KR20180044808A - 액상 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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나오유키 구시하라
가즈아키 스미타
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

작업성, 기재와의 밀착성이 우수하고, 고온 고습 하에서도 수지의 신뢰성이 손상될 일이 없는 액상 에폭시 수지 조성물의 제공.
(A) 에폭시 수지
(B) 이미다졸계 경화 촉진제 및
(C) 말레이미드 화합물
을 포함하는 액상 에폭시 수지 조성물이며, 상기 (C) 말레이미드 화합물이 중량 평균 분자량(Mw) 500 내지 2,000이며, (C) 말레이미드 화합물 1몰당의 말레이미드기 당량이 250 내지 1,000g/eq인, 액상 에폭시 수지 조성물.

Description

액상 에폭시 수지 조성물{LIQUID EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 말레이미드 화합물을 포함하는 액상 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화나 스마트폰, 초박형의 액정이나 플라스마 TV, 경량 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기의 소형화가 진행되고 있다. 이들 전자 기기에 사용되는 전자 부품은 고밀도 집적화, 나아가 고밀도 실장화 등이 진행되고 있다. 또한, 이들 전자 부품에 사용되는 수지 재료에는 제조 시 및 사용 시의 열응력 관계로부터 저팽창률의 것이 요구되고 있다. 또한, 고집적화에 따라 전자 부품으로부터의 발열이 커지기 때문에, 수지 재료에는 내열성도 요구되고 있다.
전자 부품 용도에서 널리 사용되고 있는 에폭시 수지는, 고내열성이나 기재와의 높은 밀착성과 같은 특징을 갖고 있지만, 단단하고 취성이라는 결점을 갖고 있다.
그래서, 에폭시 수지 조성물 중에 고무 성분인 아크릴 고무나 실리콘 고무나 부타디엔 고무를 첨가함으로써, 수지의 탄성률을 저하시켜 응력을 저하시키는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 에폭시 수지 중에 분말 상태의 고무 성분을 직접 첨가해버리면 고무 입자끼리의 응집에 의해 요망하는 특성이 충분히 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다. 또한, 다량의 고무 성분을 수지 중에 첨가함으로써 에폭시 수지 조성물의 점도가 현저하게 상승하여, 작업성이 악화된다고 하는 문제가 발생한다.
한편, 에폭시 수지와, 저팽창의 수지로서 시아네이트 수지와, 또한 비스말레이미드 수지를 조합한 수지 조성물을 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 3). 그러나, 시아네이트 수지나 비스말레이미드 화합물을 포함하는 경화물은 흡수율이 높아, 내습 신뢰성이 떨어진다.
따라서, 에폭시 수지 조성물 중의 고접착성, 고내열성을 손상시키지 않고 저응력화를 실현할 수 있는 에폭시 수지 조성물이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2014-095063호 공보 일본 특허 공개 제2014-028932호 공보 일본 특허 공개 제2014-122292호 공보
본 발명은 작업성이 우수하고 기재에 대하여 고밀착성을 갖는 조성물이며, 그의 경화물이 저탄성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 에폭시 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 액상 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[1]
(A) 에폭시 수지
(B) 이미다졸계 경화 촉진제 및
(C) 말레이미드 화합물
을 포함하는 액상 에폭시 수지 조성물이며, 상기 (C) 말레이미드 화합물이 중량 평균 분자량(Mw) 500 내지 2,000이며, (C) 말레이미드 화합물 1몰당의 말레이미드기 당량이 250 내지 1,000g/eq인, 액상 에폭시 수지 조성물.
[2]
(C) 말레이미드 화합물이 25℃에서 액상인, [1]에 기재된 액상 에폭시 수지 조성물.
[3]
(A) 내지 (C) 성분의 합계에 대하여 (C) 말레이미드 화합물을 15 내지 90질량％ 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 액상 에폭시 수지 조성물.
[4]
상기 (C) 말레이미드 화합물이, 하기 식 (1)로 나타내는 비스말레이미드 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항 기재된 액상 에폭시 수지 조성물.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은, 탄소 원자수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 3 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기, -O-, -NH-, -S- 및 -SO2-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 나타낸다.)
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은, 작업성, 기재와의 밀착성이 우수하여, 고온 고습 하에서도 수지의 신뢰성이 손상되는 경우가 없다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 에폭시 수지
(A) 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 알코올에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다환 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물 및 이들에 인 화합물을 도입한 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 작업성의 관점에서, 실온에서 액상인, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 액상 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 알코올에테르형 에폭시 수지, 액상 환상 지방족형 에폭시 수지 및 액상 플루오렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중, (A) 에폭시 수지는, 5 내지 95질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 10 내지 90질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(B) 이미다졸계 경화 촉진제
(B) 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-데실-2-페닐이미다졸, 1-시아노 메틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2,3-디히드로-1H-피롤로(1,2-a)벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, (B) 이미다졸계 경화 촉진제는, 0.05 내지 20질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 말레이미드 화합물
(C) 말레이미드 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00002
(식 (1) 중, R1은, 탄소 원자수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 3 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기, -O-, -NH-, -S- 및 -SO2-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 나타낸다.)
