KR101995601B1 - 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101995601B1
KR101995601B1 KR1020137019697A KR20137019697A KR101995601B1 KR 101995601 B1 KR101995601 B1 KR 101995601B1 KR 1020137019697 A KR1020137019697 A KR 1020137019697A KR 20137019697 A KR20137019697 A KR 20137019697A KR 101995601 B1 KR101995601 B1 KR 101995601B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
group
polymer
copolymer
resin
Prior art date
Application number
KR1020137019697A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130142177A (ko
Inventor
고우지 마키하라
료이치 무라야마
Original Assignee
스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Publication of KR20130142177A publication Critical patent/KR20130142177A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101995601B1 publication Critical patent/KR101995601B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/02—Bonding areas ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/04—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J115/00—Adhesives based on rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/495—Lead-frames or other flat leads
    • H01L23/49503—Lead-frames or other flat leads characterised by the die pad
    • H01L23/49513—Lead-frames or other flat leads characterised by the die pad having bonding material between chip and die pad
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/2919—Material with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/8319—Arrangement of the layer connectors prior to mounting
    • H01L2224/83192—Arrangement of the layer connectors prior to mounting wherein the layer connectors are disposed only on another item or body to be connected to the semiconductor or solid-state body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/838—Bonding techniques
    • H01L2224/8385—Bonding techniques using a polymer adhesive, e.g. an adhesive based on silicone, epoxy, polyimide, polyester
    • H01L2224/83855—Hardening the adhesive by curing, i.e. thermosetting
    • H01L2224/83862—Heat curing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L24/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01029—Copper [Cu]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/013—Alloys
    • H01L2924/014—Solder alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/06—Polymers
    • H01L2924/0665—Epoxy resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
    • H01L2924/10253—Silicon [Si]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Die Bonding (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

본 발명에 의해, 도포 작업성이 우수함과 함께, 다이 어태치재 또는 방열 부재용 접착제로서 사용했을 때에는 반도체 장치에 대하여 내땜납 리플로우성을 비롯한 신뢰성을 부여하는 것이 가능한 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 수지 조성물은, 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체, 열경화성 수지 및 다른 반응기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체를 함유한다.

Description

수지 조성물 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 수지 조성물 및 반도체 장치에 관한 것이다.
본원은 2011년 1월 31일에 일본에 출원된 특허출원 2011-017747호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 환경 대응의 일환으로서 반도체 제품으로부터의 납 철폐가 진행되고 있어 반도체 패키지를 기판 실장할 때에는 납프리 땜납이 사용되도록 되어 왔다. 이러한 납프리 땜납을 사용하는 경우에는, 종래의 주석-납 땜납의 경우보다 땜납 리플로우 온도가 높아진다. 이 때문에, IC 등의 반도체 소자를 금속 프레임 또는 유기 기판 등의 지지체에 접착하는 다이 어태치 재료로는, 이전보다 더 땜납 리플로우시에 박리가 잘 생기지 않는 것, 요컨대 땜납 리플로우 온도의 상승에 수반되는 반도체 패키지의 내부 스트레스의 증가에도 충분히 견딜 수 있는 것이 요망되고 있어, 고온하에 있어서 우수한 저응력성, 고밀착성을 나타내는 것이 중요해지고 있다.
이와 같은 고온하에 있어서의 저응력성, 고밀착성의 요구에 부응하기 위해서, 다이 어태치 재료의 경화물에 저응력성을 부여할 목적으로 액상 고무 등의 저응력제를 첨가하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이 검토되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 특히 극성이 낮은 액상 고무를 사용한 경우에 있어서, 액상 고무가 다른 수지와의 상용성이 나쁜 것에서 기인하여 보존 중의 액상 고무에 분리가 생기는 등, 결과적으로 도포 안정성이나 경화성의 악화를 일으키는 원인이 되고 있었다.
그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 비닐기, 에폭시기, 카르복실기, 수산기 또는 말레산기 등의 관능기를 갖는 부타디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체를 사용하는 방법이 검토되어, 도포 작업성, 내땜납 크랙성이 우수한 수지 조성물이 발명되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이와 같은 부타디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체는 관능기를 함유함으로써 다른 수지와의 상용성은 양호해지지만, 한편으로 원료 자체의 점도가 높아진다. 이러한 원료를 다이 어태치 재료에 사용한 경우에는, 양호한 내땜납 크랙성을 나타내는 양까지 첨가하면 수지 조성물의 점도가 높아져 실끌림성 등의 도포 작업성이 악화되는 원인이 되었다. 반도체 패키지의 더 나은 성능 향상을 위해서 다이 어태치 재료의 고성능화에도 요구가 높아지는 가운데, 내땜납 크랙성과 도포 작업성을 동시에 만족시키는 다이 어태치 재료는 없어 높은 레벨로 내땜납 리플로우성과 도포 작업성을 양립시킨 다이 어태치 재료가 절실히 요망되었다.
일본 공개특허공보 2005-154633호 일본 공개특허공보 2010-47696호
본 발명의 목적은, 도포 작업성이 우수함과 함께, 다이 어태치재 또는 방열 부재용 접착제로서 사용했을 때에는 반도체 장치의 내땜납 리플로우성을 비롯한 신뢰성을 높이는 것이 가능한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이와 같은 목적은, 하기 [1] ∼ [14] 에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.
[1] (A) 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체, (B) 열경화성 수지 및 (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체를 함유하고, 상기 (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체가 다른 반응기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것인 수지 조성물.
