JP2018531317A - 陰イオン性硬化可能な組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2015年8月8日に申請された米国仮出願番号62/202,823の優先権の利益を要求する。その全開示は、参照されて組込まれる。
発明の分野
接着剤組成物(特に伝導性の接着剤)は、半導体パッケージとマイクロ電子デバイスの組立ておよびアセンブリーの中で様々な目的に使用される。接着剤組成物の顕著な用途は、リードフレームまたは他の基体へのたとえば集積回路チップのような電子素子の結合、およびプリントされたワイヤーボードへの回路パッケージまたはアセンブリーの結合形成を含んでいる。
種々様々の接着性ポリマー、樹脂および複合材料がエレクトロニクス産業の中で使用された。マレイミド末端ポリイミドの多くの種類が以前にデジグナーモレキュール社(Designer Molecules,Inc.,San Diego,CA)によって発明された。これらの材料は高温安定性を持っており、非常に疎水性で、大きな耐化学性がある;不運にも、それらは、いくつかの表面への接着を欠く。対照的に、エポキシ樹脂はほとんどの金属を含む種々様々の基体に素晴らしい接着性を持っている。不運にも、エポキシ樹脂はあまり疎水性ではない。また、それらは、エレクトロニクスのための標準気圧コックテスト(PCT)で遭遇するような、特に湿潤状態への露出の後に、高温で完全に接着力を失うことがある。
本発明は、以下を含む硬化可能な接着剤組成物を提供する:
少なくとも1つのマレイミドを含むマレイミド成分;
少なくとも1つのエポキシを含むエポキシ成分;および
少なくとも1つの陰イオン性硬化触媒、ただしラジカル開始剤は配合物に加えられない。
ある実施態様では、組成物は少なくとも1つの充填剤、少なくとも1つの反応性希釈剤またはその組み合わせを含むことができる。
本発明のある実施態様では、マレイミド成分は周囲温度で液体である。
ノニルフェニルグリシジルエーテル;p−ターシャリ−ブチルフェニルグリシジルエーテル;ビスフェノールA、ビスフェノールF、エチリデンビスフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,1−ビス(ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、9,19−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1,1−トリ(ヒドロキシフェニル)エタン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリヒドロキシトリチルメタン、
4、4’−(1−アルファ−メチルベンジリデン)ビスフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシナフタリン、2,2’−ジヒドロキシ−6,6’−ジナフチル ジスルフィド、1,8,9−トリヒドロキシアントラセン、レゾルシノール、カテコールまたはテトラヒドロキシジフェニル スルフィドのいずれかのジグリシジルまたはポリグリシジルエーテル:トリグリシジル−p−アミノフェノール;Ν、Ν、Ν’、Ν’−テトラグリシジル−4,4’−ジフェニルメタン;トリグリシジルイソシアヌレート;クレゾールホルムアルデヒド縮合体のグリシジルエーテル;フェノールホルムアルデヒド縮合体のグリシジルエーテル;クレゾールジシクロペンタジエンの付加化合物のグリシジルエーテル:フェノールジシクロペンタジエンの付加化合物のグリシジルエーテル;1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル;ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル;シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル;トリシクロデカンジメタノールのジグリシジルエーテル;トリメチオルエタントリグリシジルエーテル;)トリメチオルプロパントリグリシジルエーテル;ポリグリコールのグリシジルエーテル;ヒマシ油のポリグリシジルエーテル;ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルおよび芳香族アミンのグリシジル誘導体。
イミダゾール;1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ);l−ベンジル−2−メチルイミダゾール(1B2MZ);2−フェニル−4−メチルイミダゾール(2P4MZ);2−フェニルイミダゾール(2PZ);2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ);1,2−ジメチルイミダゾール(1.2DMZ);2−ヘプタデシルイミダゾール(C17Z);2−ウンデシルイミダゾール(C11Z);2−メチルイミダゾール(2MZ);イミダゾール(SIZ);l−シアノエチル−2−メチルイミダゾール(2MZ−CN);l−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール(C11Z−CN);l−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ−CN);l−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(2PZ−CN);l−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウム−トリメリテート(2PZCNS−PW);1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム−トリメリテート(CI1Z−CNS);2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(2E4MZ−A);2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(C11Z−A);2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(2MZA−PW);2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(2MZA);2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物(2PZ−OK);2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物脱水物(2MA−OK);2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(2P4MHZ−PW);2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(2PHZ−PW);l−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウム塩化物(SFZ);2,3−ジヒドロ−lH−ピロロ[l,2−a]ベンゾイミダゾール(TBZ);2−フェニルイミダゾリン(2PZL−T);2,4−ジアミノ−6−メタアクリロイルオキシエチル−l,3,5−トリアジン(MAVT);2,4−ジアミノ−6−ビニル−l,3,5−トリアジンイソシアヌル酸付加物(OK);2,4−ジアミノ−6−ビニル−l,3,5−トリアジン(VT);イミダゾール−4−カルボキサルデヒド(4FZ);2−フェニルイミダゾール−4−カルボキサルデヒド(2P4FZ);イミダゾール−2カルボキサルデヒド(2FZ);イミダゾール−4−カルボニトリル(4CNZ);2−フェニルイミダゾール−4−カルボニトリル(2P4CNZ);4−ヒドロキシメチルイミダゾールヒドロクロリド(4HZ−HCL);2−ヒドロキシメチルイミダゾールヒドロクロリド(2HZ−HCL);イミダゾール−4−カルボキシル酸(4GZ);イミダゾール−4−ジチオカルボン酸(4SZ);イミダゾール−4−チオカルボキサミド(4TZ);2−ブロモイミダゾール(2BZ);2−メルカプトイミダゾール(2SHZ);1,2,4−トリアゾール−l−カルボキサミジンヒドロクロリド(TZA);(t−ブトキシカルボニルイミノ−[l,2,4]トリアゾール−l−イル−メチル)−カルバミン酸t−ブチルエステル(TZA−BOC);チアゾール−2−カルボキサルデヒド(2FTZ);チアゾール−4−カルボキサルデヒド(4FTZ);
