TW201809128A - 環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種環氧樹脂組成物，其藉由使用與環氧樹脂的相容性優異的特定的丙烯酸樹脂，從而不損害該組成物的黏著力。
該環氧樹脂組成物含有：(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、及(C)液態丙烯酸樹脂，其中，丙烯酸樹脂(C)的重量平均分子量(Mw)為2000~20000，每1分子的反應性官能基當量為400~10000g/eq，且該丙烯酸樹脂中的溶劑含有率為1質量%以下。

Description

環氧樹脂組成物
本發明涉及含有與環氧樹脂的相容性為優異的特定的液態丙烯酸樹脂的環氧樹脂組成物。
近年來，在半導體關聯材料的領域中，手機、智慧手機、超薄型的液晶TV、等離子體TV、輕量筆記本型電腦等電子機器的小型化不斷發展。用於這些電子機器的電子零件正向著高密度集成化，並且不斷發展高密度封裝化。由此，在用於這些電子零件中的樹脂材料由於應力的關係，要求其低膨脹性或低彈性模數化的樹脂材料。
被廣泛用於電子零件用途的環氧樹脂雖具有高耐熱性和與基材的高密接性的特徵，但也存在著硬脆的缺點。
在此，有人探討過，藉由將作為橡膠成分的丙烯酸橡膠或矽氧橡膠及丁二烯橡膠添加在環氧樹脂組成物中，來降低樹脂的彈性模數從而降低其應力的方法(專利文獻1、專利文獻2)。但是，該方法存在著一旦將粉末狀的橡膠成分直接添加在環氧樹脂中，則會導致橡膠粒子彼此凝集，從而不能充分地得到所希望的特性的問題。
另外，還有人探討過，藉由添加溶劑型的丙烯酸樹脂從而降低組成物 的應力的方法(專利文獻3)。但是，由於添加了溶劑型的丙烯酸樹脂，其需要進行去除溶劑的步驟，而且，在封裝材料用途上，封裝樹脂層需要具有一定程度的厚度，因此存在著不能完全去除溶劑，而導致溶劑殘存，從而對黏著力帶來不良影響的缺點。
專利文獻1：日本專利特開2014-095063號公報
專利文獻2：日本專利特開2014-028932號公報
專利文獻3：日本專利特開2016-006205號公報
因此，本發明的目的在於提供一種在能夠保持環氧樹脂本身具有的高耐熱性或與基材的高密接性的同時，又能夠實現低應力化的環氧樹脂組成物。
鑒於以上所存在的問題，本發明人為了解決上述問題而反復進行深入研究，結果發現，下述的環氧樹脂組成物能夠實現上述目的，從而完成了本發明。
即，本發明為提供下述環氧樹脂組成物的發明。
[1]
一種環氧樹脂組成物，其含有：(A)環氧樹脂、 (B)環氧樹脂硬化劑、及(C)液態丙烯酸樹脂，其中，液態丙烯酸樹脂(C)的重量平均分子量(Mw)為2000~20000，每1分子的反應性官能基當量為400~10000g/eq，且該丙烯酸樹脂中的溶劑含有率為1質量%以下。
[2]
如[1]所述的環氧樹脂組成物，其中，液態丙烯酸樹脂(C)具有選自環氧基、羥基、烷氧基、羧基及羧酸酐基中的一種以上的反應性官能基。
[3]
如[1]或[2]所述的環氧樹脂組成物，其中，所述環氧樹脂(A)為選自由液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、液態萘型環氧樹脂、液態胺苯酚型環氧樹脂、液態氫化雙酚型環氧樹脂、液態脂環類環氧樹脂、液態醇醚型環氧樹脂及液態茀型環氧樹脂組成之群中的至少1種的液態環氧樹脂。
[4]
如[1]至[3]的任意一項所述的環氧樹脂組成物，其中，液態丙烯酸樹脂(C)根據JIS Z8803：2011記載的方法所測量的在25℃的黏度為100mPa．s~500Pa．s。
本發明的樹脂組成物，藉由使用與環氧樹脂的相容性優異，溶劑含有率低的丙烯酸樹脂，從而能夠在不損黏著力下，實現低彈性模數化。
以下，對本發明的環氧樹脂組成物加以詳細地說明。
(A)環氧樹脂
(A)環氧樹脂為本發明的主要成分，其可以使用於一般市場上銷售的產品。
作為這樣的環氧樹脂，可列舉例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含有三骨架的環氧樹脂、含有茀骨架的環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、氨基苯酚型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、脂環類環氧樹脂及醇醚型環氧樹脂等的液態環氧樹脂。另外，(A)環氧樹脂還可列舉例如，多官能酚類及蒽等的多環芳香族類的二環氧丙基醚化合物。進一步，(A)環氧樹脂還可列舉例如已將磷化合物導入在上述作為(A)成分的例子中的含磷環氧樹脂等。上述作為(A)成分的環氧樹脂可使用單獨一種或並用二種以上。
