CN107523014A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，其通过含有与环氧树脂的相容性为优异的特定的丙烯酸树脂，从而不损害该组合物的粘着力。该环氧树脂组合物包含：(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、以及(C)液态丙烯酸树脂，其中，丙烯酸树脂(C)的重均分子量(Mw)为2000～20000，每1分子的反应性官能团当量为400～10000g/eq，且该丙烯酸树脂中的溶剂含有率为1质量％以下。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有与环氧树脂的相容性为优异的特定的液态丙烯酸树脂的环氧树脂组合物。
背景技术
近年来，在半导体关联材料的领域中，手机、智能手机、超薄型的液晶TV、等离子体TV、轻量笔记本型电脑等电子机器的小型化在推进着。用于这些电子机器的电子部件正向着高密度集成化，进一步高密度封装化推进着。由此，在用于这些电子部件中的树脂材料由于应力的关系要求其低膨胀性和低弹性模量的树脂材料。
被广泛用于电子部件用途的环氧树脂虽具有高耐热性和与基材的高粘着性的特征，但也存在着硬脆的缺点。
在此，有人探讨过，通过将作为橡胶成分的丙烯酸橡胶和硅橡胶以及丁二烯橡胶添加在环氧树脂组合物中，来降低树脂的弹性模量从而降低其应力的方法(专利文献1、专利文献2)。但是，该方法存在着一旦将粉末状的橡胶成分直接添加在环氧树脂中，则会导致橡胶粒子彼此凝集，从而不能充分地得到所希望的特性的问题。
另外，还有人探讨过，通过添加溶剂型的丙烯酸树脂从而降低组合物的应力的方法(专利文献3)。但是，由于添加了溶剂型的丙烯酸树脂，其需要进行去除溶剂的工艺，而且，在封装材料用途上，封装树脂层需要具有一定程度的厚度，因此存在着不能完全去除溶剂，而导致溶剂残存，从而对粘合力带来不良影响的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-095063号公报
专利文献2：日本特开2014-028932号公报
专利文献3：日本特开2016-006205号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种在能够保持环氧树脂本身具有的高耐热性以及与基材的高粘着性的同时，又能够实现低应力化的环氧树脂组合物。
解决问题的方法
鉴于以上所存在的问题，本发明人为了解决上述问题而反复进行深入研究，结果发现，以下的环氧树脂组合物能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明为提供下述环氧树脂组合物的发明。
[1]
一种环氧树脂组合物，其包含：
(A)环氧树脂、
(B)环氧树脂固化剂、以及
(C)液态丙烯酸树脂，
其中，液态丙烯酸树脂(C)的重均分子量(Mw)为2000～20000，每1分子的反应性官能团当量为400～10000g/eq，且该丙烯酸树脂中的溶剂含有率为1质量％以下。
[2]
如[1]所述的环氧树脂组合物，其中，液态丙烯酸树脂(C)具有选自环氧基、羟基、烷氧基、羧基以及羧酸酐基中的一种以上的反应性官能团。
[3]
如[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)为选自液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、液态萘型环氧树脂、液态氨基酚型环氧树脂、液态氢化双酚型环氧树脂、液态脂环类环氧树脂、液态醇醚型环氧树脂以及液态芴型环氧树脂中的至少1种的液态环氧树脂。
[4]
如[1]至[3]的任意一项所述的环氧树脂组合物，其中，液态丙烯酸树脂(C)在25℃条件下根据JIS Z8803:2011记载的方法所测定的粘度为100mPa·s～500Pa·s。
发明的效果
本发明的树脂组合物，其通过使用与环氧树脂的相容性优异并溶剂含有率低的丙烯酸树脂，从而能够不损于粘合力，并且实现低弹性模量。
具体实施方式
以下，对本发明的环氧树脂组合物加以详细地说明。
(A)环氧树脂
(A)环氧树脂为本发明的主要成分，其可以使用于一般市场上销售的产品。
