JP2024002406A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温で保管しても曲げ強度や接着力の低下を抑制できる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）不飽和二重結合を含む官能基を１分子中に１個以上有する液状フェノール樹脂、及び（Ｃ）酸化防止剤を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。より詳細には液状フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は、接着力に優れ、耐熱性、電気特性に優れることから、電気・電子機器部品、自動車部品等の分野で、封止材や接着剤として使用されている。

エポキシ樹脂組成物は一般的にエポキシ基と反応する硬化剤を使用することが多く、硬化剤としては例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、チオール系硬化剤等が挙げられる。中でもフェノール系硬化剤は、耐熱信頼性、耐湿信頼性に優れるためパワー半導体等の分野でも使用されている（特許文献１）。

固形のフェノール系硬化剤にアリル基やアルキル基を導入することで液状フェノール樹脂として使用することができる。エポキシ樹脂と液状フェノール樹脂との硬化物は耐湿信頼性に優れることから、アンダーフィル材や接着剤等の電子材料用途で使用されている（特許文献２、３）。

しかしながら、アリル基を導入することで、硬化物を高温保管時にアリル基同士が反応し、硬化物が固くなり曲げ強度が低下するという問題があった。そこで、スルホニウム塩化合物を触媒として配合し、アリル基をエポキシ樹脂とフェノール水酸基との反応時に一緒に反応させることで高温保管時の特性低下を防ぐ検討がされている（特許文献４）。

特開２０２１－０６３１４５号公報 特開２０１０－２４１８７７号公報 特開２０１６－０３７５２９号公報 特開２０１７－２１０６１３号公報

しかしながら、スルホニウム塩化合物は触媒毒を受けやすく未反応の不飽和二重結合が残ってしまうという問題があり、解決には至っていない。
従って、本発明は、高温で保管しても曲げ強度や接着力の低下を抑制できる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アリル基のような不飽和二重結合を有する液状フェノール樹脂と共に、酸化防止剤を配合することで、高温で保管しても不飽和二重結合同士の反応を抑制し、これにより経時による曲げ強度や接着力の低下を抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記のエポキシ樹脂組成物を提供する。
［１］
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）不飽和二重結合を含む官能基を１分子中に１個以上有する液状フェノール樹脂、及び（Ｃ）酸化防止剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、１分子中に１個以上の芳香環を有する［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びアミノフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含む［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）液状フェノール樹脂における、前記不飽和二重結合を含む官能基がアリル基又はビニル基である［１］～［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）液状フェノール樹脂が、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁹はそれぞれ独立に、水素原子、アリル基、ビニル基、置換基を有してもよい炭素数１～２５の炭化水素基、又は水酸基を示し、Ｒ¹～Ｒ⁹のうち１個以上はアリル基又はビニル基である。ｎは０～１０の数である。Ｘは下記式：

（式中、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）からなる群から選ばれる２価の連結基である。）で表される［４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］
前記（Ｃ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上を含む［１］～［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］
前記（Ａ）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１モル当量に対して、前記（Ｂ）液状フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基のモル当量比が０．１～２．０である［１］～［６］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］
前記（Ｃ）酸化防止剤の配合量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１～２０質量部である［１］～［７］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］
（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）不飽和二重結合を含む官能基を１分子中に１個以上有する液状フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物における、高温保管時の曲げ強度及び接着力の低下を抑制する方法であって、
前記エポキシ樹脂組成物に（Ｃ）酸化防止剤を配合することを特徴とする、方法。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、高温で保管しても曲げ強度や接着力の低下を抑制できる硬化物を与える。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）不飽和二重結合を含む官能基を１分子中に１個以上有する液状フェノール樹脂、及び（Ｃ）酸化防止剤を含有する。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ）エポキシ樹脂は本発明の主成分であり、一般に公知のものを使用できる。
（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、レゾルシノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能フェノール型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、シリコーン変性エポキシ樹脂、並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂が好ましい。さらに、耐熱信頼性及び耐湿信頼性の点から１分子中に１個以上の芳香環を有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂が好ましく使用できる。

（Ｂ）液状フェノール樹脂
（Ｂ）液状フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤であり、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と反応させる目的で添加される。

（Ｂ）液状フェノール樹脂は、室温（２５℃）で液状である。（Ｂ）液状フェノール樹脂は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。この範囲内であれば、エポキシ樹脂への分散が容易となる。
ここで、粘度はＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に記載の方法で測定した値である。