(A)環氧樹脂其優選為，在本發明的組成物中含有30~70質量%，特別優選為含有30~60質量%，更優選為含有35~60質量%。
(B)成分的環氧樹脂硬化劑，只要能夠硬化(A)環氧樹脂的即可。例如，可列舉，胺類硬化劑、酚類硬化劑及酸酐類硬化劑等。
作為該胺類硬化劑，可列舉，3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷等的芳香族二氨基二苯甲烷化合物、2,4-二胺基甲苯、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯等。這些硬化劑既可以單獨使用一種，也可並用二種以上。
相對於(A)成分中的環氧基，胺類硬化劑中的所有胺基的比率優選為0.7~1.2，更優選為0.7~1.1，進一步優選為0.85~1.05。所述比率如果低於0.7，則殘存未反應的環氧基，從而有可能導致硬化物的玻璃化轉變溫度降低、並且黏著性降低。另一方面，所述比率如果超出1.2，則硬化物變硬變脆，有可能導致在回流時或溫度循環試驗時發生開裂。
作為酚類硬化劑，可列舉例如，酚醛清漆樹脂、含有萘環的酚醛樹脂、芳烷基型酚醛樹脂、三酚烷烴型酚醛樹脂、含有聯苯骨架的芳烷基型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、雜環型酚醛樹脂、含有萘環的酚醛樹脂、間苯二酚型酚醛樹脂、含有烯丙基的酚醛樹脂、雙酚A型樹脂及雙酚F型樹脂等的雙酚型酚醛樹脂等。這些樹脂既可以單獨使用一種，也可以並用二種以上。
在作為硬化劑使用酚醛樹脂的情況下，相對於(A)成分中的環氧基，在硬化劑中所含有的酚羥基的比率，優選為0.5~1.5，更優選為0.8~1.2。
作為酸酐類硬化劑，可列舉例如，3,4-二甲基-6-(2-甲基-1- 丙烯基)-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1-異丙基-4-甲基-雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基甲基四氫苯二甲酸酐、焦蜜石酸二酐、馬來化別蘿勒萜(即，順丁烯二酸酐與別蘿勒萜的Diels-Alder反應加成物)、二苯甲酮四甲酸二酐、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、(3,4-二羧苯基)醚二酸酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酸酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酸酐等。可以將它們單獨使用1種，也可並用2種以上。
在使用酸酐類硬化劑的情況下，相對於(A)成分中的環氧基，硬化劑中的酸酐基(-CO-O-CO-)的莫耳比優選為0.5~1.5，更優選為0.8~1.2。如果所述比率低於0.5，則由於殘存未反應的環氧基，從而有可能導致硬化物的玻璃化轉變溫度降低，且進一步導致密接性也降低。如果所述比率高於1.5，則硬化物變硬變脆，有可能在回流或溫度循環試驗時發生開裂。
(C)液態丙烯酸樹脂
該液態丙烯酸樹脂的以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為2000~20000，優選為2000~9000。重量平均分子量在小於上述下限值的情況下，則難以得到實現硬化物的低彈性化的效果或提高該硬化物的耐開裂性的效果，且有可能導致反應性官能基未被導入至丙烯酸樹脂中的情況，進而，(C)成分的液態丙烯酸樹脂與其它成分之間的反應將會不充分，從而有可能降低可靠性。另一方面，重量平均分子量如果超過20000，則液態丙烯酸樹脂(C)的與環氧樹脂的相容性有可能大幅度地降低。需要說明的是，在本申請中的重量平均分子量，其為以下述條件進行測量的值。
〔GPC測量條件〕
展開溶劑：四氫呋喃
流速：0.6mL/min