[2] 상기 (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체가 상기 (A) 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것인 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 (A) 성분이 부타디엔의 중합체 또는 공중합체인 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 (A) 성분이 갖는 관능기가 비닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 또는 무수 말레산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [2] 또는 [3] 에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 (B) 성분이 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [2] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 (C) 성분의 반응성 관능기가 비닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레이미드기, 에폭시기, 카르복실기, 또는 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [2] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[7] 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 상기 (A) 성분을 1 중량％ 이상 20 중량％ 이하, 상기 (C) 성분을 0.5 중량％ 이상 25 중량％ 이하 함유하는 [2] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체가 상기 (B) 열경화성 수지가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것인 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 (A) 성분이 부타디엔의 중합체 또는 공중합체인 [8] 에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 (A) 성분이 갖는 관능기가 비닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 또는 무수 말레산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [8] 또는 [9] 에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 (B) 성분이 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [8] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 (C) 성분의 반응성 관능기가 비닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레이미드기, 에폭시기, 카르복실기, 또는 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [8] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[13] 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 상기 (A) 성분을 1 중량％ 이상 20 중량％ 이하, 상기 (C) 성분을 0.5 중량％ 이상 25 중량％ 이하 함유하는 [8] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[14] [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 다이 어태치 재료 또는 방열 부재 접착용 재료로서 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물은 도포 작업성이 우수함과 함께, 반도체용 다이 어태치재 또는 방열 부재용 접착제로서 사용함으로써 우수한 신뢰성을 갖는 반도체 장치를 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체 (A), 열경화성 수지 (B) 및 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체 (C) 를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴 (공)중합체 (C) 가 다른 반응기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 (메트)아크릴 (공)중합체 (C) 는, 적어도 공액 디엔 화합물의 (공)중합체 (A) 혹은 열경화성 수지 (B) 가 갖는 관능기 중 어느 일방과 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 그리고 당해 특징에 의해 도포 작업성이 우수하고, 또한 고온에 있어서 양호한 저응력성, 고밀착성을 나타내므로, 본 발명을 반도체용 다이 어태치재 또는 방열 부재용 접착제로서 사용함으로써 지금까지 없는 고신뢰성의 반도체 장치의 제공이 가능해지는 것이다.
또한, 본 발명에서는 디엔계 화합물의 중합체 또는 공중합체 (A), (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체 (C) 를 총칭하여, 각각 (공)중합체 (A), (공)중합체 (C) 라고도 기재한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체 (A) 는, 수지 조성물의 경화물에 인성이나 저응력성을 부여할 목적으로 사용된다. (공)중합체 (A) 의 사용에 의해 수지 조성물의 경화물은, 고온하에 있어서 저탄성률 또한 고밀착력을 나타내게 되어 박리가 잘 생기지 않게 된다. (공)중합체 (A) 는 주로 다른 수지와의 상용성을 높일 목적으로 관능기를 가지고 있으며, 구체적인 관능기로는 비닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 또는 무수 말레산기 등을 들 수 있다. 이들 관능기 중에서도, 특히 다른 수지와의 상용성이 좋아져 도포 작업성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서 무수 말레산기, 에폭시기, 또는 카르복실기를 갖는 (공)중합체 (A) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 관능기는 수지 조성물의 경화물의 응집력을 더욱 향상시키기 위해서 경화 반응에 이용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 공액 디엔 화합물의 중합체로는 부타디엔, 이소프렌 등의 중합체가 바람직하고, 또 공액 디엔 화합물의 공중합체로는 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물과 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌에서 선택되는 적어도 1 종과의 공중합체가 바람직하다. 그 중에서도 점도가 낮은 중합체 또는 공중합체가 얻어진다는 관점에서, 공액 디엔 화합물로서 부타디엔을 사용한 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 또한, 부타디엔의 중합체 또는 공중합체 중에서도, 마이크로 구조에 주목한 경우에는 1,4비닐 결합과 1,2비닐 결합의 합계에 대하여 1,4비닐 결합의 비율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상 85 ％ 이하이다. 이 이유로는, 1,4비닐 결합의 비율이 많은 부타디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체는 저응력성이 우수하고, 또한 점도가 낮기 때문에, 수지 조성물의 작업성에 대해서도 유리하게 작용하기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 (공)중합체 (A) 의 분자량으로는, 1000 이상 20000 이하의 수 평균 분자량인 것이 바람직하고, 2000 이상 15000 이하의 수 평균 분자량인 것이 보다 바람직하다. 분자량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 보다 바람직한 저응력성을 발휘할 수 있다. 또 분자량을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 보다 바람직한 도포 작업성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열경화성 수지 (B) 는, 수지 조성물의 경화물의 내열성이나 접착성에 기여하는 성분으로, 가열에 의해 3 차원적 망목 구조를 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는 수지 조성물을 형성할 수 있기 때문에, 단독 혹은 혼합물로서 상온에서 액상의 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 열경화성 수지 (B) 가 시아네이트 수지인 경우, 시아네이트 수지란 분자 내에 -NCO 기를 갖는 화합물로, 가열에 의해 -NCO 기가 반응함으로써 3 차원적 망목 구조를 형성하여 경화시킬 수 있는 화합물을 가리킨다. 시아네이트 수지의 구체적인 예로는, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 트리스(4-시아나토페닐)포스파이트, 트리스(4-시아나토페닐)포스페이트 및 노볼락 수지와 할로겐화 시안의 반응에 의해 얻어지는 시아네이트류 등을 들 수 있고, 이들 다관능 시아네이트 수지의 시아네이트기를 3 량화함으로써 형성되는 트리아진 고리를 갖는 프레폴리머도 사용할 수 있다. 이 프레폴리머는, 상기의 다관능 시아네이트 수지 모노머를, 예를 들어 광산, 루이스산 등의 산, 나트륨알코올레이트, 제 3 급 아민류 등의 염기, 탄산나트륨 등의 염류를 촉매로서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
시아네이트 수지를 사용한 경우에는, 통상은 함께 경화 촉진제가 사용된다. 이러한 시아네이트 수지의 경화 촉진제로는 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속 착물, 염화알루미늄, 염화주석, 염화아연 등의 금속염, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 등의 아민류를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 경화 촉진제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 시아네이트 수지는 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지 등의 다른 수지와 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 열경화성 수지 (B) 가 에폭시 수지인 경우, 에폭시 수지란 글리시딜기를 분자 내에 하나 이상 갖는 화합물로, 가열에 의해 글리시딜기가 반응함으로써 3 차원적 망목 구조를 형성하여 경화시킬 수 있는 화합물을 가리킨다. 글리시딜기는 1 분자에 2 개 이상 함유되어 있는 것이 바람직한데, 이것은 글리시딜기가 하나인 화합물만으로는 반응시켜도 충분한 경화물 특성을 얻을 수 없기 때문이다. 글리시딜기를 1 분자에 2 개 이상 함유하는 화합물로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비페놀 등의 비스페놀 화합물 또는 이들의 유도체, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 비페놀, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 시디로헥산디에탄올 등의 지환 구조를 갖는 디올 또는 이들의 유도체, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 등의 지방족 디올 또는 이들의 유도체 등을 에폭시화한 2 관능의 것, 트리하이드록시페닐메탄 골격, 아미노페놀 골격을 갖는 3 관능의 것, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페닐렌 골격, 또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지, 페닐렌 골격, 또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬 수지 등의 페놀아르알킬 수지를 에폭시화한 다관능의 것 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또, 수지 조성물의 점도 조정이나 경화물의 가교 밀도 조정 등을 위해 반응성 희석제를 사용할 수도 있다. 그 반응성 희석제로는, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등의 1 관능의 방향족 글리시딜에테르류, 지방족 글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.