チアゾール−5 −カルボキサルデヒド;(5FTZ)オキサゾール−2−カルボキサルデヒド(2FOZ);オキサゾール−4−カルボキサルデヒド(4FOZ);オキサゾール−5−カルボキサルデヒド(5FOZ);ピラゾール−4−カルボキサルデヒド(4FPZ);ピラゾール−3−カルボキサルデヒド(3FPZ);1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン(ABCO);l,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO);l,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン(DBN);l,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU);l,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD);7−メチル−l,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD);1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン(PMP);および4−(ジメチルアミノ)−l,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン。
組成物中のすべてのラジカル開始剤を少なくとも1つの陰イオン性硬化触媒に置き換え、それによりマレイミド含有組成物の接着を増加させる工程。
(a) 少なくとも1つのビマレイミドを含むビスマレイミド成分;
(b)少なくとも1つのエポキシ樹脂;
(c)少なくとも1つの陰イオン性硬化触媒;
(d)少なくとも1つのアクリル反応性希釈剤;
(e) 銀充填剤;および
(f)少なくとも1つのシランカップリング剤。
さらなる態様では、陰イオン性硬化触媒は例えば2−フェニルイミダゾールであることができる。本発明のさらに別の態様では、アクリル反応性希釈剤はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートであることができる。また、銀のフィラー成分は、組成物の全重量に基づいて約85重量パーセントであることができる。さらなる態様では、シランカップリング剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランおよびN−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選ばれる。
本明細書で使用される時、「約」が付された数は、言及された数のプラスまたはマイナス1−10%の数を含む。たとえば「約」100℃は95−105℃、または状況に応じて99−101℃を意味することがある。本明細書で使用される時、言及される数の範囲、たとえば「1〜20」は常に示された範囲中の各整数を含む;例えば、「1〜20の炭素原子」は、アルキル基が1つのみの炭素原子、2つの炭素原子、3つの炭素原子など、20までの炭素原子を含むことを意味する。ただし用語「アルキル」は例であり、炭素原子の数の範囲は指定されない。本明細書に記載された範囲が小数点値(たとえば1.2%から10.5%)を含んでいる場合、範囲は与えられた範囲の中で示された最も小さなインクリメントでの各小数点値を指す;例えば、「1.2%から10.5%」は、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%などであり、最大10.5%であることを意味する;パーセンテージが「1.20%から10.50%」である場合、1.20%、1.21%、1.22%、1.23%などであり、最大10.50%であることを意味する。
アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシ、オキソ、アルコキシ、メルカプト、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、ヘテロ環式、置換されたヘテロ環式、アリール、置換されたアリール(例えばアリールC1−10アルキルまたはアリールC1−10アルキルオキシ)、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール(例えばヘテロアリールC1−10アルキル)、アリールオキシ、置換されたアリールオキシ、ハロゲン、ハロアルキル(例えばトリハロメチル)、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、カルバミル、=O、=CH−、−C(O)H、−C(O)O−、−C(O)−、−S、−S(O)2、−OC(O)−O−、−NRC(O)、−NRC(O)−NRおよび−OC(O)−NR、式中、RはHまたは低級アルキル、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバマート、スルホニル、スルホンアミド、スルフリル、C1−10アルキルチオ、アリールC1−10アルキルチオ、C1−10アルキルアミノ、アリールC1−10アルキルアミノ、N−アリル−N−C1−10アルキルアミノ、C1−10アルキルカルボニル、アリールC1−10アルキルカルボニル、C1−10アルキルカルボキシ、アリールC1−10アルキルカルボキシ、C1−10アルキルカルボニルアミノ、アリールC1−10アルキルカルボニルアミノ、テトラヒドロフリル、モルホリニル、ピペラジニルおよびヒドロキシピロニル。
「置換アリーレン」は、上に記載されるような1つ以上の置換基を有するアリーレン部位を指す。
チエニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、2,3−ジヒドロベンゾチエニル、、フリル、ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、2,3−ジヒドロベンゾフラニル、ピロリル、ピロリル−2,5−ジオン、3−ピロリニル、インドリル、イソインドリル、3H−インドリル、インドリニル、インドリジニル、インダゾリル、フタルイミジル(またはイソインドリル−l,3−ジオン)、イミダゾリル、2H−イミダゾリニル、ベンズイミダゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピラダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリル、イソキノリル、4H−キノリジニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、1,8−ナフチリジニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロマニル、ベンゾジオソリニル、ピペロニル、プリニル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンズチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ベンゾキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピロリジニル−2,5−ジオン、イミダゾリジニル−2,4−ジオン、2−チオキソ−イミダゾリジニル−4−オン、イミダゾリジニル−2,4−ジチオン、チアゾリジニル−2,4−ジオン、4−チオキソ−チアゾリジニル−2−オン、ピペラジニル−2,5−ジオン、テトラヒドロ−ピリダジニル−3,6−ジオン、l,2−ジヒドロ−[l,2,4,5]テトラジニル−3,6−ジオン、[l,2,4,5]テトラジナニル−3,6−ジオン、ジヒドロ−ピリミジニル−2,4−ジオン、ピリミジニル−2,4,6−トリオン、lH−ピリミジニル−2,4−ジオン、5−ヨード−lH−ピリミジニル−2,4−ジオン、5−クロロ−lH−ピリミジニル−2,4−ジオン、5−メチル−lH−ピリミジニル−2,4−ジオン、5−イソプロピル−lH−ピリミジニル−2,4−ジオン、5−プロピニル−lH−ピリミジニル−2,4−ジオン、5−トリフルオロメチル−1H−ピリミジニル−2,4−ジオン、6−アミノ−9H−プリニル、2−アミノ−9H−プリニル、4−アミノ−lH−ピリミジニル−2−オン、4−アミノ−5−フルオロ−lH−ピリミジニル−2−オン、4−アミノ−5−メチル−lH−ピリミジニル−2−オン、2−アミノ−l,9−ジヒドロ−プリニル−6−オン、l,9−ジヒドロプリニル−6−オン、lH−[l,2,4]トリアゾリル−3−カルボン酸アミド、2,6−ジアミノ−N6−シクロプロピル−9H−プリニル、2−アミノ−6−(4−メトキシフェニルスルファニル)−9H−プリニル、5,6−ジクロロ−lH−ベンゾイミダゾリル、2−イソプロピルアミノ−5,6−ジクロロ−lH−ベンゾイミダゾリル、2−ブロモ−5,6−ジクロロ−lH−ベンゾイミダゾリルなど。更に、用語「飽和ヘテロサイクリック」は、非置換、モノ−、ジ−またはトリ置換の単環、多環の飽和複素環であり、安定した共有結合を形成することができる任意の環位置で共有結合で結合することができる。当業者には好ましい付加の位置は明らかである(例えば1−ピペリジニル、4−ピペラジニルなど)。
「置換されたアルキニル」は下に記載されるような1つ以上の置換基を有するアルキニル基を指す
無定形固体(たとえばポリマー)が、冷却すると脆くなるか、または加熱する際柔らかくなる温度をいうために本明細書で使用される。より具体的には、それは、過冷却された溶融体が冷却の際に、ガラス質の構造、および結晶質のものに似ている特性、例えば、等方性の固形物の特性を与える偽二次相転移をいう。
この場合、エレクトロニクス部品は圧力クッカー内に置かれ、最大96時間、100%の相対湿度の121℃に暴露される。その後、部品は接着または電気特性についてチェックされる。これは典型的にエレクトロニクス要素上で行なわれる最も高い信頼性試験である。
本発明はマレイミド化合物が、フリーラジカルイニシエーターがない状態で、従来エポキシを切断するのに好適なことが見いだされている、純粋に陰イオン性の状態で硬化することができるとの発見に基づく。この発見は、マレイミドおよびエポキシ樹脂の両方を含む複合材料の配合物のために開発利用ことができる。両方とも同じ陰イオン性硬化化学を利用することができ、2つの樹脂を共硬化し、様々な表面への優れた接着を有するとともに、同時に、熱い湿潤状態の下での優れたパフォーマンスを有する材料を形成することができる。
1) 少なくとも1つのマレイミドを含んでいるマレイミド成分;
2) 少なくとも1つのエポキシを含んでいるエポキシ成分;および
3) 最低限の陰イオン性硬化触媒、ただし組成物はフリーラジカルイニシエーターを全く含まない。
本発明の組成物のある実施態様の中では、さらに少なくとも1つの充填剤、少なくとも1つの反応性希釈剤またはその組み合わせを含んでいる。
エポキシの硬化機構
種々様々の硬化機構がエポキシ樹脂について知られている。硬化は、エポキシがその自体で反応すること(ホモ重合)により、または多官能性の硬化剤とのコポリマーの形成により達成されてもよい。原則として、反応性水素を含んでいるすべての分子は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応することができる。エポキシ樹脂用硬化剤の共通のクラスは、アミン、酸、酸無水物、フェノール、アルコールおよびチオール類を含んでいる。
ビスマレイミドのフリーラジカル反応および硬化は公知で、エレクトロニクスおよび他の用途に役立つ組成物に帰着する。
本発明の1つの実施態様では、ビスマレイミドの陰イオン性硬化が本発明の実施において使用することが企図される。
したがって、いくつかの実施態様では、エポキシ/BMIの組み合わせはBMIだけよりも少ない収縮がある。
マレイミド成分は以下の一般式を有する任意の1以上の化合物を含むことができる:
トリシクロデカン−ジアミン;ビス−メチルノルボルニルジアミン;イソホロンジアミン;ビス−アミノメチルシクロヘキサン;1,6−ジアミノヘキサン;1,12−ジアミノドデカン;1,5−ジアミノペンタン;l,5−ジアミノ−2−メチルペンタン;1,9−ジアミノノナン;2,2’−(エチレンジオキシ)ビス(エチルアミン);2,2−ビス(アミノエトキシ)プロパン;2,2−ジメチル−l,3−プロパンジアミン;4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルアミン);4,4′−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン);2,2,4(2,4,4)−トリメチル−l,6−ヘキサンジアミン;4,7,10−トリオキサ−l,13−トリデカンジアミン;4,9−ジオキサ−l,12−ドデカンジアミンおよび類似の第一級アミン。これらの材料はすべて、室温で液体、低融点固体またはガラス質の固体である。また、それらは、多くのエポキシ樹脂とダイマージアミンのビスマレイミド(BMI)と本質的に混和性である。これは、組成物のTgおよびCTEを変更するための手段を与える。
N−フェニル−マレイミド;N−フェニル−メチルマレイミド;N−フェニル−クロロマレイミド;N−(ナフチル)マレイミド;N−(2,3−キシリル)マレイミド;N−(2,4−ジフルオロフェニル)マレイミド;N−(3−トリフルオロメチルフェニル)マレイミド;N−(ビス−3,5−トリフルオロメチル)マレイミド;N−(2,4−キシリル)−マレイミド;N−(2,6−キシリル)−マレイミド;N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド;N−(2−メチル,6−エチルフェニル)マレイミド;N−p−クロロフェニル−マレイミド;N−p−メトキシフェニル−マレイミド;N−p−メチルフェニル−マレイミド;N−p−ニトロフェニル−マレイミド;N−p−フェノキシフェニル−マレイミド;N−p−フェニルアミノフェニル−マレイミド;N−p−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド;l−マレイミド−4−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン;4−マレイミド−4’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン;4−マレイミド−4’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル;4−マレイミド−4’−アセタミド−ビフェニルエーテル;2−マレイミド−6−アセタミド−ピリジン;4−マレイミド−4’−アセタミド−ジフェニルメタン、N−p−フェニルカルボニルフェニル−マレイミド;N−シクロヘキシルマレイミド、N‐エチルマレイミド、N−2.6−キシリルマレイミドおよびそれらの組み合わせ。