層析柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSK gel Super H4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSK gel Super H3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSK gel Super H2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(均為Tosoh Corporation公司製造)
層析柱溫度：40℃
試樣注入量：20μL(試樣濃度：0.5質量%-四氫呋喃溶液)
檢測器：示差折射計(RI)
(C)成分的液態丙烯酸樹脂，其優選為，具有選自環氧基、羥基、烷氧基、羰基及羧酸酐基的一種以上的反應性官能基的液態丙烯酸樹脂。
(C)成分的液態丙烯酸樹脂，其可例如聚合具有含有反應性官能基的丙烯酸類單體和苯乙烯基類單體的單體混合物而獲得，或聚合具有含有反應性官能基的丙烯酸類單體、苯乙烯類單體及其它的乙烯類單體的單體混合物而獲得。
作為含有反應性官能基的丙烯酸類單體，可列舉含有環氧基的丙烯酸類單體，具體說來，可列舉，例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯或具有環己烯氧化物結構的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基醚等。作為含有環氧基的丙烯酸類單體，其優選為反應性高的(甲基)丙烯酸環氧丙酯。進一步，作為含有反應性官能基的丙烯酸類單體，其可列舉含有 烷氧基的丙烯酸類單體和含有羥基的丙烯酸類單體。其中，作為含有烷氧基的丙烯酸類單體，可列舉甲氧乙基(甲基)丙烯酸等的烷氧烷基(甲基)丙烯酸酯；作為含有羥基的丙烯酸類單體，可列舉(甲基)丙烯酸羥烷基酯等。
作為苯乙烯類單體，可列舉，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作為其它的乙烯類單體，可列舉，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有碳原子數為1~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸聚亞烷基乙二醇酯；(甲基)丙烯酸二烷基胺烷基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸異莰酯；及(甲基)丙烯酸烷氧基矽烷基酯等。另外，作為其它的乙烯類單體，還可列舉為(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯基二烷基醯胺；乙酸乙烯酯等的乙烯酯類；乙烯醚類；(甲基)烯丙醚類的芳香族系乙烯類單體；及乙烯、丙烯等的α-烯烴單體。該等可以適宜選擇單獨使用1種，也可以適宜選擇並用2種以上。
液態丙烯酸樹脂(C)的每1分子的反應性官能基當量為400~10000g/eq，優選為450~5000g/eq，更優選為500~3000g/eq。如果反應性官能基當量低於400g/eq，則硬化物的交聯密度過高，從而難以得到所期待的低彈性化等的效果；如果官能基當量高於10000g/eq，則導致反應性降低，從而容易產生於相中殘存未反應的樹脂的問題。
另外，液態丙烯酸樹脂(C)，其溶劑含有率為1質量%以下，優選為0.1~0.5質量%。如果溶劑含有率高於1質量%，則成為產生硬化中的空隙的 原因，故不被優選。另外，作為能夠被含有在液態丙烯酸樹脂(C)中的溶劑的例，可列舉甲基乙基酮、甲苯、環己酮、環戊酮等。
進一步，液態丙烯酸樹脂(C)，其用JIS Z8803：2011記載的方法所測量的在25℃的黏度優選為100mPa．s~500Pa．s，進一步優選為1000mPa．s~50Pa．s。如果在該範圍內，由於液態丙烯酸樹脂(C)能夠容易地相容於環氧樹脂和環氧樹脂硬化劑，因此被優選使用。
液態丙烯酸樹脂(C)的摻合量，其優選為在本發明組成物中含有5~50質量%，特別優選為含有5~30質量%，更優選為含有10~30質量%。
(D)其它的添加劑
本發明的環氧樹脂組成物藉由摻合上述(A)成分、(B)成分及(C)成分的給定量而得到，但根據需要，在不損害本發明的目的和效果的範圍內也可添加作為(D)成分的其它的添加劑。作為所涉及的添加劑，可例舉無機填充材料、硬化促進劑、聚合起始劑、脫模劑、阻燃劑、離子捕獲劑、抗氧化劑、增黏劑、低應力劑、著色劑及偶合劑等。