에폭시 수지를 사용한 경우에는, 통상은 에폭시 수지를 경화시킬 목적으로 경화제가 사용된다. 에폭시 수지의 경화제로는, 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민, 디시안디아미드, 디히드라지드 화합물, 산 무수물, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
디히드라지드 화합물의 구체적인 예로는, 아디프산디히드라지드, 도데칸산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, p-옥시벤조산디히드라지드 등의 카르복실산디히드라지드 등을 들 수 있다. 또 산 무수물의 구체적인 예로는, 프탈산 무수물, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 한편, 페놀 수지를 에폭시 수지의 경화제로서 사용하는 경우에는, 페놀 수지로는 1 분자 내에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이것은, 1 분자 내에 함유하는 페놀성 수산기의 수가 하나인 경우에는 에폭시 수지와의 반응에서 가교 구조를 취할 수 없어 경화물 특성이 악화되기 때문이다. 1 분자 내의 페놀성 수산기의 수가 2 개 이상이면 사용 가능한데, 바람직한 페놀성 수산기의 수는 2 ∼ 5 이다. 이보다 페놀성 수산기의 수가 많은 경우에는 페놀 수지의 분자량이 커지기 때문에 수지의 점도가 높아져, 얻어지는 수지 조성물도 고점도가 되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 1 분자 내의 페놀성 수산기의 수는 2 개 또는 3 개이다. 이와 같은 화합물로는, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디하이드록시디페닐에테르, 디하이드록시벤조페논, 테트라메틸비페놀, 에틸리덴비스페놀, 메틸에틸리덴비스(메틸페놀), 시클로헥실리덴비스페놀, 비페놀 등의 비스페놀류 및 그 유도체, 트리(하이드록시페닐)메탄, 트리(하이드록시페닐)에탄 등의 3 관능의 페놀류 및 그 유도체, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 페놀류와 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 화합물에서 2 핵체 또는 3 핵체가 메인인 것 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
에폭시 수지를 사용한 경우에는, 경화제뿐만 아니라 종종 경화 촉진제도 함께 사용된다. 에폭시 수지의 경화 촉진제로는, 이미다졸류, 트리페닐포스핀 또는 테트라 치환 포스포늄과 카르복실산, 페놀류 등의 유기산의 공액 염기 (프로톤을 방출한 아니온) 의 염류, 디아자비시클로운데센 등의 아민계 화합물 및 그 염류 등을 들 수 있으며, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-C11H23-이미다졸, 2-메틸이미다졸과 2,4-디아미노-6-비닐트리아진의 부가물 등의 이미다졸 화합물이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은 융점이 180 ℃ 이상인 이미다졸 화합물이다. 또, 에폭시 수지는 시아네이트 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지와의 병용도 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 열경화성 수지 (B) 가 아크릴 수지인 경우, 아크릴 수지란 분자 내에 라디칼 중합성의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로, (메트)아크릴로일기가 반응함으로써 3 차원적 망목 구조를 형성하여 경화시킬 수 있는 화합물을 가리킨다. (메트)아크릴로일기는 분자 내에 하나 이상 가질 필요가 있는데, 3 차원적 망목 구조를 형성하는 점에서 2 개 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디에탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디에탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디에탄올모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트나 이들 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 디카르복실산 또는 그 유도체를 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서 사용 가능한 디카르복실산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
상기 이외에도, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 터셜부틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 그 밖의 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 터셜부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 징크모노(메트)아크릴레이트, 징크디(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 트리플로로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플로로프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플로로부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플로로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플로로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, 1,2-디(메트)아크릴아미드에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴로일옥시메틸트리시클로데칸, N-(메트)아크릴로일옥시에틸말레이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈이미드, N-비닐-2-피롤리돈, 에톡시화 비스페놀 A (메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A (메트)아크릴레이트, 스티렌 유도체, α-메틸스티렌 유도체, 폴리에테르폴리올과 (메트)아크릴산 또는 그 유도체의 반응물, 폴리에스테르폴리올과 (메트)아크릴산 또는 그 유도체의 반응물, 폴리카보네이트폴리올과 (메트)아크릴산 또는 그 유도체의 반응물 등도 구체적인 예로서 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은 단독 혹은 경화물의 응집력을 조정하기 위해서 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또, 상기 라디칼 중합성의 아크릴 수지는 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 말레이미드 수지와의 병용도 바람직하다.