Ν,Ν’−エチレン−ビス−マレイミド;N,N’−ヘキサメチレン−ビス−マレイミド;N,N’−メタ−フェニレンビスマレイミド;Ν,Ν’−パラ−フェニレンビスマレイミド;N,N’−4,4’−ビフェニレン−ビス−マレイミド;N,N’−4,4’−ジフェニルメタン−ビス−マレイミド;N,N’−4,4’−(ジフェニルエーテル)−ビス−マレイミド;N,N’−4,4’−(ジフェニルスルフィド)−ビス−マレイミド;N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−(4−メチル−m−フェニレン)−ビスマレイミド)、ポリフェニルメタンビスマレイミド;N,N’−4,4’−ジフェニルスルホン−ビス−マレイミド;N,N’−4,4’−ジシクロヘキシルメタン−ビス−マレイミド;N,N’−α,α’−4,4’−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−マレイミド;N,N’−メタ−キシリレン−ビス−マレイミド;Ν,Ν’−パラ−キシリレン−ビス−マレイミド);N,N’−4,4’−(l,l−ジフェニルシクロヘキサン)−ビス−マレイミド;N,N’−4,4’−ジフェニルメタン−ビス−クロロマレイミド;N,N’−4,4’−l,l−ジフェニルプロパン)−ビス−マレイミド;N、N’−4、4’−(1,1,1−トリフェニルエタン)−ビス−マレイミド;N,N’−4,4’−トリフェニルメタン−ビス−マレイミド;N,N’−3,5−トリアゾール−l,2,4−ビス−マレイミド;N,N’−ドデカメチレン−ビス−マレイミド;N,N’−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)−ビス−マレイミド;N,N’−4,4’−ジフェニルメタン−ビス−シトラコンイミド;l,2−ビス−(2−マレイミドエトキシ)−エタン;l,3−ビス−(3−マレイミドプロピル)−プロパン;N,N’−4,4’−ベンゾフェノン−ビス−マレイミド;N,N’−ピリジン−2,6−ジイル−ビス−マレイミド;N,N’−ナフチレン−l,5−ビス−マレイミド;N,N’−シクロヘキシルエン−l,4−ビス−マレイミド;N,N’−5−メチルフェニレン−l,3−ビス−マレイミド,N,N−5−メトキシフェニレン−l,3−ビス−マレイミド。
エポキシ樹脂は、1つの分子当たり少なくとも1つのオキシラン基を含んでいる化合物を含む。化合物のこの種の最も有用なものは少なくとも2つのオキシラン基を含んでいるものである。材料のクラスに関する重要な化合物は、アルコールまたはフェノールのグリシジルエーテル類を含んでいる。これらの化合物はフェノールまたはアルコールとエピハロヒドリンを反応させることにより調製されることができる。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォキシド、4,4’−(フェニルホスフィニル)ジフェノール、5−シアノ−l,3−ジヒドロキシベンゼン、4−シアノ−l,3−ジヒドロキシベンゼン、2−シアノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、2−メトキシヒドロキノン、2,2’−ジメチルビフェノール、2,2’,6,6’−テトラメチルビフェノール、2,2’,3,3’,6,6’−ヘキサメチルビフェノール、3,3’,5,5’−テトラブロモ−2,2’,6,6’−テトラメチルビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−3−メトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル)エタン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、3,5,3’,5’−テトラクロロ−4,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、2,4’−ジヒドロキシフェニルスルホン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,l−ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4−ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、3,3−ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフォキシド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2−カルバモイルハイドロキノン、2,3−ジカルバモイルハイドロキノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタリン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,4’−ジヒドロキシフェニルスルフォキシド、2−ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、ビス(2,6−キシレノール2、2’−ビフェノール、4、4’−ビフェノール、4,4’−ビス(3,5−ジメチル)ビフェノール、4,4’−ビス(2,3,5−トリメチル)ビフェノール、4,4’−ビス(2,3,5,6−テトラメチル)ビフェノール、4,4’−ビス(3−ブロモ−2,6−ジメチル)ビフェノール、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフェノール(テトラブロモビスフェノールA)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−キシレノール(テトラメチルビスフェノールA)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−アリルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−アリル−6−メチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(2−フェニルフェノール、4,4’(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールM)、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロイリデン)ビスフェノール(ビスフェノールP)、4,4’−スルホニルビス(2,6−キシレノール、4,4’−ヘキサフルオロイソプロイリデン)ビスフェノール(ビスフェノールAF)、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(2,6−キシレノール)、4