無機填充材料，其添加的目的在於，降低環氧樹脂組成物的硬化物的熱膨脹率或提高環氧樹脂組成物的硬化物的耐濕可靠性。作為該無機填充材料，可例舉例如，熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、白矽石等的二氧化矽類；氧化鋁，氮化矽，氮化鋁，氮化硼，氧化鈦，玻璃纖維及氧化鎂等。這些無機填充材料的平均粒徑或形狀可根據用途進行選擇。其中，優選為球狀氧化鋁、球狀熔融二氧化矽、玻璃纖維等。
硬化促進劑只要是促進環氧樹脂組成物的硬化反應的即可，並無特別地限制。作為該硬化促進劑，可列舉三苯基膦、三丁基膦、 三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦‧三苯基硼烷、四苯基膦‧四苯基硼酸鹽等的磷類化合物；三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7等3級胺化合物；2-甲基咪唑；2-乙基4-甲基咪唑；2-苯基咪唑；2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物等。
脫模劑，其添加的目的在於使其提高從模具脫出的脫模性。作為該脫模劑可以使用例如，棕櫚蠟；米糠蠟；小燭樹蠟；聚乙烯；氧化聚乙烯；聚丙烯；褐煤酸；作為褐煤酸與飽和醇(例如，2-(2-羥乙基胺基)乙醇、乙二醇、甘油等)等形成的酯化合物的褐煤蠟；硬脂酸；硬脂酸酯及硬脂酸醯胺等所有的公知的脫模劑。
阻燃劑，其添加的目的在於使其賦予阻燃性。其並無特別的限制，可使用所有公知的阻燃劑。作為該阻燃劑，例如，可列舉磷腈化合物、聚矽氧化合物、鉬酸鋅擔載滑石、鉬酸鋅擔載氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬等。
離子捕獲劑，其添加的目的在於使其捕捉環氧樹脂組成物中所含有的離子雜質，進而防止熱劣化和吸濕劣化。其並無特別地限制，可使用所有公知的離子捕獲劑。作為離子捕獲劑，可以列舉例如，水滑石類、氫氧化鉍化合物及稀土類氧化物等。
(D)成分的摻合量雖依環氧樹脂組成物的用途而有所不同，但優選為環氧樹脂組成物總體的10質量%以上至90質量%以下的量。
[環氧樹脂組成物的製備方法]
本發明的環氧樹脂組成物，例如，可用以下所記載的方法進行製備。
例如，藉由對環氧樹脂(A)、環氧樹脂(B)及液態丙烯酸樹脂(C)，同時或 分別地根據需要邊進行熱處理邊進行混合、攪拌、溶解及/或分散，從而得到(A)成分、(B)成分、(C)成分的混合物。也可將無機填充材料、硬化促進劑、脫模劑、阻燃劑及離子捕獲劑等的為(D)成分的其它的添加劑中的至少一種添加並混合在(A)成分、(B)成分及(C)成分的混合物中。(A)~(D)成分的各個成分可以單獨使用一種，也可並用兩種以上。
在製造混合物時，可以根據需要，藉由邊進行加熱處理邊進行攪拌、熔融、混合及分散，而獲得該混合物。作為這些進行混合、攪拌及分散等的裝置，並無特別的限定。可以使用具有攪拌和加熱裝置的擂潰機、三輥軋機、球磨機、行星式攪拌機及攪拌球磨機等。另外，也可以將這些裝置適當地進行組合而使用。
實施例
以下，示出實施例和比較例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限於以下的實施例。
實施例1~8和比較例1~6
在25℃，使用行星式攪拌機，以表1所示的組成混合下述所示的各成分後，再使用三輥軋機進行混煉、混合，從而製備了環氧樹脂組成物。
需要說明的是，在表1中，其量表示為質量份。其分子量為藉由上述測量方法所得到的重量平均分子量(Mw)。對已製備的組成物藉由下述評價方法進行了評價。將所述評價結果表示在表1。
(A)環氧樹脂
(A1)雙酚A型環氧樹脂(EPIKOTE828：三菱化學公司製造)
(A2)胺苯酚型3官能環氧樹脂(jER 630：三菱化學公司製造)
(B)環氧樹脂硬化劑
(B1)烯丙基酚型酚醛樹脂(MEH-8000H：明和化成公司製造)
(B2)酸酐硬化劑(RIKACID MH：新日本理化公司製造)
(B3)3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(KAYAHARD AA：日本化藥股份有限公司製造)