（Ｂ）液状フェノール樹脂は、不飽和二重結合を含む官能基を１分子中に１個以上有する。
このような（Ｂ）液状フェノール樹脂としては、一般的に公知のものを使用できる。その中でも、（Ｂ）液状フェノール樹脂としては、不飽和二重結合を含む官能基がアリル基又はビニル基であるものが好ましく、下記一般式（１）で表される液状フェノール樹脂がより好ましい。

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁹はそれぞれ独立に、水素原子、アリル基、ビニル基、置換基を有してもよい炭素数１～２５の炭化水素基、又は水酸基を示し、Ｒ¹～Ｒ⁹のうち１個以上はアリル基又はビニル基である。ｎは０～１０、好ましくは１～５の数である。Ｘは下記式：

（式中、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）からなる群から選ばれる２価の連結基である。）

式（１）において、置換基を有してもよい炭素数１～２５の炭化水素基は、不飽和二重結合を含む官能基を有しないものであり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ペンタデカン基、エイコサン基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。

式（１）で表される液状フェノール樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型アリルフェノール樹脂、ビスフェノールＦ型アリルフェノール樹脂、ノボラック型アリルフェノール樹脂、アラルキル型アリルフェノール樹脂、レゾルシノール型アリルフェノール樹脂等のアリル基含有フェノール樹脂が粘度、接着力の観点から好ましい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）液状フェノール樹脂の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１モル当量に対して、（Ｂ）液状フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基のモル当量比が好ましくは０．１～２．０となる量であり、より好ましくは０．２～１．８となる量、さらに好ましくは０．４～１．５となる量である。該当量比が０．１未満では、未反応のエポキシ基が残存し、密着性の低下が発生するおそれがある。また２．０を超えると、未反応のフェノール性水酸基が残存し、高温保管時の強度劣化が発生するおそれがある。

（Ｃ）酸化防止剤
（Ｃ）酸化防止剤はエポキシ樹脂組成物の硬化物が高温保管された際の酸化劣化を防止する目的で配合される。また、不飽和二重結合を含む官能基を１分子中に少なくとも１つ有する（Ｂ）液状フェノール樹脂と組み合わせることにより、高温で保管しても不飽和二重結合同士の反応を抑制し、これにより経時による曲げ強度や接着力の低下を抑制するという効果を奏する。
（Ｃ）酸化防止剤は一般に公知のものを使用でき、特に制限されないが、その中でも、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。またフェノール系酸化防止剤の融点が、８０～２５０℃であることが好ましく、９０～２４０℃であることがさらに好ましく、１００～２２０℃であることが特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）アセテート、ネオドデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソブチレート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソブチレート、２－（ｎ－オクチルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（２－ステアロイルオキシエチルチオ）エチル－７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、２－ヒドロキシエチル－３－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’－ジイル＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノアート］等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］－エチル］エタナミン、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｃ）酸化防止剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部であり、より好ましくは０．０５～１５質量部であり、さらに好ましくは０．１～１２質量部である。

（Ｄ）その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）その他の添加剤を本発明の目的、効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。かかる添加剤（Ｄ）としては、硬化促進剤、無機充填材、難燃剤、イオントラップ剤、接着性付与剤、低応力化剤、着色剤等が挙げられる。

硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）液状フェノール樹脂の硬化性を促進するものであればよく、一般に公知のもの、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、有機リン系硬化促進剤、第３級アミン系硬化促進剤等が使用できる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－アリル－４，５－ジフェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
有機リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等のホスフィン；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のホスフィン・ボラン錯体；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウムボレート塩；ビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート等が挙げられる。
第３級アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等の第３級アミン化合物；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等の第３級アミン化合物の塩等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。

無機充填材は、エポキシ樹脂組成物の樹脂強度向上や低熱膨張化を目的に配合される。無機充填材としては、例えば、シリカ類（例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等）、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。

無機充填材は、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理されたものを用いることが好ましい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールとγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ－メルカプトシラン、γ－エピスルフィドキシプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン等が挙げられる。
なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。

無機充填材の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０～２００００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～１００００質量部である。

難燃剤は、難燃性を付与する目的で添加される。該難燃剤としては特に制限されず公知のものを使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。

イオントラップ剤は、エポキシ樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加される。該イオントラップ剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができ、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。

接着性付与剤は、接着性あるいは粘着性（感圧接着性）を付与する目的で添加される。該接着性付与剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができ、例えば、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。
これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、β－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシトリ（エチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。