라디칼 중합성의 아크릴 수지를 사용한 경우에는, 통상은 아크릴 수지의 중합 반응을 개시시킬 목적으로 중합 개시제가 함께 사용된다. 중합 개시제로는 열 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 열 라디칼 중합 개시제로서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 급속 가열 시험 (시료 1 g 을 전열판 상에 놓고, 4 ℃/분으로 승온시켰을 때의 분해 개시 온도) 에 있어서의 분해 온도가 40 ℃ ∼ 140 ℃ 가 되는 것이 바람직하다. 분해 온도가 40 ℃ 미만이면, 수지 조성물의 상온에 있어서의 보존성이 나빠지고, 140 ℃ 를 초과하면 경화 시간이 극단적으로 길어지기 때문에 바람직하지 않다. 이것을 만족시키는 열 라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 계피산퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레익애시드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있지만, 이들은 경화성을 제어하기 위해 단독 혹은 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 바람직한 배합량은, 경화성과 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다는 관점에서 수지 조성물 중에 0.02 중량％ 이상 5 중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이상 2 중량％ 이하이다.
여기서 본 발명의 수지 조성물은 형광등 등의 조명하에서 통상 사용되므로, 광 중합 개시제가 함유되어 있으면 사용 중에 반응에 의해 점도 상승이 관찰된다. 이 때문에, 실질적으로 광 중합 개시제를 함유하는 것은 바람직하지 않다. 실질적으로는 점도 상승이 관찰되지 않을 정도로 광 중합 개시제가 미량으로 존재해도 되고, 바람직하게는 함유하지 않는 것이다.
본 발명에서 사용하는 열경화성 수지 (B) 가 말레이미드 수지인 경우, 말레이미드 수지란 1 분자 내에 말레이미드기를 하나 이상 함유하는 화합물로, 가열에 의해 말레이미드기가 반응함으로써 3 차원적 망목 구조를 형성하여 경화시킬 수 있는 화합물을 가리킨다. 예를 들어, N,N＇-(4,4＇-디페닐메탄)비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등의 비스말레이미드 수지를 들 수 있다. 보다 바람직한 말레이미드 수지는, 다이머산 디아민과 무수 말레산의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 말레이미드아세트산, 말레이미드카프로산과 같은 말레이미드화 아미노산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 화합물이다. 말레이미드화 아미노산은, 무수 말레산과 아미노아세트산 또는 아미노카프로산을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리올로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트폴리올이 바람직하고, 방향족 고리를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 상기 말레이미드 수지는 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지와의 병용도 바람직하다. 또, 말레이미드기는 알릴기와 반응할 수 있기 때문에, 알릴에스테르 수지 등의 알릴기를 갖는 화합물과의 병용도 바람직하다. 알릴에스테르 수지로는 지방족인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 바람직한 것은 시클로헥산디알릴에스테르와 지방족 폴리올의 에스테르 교환에 의해 얻어지는 화합물이다.
본 발명에서 사용하는 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체 (C) 는, 수지 조성물의 경화물에 저응력성과 고접착성을 부여할 목적으로 사용된다. (공)중합체 (C) 의 사용에 의해 수지 조성물의 경화물은, 고온하에 있어서 저탄성률 또한 고밀착력을 나타내게 되어 박리가 한층 더 잘 생기지 않게 된다. (공)중합체 (C) 는, 적어도 (공)중합체 (A) 혹은 열경화성 수지 (B) 가 갖는 관능기의 적어도 어느 일방과 반응할 수 있는 반응성 관능기를 가지고 있는데, 이것은 보다 응집력이 우수한 경화물을 얻기 위해서이다. (공)중합체 (C) 의 반응성 관능기가 (공)중합체 (A) 혹은 열경화성 수지 (B) 가 갖는 관능기 중 어느 것에 대해서도 반응하지 않는 경우에는, 내땜납 크랙성의 시험에 있어서 경화물의 응집 파괴가 생기기 때문에 바람직하지 않다. (공)중합체 (C) 가 갖는 구체적인 반응성 관능기로는 비닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레이미드기, 에폭시기, 카르복실기, 또는 수산기 등을 들 수 있다. 이들 관능기 중에서도 보존성 및 반응성의 관점에서, 특히 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 (공)중합체 (C) 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (공)중합체 (C) 의 분자량으로는, 1000 이상 20000 이하의 중량 평균 분자량인 것이 바람직하고, 1000 이상 15000 이하의 중량 평균 분자량인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상 15000 이하의 중량 평균 분자량인 것이 가장 바람직하다. 분자량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 보다 바람직한 저응력성을 발휘할 수 있다. 또 분자량을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 보다 바람직한 도포 작업성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (공)중합체 (C) 의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을, 용액 중합 등 일반적인 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 사용하는 공지된 기술로 중합 혹은 공중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 바람직하게는 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 농도를, 반응에 사용되는 모든 성분에 대하여 1 중량％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 거의 사용하지 않고, 더욱 바람직하게는 전혀 사용하지 않고, 고온 고압화로 반응을 실시함으로써 (공)중합체를 얻는 제조 방법이 사용된다. 이로써, 저분자량으로 또한 분자량 분포가 좁은 (공)중합체를 얻을 수 있다. 이들 (공)중합체를 사용한 수지 조성물은 (공)중합체의 첨가에 수반되는 점도 상승이 적고, 또 그 경화물이 고온의 안정성이 우수하다는 특장을 갖는다. 이와 같은 (공)중합체는, 토아 합성 (주) 로부터 ARUFON (아르폰) 의 상품명으로 판매되고 있다.