(C)液態丙烯酸樹脂
(C1)含有環氧基的丙烯酸樹脂(UG-4010：日本東亞合成公司製造，分子量2900，黏度3700mPa．s，環氧基當量為1380g/eq，溶劑含有率為0.5質量%)
(C2)含有羧基的丙烯酸樹脂(CB3060：日本綜研化學公司製造，分子量3000，黏度1000mPa．s，羧基當量為1500g/eq，溶劑含有率為0.5質量%)
(C3)含有羥基的丙烯酸樹脂(UT-1001：日本綜研化學公司製造，分子量3500，黏度8000mPa．s，羥基當量為1400g/eq，溶劑含有率為0.5質量%)
(C4)含有環氧基的丙烯酸樹脂(SG-P3：日本長瀨產業股份有限公司製造，分子量850000，黏度6000mPa．s，環氧基當量為4800g/eq，溶劑含有率為85質量%)
粒子狀丙烯酸樹脂
(C5)平均粒徑為2.0μm的環氧基變性丙烯酸樹脂(商品名稱：F-301：日本Aica工業公司製造)
(C6)平均粒徑為2.0μm的丙烯酸樹脂(分子量300000，商品名稱：F-320：日本Aica工業公司製造)
(D)其它成分
(D1)：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成公司製造)
[評價]
關於實施例1~8和比較例1~6，在100℃×1小時，進一步在150℃×4小時的條件下成型製作了用於評價的試驗片。
(1)黏度
依據JIS Z8803：2011記載的方法，在25℃的測量溫度、使用E型黏度計對裝載組成物2分鐘後的值進行了測量。
(2)彎曲彈性模數、彎曲強度、撓曲量
依據JIS K6911：2006標準，使用在上述硬化條件下製備的硬化物進行了測量。
(3)吸水率
所述吸水率為，使用在上述硬化條件下製作的直徑50mm×厚度3mm的圓盤狀硬化物，將其置於121℃、2.03×105Pa的飽和蒸汽條件的高壓鍋內96小時後，進而將該圓盤狀硬化物的增重率作為吸水率。
(4)黏著力的測量
將本申請發明的環氧樹脂組成物塗布在10×10mm大小的Cu引線框上，並將矽晶片載置於其上。之後藉由在上述硬化條件下硬化環氧樹脂組成物，進而獲得了用於黏著試驗的試驗片。使用Bond tester-DAGE-SERIES-4000PXY(DAGE公司(於2014年11月1日起已改名為Nordson Advanced Technology Japan K.K.)公司製造)對該試驗片在室溫(25℃)的剪切黏著力進行了測量。再者，試驗片的框和樹脂的黏著面積為10mm2。

Claims (5)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其含有：(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、及(C)液態丙烯酸樹脂，其中，液態丙烯酸樹脂(C)的重量平均分子量(Mw)為2000~20000，每1分子的反應性官能基當量為400~10000g/eq，且該丙烯酸樹脂中的溶劑含有率為1質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，液態丙烯酸樹脂(C)具有選自環氧基、羥基、烷氧基、羧基及羧酸酐基中的一種以上的反應性官能基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(A)為選自由液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、液態萘型環氧樹脂、液態胺苯酚型環氧樹脂、液態氫化雙酚型環氧樹脂、液態脂環類環氧樹脂、液態醇醚型環氧樹脂及液態茀型環氧樹脂組成之群中的至少1種的液態環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中，液態丙烯酸樹脂(C)根據JIS Z8803：2011記載的方法所測量的在25℃的黏度為100mPa．s~500Pa．s。
  5. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中，液態丙烯酸樹脂(C)根據JIS Z8803：2011記載的方法所測量的在25℃的黏度為100mPa．s~500Pa．s。
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