직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 탄소 원자수는, (A), (B) 및 경우에 따라서는 (D) 성분 등의 다른 성분과의 상용성, 내열성 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 알킬렌기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기 등을 들 수 있다.
환상 탄화수소기는, 단소환식 탄화수소기여도 되고, 복소환식 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 또한, 환상 탄화수소기는, 환의 수가 하나인 단환식 탄화수소기여도 되고, 환의 수가 복수 있는 다환식 탄화수소기여도 되고, 복수 있는 환이 축합된 축합 다환식 탄화수소기여도 된다. 단환식 탄화수소기는, 환을 구성하는 원자수가 3 내지 10인 것이 바람직하고, 4 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 7인 것이 더욱 바람직하다. 축합 다환식 탄화수소기는, 환을 구성하는 원자수가, 8 내지 20인 것이 바람직하고, 10 내지 14인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.
이들 환상 탄화수소기는, 단독으로 사용해도 되고, 단결합 또는 다른 R1로 표시되는 기와 연결하여 사용해도 된다. 또한, 그 환상 탄화수소기의 환 구조는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 1가 불포화 탄화수소기, 수산기, 카르보닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 하기 식 (2) 및 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00003
상기 식 (2) 중, R2는, 단결합, -CH2-, -O-, -S-, -SO2- 및 -C(CH3)2-에서 선택되는 기를 나타낸다. 그 중에서도, -CH2-가 바람직하다.
R3은, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, 그 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. a는 0 내지 4가 바람직하고, 0, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 중, R4는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기에서 선택되는 기이며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. b는 0 내지 4가 바람직하고, 0, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
복소환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 하기 식 (4) 및 (5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기 식 (4) 또는 (5) 중, R10, R11 및 R12는, 각각 독립하여, 단결합, C1 내지 40의 알킬렌기, -O-, -NH-, -S-, -SO2- 및 -C(CH3)2-에서 선택되는 기를 나타낸다.
환 A 및 환 B는, 각각 독립하여, 푸란, 피롤, 이미다졸, 티오펜, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조티오펜, 벤조포스폴, 벤즈이미다졸, 퓨린, 인다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린 등의 환을 포함하는 2가의 기를 나타내고, 이들은 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
그 말레이미드 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500 내지 2000이며, 바람직하게는 600 내지 1700이다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값보다 작은 경우에는, 저탄성화나 내균열성의 향상의 효과가 얻어지기 어려울 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 2000을 초과하면, 에폭시 수지에 대한 상용성이 크게 저하되는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하의 조건으로 측정한 것이다.
[GPC 측정 조건]
전개 용매: 테트라히드로푸란
유속: 0.6mL/min
칼럼: TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(모두 도소사 제)
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 20μL(시료 농도: 0.5질량％-테트라히드로푸란 용액)
검출기: 시차 굴절률계(RI)
본 발명의 조성물 중, (C) 말레이미드 화합물은, 15 내지 90질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 20 내지 80질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(D) 기타의 첨가제
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지지만, 기타의 첨가제인 (D) 성분을 필요에 따라서 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 중합 개시제, 무기 충전재, 이형제, 난연제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 접착 부여제, 저응력제, 착색제, 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 열 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 이것은 통상 중합 개시제로서 사용되는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 열 라디칼 중합 개시제로서는, 급속 가열 시험에 있어서의 분해 개시 온도(시료 1g을 전열판 위에 얹고, 4℃/분으로 승온한 때에 시료가 분해되기 시작하는 온도)가 40 내지 140℃로 되는 것이 바람직하다. 분해 개시 온도가 40℃ 미만이면 액상 에폭시 수지 조성물의 상온에서의 보존성이 나빠지고, 분해 개시 온도가 140℃를 초과하면 경화 시간이 극단적으로 길어지기 때문에, 바람직하지 않다. 이것을 충족하는 열 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥사이드, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, t-헥실히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 신남산퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레익아시드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 열 라디칼 중합 개시제 중에서도 디쿠밀퍼옥사이드, t-헥실히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등이 바람직하다. 중합 개시제를 첨가하는 경우의 배합량은 (C) 말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
또한, 광중합 개시제는, 본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물이, 통상 형광등 등의 조명 하에서 사용되는 것을 고려하면, 사용 중에 광중합 반응에 의해 점도 상승을 일으킬 경우가 있기 때문에, 조성물 중에 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 점도 상승이 관찰되지 않을 정도로 광중합 개시제가 미량으로 존재하거나, 전혀 존재하지 않는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는, 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다.