作为这样的环氧树脂，可列举例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、芪型环氧树脂、含有三嗪骨架的环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、联苯芳烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、脂环类环氧树脂以及醇醚型环氧树脂等的液态环氧树脂。另外，(A)环氧树脂还可列举例如，多官能酚类以及蒽等的多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物。进一步，(A)环氧树脂还可列举例如已将磷化合物导入在上述作为(A)成分的例子中的含磷环氧树脂等。上述作为(A)成分的环氧树脂可使用单独一种或并用二种以上。
(A)环氧树脂其优选为，在本发明的组合物中含有30～70质量％、特别优选为含有30～60质量％、更优选为含有35～60质量％。
(B)成分的环氧树脂固化剂，只要能够固化(A)环氧树脂的即可。例如，可列举，胺类固化剂、酚类固化剂以及酸酐类固化剂等。
作为该胺类固化剂，可列举，3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷等的芳香族二氨基二苯甲烷化合物；2,4-二氨基甲苯；1,4-二氨基苯；1,3-二氨基苯等。这些固化剂既可以单独使用一种，也可并用二种以上。
相对于(A)成分中的环氧基，胺类固化剂中的所有氨基的比率优选为0.7～1.2、更优选为0.7～1.1、进一步优选为0.85～1.05。所述比率如果低于0.7，则残存未反应的环氧基，从而有可能导致固化物的玻璃化转变温度降低、并且粘着性降低。另一方面，所述比率如果超出1.2，则固化物变硬变脆，有可能导致在回流时或温度循环试验时发生开裂。
作为酚类固化剂，可列举例如，酚醛清漆树脂、含有萘环的酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、三酚烷烃型酚醛树脂、含有联苯骨架的芳烷基型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环族酚醛树脂、杂环型酚醛树脂、含有萘环的酚醛树脂、间苯二酚型酚醛树脂、含有烯丙基的酚醛树脂、双酚A型树脂以及双酚F型树脂等的双酚型酚醛树脂等。这些树脂既可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
在作为固化剂使用酚醛树脂的情况下，相对于(A)成分中的环氧基，在固化剂中所含有的酚羟基的比率，优选为0.5～1.5、更优选为0.8～1.2。
作为酸酐类固化剂，可列举例如，3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、1-异丙基-4-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢苯酐、均苯四甲酸二酐、马来化别罗勒烯(即，马来酸酐与别罗勒烯的Diels-Alder反应加成物)、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、(3,4-二羧苯基)醚二酸酐、双(3,4-二羧苯基)甲烷二酸酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酸酐等。可以将它们单独使用1种，也可并用2种以上。
在使用酸酐类固化剂的情况下，相对于(A)成分中的环氧基，固化剂中的酸酐基(-CO-O-CO-)的摩尔比优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2。如果所述比率低于0.5，则由于残存未反应的环氧基，从而有可能导致固化物的玻璃化转变温度降低，且进一步导致粘着性也降低。如果所述比率高于1.5，则固化物变硬变脆，有可能在回流或温度循环试验时发生开裂。
(C)液态丙烯酸树脂
该液态丙烯酸树脂的以聚苯乙烯换算的重均分子量为2000～20000，优选为2000～9000。重均分子量在小于上述下限值的情况下，则难以得到实现固化物的低弹性化的效果和提高该固化物的耐开裂性的效果，且有可能导致反应性官能团未被导入在丙烯酸树脂中的情况，进而，(C)成分的液态丙烯酸树脂与其它成分之间的反应将会不充分，从而有可能降低可靠性。另一方面，重均分子量如果超过20000，则液态丙烯酸树脂(C)的与环氧树脂的相容性有可能大幅度地降低。需要说明的是，在本申请中的重均分子量，其为以下述条件进行测定的值。
