JP2020045446A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化物の特性として、低誘電特性、高耐熱性、低弾性率及び低吸水率を実現できる、低粘度の熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)熱硬化性樹脂と、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(B)ビスマレイミド樹脂と、(C)重合開始剤及び(D)硬化促進剤の少なくとも一方と、を含有し、(A)熱硬化性樹脂が、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(A1)特定の構造を有するビスマレイミド樹脂を、(A)熱硬化性樹脂の総量を基準として80〜100質量%含む、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、プリント基板等の積層板、及び、半導体装置等の電子部品用の封止材料などに利用し得る熱硬化性樹脂組成物に関する。
近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、より高性能な材料の開発が求められている。例えば、大容量通信機器、スマートフォンのアンテナモジュール、及びノートパソコンのケーブル系統向け材料、ミリ波レーダー向け材料、並びに、車のオートブレーキ装置関連機器等の用途に対し、より優れた誘電特性、耐熱性、低応力、耐水性、接着性等の要求が、電子回路基板に対して高まっている。
従来、シアン酸エステル樹脂は、耐熱性に優れるとともに、低誘電率、低誘電損失である熱硬化性樹脂として知られている。例えば、特許文献1には、耐熱性及び保存安定性に優れた樹脂として、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献1に記載のフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂を用いた硬化物は、耐熱膨張性には優れる反面、吸水率が大きく、吸湿耐熱性が低下する場合がある。
特許文献2には、機械強度、被着体との接着強度、成膜性、耐熱性、耐圧性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物として、ポリアミドイミド樹脂と、ジフェニルエタンビスマレイミドと、アリルフェノール樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献2に記載の樹脂組成物は、熱可塑性の高分子量のポリアミドイミド樹脂を使用しているため、低温溶融性が悪く、また、該ポリアミドイミド樹脂とマレイミド化合物との相溶性が悪い。したがって、該樹脂組成物は、塗膜硬化時に相分離が発生することがあり、均一塗膜が得られ難い。また、NMP(N−メチルピロリドン)等の高沸点溶剤を使用しているため、Bステージで溶剤が残留する場合がある。
更に、特許文献3には、接着性が良好で且つ耐湿性に優れた硬化物となる樹脂組成物として、エポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、マレイミド化合物とを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献3に記載の樹脂組成物は、温度サイクル試験等の大きな温度変化のストレスを受けた場合、硬化物にクラックが生じることがある等、耐熱性が必ずしも十分ではない。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低粘度の硬化性樹脂組成物であって、硬化物の特性として、低誘電特性、高耐熱性、低弾性率及び低吸水率を実現できる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記の本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
[1](A)熱硬化性樹脂と、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(B)下記一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂と、(C)重合開始剤及び(D)硬化促進剤の少なくとも一方と、を含有し、上記(A)熱硬化性樹脂が、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(A1)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂を含み、上記(A1)一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂の含有量が、上記(A)熱硬化性樹脂の総量を基準として80〜100質量%である、熱硬化性樹脂組成物。
[式(1)中、R1はダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示す。]
[式(2)中、R2は各々独立に、ダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示し、Qは各々独立に、置換又は非置換の炭素数1〜100の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換のヘテロ芳香族基、或いは、置換又は非置換のケイ素数1〜100のシロキサン部位を示し、nは1〜100の正の整数を示す。]
[2]上記(A)熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を更に含む、上記[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[3]上記(C)重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤を含む、上記[1]又は[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[4]上記(D)硬化促進剤が、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[5]上記(A)熱硬化性樹脂と上記(B)一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂との総量を100質量部とした場合、上記(B)一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂の含有量が20〜80質量部である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
[1](A)熱硬化性樹脂と、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(B)下記一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂と、(C)重合開始剤及び(D)硬化促進剤の少なくとも一方と、を含有し、上記(A)熱硬化性樹脂が、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(A1)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂を含み、上記(A1)一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂の含有量が、上記(A)熱硬化性樹脂の総量を基準として80〜100質量%である、熱硬化性樹脂組成物。
[式(1)中、R1はダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示す。]
[式(2)中、R2は各々独立に、ダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示し、Qは各々独立に、置換又は非置換の炭素数1〜100の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換のヘテロ芳香族基、或いは、置換又は非置換のケイ素数1〜100のシロキサン部位を示し、nは1〜100の正の整数を示す。]