無機充填材以外の（Ｄ）その他の添加剤の配合量は、組成物の目的により相違するが、通常は、無機充填材を除くエポキシ樹脂組成物全体の５質量％以下の量である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。さらに、２５℃における粘度が０．１～８５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
ここで、粘度はＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に記載の方法で測定した値である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、次に示されるような方法で製造することができる。
例えば（Ａ）～（Ｃ）成分を、同時に又は別々に必要により加熱処理を行いながら混合し、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）～（Ｃ）成分の混合物を得る。好ましくは、（Ａ）及び（Ｃ）成分の混合物に（Ｂ）液状フェノール樹脂を添加し、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより（Ａ）～（Ｃ）成分の混合物を得る。また、使用目的によって、（Ａ）～（Ｃ）成分の混合物に、（Ｄ）成分である硬化促進剤、無機充填材、難燃剤、イオントラップ剤、接着性付与剤、低応力化材、及び着色剤のうち少なくとも１種を添加して混合してもよい。
混合、撹拌及び分散を行う装置について、特に制限されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダーを用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化することにより硬化物として用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化条件は特に制限されないが、例えば、６０～２００℃、好ましくは８０～１８０℃の範囲にある温度で、３０分～１０時間、好ましくは１～５時間加熱すればよい。本発明のエポキシ樹脂組成物は低温かつ短時間での硬化が可能である。そのため、７０～１３０℃の範囲にある温度で、１０分間～２時間程度でも良好に硬化することができる。

また本発明によれば、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）不飽和二重結合を含む官能基を１分子中に１個以上有する液状フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物における、高温保管時の曲げ強度及び接着力の低下を抑制する方法が提供される。この方法は、前記エポキシ樹脂組成物に（Ｃ）酸化防止剤を配合することを特徴とし、高温保管時に加え、高温高湿保管時における曲げ強度及び接着力の低下も抑制し得る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着力に優れ、耐熱性、電気特性に優れることから、電気・電子機器部品、自動車部品等の分野で、封止材や接着剤として使用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱信頼性、耐湿信頼性に優れるためパワー半導体等の分野で好適に使用できる。中でも、支持体と、この支持体上に配置された半導体素子と、半導体素子を封止するエポキシ樹脂組成物の硬化物とを有する半導体装置、特に、エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子と支持体の間の隙間を充填する半導体装置に好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、表１中、配合量は質量部を示す。なお、表１に記載の「モル当量比」とは、（Ａ）成分中のエポキシ当量に対する（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基当量（活性水素当量）の比であり、モル当量を意味する。

実施例及び比較例にて用いた各成分は以下の通りである。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ１）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品（ＺＸ１０５９、２５℃での粘度１９００～２６００ｍＰａ・ｓ、日鉄ケミカル＆マテリアル社製）
（Ａ２）エポキシ樹脂：アミノフェノール型３官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０、２５℃での粘度５００～１５００ｍＰａ・ｓ、三菱ケミカル社製）
（Ａ３）エポキシ樹脂（Ａ３）：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ、２５℃での粘度２０～３０Ｐａ・ｓ、ＤＩＣ社製）
（Ｂ）液状フェノール樹脂
（Ｂ１）液状フェノール樹脂：ノボラック型アリルフェノール樹脂（ＭＥＨ－８０００Ｈ、２５℃での粘度１６００ｍＰａ・ｓ、ＵＢＥ社製）

（ｎ＝０～４）
（Ｂ２）液状フェノール樹脂：レゾルシノール型アリルフェノール樹脂（ＭＥＨ－８４００、２５℃での粘度８０００ｍＰａ・ｓ、ＵＢＥ社製）

（ｎ＝０～４）
（Ｂ３）液状フェノール樹脂：２，２'－ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ、２５℃での粘度２００００ｍＰａ・ｓ、大和化成工業社製）

（Ｂ’）比較例用エポキシ樹脂硬化剤
（Ｂ’１）エポキシ樹脂硬化剤：ビスフェノールＡ（２５℃で固体、融点１５８℃、東京化成工業社製）
（Ｂ’２）エポキシ樹脂硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（ＴＤ－２１３１、２５℃で固体、軟化点８０℃、ＤＩＣ社製）
（Ｂ’３）エポキシ樹脂硬化剤：酸無水物硬化剤（リカシッドＭＨ、２５℃で液状、新日本理化社製）
（Ｃ）酸化防止剤
（Ｃ１）酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＯ－２０、融点２２０℃、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｃ２）酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＯ－３０、融点１８３℃、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｃ３）酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＯ－４０、融点２１０℃、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｃ４）酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＯ－５０、融点５１℃、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｃ５）酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＯ－６０、融点１１０℃、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｃ６）酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＯ－８０、融点１１０℃、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｃ７）酸化防止剤：リン系酸化防止剤（ＰＥＰ－８、軟化点５０～６２℃、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｃ８）酸化防止剤：チオエーテル系酸化防止剤（ＡＯ－４１２Ｓ、軟化点４６～５２℃、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｄ）その他の添加剤
（Ｄ１）硬化促進剤：イミダゾール触媒（２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ、四国化成工業社製）