(공)중합체 (C) 중에서도 비닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레이미드기를 갖는 (공)중합체 (C) 는, 예를 들어 카르복실기를 갖는 (공)중합체를 얻은 후에, 이 (공)중합체와 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸비닐에테르, (메트)알릴알코올 등의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물과 반응시키거나, 혹은 글리시딜기를 갖는 (공)중합체를 얻은 후에, 이 (공)중합체와 (메트)아크릴산, 말레이미드화 아미노산 또는 그 유도체 등의 글리시딜기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 디엔 화합물의 (공)중합체 (A) 와 상기 (메트)아크릴 (공)중합체 (C) 의 배합량으로서, 수지 조성물 중에 (공)중합체 (A) 를 1 중량％ 이상 20 중량％ 이하, (공)중합체 (C) 를 0.5 중량％ 이상 25 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 (공)중합체 (A) 를 0.5 중량％ 이상 20 중량％ 이하, (공)중합체 (C) 를 0.5 중량％ 이상 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 (공)중합체 (A) 를 0.5 중량％ 이상 12 중량％ 이하, (공)중합체 (C) 를 1 중량％ 이상 15 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. (공)중합체 (A) 및 (공)중합체 (C) 의 배합량을 상기 하한치 이상으로 함으로써 인성, 저응력성 및 접착성을 보다 바람직한 것으로 할 수 있어, 그 결과 고온 환경하에 있어서의 박리를 저감시킬 수 있다. 또 상기 상한치 이하로 함으로써 수지 조성물의 점도 상승을 제어하는 것이 가능해져, 그 결과 바람직한 작업성을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에서는, 상기 (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체가 상기 (A) 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 경우에, (A) 성분과 (C) 성분의 상승 작용에 의해 도포 작업성을 최량으로 하면서 내땜납성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 작업성의 조정이나 도전성 혹은 열전도성을 부여할 목적으로 충전재를 사용할 수 있다. 충전제로는, 은분, 금분, 동분, 알루미늄분, 니켈분, 팔라듐분 등의 금속분, 알루미나 분말, 티타니아 분말, 알루미늄나이트라이드 분말, 보론나이트라이드 분말, 실리카 분말 등의 세라믹 분말, 폴리에틸렌 분말, 폴리아크릴산에스테르 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리아미드 분말, 폴리우레탄 분말, 폴리실록산 분말 등의 고분자 분말 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 수지 조성물의 비용을 낮추기 위해서 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 특히 도전성, 열전도성이 요구되는 경우에는 은분을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 재료용으로서 통상 시판되고 있는 은분으로는 환원분, 애터마이즈분 등이 입수 가능하다. 단, 전자 재료용 이외의 은분에서는 이온성 불순물의 양이 많은 경우가 있으므로 주의가 필요하다.
상기 충전재의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 수지 조성물의 점도를 보다 바람직한 것으로 할 수 있어 양호한 작업성을 얻을 수 있다. 또 평균 입경을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 노즐을 사용하여 수지 조성물을 토출시키는 경우에도 노즐 막힘을 일으키지 않아 양호한 도포 작업성을 얻을 수 있다.
상기 충전재의 형상은 플레이크상, 구상 등 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 충전재가 은분인 경우에는, 보존성이나 작업성을 향상시키기 위해서 플레이크상인 것이 바람직하고, 한편 실리카 분말 등의 비금속분의 충전제인 경우에는, 칩 스택시에 칩 표면을 손상시키지 않기 위해 구상인 것이 바람직하다. 또한, 충전재의 배합량은 목적에 따라 적절히 조정하는 것이 가능한데, 예를 들어 은분을 사용하는 경우에는, 수지 조성물 중에 65 중량％ 이상, 95 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 실리카를 사용하는 경우에는, 수지 조성물 중에 30 중량％ 이상, 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 은분을 사용하는 경우에는, 은분의 배합량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 양호한 도전성을 얻을 수 있다. 또 은분의 배합량을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 수지 조성물의 점도를 보다 바람직한 것으로 할 수 있어 양호한 작업성을 얻을 수 있다. 한편, 실리카를 사용하는 경우에는, 실리카의 배합량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 양호한 기계적 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또 실리카의 배합량을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 수지 조성물의 점도를 보다 바람직한 것으로 할 수 있어 양호한 작업성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 커플링제, 소포제, 계면 활성제 등의 첨가제를 사용할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 수지 조성물의 각 성분을 예비 혼합한 후에 3 개 롤을 이용하여 혼련하고, 그 후 진공하에서 탈포시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 이용하여 반도체 장치를 제조하는 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 시판되는 다이본더를 이용하여, 리드 프레임 혹은 기판의 소정 부위에 수지 조성물을 디스펜스 도포한 후, 반도체 소자를 마운트하여, 수지 조성물을 가열 경화시킨다. 그 후, 와이어 본딩하고, 에폭시 수지를 이용하여 트랜스퍼 성형함으로써 반도체 장치를 제조한다. 또는, 플립 칩 접합 후 언더필재로 밀봉한 플립 칩 BGA (Ball Grid Array) 등의 칩 이면에 수지 조성물을 디스펜스하고 히트 스프레더, 리드 등의 방열 부품을 탑재하여 가열 경화시키는 등의 방법도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
(아크릴 공중합체 4 의 제조)
수산기가 20 mgKOH/g 으로 분자량 11000 의 아크릴 올리고머 (토아 합성 (주) 제조, ARUFON (아르폰) UH-2000, 연쇄 이동 촉매를 이용하지 않고 고온, 고압으로 연속 괴상 중합함으로써 얻어지는 수산기를 갖는 아크릴계 올리고머) 110 g, 메타크릴산 (시약) 5 g, 톨루엔 (시약) 500 g 을 세퍼러블 플라스크에 넣고 딘스탁 트랩을 이용하여 환류하 30 분간 교반하여 수분 제거를 실시하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 교반하면서 디시클로헥실카르보디이미드 10 g 을 아세트산에틸 50 ㎖ 에 용해시킨 용액을 10 분 동안에 걸쳐 적하하고, 그 후 실온에서 6 시간 반응하였다. 반응 후, 교반하면서 50 ㎖ 의 이온 교환수를 첨가함으로써 과잉의 디시클로헥실카르보디이미드를 석출시킨 후, 딘스탁 트랩을 이용하여 환류하에서 30 분간 교반하여 수분 제거를 실시하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응액을 여과함으로써 고형물을 없애고, 70 ℃ 의 이온 교환수로 3 회, 실온의 이온 교환수로 2 회에 걸쳐 분액 세정을 실시하였다. 용제층을 재차 여과함으로써 얻어진 여과액으로부터 이배퍼레이터 및 진공 건조기로 용제를 제거하여 생성물을 얻었다. (수율 약 98 ％. 실온에서 액상. GPC 측정에 의해 분자량 (스티렌 환산) 이 약 12000 이며, 원료인 메타크릴산이 잔존하고 있지 않은 것을 확인하였다. 중클로로포름을 사용한 프로톤 NMR 의 측정에 의해 수산기의 소실, 메타크릴기의 존재, 에스테르 결합의 생성을 확인하였다. 얻어진 아크릴 공중합체 4 는 분자량이 12000 으로 메타크릴로일기를 약 4 개 갖는 화합물이었다.)