[2]上記(A)熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を更に含む、上記[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[3]上記(C)重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤を含む、上記[1]又は[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[4]上記(D)硬化促進剤が、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[5]上記(A)熱硬化性樹脂と上記(B)一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂との総量を100質量部とした場合、上記(B)一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂の含有量が20〜80質量部である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、(A)熱硬化性樹脂としての(A1)上記一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂と、(B)上記一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂とを併用する共に、(A)熱硬化性樹脂に占める(A1)ビスマレイミド樹脂の含有量を80〜100質量%とすることにより、有機溶剤を用いることなく熱硬化性樹脂組成物を低粘度化できると共に、硬化物を形成した場合に、低誘電特性、高耐熱性、低弾性率及び低吸水率をバランス良く高水準で実現することができる。ここで、有機溶剤を用いることなく熱硬化性樹脂組成物を低粘度化できるのは、(B)ビスマレイミド樹脂が低粘度の液状樹脂であり、且つ、(A1)ビスマレイミド樹脂との相溶性に優れるためであると考えられる。この熱硬化性樹脂組成物を用いることで、塗膜を形成して硬化する際に相分離が発生することなく、且つ、溶剤が残留することもなく、均一で優れた特性を有する硬化物を形成することができる。
本発明によれば、低粘度の硬化性樹脂組成物であって、硬化物の特性として、低誘電特性、高耐熱性、低弾性率及び低吸水率を実現できる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。上記効果を有する本発明の熱硬化性樹脂組成物を封止材料として用いることで、プリント基板等の積層板、及び、半導体装置等の電子部品の特性を飛躍的に向上させることができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
<熱硬化性樹脂組成物>
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂(以下、「(A)成分」ともいう)と、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(B)一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂(以下、「(B)成分」ともいう)と、(C)重合開始剤(以下、「(C)成分」ともいう)及び/又は(D)硬化促進剤(以下、「(D)成分」ともいう)と、を含有する。また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、上記(A)熱硬化性樹脂は、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(A1)一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂(以下、「(A1)成分」ともいう)を含む。更に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、上記(A1)ビスマレイミド樹脂の含有量は、上記(A)熱硬化性樹脂の総量を基準として80〜100質量%である。以下、各成分について詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂(以下、「(A)成分」ともいう)と、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(B)一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂(以下、「(B)成分」ともいう)と、(C)重合開始剤(以下、「(C)成分」ともいう)及び/又は(D)硬化促進剤(以下、「(D)成分」ともいう)と、を含有する。また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、上記(A)熱硬化性樹脂は、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(A1)一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂(以下、「(A1)成分」ともいう)を含む。更に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、上記(A1)ビスマレイミド樹脂の含有量は、上記(A)熱硬化性樹脂の総量を基準として80〜100質量%である。以下、各成分について詳細に説明する。
[(A)熱硬化性樹脂]
(A)熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は1種又は2種以上を混合して使用することができる。なかでも、硬化物の電気特性の観点から、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネート樹脂が好ましい。
(A)熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は1種又は2種以上を混合して使用することができる。なかでも、硬化物の電気特性の観点から、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネート樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、並びに、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、作業性の観点から、室温で液状の、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂及び液状フルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、並びに、これらの一部がトリアジン化されたプレポリマーなどが挙げられる。なかでも、耐熱性及び作業性の観点から、ビスフェノールE型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
マレイミド樹脂としては、例えば、N,N’−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビスマレイミド、N,N’−デカメチレンビスマレイミド、N,N’−オクタメチレンビスマレイミド、N,N’−ヘプタメチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−ペンタメチレンビスマレイミド、N,N’−テトラメチレンビスマレイミド、N,N’−トリメチレンビスマレイミド、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−(オキシジメチレン)ビスマレイミド、1,13−ビスマレイミド−4,7,10−トリオキサトリデカン、1,11−ビスマレイミド−3,6,9−トリオキサウンデカン等の脂肪族系マレイミド樹脂、N,N’−(4−メチル−1,3−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(1,3−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(1,4−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(1,2