[GPC测定条件]
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.6mL/min
层析柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSK gel Super H4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSK gel Super H3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSK gel Super H2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(均为Tosoh Corporation公司制造)
层析柱温度：40℃
试样注入量：20μL(试样浓度：0.5质量％-四氢呋喃溶液)
检测器：示差折光计(RI)
(C)成分的液态丙烯酸树脂，其优选为，具有选自环氧基、羟基、烷氧基、羰基以及羧酸酐基的一种以上的反应性官能团的液态丙烯酸树脂。
(C)成分的液态丙烯酸树脂，其可例如通过聚合具有含有反应性官能团的丙烯酸类单体和苯乙烯基类单体的单体混合物而获得，或通过聚合具有含有反应性官能团的丙烯类单体、苯乙烯类单体以及其它的乙烯类单体的单体混合物而获得。
作为含有反应性官能团的丙烯酸类单体，可列举含有环氧基的丙烯酸类单体，具体说来，可列举，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和具有环己烯氧化物结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。作为含有环氧基的丙烯酸类单体，其优选为反应性高的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。进一步，作为含有反应性官能团的丙烯酸类单体，其可列举含有烷氧基的丙烯酸类单体和含有羟基的丙烯酸类单体。其中，作为含有烷氧基的丙烯酸类单体，可列举甲氧乙基(甲基)丙烯酸等的烷氧烷基(甲基)丙烯酸酯；作为含有羟基的丙烯酸类单体，可列举(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
作为苯乙烯类单体，可列举，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为其它的乙烯类单体，可列举，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸聚亚烷基乙二醇酯；(甲基)丙烯酸二烷基氨烷基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯；以及(甲基)丙烯酸烷氧基硅烷烷基酯等。另外，作为其它的乙烯类单体，还可列举为(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯基二烷基酰胺；乙酸乙烯酯等的乙烯酯类；乙烯醚类；(甲基)烯丙醚类的芳香族系乙烯类单体；以及乙烯、丙烯等的α-烯烃类单体。它们可以适宜选择单独使用1种，也可以适宜选择并用2种以上。
液态丙烯酸树脂(C)的每1分子的反应性官能团当量为400～10000g/eq，优选为450～5000g/eq，更优选为500～3000g/eq。如果反应性官能团当量低于400g/eq，则固化物的交联密度过高，从而难以得到所期待的低弹性化等的效果；如果官能团当量高于10000g/eq，则导致反应性降低，从而容易产生于相中残存未反应的树脂的问题。
另外，液态丙烯酸树脂(C)，其溶剂含有率为1质量％以下，优选为0.1～0.5质量％。如果溶剂含有率高于1质量％，则成为产生固化中的空隙的原因，故不被优选。另外，作为能够被含有在液态丙烯酸树脂(C)中的溶剂的例，可列举甲基乙基酮、甲苯、环己酮、环戊酮等。
进一步，液态丙烯酸树脂(C)，其在25℃条件下用JIS Z8803:2011记载的方法所测定的粘度优选为100mPa·s～500Pa·s，进一步优选为1000mPa·s～50Pa·s。如果在该范围内，由于液态丙烯酸树脂(C)能够容易地相容于环氧树脂和环氧树脂固化剂，因此被优选使用。
液态丙烯酸树脂(C)的配合量，其优选为在本发明组合物中含有5～50质量％、特别优选为含有5～30质量％、更优选为含有10～30质量％。