[실시예 1]
공액 디엔 화합물의 (공)중합체 (A) 로서 폴리부타디엔과 무수 말레산의 반응에 의해 얻어지는 무수 말레산 변성 폴리부타디엔 (Satomer 사 제조, Ricobond1731, 수 평균 분자량 5400, 산 무수물 당량 583, 이하 저응력제 1 이라고 한다), 열경화성 수지 (B) 로서 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 (신나카무라 화학 (주) 제조, NK 에스테르 A-BPP-3, 이하 모노머 1 이라고 한다), 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 (주) 제조, 라이트에스테르 1, 6HX, 이하 모노머 2 라고 한다), 이소보르닐메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 (주) 제조, 라이트에스테르 IBX, 이하 모노머 3 이라고 한다), (메트)아크릴 (공)중합체 (C) 로서 공액 디엔 화합물의 (공)중합체 (A) 의 무수 말레산기와 반응할 수 있는 글리시딜기를 갖는 아크릴 공중합체 (토아 합성 (주) 제조, ARUFON (아르폰) UG-4010, 중량 평균 분자량 2900, 에폭시 당량 714, 이하 아크릴 공중합체 1 이라고 한다), 첨가제로서 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503P, 이하 커플링제 1 이라고 한다), 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-403E, 이하 커플링제 2 라고 한다), 중합 개시제로서 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 (닛폰 유지 (주) 제조, 퍼헥사 CS, 이하 중합 개시제 1 이라고 한다), 충전제로서 평균 입경 3 ㎛, 최대 입경 20 ㎛ 의 플레이크상 은분 (이하 은분라고 한다) 을 표 1 과 같이 배합하고, 3 개 롤을 이용하여 혼련하고 탈포시킴으로써 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 후술하는 평가 방법으로 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 배합 비율은 중량％ 이다.
[실시예 2 ∼ 8]
표 1 에 나타내는 비율로 배합하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물을 얻은 후, 평가를 실시하였다.
또한, 실시예 2 에서는 (메트)아크릴 (공)중합체 (C) 로서 공액 디엔 화합물의 (공)중합체 (A) 의 무수 말레산기와 반응할 수 있는 글리시딜기를 갖는 아크릴 공중합체 (토아 합성 (주) 제조, ARUFON (아르폰) UG-4035, 중량 평균 분자량 11000, 에폭시 당량 556, 이하 아크릴 공중합체 2 라고 한다) 를 이용하고, 실시예 3 에서는 (메트)아크릴 (공)중합체 (C) 로서 공액 디엔 화합물의 (공)중합체 (A) 의 무수 말레산기와 반응할 수 있는 수산기를 갖는 아크릴 공중합체 (토아 합성 (주) 제조, ARUFON (아르폰) UH-2000, 중량 평균 분자량 11000, 수산기 당량 2806, 이하 아크릴 공중합체 3 이라고 한다) 를 이용하고, 실시예 4 에서는 (메트)아크릴 (공)중합체 (C) 로서 열경화성 수지 (B) 의 (메트)아크릴로일기와 반응할 수 있는 메타크릴로일기를 갖는 상기 아크릴 공중합체 4 를 이용하고, 실시예 5 에서는 첨가제로서 테트라술파이드디트리에톡시실란 (다이소 (주) 제조, CABRUS4, 이하 커플링제 3 이라고 한다) 을 이용하고, 실시예 6 에서는 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 (닛폰 유지 (주) 제조, 파크밀 D, 이하 중합 개시제 2 라고 한다), 충전제로서 평균 입경 0.5 ㎛ 의 구상 실리카 (이하 실리카라고 한다) 를 이용하고, 실시예 7 에서는 공액 디엔 화합물의 (공)중합체 (A) 로서 카르복실기 변성 폴리부타디엔 (우베 코산 (주) 제조, CTBN-1008SP, 수 평균 분자량 3500, 이하 저응력제 2 라고 한다) 을 이용하고, 실시예 8 에서는 공액 디엔 화합물의 (공)중합체 (A) 로서 글리시딜기 변성 폴리부타디엔 (닛폰 소다 (주) 제조, JP-200, 수 평균 분자량 3600, 이하 저응력제 3 이라고 한다) 을 사용하였다.
[비교예 1 ∼ 5]
표 1 에 나타내는 비율로 배합하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물을 얻은 후, 평가를 실시하였다.
또한 비교예 3 ∼ 5 에서는 (메트)아크릴 (공)중합체로서 공액 디엔 화합물의 (공)중합체 (A) 혹은 열경화성 수지 (B) 가 갖는 관능기 중 어느 것에 대해서도 반응하지 않는 무관능의 아크릴 공중합체 (토아 합성 (주) 제조, ARUFON (아르폰) UP-1000, 중량 평균 분자량 3000, 이하 아크릴 공중합체 5) 를 사용하였다.