−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(1,5−ナフチレン)ビスマレイミド、N,N’−(4−クロロ−1,3−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(メチレンジ−p−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(4,4’−ビフェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(スルホニルジ−p−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(オキシジ−p−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(ベンジリデンジ−p−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−[メチレンビス(3−クロロ−4−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[メチレンビス(3−メチル−4−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[メチレンビス(3−メトキシ−4−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−(チオジ−p−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−3,3’−ベンゾフェノンビスマレイミド、N,N’−[メチレンビス(3−メチル−5−エチル−4−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[テトラメチレンビス(オキシ−p−フェニレン)]ビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)]スルホン、1,4−フェニレンビス(4−マレイミドフェノキシ)、ビス[3−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、1,3−フェニレンビス(4−マレイミドフェノキシ)、ビス[4−(4−マレイミドフェニルチオ)フェニル]エーテル等の芳香族系マレイミド樹脂などが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[(A1)ビスマレイミド樹脂]
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂として少なくとも、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(A1)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂を含む。当該(A1)ビスマレイミド樹脂は、下記一般式(2)で表され、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得ることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂として少なくとも、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(A1)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂を含む。当該(A1)ビスマレイミド樹脂は、下記一般式(2)で表され、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得ることができる。
式(2)中、R2は各々独立に、ダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示し、Qは各々独立に、置換又は非置換の炭素数1〜100の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換のヘテロ芳香族基、或いは、置換又は非置換のケイ素数1〜100のシロキサン部位を示し、nは1〜100の正の整数を示す。式(2)中のQは、より優れた接着性及びより優れた低誘電特性を得る観点から、非置換の芳香族基であることが好ましい。また、式(2)中のnは、より優れた接着性及びより優れた低誘電特性を得る観点から、5〜30の整数であることが好ましい。
ダイマージアミンは、例えば、特開平9−12712号公報に記載されているように、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物である。本実施形態では、公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できるが、例えば下記一般式(3)及び/又は一般式(4)で表されるものが好ましい。
式(3)及び(4)中、p、q、r及びsはそれぞれ、p+q=6〜17、r+s=8〜19となるように選ばれる1以上の整数を示し、1〜12の整数であってもよい。また、式(3)及び(4)中、破線で示した結合は、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を意味する。但し、破線で示した結合が炭素−炭素二重結合である場合、式(3)及び(4)は、炭素−炭素二重結合を構成する各炭素原子に結合する水素原子の数を、式(3)及び(4)に示した数から1つ減じた構造となる。
ダイマージアミンとしては、得られるビスマレイミド樹脂の有機溶剤溶解性、及び、当該ビスマレイミド樹脂を熱硬化性樹脂組成物の材料に用いた場合の熱硬化性樹脂組成物の耐熱性、耐熱接着性、低粘度等の観点から、上記一般式(4)で表されるものが好ましく、特に下記式(4−1)で表される化合物が好ましい。
ダイマージアミンの市販品としては、例えば、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(いずれもクローダジャパン(株)製)等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸;1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物;1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物;3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物;ビシクロ(2.2.2)オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物;ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物;エチレンジアミン四酢酸二無水物;3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物;3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物;4,4’−オキシジフタリックス無水物;3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物;2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物;4,4’−ビスフェノールA ジフタル酸無水物;5−(2,5−ジオキシテトラヒドロ)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン無水物;エチレングリコールビス(トリメリット酸無水物);ヒドロキノンジフタル酸無水物;アリルナディック酸無水物(allyl nadic anhydride);2−オクテン−1−イルコハク酸無水物;1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物;3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から無水ピロメリット酸が好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(A1)ビスマレイミド樹脂の重量平均分子量は、より優れた接着性及びより優れた低誘電特性を得る観点から、3000〜70000であることが好ましく、5000〜50000であることがより好ましく、7000〜30000であることが更に好ましい。