実施例１～１７及び比較例１～４の配合で、各成分を、常法で混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
このエポキシ樹脂組成物を用いて以下の評価を行った。その結果を表１に示す。

［粘度］
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して、２５℃でのエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。すなわち、２５℃の測定温度で、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の粘度を測定した。

［硬化物の引張り強さ］
エポキシ樹脂組成物を金型に流し込み１２０℃で１時間、さらに１８０℃で３時間加熱し、縦横が１００ｍｍ及び１０ｍｍで厚さ４ｍｍの試験サンプル（硬化物）を作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ－Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件で前記試験サンプル（硬化物）の引張り強さ（ＭＰａ）を測定した。

［高温保管後の引張り強さ保持率］
上記硬化物の引張り強さを測定した試験片と同じものを１８０℃に設定したオーブンで１５０時間保管後、室温の状態まで冷却してＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ－Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件で前記試験サンプル（硬化物）の引張り強さ（ＭＰａ）を測定した。高温保管後の引張り強さ保持率は、より詳細には下記式で算出した。
高温保管後の引張り強さ保持率＝１８０℃で１５０時間保管後の引張り強さ／初期値×１００（％）

［高温保管後の接着力保持率］
縦横が１０ｍｍ及び１０ｍｍの大きさの銅フレーム上に、被着面積４ｍｍ²となるようにエポキシ樹脂組成物を塗布し、その上にシリコンチップを載置後、１２０℃で１時間、さらに１８０℃で３時間加熱し、試験片を作製した。この試験片を用いて、ボンドテスターＤＡＧＥ－ＳＥＲＩＥＳ－４０００ＰＸＹ（ＤＡＧＥ社製）で、接着力の評価として、室温（２５℃）での剪断接着力を測定した。また、得られた試験片を１８０℃のオーブンにて１５０時間保管後、室温の状態まで冷却して剪断接着力を測定した。高温保管後の接着力保持率は、より詳細には下記式で算出した。
高温保管後の接着力保持率＝１８０℃で１５０時間保管後の剪断接着力／初期値×１００（％）

［高温高湿保管後の接着力保持率］
縦横が１０ｍｍ及び１０ｍｍの大きさの銅フレーム上に、被着面積４ｍｍ²となるようにエポキシ樹脂組成物を塗布し、その上にシリコンチップを載置後、１２０℃で１時間、さらに１８０℃で３時間加熱し、試験片を作製した。この試験片を用いて、ボンドテスターＤＡＧＥ－ＳＥＲＩＥＳ－４０００ＰＸＹ（ＤＡＧＥ社製）で、接着力の評価として、室温（２５℃）での剪断接着力を測定した。また、得られた試験片をＰＣＴ（１２１℃／湿度１００％／２ａｔｍ）にて４８時間保管後、室温の状態まで冷却して剪断接着力を測定した。高温高湿保管後の接着力保持率は、より詳細には下記式で算出した。
高温高湿保管後の接着力保持率＝ＰＣＴで９６時間保管後の剪断接着力／初期値×１００（％）

Claims (9)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）不飽和二重結合を含む官能基を１分子中に１個以上有する液状フェノール樹脂、及び（Ｃ）酸化防止剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、１分子中に１個以上の芳香環を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びアミノフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含む請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）液状フェノール樹脂における、前記不飽和二重結合を含む官能基がアリル基又はビニル基である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）液状フェノール樹脂が、下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ¹～Ｒ⁹はそれぞれ独立に、水素原子、アリル基、ビニル基、置換基を有してもよい炭素数１～２５の炭化水素基、又は水酸基を示し、Ｒ¹～Ｒ⁹のうち１個以上はアリル基又はビニル基である。ｎは０～１０の数である。Ｘは下記式：
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）からなる群から選ばれる２価の連結基である。）で表される請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記（Ｃ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記（Ａ）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１モル当量に対して、前記（Ｂ）液状フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基のモル当量比が０．１～２．０である請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記（Ｃ）酸化防止剤の配合量が、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１～２０質量部である請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. （Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）不飽和二重結合を含む官能基を１分子中に１個以上有する液状フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物における、高温保管時の曲げ強度及び接着力の低下を抑制する方法であって、
   前記エポキシ樹脂組成物に（Ｃ）酸化防止剤を配合することを特徴とする、方法。