エポリードＰＢ−３６００、エポリードＰＢ−４７００（以上ダイセル化学工業（株）製）などが市販品として入手可能である。
エポキシ化ポリブタジエンのオキシラン酸素濃度としては、３％から１８％であることが好ましく、５％から１５％であることがより好ましい。

また、接着強度をより向上できる観点からは、カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムがより好ましい。カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、一般式（Ｖ）で表される化合物が特に好ましい。

〔一般式（Ｖ）中、ｘ／ｙは９５／５〜５０／５０であり、ｎは５〜５０の整数である。〕

前記一般式（Ｖ）で表されるカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、たとえば、ＨｙｃａｒＣＴＢＮ−２００９×１６２，ＣＴＢＮ−１３００×３１，ＣＴＢＮ−１３００×８、ＣＴＢＮ−１３００×１３、ＣＴＢＮ−１００９ＳＰ−Ｓ、ＣＴＢＮＸ−１３００×９（いずれも宇部興産株式会社製）が市販品として入手可能である。

作業性及び接着強度の観点からは、エポキシ化ポリブタジエン及びカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムを併用することが好ましい。

液状ゴムとしては、数平均分子量が５００〜１０，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００のものがより好ましい。当該数平均分子量の範囲であると、十分な可とう化効果が得られ、樹脂ペースト組成物の粘度上昇がなく作業性に優れる。
数平均分子量はＧＰＣ法により測定した値である。熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００のものが好ましく、２０，０００〜２００，０００のものがより好ましい。

（熱可塑性樹脂）
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン変性ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリイミド、下記一般式（ＶＩ）で表される共重合体等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。

〔一般式（ＶＩ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に繰り返し数の平均値を示す０以上の数であり、ｒ＋ｔは０．１以上、好ましくは０．３〜５であり、ｓ＋ｕは１以上、好ましくは１〜１００である。〕

可とう化材の含有量としては、（Ｅ）無機フィラーを除く全固形分の総量に対して５〜５０重量％使用することが好ましく、１０〜４０重量％使用することがより好ましく、２０〜３０重量％使用することが特に好ましい。この含有量が５〜５０重量％であると、十分な可とう化効果が得られるとともに、低粘度であるため樹脂ペースト組成物の塗布作業性に優れる。

［カップリング剤］
本発明の樹脂ペースト組成物にはカップリング剤を添加することができる。本発明に用いられるカップリング剤としては特に制限はなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等の各種のものが用いられる。

カップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等のジルコネート系カップリング剤等がある。

カップリング剤の含有量は、（Ｅ）無機フィラーを除く全固形分の総量に対して０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がよりに好ましく、１〜６重量％が特に好ましい。この含有量が０．１〜２０重量％であると、接着強度の向上効果が得られるととに、揮発分が少なく、硬化物中のボイドの発生が抑えられる。

［その他の添加成分］
本発明の樹脂ペースト組成物には、さらに必要に応じて酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高級脂肪酸等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤等、粘度調整のための溶剤を単独又は数種類を組み合わせて、適宜添加することができる。なお、溶剤を添加する場合、ボイドの点から樹脂ペースト組成物の総量に対して３重量％以下とすることが好ましい。

本発明の樹脂ペースト組成物を製造するには、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）数平均分子量が４００〜１０００であるエポキシ樹脂、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｅ）無機フィラーを、必要に応じて用いられる各種添加剤とともに、一括又は分割して撹拌器、ライカイ器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせた装置に投入し、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすればよい。
本発明の樹脂ペーストの粘度（２５℃）は、作業性の観点から、３０〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４０〜９０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５０〜８０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、以上の本発明の樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止してなることを特徴としている。
支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。

本発明の樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子をリードフレーム等の支持部材に接着させるには、まず支持部材上に樹脂ペースト組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン又はヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化することにより行うことができる。さらに、ワイヤーボンド工程を経た後、通常の方法により封止することにより完成された半導体装置とすることができる。

上記加熱硬化は、低温での長時間硬化の場合や、高温での速硬化の場合により異なるが、通常、温度１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃で、５秒〜３時間、好ましくは１５秒〜１時間行うことが好ましい。

以上のようにして得られる本発明の半導体装置は、既述の本発明の樹脂ペースト組成物を使用するため、ワイヤーボンディング時の不良を低減できるとともに、ＰＰＦに対する接着強度を向上させることができ、リフローソルダリング時のペースト層の剥離の発生を低減できるため、半導体装置の信頼性を向上することができる。

次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるのではない。

まず、実施例及び比較例で用いた化合物を以下に例示する。
（１）アクリル酸エステル化合物
・FA-512A（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業（株）製、商品名、下記構造で表される化合物）

・FA-711MM（ペンタメチルピペリジルメタクリレート、日立化成工業（株）製、商品名、下記の構造で表される化合物）

・FA-513A（ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成工業（株）製、商品名、下記構造で表される化合物）

・SR-339A(２−フェノキシエチルアクリレート、サートマー社製、商品名、下記構造で表される化合物）

・ラウリルアクリレート（下記の構造で表される化合物）

・SR-349(ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、サートマー社製、商品名、下記構造で表される化合物）