(A1)ビスマレイミド樹脂は、市販の化合物を用いることもでき、具体的には例えば、DESIGNER MOLECURES Inc.製のBMI−3000(ダイマージアミン、ピロメリット酸二無水物及びマレイン酸無水物より合成)、BMI−1500、BMI−2550、BMI−1400、BMI−2310、BMI−3005等を好適に用いることができる。
(A1)ビスマレイミド樹脂の含有量は、(A)熱硬化性樹脂の総量を基準として80〜100質量%であり、90〜100質量%であることがより好ましい。(A1)ビスマレイミド樹脂の含有量が80質量%以上であると、低誘電特性及び低吸水率により優れるという利点が得られる。
(A)熱硬化性樹脂としては(A1)ビスマレイミド樹脂のみを用いてもよいが、(A)熱硬化性樹脂が(A1)ビスマレイミド樹脂以外にエポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂を更に含む場合、(A)熱硬化性樹脂の総量を基準とした(A1)ビスマレイミド樹脂の含有量は、95質量%以下であってもよい。(A1)ビスマレイミド樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を5質量%以上含む場合、硬化物の弾性率をより低減しやすい傾向がある。
[(B)ビスマレイミド樹脂]
(B)ビスマレイミド樹脂は、下記一般式(1)で表され、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
(B)ビスマレイミド樹脂は、下記一般式(1)で表され、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
ダイマージアミンとしては、(A1)ビスマレイミド樹脂の説明において例示したものが挙げられる。
(B)ビスマレイミド樹脂は、市販の化合物を用いることもでき、具体的には例えば、DESIGNER MOLECURES Inc.製のBMI−689等を好適に用いることができる。
(B)ビスマレイミド樹脂の含有量は、(A)熱硬化性樹脂と(B)ビスマレイミド樹脂との総量を100質量部とした場合、20〜80質量部であることが好ましく、30〜60質量部であることがより好ましい。(B)ビスマレイミド樹脂の含有量が20質量部以上であると熱硬化性樹脂組成物がより低粘度になり作業性が向上し、80質量部以下であると得られる硬化物がより低弾性になるという利点が得られる。
[(C)重合開始剤]
(C)重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましく、従来用いられている有機過酸化物系又はアゾ系の化合物を適宜使用することができる。
(C)重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましく、従来用いられている有機過酸化物系又はアゾ系の化合物を適宜使用することができる。
有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、アゾ系重合開始剤の例としては、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドリドクロリド、2,2’−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。
上記熱重合開始剤は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(C)重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、(A)熱硬化性樹脂と(B)ビスマレイミド樹脂との総量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部であることがより好ましい。
[(D)硬化促進剤]
硬化促進剤(D)としては、特に限定されず、例えば、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合せて用いることができる。なかでもイミダゾール系化合物が好ましい。イミダゾール系化合物は、特に優れた触媒としての機能を有するものであることから、(A1)ビスマレイミド樹脂及び(B)ビスマレイミド樹脂の重合反応をより確実に促進させることができる。
硬化促進剤(D)としては、特に限定されず、例えば、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合せて用いることができる。なかでもイミダゾール系化合物が好ましい。イミダゾール系化合物は、特に優れた触媒としての機能を有するものであることから、(A1)ビスマレイミド樹脂及び(B)ビスマレイミド樹脂の重合反応をより確実に促進させることができる。
イミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、1−シアノメチル−2−メチル−イミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール等が挙げられる。なかでも、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、及び2−エチル−4−メチルイミダゾールであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、(A1)ビスマレイミド樹脂及び(B)ビスマレイミド樹脂の反応がより促進され、得られる硬化物の耐熱性が向上するという利点が得られる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ホスフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルホスフィン、プロピルホスフィンのようなアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の1級ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィンのようなジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の2級ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−p−スチリルホスフィン、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリ−4−メチルフェニルホスフィン、トリ−4−メトキシフェニルホスフィン、トリ−2−シアノエチルホスフィン等の3級ホスフィンなどが挙げられる。なかでも、3級ホスフィンが好ましく使用される。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩、テトラアルキルホスホニウム等を有する化合物が挙げられ、より具体的には、テトラフェニルホスホニウム−チオシアネート、テトラフェニルホスホニウム−テトラ−p−メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム−チオシアネート、テトラフェニルホスホニウム−フタル酸、テトラブチルホスホニウム−1,2−シクロへキシルジカルボン酸、テトラブチルホスホニウム−1,2−シクロへキシルジカルボン酸等が挙げられる。
(D)硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、(A)熱硬化性樹脂と(B)ビスマレイミド樹脂との総量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部であることがより好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、(C)重合開始剤及び(D)硬化促進剤のうちのいずれか一方のみを含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。(C)重合開始剤及び(D)硬化促進剤の両方を含む場合、それらの合計の含有量は、(A)熱硬化性樹脂と(B)ビスマレイミド樹脂との総量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部であることがより好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必須成分以外の(E)成分として、例えば、無機充填材、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤、カップリング剤を、本発明の効果を損なわない範囲において配合してもよい。