(D)其它的添加剂
本发明的环氧树脂组合物通过配合上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分的给定量而得到，但根据需要，在不损害本发明的目的和效果的范围内也可添加作为(D)成分的其它的添加剂。作为所涉及的添加剂，可例举无机填充材料、固化促进剂、聚合引发剂、脱模剂、阻燃剂、离子捕获剂、抗氧剂、粘着赋予剂、低应力剂、着色剂以及偶联剂等。
无机填充材料，其添加的目的在于，降低环氧树脂组合物的固化物的热膨胀率和提高环氧树脂组合物的固化物的耐湿可靠性。作为该无机填充材料，可例举例如，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、白硅石等的二氧化硅类；氧化铝，氮化硅，氮化铝，氮化硼，氧化钛，玻璃纤维以及氧化镁等。这些无机填充材料的平均粒径和形状可根据用途进行选择。其中，优选为球状氧化铝、球状熔融二氧化硅、玻璃纤维等。
固化促进剂只要是促进环氧树脂组合物的固化反应的即可，并无特别地限制。作为该固化促进剂，可列举三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦·三苯基硼烷、四苯基膦·四苯基硼酸盐等的磷类化合物；三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺化合物；2-甲基咪唑；2-乙基4-甲基咪唑；2-苯基咪唑；2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物等。
脱模剂，其添加的目的在于使其提高从模具脱出的脱模性。作为该脱模剂可以使用例如，加洛巴蜡；米糠蜡；小烛树蜡；聚乙烯；氧化聚乙烯；聚丙烯；褐煤酸；作为褐煤酸与饱和醇(例如，2-(2－羟乙基氨基)乙醇、乙二醇、甘油等)等形成的酯化合物的褐煤蜡；硬脂酸；硬脂酸酯以及硬脂酸酰胺等所有的公知的脱模剂。
阻燃剂，其添加的目的在于使其赋予阻燃性。其并无特别的限制，可使用所有公知的阻燃剂。作为该阻燃剂，例如，可列举磷腈化合物、硅酮化合物、钼酸锌担载滑石、钼酸锌担载氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼等。
离子捕获剂，其添加的目的在于使其捕捉环氧树脂组合物中所含有的离子杂质，进而防止热劣化和吸湿劣化。其并无特别地限制，可使用所有公知的离子捕获剂。作为离子捕获剂，可以列举例如，水滑石类、氢氧化铋化合物以及稀土类氧化物等。
(D)成分的配合量虽依环氧树脂组合物的用途而有所不同，但优选为环氧树脂组合物总体的10质量％以上至90质量％以下的量。
[环氧树脂组合物的制备方法]
本发明的环氧树脂组合物，例如，可用以下所记载的方法进行制备。
例如，通过对环氧树脂(A)、环氧树脂(B)以及液态丙烯酸树脂(C)，同时或分别地根据需要边进行热处理边进行混合、搅拌、溶解和/或分散，从而得到(A)成分、(B)成分、(C)成分的混合物。也可将无机填充材料、固化促进剂、脱模剂、阻燃剂以及离子捕获剂等的为(D)成分的其它的添加剂中的至少一种添加并混合在(A)成分、(B)成分以及(C)成分的混合物中。(A)成分至(D)成分的各个成分可以单独使用一种，也可并用两种以上。
在制造混合物时，可以通过根据需要边进行加热处理边进行搅拌、熔融、混合以及分散而获得该混合物。作为这些进行混合、搅拌以及分散等的装置，并无特别的限定。可以使用具有搅拌和加热装置的擂溃机、三辊轧机、球磨机、行星式搅拌机以及搅拌球磨机等。另外，也可以将这些装置适当地进行组合而使用。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于以下的实施例。
实施例1～8和比较例1～6
在25℃、使用行星式搅拌机的条件下，以表1所示的组成混合下述所示的各成分后，再使用三辊轧机进行混炼、混合，从而制备了环氧树脂组合物。
需要说明的是，在表1中，其量表示为质量份。其分子量为通过上述测定方法所得到的重均分子量(Mw)。对已制备的组合物通过下述评价方法进行了评价。将所述评价结果表示在表1。
(A)环氧树脂
(A1)双酚A型环氧树脂(EPIKOTE828：三菱化学公司制造)
(A2)氨基苯酚型3官能环氧树脂(jER 630：三菱化学公司制造)
(B)环氧树脂固化剂
(B1)烯丙基酚型酚醛树脂(MEH-8000H：明和化成公司制造)
(B2)酸酐固化剂(RIKACID MH：新日本理化公司制造)