（２）ラジカル開始剤
・ジクミルパーオキサイド
（３）エポキシ樹脂
・Ｎ−６６５−ＥＸＰ(東都化成（株）製、商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝２００、数平均分子量＝６００）
・ＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製、商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７０、数平均分子量＝３４０）
・エピコート1055（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝８００、数平均分子量＝１６００）
（４）エポキシ樹脂硬化剤
・ジシアンジアミド
（５）可とう化材
・ＣＴＢＮ１３００×３１（宇部興産（株）製、カルボキシル基含有アクリロニトリルポリブタジエン共重合体の商品名、数平均分子量：３５００、アクリロニトリル含有量：１０重量％）
・ＰＢ−４７００（ダイセル化学工業（株）製エポキシ化ポリブタジエンの商品名、エポキシ当量＝１５２．４〜１７７．８、数平均分子量＝３５００）
（６）カップリング剤
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（７）充填材
ＡｇＣ−２３９(福田金属箔粉工業社製の銀粉の商品名、形状：鱗片状）
ＳＦ−６５ＬＶ（フェロ・ジャパン社製の銀粉の商品名、形状：鱗片状）

各実施例・比較例において、表１に示す配合割合で、上記各材料を混合し、３本ロールを用いて混練した後、６６６．６１Ｐａ（５トル（Ｔｏｒｒ））以下で１０分間脱泡処理を行い、各実施例・比較例の樹脂ペースト組成物を得た。これらの樹脂ペースト組成物の特性（粘度、接着強度、アウトガス量、耐リフロー性）を下記に示す方法で調べた。その結果を表１に示す。

（１）粘度：ＥＨＤ型回転粘度計（東京計器社製）を用いて２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（２）接着強度：樹脂ペースト組成物をＰＰＦ(Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕメッキ付銅リードフレーム)上に約０．２ｍｇ塗布し、この上に２ｍｍ×２ｍｍのＳｉチップ（厚さ約０．４ｍｍ）を圧着し、さらにオーブンで１８０℃まで３０分で昇温し１８０℃で１時間硬化させた。これを自動接着力試験装置（ＢＴ１００、Ｄａｇｅ社製）を用い、室温の剪断接着強度（ｋｇｆ／チップ）を測定した。なお接着強度の測定は２０個の試験片について行った。
（３）アウトガス量：シリコンウェハ上に３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．２ｍｍの樹脂ペースト組成物を塗布し、オーブンで１８０℃まで３０分で昇温し１８０℃で１時間硬化させた。この硬化物の周囲に厚さ０．４ｍｍのスペーサーを置き、その上にガラス板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．２ｍｍ）を置いた。次いで、このサンプルを２４０℃の熱盤に３０分放置した後のガラス板の重量変化を測定した。そして、以下の式によりアウトガス量を計算した。なお、以下の式において「樹脂ペースト硬化物の重量」は、１８０℃で１時間硬化した後であって、２４０℃３０分放置前の重量である。
アウトガス量(wt%)＝
(熱処理後のガラス板の重量増加／樹脂ペースト硬化物の重量)×100
（４）耐リフロー性：実施例及び比較例により得た樹脂ペースト組成物を用い、下記リードフレームとＳｉチップを、下記の硬化条件により硬化し接着した。その後日立化成工業（株）製エポキシ封止材（商品名ＣＥＬ−４６２０）により封止し、半田リフロー試験用パッケージを得た。そのパッケージを温度及び湿度がそれぞれ８５℃、８５％の条件に設定された恒温高湿槽中で９６時間吸湿させた。その後２６０℃／１０秒のリフロー条件で半田リフローを行い、パッケージの内部のペースト層剥離発生数を走査型超音波顕微鏡で観察した。１０個のサンプルについて剥離の発生したサンプル数を示す。
チップサイズ：４．９ｍｍ×９．５ｍｍ
パッケージサイズ：８ｍｍ×１８ｍｍ×２．７ｍｍ
支持部材：ＰＰＦ(Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕメッキ付銅リードフレーム)
硬化条件：１８０℃まで３０分で昇温、１８０℃で１時間硬化

表１の結果から、本発明の樹脂ペースト組成物（実施例１〜４）は従来の樹脂ペースト組成物（比較例１及び５）に比較して接着強度が高く、耐リフロー性に優れ、アウトガス量も少ない。また従来の樹脂ペースト組成物（比較例２及び４）に比較して接着強度が高く、耐リフロー性に優れている。また従来の樹脂ペースト組成物（比較例３）に比較してアウトガス量が少ない。このことから、本発明の樹脂ペースト組成物によれば、ワイヤーボンド時のアウトガス量を低減でき、更にPPFに対する接着強度を向上させることにより、リフローソルダリング時のペースト層の剥離の発生を低減させることができることが確認された。

Claims

（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）数平均分子量が４００〜１０００であるエポキシ樹脂、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｅ）無機フィラーを含む樹脂ペースト組成物であって、
前記（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする樹脂ペースト組成物。

(一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^１は、

を示し、ｎは０〜１０の整数である。)
前記（Ａ）成分として、更に一般式（ＩＩ）で表される単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む請求項１に記載の樹脂ペースト組成物。

(一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは０〜１０の整数である。)
さらに、前記（Ａ）成分として、多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加してなる請求項１又は２に記載の樹脂ペースト組成物。
さらに可とう化材を添加してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂ペースト組成物。
前記可とう化材が液状ゴム又は熱可塑性樹脂である請求項４に記載の樹脂ペースト組成物。
さらにカップリング剤を添加してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂ペースト組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止してなる半導体装置。