무기 충전재는, 액상 에폭시 수지 조성물의 열팽창률 저하나 내습 신뢰성의 향상을 위하여 첨가된다. 그 무기 충전재로서는, 예를 들어, 실리카(용융 실리카, 결정성 실리카, 크리스토발라이트 등), 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 산화티타늄, 유리 섬유, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재의 평균 입경이나 형상은, 용도에 따라서 선택할 수 있다. 그 중에서도 구상 알루미나, 구상 용융 실리카, 유리 섬유 등이 바람직하다.
무기 충전재의 배합량은, (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 20 내지 1,500질량부가 바람직하고, 100 내지 1,000질량부가 보다 바람직하다.
이형제는, 금형으로부터의 이형성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 이형제는 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 그 이형제로서는, 예를 들어, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 폴리에틸렌, 산화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 몬탄 왁스(몬탄산과, 포화 알코올, 2-(2-히드록시에틸아미노)에탄올, 에틸렌글리콜 또는 글리세린과의 에스테르 화합물), 스테아르산, 스테아르산에스테르, 스테아르산아미드 등을 들 수 있다.
난연제는, 난연성을 부여하기 위하여 첨가된다. 그 난연제는 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 그 난연제로서는, 예를 들어, 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴산 아연 담지 탈크, 몰리브덴산 아연 담지 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴 등을 들 수 있다.
이온 트랩제는, 액상 수지 조성물 중에 포함되는 이온 불순물을 포착하고, 열 열화 및 흡습 열화를 방지하기 위하여 첨가된다. 이온 트랩제는 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 이온 트랩제로서는, 예를 들어, 하이드로탈사이트류, 수산화비스무트 화합물, 희토류 산화물 등을 들 수 있다.
산화 방지제, 접착 부여제, 저응력제, 착색제 및 커플링제는, 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
(D) 성분의 배합량은 액상 에폭시 수지 조성물의 사용 목적에 따라 상이한데, 무기 충전재 이외의 (D) 성분은, 액상 에폭시 수지 조성물 전체의 2질량％ 이하의 양이 바람직하다.
조성물의 제조 방법
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어, 다음으로 나타낸 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(A) 에폭시 수지와 (B) 이미다졸계 경화 촉진제, (C) 말레이미드 화합물을, 동시에 또는 따로따로 필요에 따라 가열 처리를 행하면서 혼합, 교반, 용해 및/또는 분산시킴으로써, (A)와 (B)와 (C) 성분의 혼합물을 얻는다. 또한, (A)와 (B)와 (C) 성분의 혼합물에 무기 충전재, 이형제, 난연제 및 이온 트랩제의 (D) 기타의 첨가제 중 적어도 1종을 첨가하여 혼합해도 된다. (A) 내지 (D)의 각 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
혼합물의 제조 방법, 그리고 혼합, 교반 및 분산을 행하는 장치에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 교반 및 가열 장치를 구비한 혼합 반죽기, 2개 롤밀, 3개 롤밀, 볼 밀, 플라네터리 믹서, 또는 매스 콜로이더 등을 사용할 수 있고, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
[실시예]
하기에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 조성으로 플라네터리 믹서를 사용하여 25℃에서 혼합 후, 3개 롤밀을 사용하여 혼련하고, 혼합하여 액상 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 표 1 중, 양은 질량부를 나타낸다. 분자량은 상기 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이다.
제조한 조성물에 대해서, 하기 평가 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7에 대하여 하기에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 조성으로 배합하여 액상 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 그 액상 에폭시 수지 조성물을 100℃×2시간, 또한 150℃×4시간으로 성형하여 각 경화물을 얻었다.
(A) 에폭시 수지
(1) 에폭시 수지(A1): 비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-8125: 도토 가세이사 제)
(2) 에폭시 수지(A2): 아미노페놀형 3관능 에폭시 수지(jER630: 미쯔비시 가가꾸사 제)
(B) 이미다졸계 경화 촉진제
(1) 이미다졸계 경화 촉진제(B1): 2-에틸-4-메틸이미다졸(시꼬꾸 가세이사 제)
(2) 이미다졸계 경화 촉진제(B2): 2-페닐-4-메틸이미다졸(시꼬꾸 가세이사 제)
(3) 이미다졸계 경화 촉진제(B3): 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물(시꼬꾸 가세이사 제)
(C) 말레이미드 화합물
(1) 액상 비스말레이미드 화합물(C1): (분자량 700, 점도 1,600mPa.s, 말레이미드기 당량 350g/eq, BMI-689: DMI사 제)
Figure pat00005
(식 중, n은 1 내지 10의 수를 나타낸다.)