(B3)3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(KAYAHARD AA：日本化药株式会社制造)
(C)液态丙烯酸树脂
(C1)含有环氧基的丙烯酸树脂(UG-4010：日本东亚合成公司制造，分子量2900，粘度3700mPa·s，环氧基当量为1380g/eq，溶剂百分比含量为0.5质量％)
(C2)含有羧基的丙烯酸树脂(CB3060：日本综研化学公司制造，分子量3000，粘度1000mPa·s，羧基当量为1500g/eq，溶剂百分比含量为0.5质量％)
(C3)含有羟基的丙烯酸树脂(UT-1001：日本综研化学公司制造，分子量3500，粘度8000mPa·s，羟基当量为1400g/eq，溶剂百分比含量为0.5质量％)
(C4)含有环氧基的丙烯酸树脂(SG-P3：日本长濑产业株式会社制造，分子量850000，粘度6000mPa·s，环氧基当量为4800g/eq，，溶剂百分比含量为85质量％)
(C5)平均粒径为2.0μm的环氧基改性丙烯酸树脂(商品名称：F-301：日本Aica工业公司制造)
(C6)平均粒径为2.0μm的丙烯酸树脂(分子量300000，商品名称：F-320：日本Aica工业公司制造)
(D)其它成分
(D1)：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成公司制造)
[评价]
涉及实施例1～8和比较例1～6，在100℃×1小时，进一步在150℃×4小时的条件下成型制作了用于评价的试验片。
(1)粘度
依据JIS Z8803：2011记载的方法，在25℃的测定温度下、使用E型粘度计对装载组合物2分钟后的值进行了测定。
(2)弯曲弹性模量、弯曲强度、挠曲量
依据JIS K6911：2006标准，使用在上述固化条件下制备的固化物进行了测定。
(3)吸水率
所述吸水率为，使用在上述固化条件下所制作的直径50mm×厚度3mm的圆盘状固化物，将其置于121℃、2.03×105Pa的饱和蒸汽条件的高压锅内96小时后，进而将该圆盘状固化物的增重率作为吸水率。
(4)粘着力的测定
将本申请发明的环氧树脂组合物涂布在10×10mm大小的Cu引线框上，并将硅片载置于其上。之后通过在上述固化条件下固化环氧树脂组合物，进而获得了用于粘着试验的试验片。使用Bond tester-DAGE-SERIES-4000PXY(DAGE公司(于2014年11月1日起已改名为Nordson Advanced Technology Japan K.K.)公司制造)对该试验片的在室温(25℃)下的剪切粘着力进行了测定。需要说明的是，试验片的框和树脂的粘着面积为10mm2。
表1

Claims (5)

1.一种环氧树脂组合物，其包含：
(A)环氧树脂、
(B)环氧树脂固化剂、以及
(C)液态丙烯酸树脂，
其中，液态丙烯酸树脂(C)的重均分子量(Mw)为2000～20000，每1分子的反应性官能团当量为400～10000g/eq，且该丙烯酸树脂中的溶剂含有率为1质量％以下。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，液态丙烯酸树脂(C)具有选自环氧基、羟基、烷氧基、羧基以及羧酸酐基中的一种以上的反应性官能团。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)为选自液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、液态萘型环氧树脂、液态氨基酚型环氧树脂、液态氢化双酚型环氧树脂、液态脂环类环氧树脂、液态醇醚型环氧树脂以及液态芴型环氧树脂中的至少1种的液态环氧树脂。
4.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，液态丙烯酸树脂(C)在25℃条件下根据JIS Z8803:2011记载的方法所测定的粘度为100mPa·s～500Pa·s。
5.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，液态丙烯酸树脂(C)在25℃条件下根据JIS Z8803:2011记载的方法所测定的粘度为100mPa·s～500Pa·s。
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