(평가 방법)
점도 : E 형 점도계 (3°콘) 를 사용하여 25 ℃, 2.5 rpm 에 의한 값을 액상 수지 조성물의 제조 직후에 측정하였다. 점도의 값이 20±10 Pa·S 인 것을 합격으로 하였다. 점도의 단위는 Pa·S 이다.
타점 시험 : 타점 시험기 (무사시 엔지니어링 (주) 제조, SHOTMASTER-300) 에 의해 22G 싱글 노즐 (내경 0.47 mm) 을 이용하여, 수지 조성물을 1,000 점 도포 (도포량 약 0.2 mg/1 점) 하였다. 그 후, 도포한 타점을 바로 위에서 관찰하여 공타수 (空打數) (도포되지 않은 것) 및 실끌림수 (도포시에 실끊어짐이 나빠 타점으로부터 밖으로 넘어가 버린 것) 를 측정하였다. 공타수 및 실끌림수의 합계가 5 ％ 미만인 경우를 합격으로 하였다. 타점 시험의 단위는 ％ 이다.
내리플로우성 : 표 1 에 나타내는 수지 조성물을 사용하고, 두께 0.3 ㎜ 의 BT 기판 (시아네이트 모노머 및 그 올리고머와 비스말레이미드로 이루어지는 BT 레진 사용 기판) 에 실리콘 칩 (7×7 ㎜, 두께 0.35 ㎜) 을 175 ℃ 15 분 (램프 업 30 분) 동안에 걸쳐 경화시켜 접착하였다. 다이 본드된 기판을 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 (스미토모 베이클라이트 (주) 제조, EME-G760L) 에 의해 5.5×6.6×1.0 ㎜ 의 패널상으로 밀봉하였다. 그 후 175 ℃ 4 시간 동안에 걸쳐 포스트 몰드 큐어를 실시하여, 흡습되지 않는 상태에서 IR 리플로우를 1 번 통과시켰다. 그 후, 다이싱 소를 이용하여 보디 사이즈 10×12 ㎜ 로 개편 (個片) 화함으로써 반도체 장치 (MAPBGA) 를 얻었다. 또, 동일하게 리드 프레임 (은 링 도금한 구리 프레임) 에, 실리콘 칩 (5×5 mm, 두께 0.35 mm) 을 175 ℃ 30 분 (램프 업 30 분) 동안에 걸쳐 경화시켜 접착하였다. 다이 본드된 리드 프레임을 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 (스미토모 베이클라이트 (주) 제조, EME-G700QB) 에 의해 패키지 사이즈 14×20×2.0 mm 로 밀봉하였다. 그 후, 175 ℃ 4 시간 동안에 걸쳐 포스트 몰드 큐어를 실시하여, 반도체 장치 (QFP) 를 얻었다.
얻어진 반도체 장치를 85 ℃, 상대 습도 85 ％, 72 시간 동안에 걸쳐 흡습 처리하였다. 그 후, IR 리플로우 처리 (260 ℃, 10 초, 3 회 리플로우) 를 실시하고, 처리 후의 반도체 장치를 초음파 탐상 장치 (투과형) 에 의해 박리 정도를 측정하였다. 다이 어태치부의 박리 면적이 10 ％ 미만인 경우를 합격으로 하였다. 박리 면적의 단위는 ％ 이다.
또한 표 1 중 MAPBGA 란, 상기 BT 기판을 이용하여 제조한 반도체 장치 종류의 명칭이고, QFP 란, 상기 리드 프레임을 이용하여 제조한 반도체 장치 종류의 명칭이다.
Figure 112013067065653-pct00001
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 수지 조성물을 사용하면, 도포 작업성이 양호해지기 때문에 다이 본딩 공정에서 문제를 일으키지 않고, 나아가 IR 리플로우 처리 등에 의한 고온 환경하이더라도 내땜납 크랙성이 우수한 반도체 장치를 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체,
    (B) 열경화성 수지,
    (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체, 및
    충전제를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체가 다른 반응기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖고,
    상기 (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 및 글리시딜(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 또는 2 이상으로부터 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체 또는 공중합체로서,
    상기 (A) 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체가 갖는 관능기가 비닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 또는 무수 말레산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 반응성 관능기가 비닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레이미드기, 에폭시기, 카르복실기, 또는 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한
    상기 충전제는, 은분을 함유하고, 상기 은분이 상기 수지 조성물 중에 65 중량% 이상, 95 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체가 상기 (A) 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것인 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체가, 1,4비닐 결합과 1,2비닐 결합의 합계에 대하여 1,4비닐 결합의 비율이 50 % 이상인 부타디엔의 중합체 또는 공중합체인 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 열경화성 수지가 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 2 항에 있어서,
    수지 조성물 전체 중량 중에 상기 (A) 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체를 1 중량％ 이상 20 중량％ 이하, 상기 (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체를 0.5 중량％ 이상 25 중량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체가 상기 (B) 열경화성 수지가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것인 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (A) 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체가, 1,4비닐 결합과 1,2비닐 결합의 합계에 대하여 1,4비닐 결합의 비율이 50 % 이상인 부타디엔의 중합체 또는 공중합체인 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 (B) 열경화성 수지가 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 8 항에 있어서,
    수지 조성물 전체 중량 중에 상기 (A) 적어도 하나의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체를 1 중량％ 이상 20 중량％ 이하, 상기 (C) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체를 0.5 중량％ 이상 25 중량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 다이 어태치 재료 또는 방열 부재 접착용 재료로서 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
KR1020137019697A 2011-01-31 2012-01-31 수지 조성물 및 반도체 장치 KR101995601B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011017747 2011-01-31
JPJP-P-2011-017747 2011-01-31
PCT/JP2012/052132 WO2012105550A1 (ja) 2011-01-31 2012-01-31 樹脂組成物および半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130142177A KR20130142177A (ko) 2013-12-27
KR101995601B1 true KR101995601B1 (ko) 2019-07-02

Family

ID=46602762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137019697A KR101995601B1 (ko) 2011-01-31 2012-01-31 수지 조성물 및 반도체 장치

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130289166A1 (ko)
EP (1) EP2671925A4 (ko)
JP (1) JP5880450B2 (ko)
KR (1) KR101995601B1 (ko)
CN (1) CN103339206B (ko)
SG (1) SG191137A1 (ko)
TW (1) TWI540185B (ko)