,4’(l−フェニルエチリデン)ビスフェノール(ビスフェノールAP)、4,4’−(l−フェニルエチリデン)ビス(2,6−キシレノール、3,3−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−ジクロロエチレン(ビスフェノールC)、ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−(シクロペンチリデン)ジフェノール、4,4’−(シクロヘキシリデン)ビス(2−メチルフェノール)、4,4’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルエーテル、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、N−フェニル−3,3−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミド、4,4’−(シクロドデシリデン)ジフェノール、4,4’−(ビシクロ[2.2.1]ヘプチリデン)ジフェノール、4,4’−(9H−フルオレン−9,9−ジイル)ジフェノール、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソベンゾフラン−l(3H)−オン、l−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチル−2,3−ジヒドロ−lH−インデ−5−オル,1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−l,3,3,4,6−ペンタメチル−2,3−ジヒドロ−lH−インデン−5−オル、3,3,3’,3’−テトラメチル−2,2’,3,3’−テトラヒドロ−l、l’−スピロビ[インデン]−5−,6’−ジオール(スピロビインダン:Spirobiindane)、ジヒドロキシベンゾフェノン(ビスフェノールK)、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィン酸化物、ジシクロペンタジエニルビス(2,6−ジメチルフェノール)、ジシクロペンタジエニルビス(2−メチルフェノール)またはジシクロペンタジエニルビスフェノール。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、1,1,l−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、および、1,l,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ナフタリングリシジルエーテル。たとえば以下の商標のものもこのリストに含まれる、(EPON(登録商標)樹脂(Hexion社))、ARALDITE(登録商標)樹脂(ハンツマン社)、D.E.R(登録商標)樹脂(ダウケミカル)、およびEPICLON(登録商標)樹脂(DIC株式会社)。
本発明の実行で使用するに適している硬化触媒および促進剤は、次のものを含んでいる:
第三級アミン;イミダゾール誘導体;他の複素環式窒素化合物;ピリジン誘導体;核酸;芳香族アミン;多官能価アミン;ホスフィン、ホスファゼン;アミド、金属アミド;金属アルコキシド、金属水酸化物、金属シアン化物および他の金属塩。本発明のある実施態様では、樹脂混合物の全重量に基づいて、重量で約0.1%から約10%までの量で触媒は存在する。
エポキシ−マレイミド末端の熱硬化に役立つ触媒はイミダゾール誘導体を含んでいる。様々なイミダゾール誘導体触媒は商標CUREZOL(登録商標)(Shikoku Chemical Corporation,Japan)の下で市販され入手可能である。商品名が括弧の中に示された下記は、本発明の実施の際に触媒として使用されるCUREZOL(登録商標)イミダゾール類の非制限的な例である:1 −ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ);l−ベンジル−2−メチルイミダゾール(1B2MZ);2−フェニル−4−メチルイミダゾール(2P4MZ);2−フェニルイミダゾール(2PZ);2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ);1,2−ジメチルイミダゾール(1.2DMZ);2−ヘプタデシルイミダゾール(C17Z);2−ウンデシルイミダゾール(C11Z);2−メチルイミダゾール(2MZ);イミダゾール(SIZ);l−シアノエチル−2−メチルイミダゾール(2MZ−CN);1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール(C11Z−CN);l−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ−CN);1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(2PZ−CN);l−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウム−トリメリテート(2PZCNS−PW);l−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム−トリメリテート(C11Z−CNS);2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(l’)]−エチル−s−トリアジン(2E4MZA);2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(l’)]−エチル−s−トリアジン(C11ZA);2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(l’)]−エチル−s−トリアジン(2MZA−PW);2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(l’)]−エチル−s−トリアジン(2MZ−A);2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物(2PZ−OK);2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物脱水物(2MA−OK);2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(2P4MHZ−PW);2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(2PHZ−PW);l−ドデシル−2−メチル−3−ベンゾイミダゾリウム塩化物(SFZ);2,3−ジヒドロ−lH−ピロロ[l,2−a]ベンゾイミダゾール(TBZ);2−フェニルイミダゾリン(2PZL−T);2,4−ジアミノ−6−メタクルロイルオキシエチル−l,3,5−トリアジン(MAVT);2,4−ジアミノ−6−ビニル−l,3,5−トリアジンイソシアヌル酸付加物(OK);2,4−ジアミノ−6−ビニル−l,3,5−トリアジン(VT);イミダゾール−4−カルボキサルデヒド(4FZ);2−フェニルイミダゾール−4−カルボキサルデヒド(2P4FZ);イミダゾール−2−カルボキサルデヒド(2FZ);イミダゾール−4−カルボニトリル(4CNZ);2−フェニルイミダゾール−4−カルボニトリル(2P4CNZ);4−ヒドロキシメチルイミダゾール塩酸塩(4HZ−HCL);2−ヒドロキシメチルイミダゾール塩酸塩(2HZ−HCL);イミダゾール−4−カルボキシル酸(4GZ);イミダゾール−4−ジチオカルボン酸(4SZ);イミダゾール−4−チオカルボキサミド(4TZ);2−ブロモイミダゾール(2BZ);2−メルカプトイミダゾール(2SHZ);1,2,4−トリアゾール−l−カルボキサミジン塩酸塩(TZA);(t−ブトキシカルボニルイミノ−[l,2,4]トリアゾール−l−イル−メチル)−カルバミン酸t−ブチルエステル(TZA−BOC);チアゾール−2−カルボキサルデヒド(2FTZ);チアゾール−4−カルボキサルデヒド(4FTZ);チアゾール−5−カルボキサルデヒド(5FTZ);オキサゾール−2−カルボキサルデヒド(2FOZ);オキサゾール−4−カルボキサルデヒド(4FOZ);オキサゾール−5−カルボキサルデヒド(5FOZ);ピラゾール−4−カルボキサルデヒド(4FPZ);ピラゾール−3−カルボキサルデヒド(3FPZ)。