(2) 액상 비스말레이미드 화합물(C2): (분자량 1,500, 점도 500Pa.s, 말레이미드기 당량 750g/eq, BMI-1500: DMI사 제)
Figure pat00006
(식 중, n은 1 내지 10의 수를 나타낸다.)
(3) 액상 비스말레이미드 화합물(C3): (분자량 1,700, 점도 700Pa.s, 말레이미드기 당량 850g/eq, BMI-1700: DMI사 제)
Figure pat00007
(4) 고체 비스말레이미드 화합물(C4): 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(분자량 351, 말레이미드기 당량 175g/eq, BMI-1000: 다이와 가세이 고교사 제)
(5) 고체 비스말레이미드 화합물(C5): m-페닐렌비스말레이미드(분자량 268, 말레이미드기 당량 134g/eq, BMI-3000: 다이와 가세이 고교사 제)
(D) 기타의 첨가제
용융 실리카: 평균 입경 14㎛의 용융 구상 실리카(다쯔모리사 제)
(1) 점도
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7에 대해서는, 경화 전의 조성물이 25℃에서 액상이었기 때문에, JIS Z8803:2011에 기재된 방법에 준하여, 25℃의 측정 온도에서, E형 점도계를 사용하여, 시료를 세트하고 2분 후의 값을 측정했다(비교예 4 및 5에서는, 조성물이 페이스트였기 때문에, 점도를 측정하지 않았다).
(2) 접착성
10×10mm의 실리콘 웨이퍼에 대하여 본원의 수지 조성물을 도포하고, 그 위에 실리콘 칩을 적재 후, 상기 경화 조건에서 본원의 수지 조성물을 경화시킴으로써 접착성 시험용 테스트 피스를 제작하였다. 이 테스트 피스를 사용하여, 본드 테스터 DAGE-SERIES-4000PXY(DAGE사 제)로, 실온(25℃)에서의 전단 접착력을 측정하였다. 또한, 테스트 피스의 프레임과 수지의 접착 면적은 10㎟이다.
(3) 흡수율
상기 경화 조건에서 직경 50mm×두께 3mm의 원반을 제작하였다. 제작한 원반의 초기 중량을 분석 천칭(제품명: METTLER AT201(메틀러·톨레도 가부시키가이샤))을 사용하여 칭량한 후, 프레셔 쿠커에서 121℃, 2.03×105Pa의 포화 수증기 하에서 원반을 96시간 폭로시켰다. 그 후, 원반의 흡습 후 중량을 분석 천칭(제품명: METTLER AT201(메틀러·톨레도 가부시키가이샤))을 사용하여 칭량하였다. 하기 식으로부터 흡수율(％)을 산출하였다.
Figure pat00008
(4) 인장 탄성률
JIS K7161:1994에 준하여, 상기 경화 조건에서 제작한 경화물을 사용하여 인장 탄성률(초기값)을 측정하였다.
(5) 고온 보관 후의 인장 탄성률 유지율
초기값과 마찬가지로 JIS K7161:1994에 준하여, 상기 경화 조건에서 제작한 경화물을 제작하였다. 경화 후, 얻어진 시험편을 180℃의 오븐에서 1,000시간 보관하였다. 실온의 상태까지 냉각한 후, 시험편의 인장 탄성률을 측정하였다. 고온 보관 후의 인장 탄성률 유지율은, (180℃에서 1,000시간 보관 후의 인장 탄성률)/초기값×100(％)로 구하였다. 각 시험편의 고온 보관 후의 인장 탄성률 유지율을 표 1에 기재하였다.
Figure pat00009

Claims (4)

  1. (A) 에폭시 수지
    (B) 이미다졸계 경화 촉진제 및
    (C) 말레이미드 화합물
    을 포함하는 액상 에폭시 수지 조성물이며, 상기 (C) 말레이미드 화합물이 중량 평균 분자량(Mw) 500 내지 2,000이며, (C) 말레이미드 화합물 1몰당의 말레이미드기 당량이 250 내지 1,000g/eq인, 액상 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 말레이미드 화합물이 25℃에서 액상인, 액상 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 내지 (C) 성분의 합계에 대하여 (C) 말레이미드 화합물을 15 내지 90질량％ 함유하는, 액상 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 있어서, 상기 (C) 말레이미드 화합물이 하기 식 (1)로 나타내는 비스말레이미드 화합물인, 액상 에폭시 수지 조성물.
    Figure pat00010

    (식 (1) 중, R1은, 탄소 원자수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 3 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기, -O-, -NH-, -S- 및 -SO2-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 나타낸다.)
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