無機充填材は、熱硬化性樹脂組成物の熱膨張率低下及び耐湿信頼性向上のために添加される。該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填材の平均粒径及び形状は、用途に応じて選択することができる。なかでも球状アルミナ、球状溶融シリカ、ガラス繊維等が好ましい。
熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量は、(A)熱硬化性樹脂と(B)ビスマレイミド樹脂との総量100質量部に対して、20〜1,500質量部が好ましく、100〜1,000質量部がより好ましい。
離型剤は、金型からの離型性を向上させるために添加される。該離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、2−(2−ヒドロキシエチルアミノ)エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミドなどの公知のものを全て使用することができる。
難燃剤は、難燃性を付与するために添加される。該難燃剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。該難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。
イオントラップ剤は、液状樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化及び吸湿劣化を防ぐために添加される。イオントラップ剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
(E)成分の配合量は熱硬化性樹脂組成物の用途により異なるが、無機充填材以外の(E)成分は、熱硬化性樹脂組成物全体の3質量%以下の量が好ましい。
<熱硬化性樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のような方法で製造することができる。例えば、(A)熱硬化性樹脂、(B)ビスマレイミド樹脂、並びに、(C)重合開始剤及び/又は(D)硬化促進剤を、同時に又は別々に、必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び/又は分散させることにより、(A)成分、(B)成分、並びに、(C)成分及び/又は(D)成分の混合物を得る。混合物に、無機充填材、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤等の(E)成分のうちの少なくとも1種を添加して混合してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のような方法で製造することができる。例えば、(A)熱硬化性樹脂、(B)ビスマレイミド樹脂、並びに、(C)重合開始剤及び/又は(D)硬化促進剤を、同時に又は別々に、必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び/又は分散させることにより、(A)成分、(B)成分、並びに、(C)成分及び/又は(D)成分の混合物を得る。混合物に、無機充填材、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤等の(E)成分のうちの少なくとも1種を添加して混合してもよい。
組成物の製造方法、並びに、混合、撹拌及び分散等を行う装置については、特に限定されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
このようにして得られた本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は流動性に優れており、特にJIS Z8803:2011に記載の方法でE型粘度計を用いて測定される25℃における粘度を、1mPa・s〜700Pa・sとすることができる。そのため、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無溶剤で使用することができる。この粘度は、1Pa・s〜600Pa・sであることが好ましく、3Pa・s〜500Pa・sであることがより好ましい。
<樹脂フィルム>
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、加熱処理を施してBステージ化した樹脂フィルムとして用いてもよい。樹脂フィルムは、常法に従い、各種基材に塗布することにより得ることができる。また、基材として離型基材を使用することもでき、離型基材を使用する事で、他の基材に転写することも可能になる。基材の材質としては、特に限定されず、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、SUS鋼板、銅箔、アルミ箔、ガラスエポキシ、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を用いることができる。離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等の紙の片面もしくは両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレン等の目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と樹脂フィルムとの離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、離型基材としては、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理し、その上にアルキド系離型剤を用いたもの、又はポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。加熱処理の条件としては、熱硬化性樹脂組成物を半硬化(Bステージ)状態にできる条件であれば特に限定されないが、例えば、120〜140℃で5〜30分間とすることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、加熱処理を施してBステージ化した樹脂フィルムとして用いてもよい。樹脂フィルムは、常法に従い、各種基材に塗布することにより得ることができる。また、基材として離型基材を使用することもでき、離型基材を使用する事で、他の基材に転写することも可能になる。基材の材質としては、特に限定されず、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、SUS鋼板、銅箔、アルミ箔、ガラスエポキシ、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を用いることができる。離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等の紙の片面もしくは両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレン等の目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と樹脂フィルムとの離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、離型基材としては、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理し、その上にアルキド系離型剤を用いたもの、又はポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。加熱処理の条件としては、熱硬化性樹脂組成物を半硬化(Bステージ)状態にできる条件であれば特に限定されないが、例えば、120〜140℃で5〜30分間とすることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物及び樹脂フィルムは、プリント基板等の積層板、及び、半導体装置等の電子部品の封止材料として用いることができる。熱硬化性樹脂組成物及び樹脂フィルムの硬化は、例えば、185〜220℃で60〜150分間の条件で行うことができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<ビスマレイミド樹脂の合成>
[合成例1]
冷却器、窒素導入管、熱電対、攪拌機を備えた1Lのフラスコ容器に、ピロメリット酸二無水物((株)ダイセル製)11質量部、メシチレン(東洋合成工業(株)製)349質量部、及びエタノール(和光純薬工業(株)製)67質量部を投入した。投入後、80℃に昇温し、80℃で0.5時間保温し、ダイマージアミン(商品名「PRIAMINE1075」、クローダジャパン(株)製)276質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)29質量部を加えた。その後165℃に昇温し、165℃で1時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を80℃に冷却し、無水マレイン酸(扶桑化学工業(株)製)108質量部を加え、160℃に昇温し、160℃で2時間脱水閉環反応を行った。その後、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
[合成例1]
冷却器、窒素導入管、熱電対、攪拌機を備えた1Lのフラスコ容器に、ピロメリット酸二無水物((株)ダイセル製)11質量部、メシチレン(東洋合成工業(株)製)349質量部、及びエタノール(和光純薬工業(株)製)67質量部を投入した。投入後、80℃に昇温し、80℃で0.5時間保温し、ダイマージアミン(商品名「PRIAMINE1075」、クローダジャパン(株)製)276質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)29質量部を加えた。その後165℃に昇温し、165℃で1時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を80℃に冷却し、無水マレイン酸(扶桑化学工業(株)製)108質量部を加え、160℃に昇温し、160℃で2時間脱水閉環反応を行った。その後、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水1000質量部を投入し、分液ロートを振った後、静置させた。水層と有機層とが分離するまで静置した後、有機層のみを回収した。回収した有機層を冷却器、窒素導入管、熱電対、攪拌機、真空ポンプを備えた1Lのガラス製容器に投入し、88〜93℃に昇温し、水を除去した後、120℃に昇温し、−0.1MPaの減圧下で1時間溶剤を除去した。これにより、(A1)成分である一般式(2)で表されるイミド変性したビスマレイミド樹脂1と、(B)成分である一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂2との混合物を得た。得られた混合物において、ビスマレイミド樹脂2の含有割合は37質量%、ビスマレイミド樹脂1の含有割合は63質量%であった。
[合成例2]
テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物に代えて4,4’−ビフタル酸無水物(東京化成工業(株)製)15質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、(A1)成分である一般式(2)で表されるイミド変性したビスマレイミド樹脂3と、(B)成分である一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂2との混合物を得た。得られた混合物において、ビスマレイミド樹脂2の含有割合は35質量%、ビスマレイミド樹脂3の含有割合は65質量%であった。
テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物に代えて4,4’−ビフタル酸無水物(東京化成工業(株)製)15質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、(A1)成分である一般式(2)で表されるイミド変性したビスマレイミド樹脂3と、(B)成分である一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂2との混合物を得た。得られた混合物において、ビスマレイミド樹脂2の含有割合は35質量%、ビスマレイミド樹脂3の含有割合は65質量%であった。
[合成例3]
テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物に代えて4,4’−オキシジフタル酸無水物(東京化成工業(株)製)16質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、(A1)成分である一般式(2)で表されるイミド変性したビスマレイミド樹脂4と、(B)成分である一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂2との混合物を得た。得られた混合物において、ビスマレイミド樹脂2の含有割合は36質量%、ビスマレイミド樹脂4の含有割合は64質量%であった。
テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物に代えて4,4’−オキシジフタル酸無水物(東京化成工業(株)製)16質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、(A1)成分である一般式(2)で表されるイミド変性したビスマレイミド樹脂4と、(B)成分である一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂2との混合物を得た。得られた混合物において、ビスマレイミド樹脂2の含有割合は36質量%、ビスマレイミド樹脂4の含有割合は64質量%であった。
[合成例4]
冷却器、窒素導入管、熱電対、攪拌機を備えた1Lのフラスコ容器に、ピロメリット酸二無水物((株)ダイセル製)72質量部、メシチレン(東洋合成工業(株)製)360質量部、及びエタノール(和光純薬工業(株)製)80質量部を投入した。投入後、80℃に昇温し、80℃で0.5時間保温し、ダイマージアミン(商品名「PRIAMINE1075」、クローダジャパン(株)製)230質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)10質量部を加えた。その後165℃に昇温し、165℃で1時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を80℃に冷却し、無水マレイン酸(扶桑化学工業(株)製)50質量部を加え、160℃に昇温し、160℃で2時間脱水閉環反応を行った。その後、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
冷却器、窒素導入管、熱電対、攪拌機を備えた1Lのフラスコ容器に、ピロメリット酸二無水物((株)ダイセル製)72質量部、メシチレン(東洋合成工業(株)製)360質量部、及びエタノール(和光純薬工業(株)製)80質量部を投入した。投入後、80℃に昇温し、80℃で0.5時間保温し、ダイマージアミン(商品名「PRIAMINE1075」、クローダジャパン(株)製)230質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)10質量部を加えた。その後165℃に昇温し、165℃で1時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を80℃に冷却し、無水マレイン酸(扶桑化学工業(株)製)50質量部を加え、160℃に昇温し、160℃で2時間脱水閉環反応を行った。その後、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水1000質量部を投入し、分液ロートを振った後、静置させた。水層と有機層とが分離するまで静置した後、有機層のみを回収した。回収した有機層にアセトン8000質量部を投入し、沈殿物を得た。液相を除去した後、沈殿物をアセトンで洗浄し、真空環境下に放置して溶剤を除去した。これにより、(A1)成分である一般式(2)で表されるイミド変性したビスマレイミド樹脂5を得た。
<ビスマレイミド樹脂2の含有割合の算出方法>
各合成例で合成したビスマレイミド樹脂に占める(B)一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂2の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により以下の手順で測定した。テトラヒドロフラン(THF)にビスマレイミド樹脂を加えて濃度3質量%に調整し、それを30℃に加温されたカラム(GL−R420(株式会社日立製作所製)×1本、GL−R430(株式会社日立製作所製)×1本、GL−R440(株式会社日立製作所製)×1本)に50μL注入し、展開溶媒としてTHFを用い、流速1.6mL/minでGPC測定を行った。検出器には、L−3350 RI検出器(株式会社日立製作所製)を用い、検出されたGPCチャートの約27.8分〜30.4分の面積比から、合成したビスマレイミド樹脂に占めるビスマレイミド樹脂2の含有割合を算出した。
各合成例で合成したビスマレイミド樹脂に占める(B)一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂2の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により以下の手順で測定した。テトラヒドロフラン(THF)にビスマレイミド樹脂を加えて濃度3質量%に調整し、それを30℃に加温されたカラム(GL−R420(株式会社日立製作所製)×1本、GL−R430(株式会社日立製作所製)×1本、GL−R440(株式会社日立製作所製)×1本)に50μL注入し、展開溶媒としてTHFを用い、流速1.6mL/minでGPC測定を行った。検出器には、L−3350 RI検出器(株式会社日立製作所製)を用い、検出されたGPCチャートの約27.8分〜30.4分の面積比から、合成したビスマレイミド樹脂に占めるビスマレイミド樹脂2の含有割合を算出した。
〔実施例1〜6及び比較例1〜3〕
<熱硬化性樹脂組成物及び樹脂フィルムの作製>
下記に示す各成分を表1に示す組成で配合して、実施例1〜6及び比較例1〜3の熱硬化性樹脂組成物を調製した。アプリケータを用いて、60℃に加熱したホットプレート上で、ピューレックス(登録商標)A31(ポリエステルフィルム、帝人デュポン株式会社製、商品名)の上に上記熱硬化性樹脂組成物を塗布し、オーブンを用いて130℃、10分間の加熱処理を行い、厚さ85μmのBステージ状態の樹脂フィルムを作製した。なお、表1において、(A)〜(D)成分の量は質量部を示す。また、熱硬化性樹脂組成物の調製時に、実施例1,4,5及び比較例2では合成例1で得られた混合物を、実施例2では合成例2で得られた混合物を、実施例3では合成例2で得られた混合物を、それぞれ用いた。
<熱硬化性樹脂組成物及び樹脂フィルムの作製>
下記に示す各成分を表1に示す組成で配合して、実施例1〜6及び比較例1〜3の熱硬化性樹脂組成物を調製した。アプリケータを用いて、60℃に加熱したホットプレート上で、ピューレックス(登録商標)A31(ポリエステルフィルム、帝人デュポン株式会社製、商品名)の上に上記熱硬化性樹脂組成物を塗布し、オーブンを用いて130℃、10分間の加熱処理を行い、厚さ85μmのBステージ状態の樹脂フィルムを作製した。なお、表1において、(A)〜(D)成分の量は質量部を示す。また、熱硬化性樹脂組成物の調製時に、実施例1,4,5及び比較例2では合成例1で得られた混合物を、実施例2では合成例2で得られた混合物を、実施例3では合成例2で得られた混合物を、それぞれ用いた。
比較例1及び3の熱硬化性樹脂組成物は固形状であり、そのままでは塗布できなかった。そのため、比較例1の熱硬化性樹脂組成物は、トルエンに溶解させて塗布し、樹脂フィルムを作製した。一方、比較例3の熱硬化性樹脂組成物については、トルエン又はNMPでは溶解できなかったため、樹脂フィルムを作製できなかった。よって、比較例3については、誘電特性、引張弾性率及び吸水率の測定ができなかった。
<(A)熱硬化性樹脂>
(A1)一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂
(A1−1)合成例1のビスマレイミド樹脂1(下記式(5)で表される化合物、25℃で高粘度液体又は固形)
(A1−2)合成例2のビスマレイミド樹脂3(下記式(6)で表される化合物、25℃で高粘度液体又は固形)
(A1−3)合成例3のビスマレイミド樹脂4(下記式(7)で表される化合物、25℃で高粘度液体又は固形)
(A1−4)合成例4のビスマレイミド樹脂5(下記式(5)で表される化合物、25℃で高粘度液体又は固形)
(A1)一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂
(A1−1)合成例1のビスマレイミド樹脂1(下記式(5)で表される化合物、25℃で高粘度液体又は固形)
(A1−2)合成例2のビスマレイミド樹脂3(下記式(6)で表される化合物、25℃で高粘度液体又は固形)
(A1−3)合成例3のビスマレイミド樹脂4(下記式(7)で表される化合物、25℃で高粘度液体又は固形)
(A1−4)合成例4のビスマレイミド樹脂5(下記式(5)で表される化合物、25℃で高粘度液体又は固形)
(A2)エポキシ樹脂
(A2−1)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「jER−825」、三菱ケミカル(株)製、25℃で高粘度液体又は固形)
(A2−1)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「jER−825」、三菱ケミカル(株)製、25℃で高粘度液体又は固形)
<(B)一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂>
(B−1)合成例1のビスマレイミド樹脂2(式(1)で表される化合物(式中のR1はダイマージアミン「PRIAMINE1075」に由来する基)、25℃で液状)
(B−2)BMI−689(DESIGNER MOLECURES Inc.製、25℃で液状)
(B−1)合成例1のビスマレイミド樹脂2(式(1)で表される化合物(式中のR1はダイマージアミン「PRIAMINE1075」に由来する基)、25℃で液状)
(B−2)BMI−689(DESIGNER MOLECURES Inc.製、25℃で液状)
<(B’)一般式(1)を満たさないビスマレイミド樹脂>
(B’−1)BMI−4000(ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、大和化成(株)製、25℃で固形)
(B’−1)BMI−4000(ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、大和化成(株)製、25℃で固形)
<(C)重合開始剤>
(C−1)パークミルD(ジクミルパーオキサイド、日本油脂(株)製)
(C−1)パークミルD(ジクミルパーオキサイド、日本油脂(株)製)
<(D)硬化促進剤>
(D−1)2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成(株)製)
(D−1)2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成(株)製)
<銅箔積層体の作製>
ピューレックスA31を剥離した樹脂フィルムと、2枚の銅箔(商品名「F2WS−18」、古河電工株式会社製)とを、銅箔の粗化面が樹脂フィルムと対面するように積層し、熱プレスにて200℃、2MPa、1時間の条件で熱圧着し、銅箔、樹脂フィルムの硬化物、銅箔がこの順に積層されてなる銅箔積層体を得た。
ピューレックスA31を剥離した樹脂フィルムと、2枚の銅箔(商品名「F2WS−18」、古河電工株式会社製)とを、銅箔の粗化面が樹脂フィルムと対面するように積層し、熱プレスにて200℃、2MPa、1時間の条件で熱圧着し、銅箔、樹脂フィルムの硬化物、銅箔がこの順に積層されてなる銅箔積層体を得た。
<特性評価>
作製した熱硬化性樹脂組成物及び銅箔積層体について、下記の諸特性を測定した。結果を表1に示す。
作製した熱硬化性樹脂組成物及び銅箔積層体について、下記の諸特性を測定した。結果を表1に示す。
[粘度]
熱硬化性樹脂組成物の粘度を、JIS Z8803:2011記載の方法に準じ、25℃の測定温度で、E型粘度計を用いて測定した。粘度は、試料をセットして5分後の値を測定した。
熱硬化性樹脂組成物の粘度を、JIS Z8803:2011記載の方法に準じ、25℃の測定温度で、E型粘度計を用いて測定した。粘度は、試料をセットして5分後の値を測定した。
[誘電特性]
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、130℃で30分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して10cm×5cmの試験片を作製した。得られた試験片について、SPDR誘電体共振器(Agilent Technologies社製)にて、10GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、130℃で30分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して10cm×5cmの試験片を作製した。得られた試験片について、SPDR誘電体共振器(Agilent Technologies社製)にて、10GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
[引張弾性率]
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、130℃で30分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して20cm×1cmの試験片を作製した。得られた試験片について、引っ張り試験機(商品名「オートグラフAGS−X」、株式会社島津製作所製)にて、25℃で50mm/minの速度にて引張弾性率を測定した。
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、130℃で30分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して20cm×1cmの試験片を作製した。得られた試験片について、引っ張り試験機(商品名「オートグラフAGS−X」、株式会社島津製作所製)にて、25℃で50mm/minの速度にて引張弾性率を測定した。
[耐熱性]
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、130℃で30分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物をオープン型試料容器(商品名「P/N SSC000E030」、セイコーインスツル(株)製)に6.0〜10.0mg計りとり、窒素流量300mL/min、昇温速度10℃/minの条件で、5%重量減少率(Td5)を測定した。測定装置は、TG/DTA7200(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を使用した。比較例3については、熱硬化性樹脂組成物をトルエンに分散させ、金属シャーレに採り、130℃で30分乾燥後、200℃で90分加熱したものを削り取って試料とし、測定を行った。
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、130℃で30分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物をオープン型試料容器(商品名「P/N SSC000E030」、セイコーインスツル(株)製)に6.0〜10.0mg計りとり、窒素流量300mL/min、昇温速度10℃/minの条件で、5%重量減少率(Td5)を測定した。測定装置は、TG/DTA7200(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を使用した。比較例3については、熱硬化性樹脂組成物をトルエンに分散させ、金属シャーレに採り、130℃で30分乾燥後、200℃で90分加熱したものを削り取って試料とし、測定を行った。
[吸水率]
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、130℃で30分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して10cm×5cmの試験片を作製した。得られた試験片を85℃、85%RHの条件下で96時間暴露した後、試験片の重量増加率を吸水率とした。
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、130℃で30分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して10cm×5cmの試験片を作製した。得られた試験片を85℃、85%RHの条件下で96時間暴露した後、試験片の重量増加率を吸水率とした。
表1に示した結果から明らかなように、実施例1〜6の熱硬化性樹脂組成物は、低粘度であり、その硬化物の特性としては、低誘電特性、低弾性率、高耐熱性、低吸水率を有することが確認できた。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物を封止材料として用いることで、プリント基板等の積層板、及び、半導体装置等の電子部品の特性を飛躍的に向上させることができる。
Claims (5)
- (A)熱硬化性樹脂と、
ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(B)下記一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂と、
(C)重合開始剤及び(D)硬化促進剤の少なくとも一方と、
を含有し、
前記(A)熱硬化性樹脂が、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、(A1)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂を含み、
前記(A1)一般式(2)で表されるビスマレイミド樹脂の含有量が、前記(A)熱硬化性樹脂の総量を基準として80〜100質量%である、熱硬化性樹脂組成物。
[式(1)中、R1はダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示す。]
[式(2)中、R2は各々独立に、ダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示し、Qは各々独立に、置換又は非置換の炭素数1〜100の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換のヘテロ芳香族基、或いは、置換又は非置換のケイ素数1〜100のシロキサン部位を示し、nは1〜100の正の整数を示す。] - 前記(A)熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を更に含む、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤を含む、請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(D)硬化促進剤が、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)熱硬化性樹脂と前記(B)一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂との総量を100質量部とした場合、前記(B)一般式(1)で表されるビスマレイミド樹脂の含有量が20〜80質量部である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
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-
2018
- 2018-09-20 JP JP2018175974A patent/JP2020045446A/ja active Pending
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