環式の第三級アミンは、エポキシ部位とマレイミド部位の両方に非常に反応性である。
有利には、第三級アミンの反応は早い硬化速度の達成のために開発することができる。
下記は、本発明の実施の際に触媒として使用することが企図された環式第三級アミンの非制限的な例のうちのいくつかである:l−アザビシクロ[2.2.2]オクタン(ABCO);1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO);l,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン(DBN);1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU);l,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD);7−メチル−l,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD);1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン(PMP);4−(ジメチルアミノ)−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、など。
Tg、モジュラス、粘度、引っ張り強度、伸び率および他の必要条件をコントロールするために、多くの希釈剤を、本発明の組成物に含むことができる。本発明のある実施態様においては、希釈剤は特性(たとえば疎水性、低揮発性および速硬化性)を提供する。希釈剤は陰イオン性硬化可能な材料(たとえばエポキシまたはマレイミド)であることができる。他の陰イオン性硬化可能な希釈剤も加えられてもよい。それらの非制限的な例は以下の通りである:スチレン系物質;イソプロペニルベンゼン誘導体;様々なジエン;アクリレート;メタクリレート;ビニルピリジン;アルデヒド;エピスルフィド;環状シロキサン;オキセタン;ラクトン;アクリロニトリル;シアノアクリレート;ビニルケトン;アクロレイン;ビニルスルホン;ビニルスルフォキシド;ビニルシラン;イソシアネート;桂皮酸塩;マレイン酸エステル、など。
いくつかの実施態様では、充填剤を本発明の実施の際に使用することが企図される。それは電気的に伝導性および/または熱伝導性であることができ、および/または充填剤は主として結果として生じる組成物のレオロジーを変化するために作用する。本発明の実施の際に使用することができる適切な導電性フィラーの例としては、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、パラジウム、金、黒鉛、メタル被覆黒鉛(例えばニッケル被覆黒鉛、銅被覆黒鉛など)、銅合金およびその他同種のものが挙げられる。本発明の実施の際に使用することができる適切な熱伝導性フィラーの例としては、黒鉛、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンドダスト、酸化亜鉛、アルミナ、雲母およびその他同種のものが挙げられる。主としてレオロジーを変化させるように作用する化合物は、ポリシロキサン(たとえばポリジメチルシロキサン)、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームド二酸化チタン、炭酸カルシウム、ポリパーフルオロカーボンおよびその他同種のものが挙げられる。充填剤は、組成物の全重量に基づいて0〜約90重量%の範囲内で一般に使用される。
接着促進剤とシランカップリング剤も本発明配合物の中で使用されてもよい。接着促進剤およびカップリング剤の例としては、非制限的にオルガノチタネート、金属アクリレート;ケイ酸エステル;トリアゾール誘導体およびその他同種のものを含む。存在する場合、接着促進剤とカップリング剤は組成物の全重量に基づいた重量によって0.1〜約3%の範囲で一般に使用される。
さらに、難燃剤の追加が本発明の実施の際に企図される。ある用途、たとえばエレクトロニクスおよび航空宇宙の用途で使用される複合材料のためのラミネートでは難燃剤を使用しなくては成らない。すべての難燃剤が本発明の実施の際に使用することが企図される。ある種のエレクトロニクス用途、家庭用品および航空宇宙産業において、難燃剤の含有は必須である。接着剤と複合材料の中で使用されるすべての難燃剤は本発明の実施の際に使用することが企図され、たとえば有機燐化合物(Exolit(登録商標)Clarient)、ホスファゼン、および無機金属水酸化物が使用できる。
しばしば、それらが脆すぎる場合、可撓性材料をこれらの組成物に加えることができる。使用される可撓性材料としは、非制限的に、マレエート化リコン誘導体、ポリブタジエン誘導体、ABSゴムおよび特に、マレイミド末端のポリイミド(デジグナーモレキュール社)が挙げられる。
他の硬化剤および促進剤は、硬化イニシエーターまたは触媒と共同して硬化を向上させることができ、本発明配合物に加えられてもよい。本発明の実施の際に使用することが企図される他の硬化剤としては、非制限的に、以下の化合物を含む:カルボン酸誘導体;様々な無水物類;マレイミド酸類;マレイミドフェノール類;チオール誘導体;様々なアルコール;またその組み合わせ。本発明で使用するに適している促進剤の非制限的な例は以下のとおりである:トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP−30);2(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP−10);ベンジルジメチルアミン(BDMA);トリエタノールアミン;アミノ−n−プロピルジエタノールアミン;N,N−ジメチルジプロピレントリアミン、など。
本発明の最も有益な組成物は液体または非常に低い融点の固体である組成物である。これらの材料は低粘度であり、特に加工温度で低粘度を持つ。これは、低粘度材料が必要な、アンダーフィル、ダイ接着剤または複合材料を作るのに特に役立つ。
典型的には、本発明の組成物は、少なくとも約40℃、少なくとも約50℃、少なくとも約60℃、少なくとも約100℃、少なくとも約150℃、少なくとも約200℃、特定の態様では少なくとも約250℃の温度への繰り返した暴露の後にも、安定したままで、それらの基体に接着し、分解または劣化をほとんどまたは全く示さない。例えばある実施態様では、本発明の組成物は、90℃から450℃の間の温度、たとえば半田リフロー中に暴露される260℃への暴露に耐え、分解または劣化を生じない。