WO (1) WO2012105550A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015078303A (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 ナミックス株式会社 樹脂組成物、先供給型半導体封止剤および半導体装置
JP6340212B2 (ja) * 2014-03-04 2018-06-06 ナミックス株式会社 樹脂組成物、先供給型半導体封止剤、半導体封止用フィルムおよび半導体装置
JP6799934B2 (ja) 2016-03-31 2020-12-16 ナミックス株式会社 樹脂組成物、および半導体装置
TW201809128A (zh) * 2016-06-16 2018-03-16 信越化學工業股份有限公司 環氧樹脂組成物
CN109643662B (zh) * 2016-08-19 2021-07-13 住友电木株式会社 芯片粘结膏和半导体装置
KR102396869B1 (ko) * 2016-09-06 2022-05-10 가부시끼가이샤 쓰리본드 열경화형 도전성 접착제
WO2020175537A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000234043A (ja) 1999-02-16 2000-08-29 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ぺースト組成物及びこれを用いた半導体装置
US20040225045A1 (en) 2003-05-05 2004-11-11 Henkel Loctite Corporation Highly conductive resin compositions
JP2005154633A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置
JP2007270130A (ja) 2006-03-08 2007-10-18 Hitachi Chem Co Ltd ダイボンディング用樹脂ペースト、それを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置
EP2117041A1 (en) 2007-02-28 2009-11-11 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Adhesive film for semiconductor and semiconductor device using the adhesive film

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06143754A (ja) * 1992-05-08 1994-05-24 Janome Sewing Mach Co Ltd バ−コ−ド印字機能を有する伝票プリンタ
JPH08143754A (ja) * 1994-11-25 1996-06-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 強靭なエポキシ樹脂
JP2004168922A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd ダイアタッチペースト及び半導体装置
EP1634921A1 (de) * 2004-09-10 2006-03-15 hanse chemie GmbH Polymere Harzzusammensetzung
JP5428134B2 (ja) * 2007-03-12 2014-02-26 住友ベークライト株式会社 液状樹脂組成物および該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
EP2192167A4 (en) * 2007-09-19 2013-07-03 Toray Industries ADHESIVE COMPOSITION FOR ELECTRONIC COMPONENTS AND ADHESIVE SHEET FOR ELECTRONIC COMPONENTS USING THE SAME
JP5228443B2 (ja) * 2007-10-30 2013-07-03 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
TWI422601B (zh) * 2007-11-29 2014-01-11 Sumitomo Chemical Co Thermosetting resin composition
JP5555990B2 (ja) * 2008-08-22 2014-07-23 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、および樹脂組成物を用いて作製した半導体装置
KR20100073848A (ko) * 2008-12-23 2010-07-01 제일모직주식회사 전기전자용 접착필름 조성물 및 이를 이용한 전기전자용 접착필름
JP5396914B2 (ja) * 2009-02-27 2014-01-22 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、および樹脂組成物を用いて作製した半導体装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000234043A (ja) 1999-02-16 2000-08-29 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ぺースト組成物及びこれを用いた半導体装置
US20040225045A1 (en) 2003-05-05 2004-11-11 Henkel Loctite Corporation Highly conductive resin compositions
JP2005154633A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置
JP2007270130A (ja) 2006-03-08 2007-10-18 Hitachi Chem Co Ltd ダイボンディング用樹脂ペースト、それを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置
EP2117041A1 (en) 2007-02-28 2009-11-11 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Adhesive film for semiconductor and semiconductor device using the adhesive film

Also Published As

Publication number Publication date
TW201237107A (en) 2012-09-16
EP2671925A4 (en) 2015-03-18
JPWO2012105550A1 (ja) 2014-07-03
KR20130142177A (ko) 2013-12-27
TWI540185B (zh) 2016-07-01
US20130289166A1 (en) 2013-10-31
SG191137A1 (en) 2013-07-31
EP2671925A1 (en) 2013-12-11
JP5880450B2 (ja) 2016-03-09
CN103339206B (zh) 2016-11-23
WO2012105550A1 (ja) 2012-08-09
CN103339206A (zh) 2013-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101995601B1 (ko) 수지 조성물 및 반도체 장치
JP5266719B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
KR101348330B1 (ko) 영역 실장형 반도체 장치의 제조 방법
TWI295312B (en) B-stageable die attach adhesives
KR101195693B1 (ko) 반도체용 접착제 조성물 및 그것을 이용하여 제조한 반도체 장치
JP5428134B2 (ja) 液状樹脂組成物および該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP5266797B2 (ja) 樹脂組成物、接着剤層、及びそれらを用いて作製した半導体装置
JP5061939B2 (ja) 熱伝導性樹脂組成物、接着剤層、及びそれらを用いて作製した半導体装置。
JP4352282B1 (ja) 半導体用接着剤組成物およびそれを用いて製造した半導体装置
KR101895097B1 (ko) 반도체 장치
JP5396914B2 (ja) 樹脂組成物、および樹脂組成物を用いて作製した半導体装置
JP5589337B2 (ja) 積層構造体の製造方法
JP5577845B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP5482077B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP5971609B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びこれを硬化した硬化物
JP5857410B2 (ja) 半導体装置の製造方法
JP5392990B2 (ja) 液状樹脂組成物および該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2023007485A (ja) 導電性ペーストおよび半導体装置
JP5625430B2 (ja) 半導体用接着剤および半導体装置
JP2020065063A (ja) 先供給型アンダーフィル材、先供給型アンダーフィル材の硬化物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP2011073405A (ja) 積層構造体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant