WO2012124180A1 - 液状樹脂組成物 - Google Patents

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liquid
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努 増子
宗憲 ▲柳▼沼
大樹 明道
洋希 本間
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ナミックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid resin composition, and more particularly to a liquid resin composition suitable for sealing a flip-chip type semiconductor element.
  • Flip chip bonding is used in a COF (Chip On Film) package, which is a semiconductor element mounting method capable of supporting higher density and higher output of semiconductor devices such as liquid crystal driver ICs.
  • COF Chip On Film
  • a semiconductor element and a substrate are joined by bumps, and a gap between the semiconductor element and the substrate is sealed with a liquid semiconductor sealing agent called an underfill material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining migration when the electrode is Cu. Migration starts with the anode 2 and Cu is eluted by the reaction formula: Cu + 2 (OH ⁇ ) ⁇ 2 (CuOH), and the Cu (OH) moves on the substrate 1 in the direction of the solid arrow, that is, toward the cathode 3.
  • Cu is deposited on the substrate 1 in the direction of the broken line arrow, that is, in the direction of the anode 2 by the reaction formula: CuOH + H 3 O + ⁇ Cu + 2H 2 O.
  • the wiring pattern is sealed with an underfill material made of an epoxy resin liquid resin composition, but migration occurs due to OH ⁇ or H 3 O + derived from H 2 O absorbed in the epoxy resin. To do. Furthermore, migration is dramatically accelerated if there are Cl 2 ⁇ ions in the atmosphere. This Cl ⁇ ion is usually present as an impurity of the epoxy resin.
  • Cu (OH) may be Cu (OH) 2 or Cu (OH) + precisely, and in the case of Cu (OH) 2 , it moves to the cathode side due to the concentration difference. In the case of Cu (OH) + , it moves electrically.
  • Patent Document 1 a resin composition containing at least one possible substance selected from benzotriazoles, triazines, and these isocyanurs as an ionic binder has been reported.
  • An object of the present invention is to prevent migration of a liquid resin composition after curing and to suppress thickening during storage of the liquid resin composition. Accordingly, an object is to provide a highly reliable liquid resin composition having excellent storage characteristics and excellent migration resistance after curing.
  • a liquid resin composition comprising a xanthine represented by the formula: wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms object.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms object.
  • the component (C) is at least one selected from the group consisting of caffeine, theophylline, theobromine and paraxanthine.
  • a liquid resin composition having excellent storage characteristics and excellent migration resistance after curing can be provided.
  • FIG. 2 is a photograph after evaluation of migration resistance using the resin composition of Example 1.
  • 6 is a photograph after evaluation of migration resistance using the resin composition of Example 4.
  • 2 is a photograph after evaluation of migration resistance using the resin composition of Comparative Example 1. It is a photograph after carrying out migration resistance evaluation using the resin composition of the comparative example 2.
  • the liquid resin composition of the present invention is (A) Liquid epoxy resin, (B) curing agent, and (C) general formula (1):
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • liquid bisphenol A type epoxy resin, liquid bisphenol F type epoxy resin, liquid naphthalene type epoxy resin, liquid aminophenol type epoxy resin, liquid hydrogenated bisphenol type epoxy resin, liquid alicyclic epoxy resin, liquid Alcohol ether type epoxy resin, liquid cycloaliphatic type epoxy resin, liquid fluorene type epoxy resin, liquid siloxane type epoxy resin, etc. liquid bisphenol A type epoxy resin, liquid bisphenol F type epoxy resin, liquid aminophenol type epoxy resin Liquid siloxane-based epoxy resins are preferred from the viewpoints of curability, heat resistance, adhesiveness, and durability.
  • the epoxy equivalent is preferably 80 to 250 g / eq from the viewpoint of viscosity adjustment.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • Examples of the component (B) include acid anhydrides, amine-based curing agents, and phenol-based curing agents, and acid anhydrides are preferable from the viewpoint of good reactivity (curing speed) and imparting appropriate viscosity.
  • Acid anhydrides include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylheimic anhydride Products, succinic anhydride substituted with an alkenyl group, methyl nadic anhydride, glutaric anhydride and the like, and methylbutenyl tetrahydrophthalic anhydride is preferred.
  • amine curing agent examples include a chain aliphatic amine, a cyclic aliphatic amine, a fatty aromatic amine, and an aromatic amine, and an aromatic amine, and an aromatic amine is preferable.
  • Commercially available products include acid anhydrides (grade: YH306, YH307) manufactured by Mitsubishi Chemical, and amine curing agents (Kayahard AA) manufactured by Nippon Kayaku.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • (C) component is represented by the general formula (1):
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), which is an increase in storage of the liquid resin composition. It suppresses viscosity and improves migration resistance after curing.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably each independently hydrogen or an alkyl group having 1 carbon atom, and the formula (2):
  • the liquid resin composition preferably has an acid anhydride equivalent of component (B) to 0.6 to 1.2 with respect to epoxy equivalent of component (A): 1. More preferably, it is 0.65 to 1.1. If it is 0.6 or more, the reactivity, moisture resistance reliability in the PCT test of the liquid resin composition after curing, and migration resistance are good, while if it is 1.2 or less, the viscosity increase ratio is high. The occurrence of voids is suppressed without becoming too much.
  • Component (C) is preferably contained in an amount of 0.05 to 12 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid resin composition. And more preferred. Lead corrosion resistance is favorable when it is 0.1 parts by mass or more, and an increase in the viscosity increase rate of the liquid resin composition can be suppressed when it is 12 parts by mass or less.
  • the component (C) for example, a reagent commercially available from Wako Pure Chemical Industries may be used.
  • the component (C) is preferably contained in an amount of 0.05 to 12 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the cured resin composition. More preferably, it is contained at 6 parts by mass.
  • the preferable content of the component (C) in the cured product Is the same as the content in the liquid resin composition.
  • quantitative analysis of caffeine is performed by mass spectrometry.
  • the liquid resin composition further contains a curing accelerator as component (D), it is preferable because appropriate curability can be obtained, and the curing accelerator is not particularly limited as long as it is an epoxy resin curing accelerator.
  • a curing accelerator is not particularly limited as long as it is an epoxy resin curing accelerator.
  • Well-known ones can be used. For example, an amine hardening accelerator, a phosphorus hardening accelerator, etc. are mentioned.
  • amine curing accelerators examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and other imidazoles.
  • Compounds, triazine compounds such as 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)] ethyl-s-triazine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU)
  • tertiary amine compounds such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, and triethanolamine.
  • 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] ethyl-s-triazine and 2-phenyl-4-methylimidazole are preferable.
  • the phosphorus curing accelerator include triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, and the like.
  • a hardening accelerator may be individual or may use 2 or more types together.
  • curing agent for (B) component it is preferable to use an amine hardening accelerator from the point of sclerosis
  • the component may be an adduct type adducted with an epoxy resin or the like, or may be a microcapsule type.
  • an adduct type or microcapsule type curing accelerator is used to filter the compound using a filter having a mesh size of 1 ⁇ m after compounding the components of the resin composition for sealing COF. In that case, it is necessary to use one having a particle size of less than 1 ⁇ m.
  • the liquid resin composition preferably contains a coupling agent as component (E) from the viewpoint of adhesion, and as component (E), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethylsilane can be used.
  • a coupling agent as component (E) from the viewpoint of adhesion, and as component (E), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethylsilane can be used.
  • the liquid resin composition further contains a filler as the component (F).
  • a filler as the component (F).
  • the component (F) include colloidal silica, hydrophobic silica, fine silica, nano silica, and the like, bentonite, acetylene black, ketjen black, and the like, and nano silica is more preferable from the viewpoint of shape retention after coating.
  • Component (F) is preferably silica having an average particle size of 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably silica having an average particle size of 0.02 to 1 ⁇ m, from the viewpoint of injectability of the liquid resin composition at the time of injection. Further preferred.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the liquid resin composition further contains a rubber component as the component (G), it is preferable from the viewpoint of stress relaxation of the liquid resin composition.
  • a rubber component As the component (G), acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, butadiene rubber are preferable. Is mentioned.
  • (G) A solid thing can be used for a component.
  • the form is not particularly limited, and for example, particles, powders, and pellets can be used. In the case of particles, for example, the average particle diameter is 10 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm, more preferably, 50 to 80 nm.
  • the component (G) can also be used at room temperature, and examples thereof include polybutadiene, butadiene / acrylonitrile copolymer, polyisoprene, polypropylene oxide, and polydiorganosiloxane having a relatively low average molecular weight. Moreover, what has a group which reacts with an epoxy group at the terminal can be used for (G) component, These may be a solid or liquid form. Examples of commercially available products include ATBN 1300-16 and CTBN1008-SP manufactured by Ube Industries. (G) A component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the component (D) is preferably more than 0.1 parts by weight and less than 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 100 parts by weight of the component (A). 3.0 parts by mass is contained. When it is 0.1 parts by mass or more, the reactivity is good, and when it is 5 parts by mass or less, the moisture resistance reliability is good, and the thickening ratio is stable.
  • the component (E) is preferably contained in an amount of 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Adhesiveness improves that it is 0.05 mass part or more, moisture resistance reliability in a PCT test becomes more favorable, and foaming of a liquid resin composition is suppressed as it is 15 mass parts or less.
  • Component (F) is preferably contained in an amount of 0.1 to 90 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, and even more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid resin composition. .
  • the content is 1 to 30 parts by mass, deterioration of the injection property can be avoided while suppressing an increase in the linear expansion coefficient.
  • Component (G) is preferably contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, and even more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). .
  • component (A) preferably 0.1 part by mass or more, the stress of the liquid resin composition is relieved, and when it is 30 parts by mass or less, moisture resistance reliability is not lowered.
  • a pigment such as carbon black, a dye, an antifoaming agent, an antioxidant, a stress relaxation agent, other additives, etc., if necessary, within a range that does not impair the purpose of the present invention. Can be blended.
  • the liquid resin composition of the present invention is obtained, for example, by stirring, melting, mixing, and dispersing components (A) to (C) and other additives simultaneously or separately, with heat treatment as necessary.
  • the mixing, stirring, dispersing and the like devices are not particularly limited, and a raikai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill and the like can be used. . Moreover, you may use combining these apparatuses suitably.
  • the liquid resin composition of the present invention preferably has a viscosity of 50 to 2000 mPa ⁇ s at a temperature of 25 ° C. from the viewpoint of injectability.
  • the viscosity is measured with an E-type viscometer (model number: TVE-22H) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the liquid resin composition of the present invention is formed and applied at a desired position on the substrate by a dispenser, printing or the like.
  • the liquid resin composition is formed between a substrate such as a flexible wiring substrate and a semiconductor element so that at least a part thereof is in contact with the wiring of the substrate.
  • Curing of the liquid resin composition of the present invention is preferably performed at 80 to 300 ° C. for 30 to 300 seconds, and particularly preferably cured within 200 seconds from the viewpoint of improving productivity when used as an epoxy sealant. .
  • a desired semiconductor element and substrate can be used, but a combination of a flip chip bonding semiconductor element and a substrate for COF package is preferable.
  • the liquid resin composition of the present invention is very suitable for a liquid semiconductor encapsulant, and a semiconductor device having a flip-chip type semiconductor element encapsulated using this liquid semiconductor encapsulant is resistant to Excellent migration and lead corrosion resistance and high reliability.
  • resin compositions (hereinafter referred to as “resin compositions”) were prepared with the formulations shown in Tables 1 and 2. The prepared resin compositions were all liquid.
  • the prepared resin composition is sandwiched between a glass plate coated with a release agent and cured into a 350 ⁇ m sheet at 60 ° C. for 60 minutes.
  • the flexural modulus is preferably 2.0 to 4.0 GPa. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the flexural modulus.
  • FIG. 2 the schematic diagram explaining the evaluation method of the injectability of a resin composition is shown.
  • a test piece in which a 20 ⁇ m gap 40 was provided on the substrate 20 and the glass plate 30 was fixed instead of the semiconductor element was produced.
  • a glass substrate was used instead of the flexible substrate.
  • this test piece is placed on a hot plate set at 110 ° C., and as shown in FIG. 2 (B), the prepared resin composition 10 is applied to one end side of the glass plate 30, and FIG. ), The time until the gap 40 was filled with the resin composition 11 was measured, and the case where the gap 40 was filled in 90 seconds or less was evaluated as “good”.
  • Tables 1 and 2 show the injectability evaluation results.
  • Example 21 containing the components (A) to (E) and (G) had the lowest bending elastic modulus.
  • Example 10 which added 10 mass parts of (C) component with respect to 100 mass parts of liquid resin composition had a high viscosity increase rate in an Example.
  • Comparative Examples 1 and 2 containing benzotriazole instead of the component (C) had a high viscosity increase rate and poor lead corrosion resistance. Comparing FIGS. 3 to 5 of Examples 1, 2, and 4 with FIGS. 6 and 7 of Comparative Examples 1 and 2, lead corrosion progressed in FIGS. 6 and 7, and the substrate was totally discolored.
  • the liquid resin composition of the present invention can suppress thickening during storage of the liquid resin composition and can prevent migration of the liquid resin composition after curing, and is particularly suitable for flip chip type semiconductor elements.

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Abstract

【課題】　硬化後の液状樹脂組成物のマイグレーションを防止し、かつ液状樹脂組成物の保存時の増粘を抑制することを課題とする。したがって、保存特性に優れ、硬化後には耐マイグレーション性に優れた高信頼性の液状樹脂組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】　（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）特定構造のキサンチン類を含有することを特徴とする、液状樹脂組成物であり、好ましくは、（Ｃ）成分が、カフェイン、テオフィリン、テオブロミンおよびパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種である。

Description

液状樹脂組成物
　本発明は、液状樹脂組成物に関し、特に、フリップチップ型半導体素子の封止に適した液状樹脂組成物に関する。
　液晶ドライバＩＣ等の半導体装置のさらなる配線等の高密度化、高出力化に対応可能な半導体素子の実装方式であるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）パッケージ等で、フリップチップボンディングが利用されている。一般的に、フリップチップボンディングでは、半導体素子と基板をバンプで接合し、半導体素子と基板の間隙を、アンダーフィル材と呼ばれる液状半導体封止剤で封止する。
　近年、液晶ドライバＩＣの高密度化、高出力化の要求に応えるため、液晶ドライバＩＣを搭載する配線パターンのファインピッチ化が進んでいる。このファインピッチ化、および高出力化に伴う高電圧化により、配線間のマイグレーションが危惧されている。マイグレーションは、配線パターンの金属が、電気化学反応によって溶出し、抵抗値低下が生じる現象である。図１に、電極がＣｕである場合のマイグレーションを説明する模式図を示す。マイグレーションは、まず陽極２で、反応式：Ｃｕ＋２（ＯＨ－）→２（ＣｕＯＨ）によりＣｕが溶出し、基板１上を、Ｃｕ（ＯＨ）が実線矢印の向き、すなわち陰極３方向に移動し、陰極３では、基板１上で、反応式：ＣｕＯＨ＋Ｈ３Ｏ＋→Ｃｕ＋２Ｈ２ＯによりＣｕが破線矢印向き、すなわち陽極２方向に析出する。通常、配線パターンは、エポキシ樹脂系の液状樹脂組成物からなるアンダーフィル材で封止されているが、エポキシ樹脂に吸水されたＨ２Ｏ由来のＯＨ－やＨ３Ｏ＋により、マイグレーションが発生する。さらに、雰囲気中にＣｌ－イオンがあると、マイグレーションは飛躍的に加速される。このＣｌ－イオンは、通常、エポキシ樹脂の不純物として存在する。マイグレーションが起きると、配線パターンの陽極－陰極間の抵抗値が低くなり、マイグレーションが進行すると、陽極と陰極の短絡に至る。なお、Ｃｕ（ＯＨ）は、正確には、Ｃｕ（ＯＨ）２の場合と、Ｃｕ（ＯＨ）＋の場合があり、Ｃｕ（ＯＨ）２の場合には、その濃度差により陰極側に移動し、Ｃｕ（ＯＨ）＋の場合には、電気的に移動する。
　このマイグレーションを防止するため、イオン結合剤として、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、およびこれらのイソシアヌル類から選ばれる少なくとも１種の可能物を含む樹脂組成物が報告されている（特許文献１）。
　しかしながら、ベンゾトリアゾール類等を、エポキシ樹脂中に分散すると、保存中に硬化反応による増粘が起こり、アンダーフィル材等として使用できなくなる、という問題がある。
特開２００８－９８６４６号公報
　本発明は、硬化後の液状樹脂組成物のマイグレーションを防止し、かつ液状樹脂組成物の保存時の増粘を抑制することを課題とする。したがって、保存特性に優れ、硬化後には耐マイグレーション性に優れた高信頼性の液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した液状樹脂組成物に関する。
〔１〕（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基である）で表されるキサンチン類
を含有することを特徴とする、液状樹脂組成物。
〔２〕（Ｃ）成分が、カフェイン、テオフィリン、テオブロミンおよびパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕記載の液状樹脂組成物。
〔３〕さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有する、上記〔１〕記載の液状樹脂組成物。
〔４〕さらに、（Ｅ）カップリング剤を含有する、上記〔１〕記載の液状樹脂組成物。
〔５〕さらに、（Ｆ）フィラーを含有する、上記〔１〕記載の液状樹脂組成物。
〔６〕さらに、（Ｇ）ゴム成分を含有する、上記〔１〕記載の液状樹脂組成物。
〔７〕（Ｃ）成分が、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０５～１２質量部である、上記〔１〕記載の液状樹脂組成物の硬化物。
〔８〕上記〔１〕記載の液状樹脂組成物を含む、液状半導体封止剤。
〔９〕上記〔８〕記載の液状半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
　本発明〔１〕によれば、保存特性に優れ、硬化後に耐マイグレーション性に優れる液状樹脂組成物を提供することができる。
　本発明〔８〕によれば、耐マイグレーション性に優れた高信頼性の半導体装置を容易に提供することができる。
電極がＣｕである場合のマイグレーションを説明する模式図である。１は基板、２は陽極、３は陰極である。 樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図である。１０と１１は液状樹脂組成物、２０は基板、３０はガラス板、４０はギャップである。 実施例１の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。 実施例２の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。 実施例４の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。 比較例１の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。 比較例２の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。
　本発明の液状樹脂組成物は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基である）で表されるキサンチン類
を含有することを特徴とする。
　（Ａ）成分としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂が、硬化性、耐熱性、接着性、耐久性の観点から好ましい。また、エポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０～２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、新日鐵化学製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、信越化学製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分は、酸無水物、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられ、良好な反応性（硬化速度）、適度な粘性付与の観点から、酸無水物が好ましい。酸無水物としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられ、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミンが挙げられ、芳香族アミンが好ましい。市販品としては、三菱化学製酸無水物（グレード：ＹＨ３０６、ＹＨ３０７）、日本化薬製アミン硬化剤（カヤハードＡ－Ａ）等が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）成分は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基である）で表されるキサンチン類であり、液状樹脂組成物の保存時の増粘を抑制し、かつ硬化後の耐マイグレーションを向上させる。（Ｃ）成分としては、一般式（１）で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、水素または炭素数１のアルキル基であると好ましく、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
のカフェイン、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
のテオフィリン、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
のテオブロミンおよび式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
のパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種であると、より好ましい。
　液状樹脂組成物は、良好な反応性、信頼性の観点から、（Ａ）成分のエポキシ当量：１に対して、（Ｂ）成分の酸無水当量が、好ましくは０．６～１．２であり、より好ましくは０．６５～１．１である。０．６以上であると、反応性、硬化後の液状樹脂組成物のＰＣＴ試験での耐湿信頼性、耐マイグレーション性が良好であり、一方、１．２以下であると、増粘倍率が高くなり過ぎず、ボイドの発生が抑制される。
　（Ｃ）成分は、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０５～１２質量部含むと好ましく、０．１～１０質量部含むと、より好ましく、０．１～６質量部含むとさらに好ましい。０．１質量部以上であると、耐リード腐食性が良好であり、１２質量部以下であると、液状樹脂組成物の増粘率の上昇を抑制することができる。（Ｃ）成分は、例えば、和光純薬工業から市販されている試薬を使用すればよい。
　また、（Ｃ）成分は、液状樹脂組成物の硬化物：１００質量部に対して、０．０５～１２質量部含むと好ましく、０．１～１０質量部含むと、より好ましく、０．１～６質量部含むとさらに好ましい。ここで、液状樹脂組成物は、硬化時の質量減少が約１～２質量％と少なく、（Ｃ）成分の揮発量は非常に小さいため、硬化物中での好ましい（Ｃ）成分の含有量は、液状樹脂組成物中での含有量と同様である。ここで、カフェインの定量分析は、質量分析法で行う。
　液状樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）成分である硬化促進剤を含有すると、適切な硬化性が得られるので好ましく、硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、アミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤等が挙げられる。
　アミン系硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４－ジアミノ－６－〔２’―メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジン等のトリアジン化合物、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４－ジアミノ－６－〔２’―メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４－メチルイミダゾールが好ましい。また、リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。硬化促進剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。なお、（Ｂ）成分に酸無水物系硬化剤を使用する場合には、硬化性、保存安定性の点から、アミン系硬化促進剤を使用することが好ましい。
　（Ｄ）成分は、エポキシ樹脂等でアダクトされたアダクト型であっても、マイクロカプセル型であってもよい。但し、本発明の製造方法では、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過するため、アダクト型やマイクロカプセル型の硬化促進剤を使用する場合、その粒径が１μｍ未満のものを用いる必要がある。
　液状樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）成分であるカップリング剤を含有すると、密着性の観点から好ましく、（Ｅ）成分としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランが、密着性の観点から好ましい。市販品としては、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３等が挙げられる。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　液状樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）成分であるフィラーを含有すると好ましい。（Ｆ）成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等のシリカ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられ、ナノシリカが、塗布後の形状保持性の観点から、より好ましい。また、（Ｆ）成分は、注入時の液状樹脂組成物の注入性の点から、平均粒径：０．０１～２０μｍのシリカが、より好ましく、平均粒径：０．０２～１μｍのシリカがさらに好ましい。市販品としては、日本アエロジル製疎水性フュームドシリカ（製品名：Ｒ８０５、平均粒径：２０ｎｍ）、日本触媒製アモルファスシリカ（製品名：シーホスターＫＥ－Ｐ１０、平均粒径：１００ｎｍ）、扶桑化学工業製（製品名：ＳＰ０３Ｂ、平均粒径：３００ｎｍ）等が挙げられる。ここで、ナノシリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。（Ｆ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　液状樹脂組成物は、さらに、（Ｇ）成分であるゴム成分を含有すると、液状樹脂組成物の応力緩和の観点から好ましく、（Ｇ）成分としては、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴムが挙げられる。（Ｇ）成分は、固体のものを使用することができる。形態は特に限定されず、例えば粒子状、粉末状、ペレット状のものを使用することができ、粒子状の場合は、例えば平均粒径が１０～２００ｎｍ、好ましくは３０～１００ｎｍ、より好ましくは、５０～８０ｎｍである。（Ｇ）成分は、常温で液状のものも使用することもでき、例えば、平均分子量が比較的低いポリブタジエン、ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ポリプロピレンオキシド、ポリジオルガノシロキサンが挙げられる。また、（Ｇ）成分は、末端にエポキシ基と反応する基を有するものを使用することができ、これらは固体、液状いずれの形態であってもよい。市販品としては、宇部興産製ＡＴＢＮ１３００－１６、ＣＴＢＮ１００８－ＳＰ等が挙げられる。（Ｇ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｄ）成分は、（Ａ）成分：１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部より多く５質量部未満、より好ましくは０．２～４質量部、さらに好ましくは０．３～３．０質量部含有される。０．１質量部以上であると、反応性が良好であり、５質量部以下であると、耐湿信頼性が良好あり、更に増粘倍率が安定である。
　（Ｅ）成分は、（Ａ）成分：１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１５質量部、より好ましくは０．１～１０質量部含有される。０．０５質量部以上であると、密着性が向上し、ＰＣＴ試験での耐湿信頼性がより良好になり、１５質量部以下であると、液状樹脂組成物の発泡が抑制される。
　（Ｆ）成分は、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．１～９０質量部、より好ましくは０．５～４０質量部、さらに好ましくは１～３０質量部含有される。１～３０質量部であると、線膨張係数の上昇を抑制しながら注入性の悪化をさけることができる。
　（Ｇ）成分は、（Ａ）成分：１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２５質量部、さらに好ましくは１～２０質量部含有される。０．１質量部以上であると、液状樹脂組成物の応力を緩和し、３０質量部以下であると耐湿信頼性が低下しない。
　本発明の液状樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、消泡剤、酸化防止剤、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
　本発明の液状樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分～（Ｃ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　本発明の液状樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓであると、注入性の観点から好ましい。ここで、粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ－２２Ｈ）で測定する。
　本発明の液状樹脂組成物は、ディスペンサー、印刷等で基板の所望の位置に形成・塗布される。ここで、液状樹脂組成物は、フレキシブル配線基板等の基板と半導体素子との間に、少なくとも一部が基板の配線上に接するように形成する。
　本発明の液状樹脂組成物の硬化は、８０～３００℃で、３０～３００秒間行うことが好ましく、特に２００秒以内で硬化させると、エポキシ封止剤として用いるときの生産性向上の観点から好ましい。
　なお、半導体素子、基板は、所望のものを使用することができるが、フリップチップボンディングの半導体素子とＣＯＦパッケージ用基板の組合せが好ましい。
　このように、本発明の液状樹脂組成物は、液状半導体封止剤に非常に適しており、この液状半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置は、耐マイグレーション性、および耐リード腐食性に優れ、高信頼性である。
　本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
〔実施例１～１８、比較例１、２〕
　表１、表２に示す配合で、液状樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という）を作製した。作製した樹脂組成物は、すべて液状であった。
〔粘度の評価〕
　作製した直後の樹脂組成物の粘度（初期粘度、単位：ｍＰａ・ｓ）を、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ－２２Ｈ）で測定した。表１、表２に、初期粘度の測定結果を示す。また、樹脂組成物を２４時間または４８時間、２５℃、相対湿度５０％で保管した後の粘度を測定し、（２４または４８時間後の粘度）／（初期粘度）を粘度上昇率（単位：％）とした。表１、表２に、結果を示す。
〔吸水率の評価〕
　作製した樹脂組成物を１５０℃、６０分で硬化させた試料の初期重量をＷ０（ｇ）とし、ＰＣＴ試験槽（１２１℃±２℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）中に２０時間置いた後、室温まで冷却して得た試験片の重量をＷ１（ｇ）とし、下記式で、吸水率（単位：％）を求めた。
　吸水率＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０　×　１００　（％）
　表１、表２に、吸水率の評価結果を示す。
〔曲げ弾性率の評価〕