本発明の組成物はエレクトロニックパッケージング産業に種々様々の用途を見つけることができる;例としては、高温接着剤、アンダーフィル、ダイ接着剤、コンフォーマルコーティング、注封材料、高温ハンダレジスト、EMI−シールディングコーティング、フィラメントワインディング用複合材料、インターポーザー、および熱インターフェース材料が挙げられる。組成物の多くは非常に低いDk(1−1.5GHzで、2.1と3.0の間)およびDf(1−1.5GHzで0.01未満)を有し、したがって、プリント基板の製造、または銅クラッドラミネート用のフレキシブル銅クレームラミネート(FCCL)用途で役立つ。前記組成物は、自動車、宇宙産業、およびスポーツ用品産業での一般的な接着剤として使用することができる。
フェノール類の追加も本発明の実施の際に企図される。フェノール/エポキシ硬化システムの化学は、非常に良好な特性を与えるので、その追加は同じ効果を与えると予想される。これらのフェノール類は、フェニルエステルでキャップされることができる(デジグナーモレキュール社)。
例1:
BMI−エポキシ組成物中の陰イオン性硬化触媒の評価
いくつかの市販のイミダゾールタイプ硬化剤が、BMI/エポキシ混合物の硬化のために評価された。BMI−689(デジグナーモレキュール社)は、以下の構造を有する:
データは表2に示される。
BMI−エポキシ組成物におけるエポキシパーセントと硬化触媒の比較
マレイミド末端ポリイミドR1191(BMI1700;デジグナーモレキュール社)は以下の構造を有する:
BMIとエポキシを様々な比率で含む組成物の比較
ビスマレイミドBMI−689は、表4に示す様々な比率でエポキシ(EPON(登録商標)−863(低粘度、ビスフェノールF(BPF)およびエピクロロヒドリンから生産された2官能性のエポキシ樹脂;Hexion,Houston,TX)、陰イオン性硬化触媒 1−ベンジル−2−メチルイミダゾールを、表4に示すように組み合わせた。
高い安定性のBMIエポキシ組成物
カップ内で、ダイマージアミンのビスマレイミドの5gと、ビスフェノールF(登録商標)のジグリシジルエーテルの5gとを混合した。溶液に、0.5gのCUREZOL 1B2MZを加えた;また、材料は、窒素下で完全にガス抜きされた。樹脂は型へ注がれ、175℃で1時間オーブンの中で加熱された。生産された熱硬化性樹脂はTGAとTMAを使用して分析された。材料は、非常に熱安定性であるとわかった。400℃より高い温度で分解が開始され、Tgは70℃だった。
アンダーフィルタイプ配合物
カップに、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンのビスマレイミドの4g、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの2.5g、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートの2.5g、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート テリアクリレートの0.5g、およびt−ブチルスチレンの0.5gを加えた。材料は完全に混合されて均一溶液を与えた。これに0.4gのCUREZOL 1B2MZを加えた。材料の粘度は約1000センチポイズと測定された。材料はガス抜きされ、オーブンで175℃で1時間硬化された。硬化物はTMAによって分析され、約132℃のTgを持つと分かった。Tg以下でのCTEは約60ppmだった。材料のTGA分析は200℃で1%未満の重量減少および350℃以上での分解の開始を示した。したがって、材料はアンダーフィルとしての使用に適していた。
BT−銅ラミネート用の低モジュラス接着剤
以下の構造を有するマレイミド末端ポリイミド(BMI−1500):
フレキシブル銅クラッドラミネート(FCCL)タイプ接着剤
M−DEA、ビスフェノールA二無水物およびピロメリト酸二無水物に基づいたFM30−183マレイミド末端ポリイミド(80重量%)は、下記式を有する:
電磁遮蔽コーティング
BMI−689(60重量%)はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(40重量%)と共にカップ内に置かれた。溶液に、4重量%のCUREZOL(登録商標) 1B2MZが加えられた。その溶液は完全に混合され、ガス抜きされ、テフロン型の中に置かれた。材料は100℃で20分間オーブンの中で硬化させられた。材料は、完全に硬化されているように見えた;表面の酸素抑制の証拠のない強靭な皮質状の熱硬化性樹脂を生成した。
すべてのリードフレーム用のダイ接着剤
カップにCUREZOL(登録商標)2PZの0.3gと、1.5gのArdalite MY−510が加えられた。2つの材料は完全に混合された。次に、6.1gのBMI−689とSR833 S(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート;Sartomer)の2.0gを加えて、撹拌された。溶液に、0.05gのメタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランと、0.05gのグリシジルプロピルトリメトキシシランを加えた。この溶液に銀のフレーク(83重量%)と混合した。混合物は撹拌されて、三本ロール練り機で完全に混合された。材料の粘度は5rpmで約9000cPsであり、0.5rpm/5rpmのチキソトロピーインデックスは約4.5だった。
表5は、この材料のために生成されたデータを要約する。
ダイ接着剤配合物3
カップに、0.3gのCurezol−2PZ、1.5gのAraldite MY−510および2.6gのブタンジオールジグリシジルエーテルを加えた。混合物を撹拌し、粉末を溶かした。溶液に、2.5gのBMI−1500、SR833S(3.0g)、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.05g)およびメタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン(0.05g)を追加した。この溶液に、銀のフレーク(83重量%)を加え、撹拌し、粉砕機に入れ、完全に混合した。このダイアタッチペーストの特性は、以下の表7に要約される。
BMIへのエポキシの追加がBMI単独よりも低い収縮に帰着するとの理論を検証するために、収縮が、フリーラジカルで硬化されたBMI、およびエポキシを追加して陰イオン性硬化されたBMIで比較された。BMI−689がフリーラジカル反応(ジクミルパーオキサイドの2重量%)によって硬化された。また、25重量%のEPON(登録商標)−863エポキシ樹脂とBMI−689を、1−ベンジル−2−メチルイミダゾールで硬化した。BMI−689のフリーラジカル硬化された熱硬化性樹脂は、7.6%の体積収縮をすると分かった。20%のエポキシ樹脂を含むBMI−689を4%の触媒で陰イオン性硬化したものは、驚くべきことに9.8%の体積収縮をすることが観察された。これは非常に予期しない結果だった。しかし、これはこれらの材料が図2−9に示されるDSC結果によって証拠づけられるように、非常によく互いに硬化したからであると説明することができた。これは、さらにダイ接着剤配合物(例9)で、組成物の体積抵抗率が83重量%の銀含有で0.00008オーム−cmまで低下することの理由を説明することができた。典型的な伝導性のダイ接着剤配合物では、85重量%またはより大きな量の銀含有により0.0002の体積抵抗率が最良である。
共硬化シリコーン
官能化されたポリジメチルシロキサン(樹脂(シリコーン)は、フリーラジカル条件の下でBMI樹脂が反応されるときはいつでも酸素を吸収することで悪評が高い。オーブンでは、材料は、酸素抑制により全く硬化しない。従来、これらを硬化するただ一つの方法は、真空オーブンに、または窒素またはアルゴン下にそれらを置くことだった。