　離型剤を塗布したガラス板とガラス板との間に、作製した樹脂組成物を挟み、１５０℃、６０分で３５０μｍのシート状に硬化させ、万能試験機（（株）島津製作所製　ＡＧ－Ｉ）を用いて室温での曲げ弾性率を求めた。なお、ｎ＝３で測定し、平均値を用いた。また、試験片の膜厚及び幅は、５点測定し、平均値を計算値に用いた。曲げ弾性率は、好ましくは、２．０～４．０ＧＰａである。表１、表２に、曲げ弾性率の評価結果を示す。
〔抽出Ｃｌイオン量の評価〕
　作製した樹脂組成物を１５０℃、６０分で硬化させて得た試料を、５ｍｍ角程度に粉砕した。硬化塗膜：２．５ｇにイオン交換水２５ｃｍ３を加え、ＰＣＴ試験槽（１２１℃±２℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）中に２０時間置いた後、室温まで冷却して得た抽出液を試験液とした。上記の手順で得られた抽出液のＣｌイオン濃度を、イオンクロマトグラフを用いて測定した。表１、表２に、抽出Ｃｌイオン量の評価結果を示す。
〔注入性の評価〕
　図２に、樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図を示す。まず、図２（Ａ）に示すように、基板２０上に２０μｍのギャップ４０を設けて、半導体素子の代わりにガラス板３０を固定した試験片を作製した。但し、基板２０としては、フレキシブル基板の代わりにガラス基板を使用した。次に、この試験片を１１０℃に設定したホットプレート上に置き、図２（Ｂ）に示すように、ガラス板３０の一端側に、作製した樹脂組成物１０を塗布し、図２（Ｃ）に示すように、ギャップ４０が樹脂組成物１１で満たされるまでの時間を測定し、９０秒以下で満たされた場合を「良」とした。表１、表２に、注入性の評価結果を示す。
〔耐マイグレーション性の評価〕
　樹脂組成物の耐イオンマイグレーション性を評価するため、高温高湿バイアス試験（ＴＨＢ試験）を実施した。試験方法は、以下のとおりである。スズメッキ（０．２±０．０５μｍ）された銅配線（パターン幅１０μｍ、線間幅１５μｍ、パターンピッチ２５μｍ）を持つポリイミドテープ基材上に、作製した樹脂組成物を２０μｍ厚みで塗布し、１５０℃で３０分間処理し、封止剤を硬化させて試験片を作製した。この試験片についてイオンマイグレーション評価システム（エスペック社製）を用いて、１１０℃／湿度８５％の条件下で、ＤＣ６０Ｖの電圧を印加したときの抵抗値の変化を測定、抵抗値が１．００×１０７Ωを下回った時点を閾値として、銅配線のマイグレーションを評価した（単位：時間）。抵抗値が閾値を下回らなかったものについては、５００時間を越えた時点で試験終了とした。表１、表２に、耐マイグレーション性の評価結果を示す。図３～７に、耐マイグレーション性評価後の写真を示す。写真にスケールはついていないが、上記のようにパターン幅１０μｍ、線間幅１５μｍの銅配線である。図３は実施例１、図４は実施例２、図５は実施例４、図６は比較例１、図７は比較例２の写真である。
〔耐リード腐食性の評価〕
　上記耐マイグレーション性の評価を行った試験片を、光学顕微鏡オリンパス製（型番：ＳＴＭ６）を用いて、５０倍の対物レンズで観察した。配線の腐食が配線幅の１／３に満たないものを「○」、１／３以上のものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　表１、表２からわかるように、実施例１～２２の全てで、粘度上昇率が低く、注入性が良好で、吸水率が低く、耐マイグレーション性、および耐リード腐食性が優れており、曲げ弾性率が所望値であった。特に、（Ａ）～（Ｅ）および（Ｇ）成分を含む実施例２１は、曲げ弾性率が最も低かった。なお、（Ｃ）成分を、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、１０質量部添加した実施例１０は、粘度上昇率が実施例の中では高かった。これに対して、（Ｃ）成分の代わりに、ベンゾトリアゾールを含む比較例１、２は、粘度上昇率が高く、耐リード腐食性も良くなかった。実施例１、２、４の図３～５と、比較例１、２の図６、７を比較すると、図６、７ではリードの腐食が進行し、基板が全体的に変色していた。
　本発明の液状樹脂組成物は、液状樹脂組成物の保存時の増粘を抑制し、かつ硬化後の液状樹脂組成物のマイグレーションを防止でき、特に、フリップチップ型半導体素子に適している。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）液状エポキシ樹脂、
    （Ｂ）硬化剤、及び
    （Ｃ）一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基である）で表されるキサンチン類
    を含有することを特徴とする、液状樹脂組成物。
  2. 　（Ｃ）成分が、カフェイン、テオフィリン、テオブロミンおよびパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の液状樹脂組成物。
  3. 　さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有する、請求項１記載の液状樹脂組成物。
  4. 　さらに、（Ｅ）カップリング剤を含有する、請求項１記載の液状樹脂組成物。
  5. 　さらに、（Ｆ）フィラーを含有する、請求項１記載の液状樹脂組成物。
  6. 　さらに、（Ｇ）ゴム成分を含有する、請求項１記載の液状樹脂組成物。
  7. 　（Ｃ）成分が、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０５～１２質量部である、請求項１記載の液状樹脂組成物の硬化物。
  8. 　請求項１記載の液状樹脂組成物を含む、液状半導体封止剤。
  9. 　請求項８記載の液状半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
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