Claims (43)
- 以下を含む硬化可能な接着剤組成物:
(a) 少なくとも1つのマレイミドを含んでいるマレイミド成分;
(b) 少なくとも1つのエポキシを含んでいるエポキシ成分;および
(c) 少なくとも1つの陰イオン性硬化触媒、
(d) ただし組成物はフリーラジカルイニシエーターを全く含まない。 - 少なくとも1つの充填剤、少なくとも1つの反応性希釈剤またはその組み合わせをさらに含む、請求項1記載の組成物。
- マレイミド成分は、飽和または不飽和のダイマージアミンのビスマレイミドを含む、請求項1記載の組成物。
- マレイミド成分は不飽和のダイマージアミンのビスマレイミドから成る、請求項3記載の組成物。
- マレイミド成分は飽和のダイマージアミンのビスマレイミドから成る、請求項3記載の組成物。
- マレイミド成分は周囲温度で液体である、請求項1記載の組成物。
- マレイミド成分は、二無水物とジアミンとを接触して得られる縮合物であるマレイミド末端ポリイミドから成る、請求項1記載の組成物。
- RおよびQは各々独立して置換されるか非置換である、脂肪族、脂環式、ポリエーテル、またはシロキサン部位である、請求項9記載の組成物。
- RとQの少なくとも1つは脂肪族または脂環である、請求項9記載の組成物。
- エポキシ成分は以下から成る群から選ばれる、請求項1記載の組成物;
フェニルグリシジルエーテル;クレシルグリシジルエーテル;ノニルフェニルグリシジルエーテル;p−ターシャリ−ブチルフェニルグリシジルエーテル;ビスフェノールA、ビスフェノールF、エチリデンビスフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,1−ビス(ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、9,19−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1,1−トリ(ヒドロキシフェニル)エタン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリヒドロキシトリチルメタン、4、4’−(1−アルファ−メチルベンジリデン)ビスフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシナフタリン、2,2’−ジヒドロキシ−6,6’−ジナフチル ジスルフィド、1,8,9−トリヒドロキシアントラセン、レゾルシノール、カテコールまたはテトラヒドロキシジフェニル スルフィドのいずれかのジグリシジルまたはポリグリシジルエーテル:トリグリシジル−p−アミノフェノール;Ν、Ν、Ν’、Ν’−テトラグリシジル−4,4’−ジフェニルメタン;トリグリシジルイソシアヌレート;クレゾールホルムアルデヒド縮合体のグリシジルエーテル;フェノールホルムアルデヒド縮合体のグリシジルエーテル;クレゾールジシクロペンタジエンの付加化合物のグリシジルエーテル:フェノールジシクロペンタジエンの付加化合物のグリシジルエーテル;1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル;ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル;シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル;トリシクロデカンジメタノールのジグリシジルエーテル;トリメチオルエタントリグリシジルエーテル;トリメチオルプロパントリグリシジルエーテル;ポリグリコールのグリシジルエーテル;ヒマシ油のポリグリシジルエーテル;ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルおよび芳香族アミンのグリシジル誘導体。 - エポキシ成分は、エポキシ末端ポリジメチルシロキサンおよびエポキシ官能性シクロシロキサンから成る群から選ばれる、請求項1の組成物。
- エポキシの成分は樹脂組成物の全重量に基づいて約1〜約90重量%を構成する、請求項1記載の組成物。
- エポキシの成分は樹脂組成物の全重量に基づいて約5〜約50重量%を構成する、請求項1記載の組成物。
- エポキシの成分は樹脂組成物の全重量に基づいて約10〜約25重量%を構成する、請求項1記載の組成物。
- 陰イオン性硬化触媒は以下から成る群から選ばれる、請求項1記載の組成物:イミダゾール;1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ);l−ベンジル−2−メチルイミダゾール(1B2MZ);2−フェニル−4−メチルイミダゾール(2P4MZ);2−フェニルイミダゾール(2PZ);2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ);1,2−ジメチルイミダゾール(1.2DMZ);2−ヘプタデシルイミダゾール(C17Z);2−ウンデシルイミダゾール(C11Z);2−メチルイミダゾール(2MZ);イミダゾール(SIZ);l−シアノエチル−2−メチルイミダゾール(2MZ−CN);l−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール(C11Z−CN);l−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ−CN);l−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(2PZ−CN);l−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウム−トリメリテート(2PZCNS−PW);1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム−トリメリテート(CI1Z−CNS);2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(2E4MZ−A);2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(C11Z−A);2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(2MZA−PW);2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(2MZA);2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物(2PZ−OK);2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物脱水物(2MA−OK);2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(2P4MHZ−PW);2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(2PHZ−PW);l−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウム塩化物(SFZ);2,3−ジヒドロ−lH−ピロロ[l,2−a]ベンゾイミダゾール(TBZ);2−フェニルイミダゾリン(2PZL−T);2,4−ジアミノ−6−メタアクリロイルオキシエチル−l,3,5−トリアジン(MAVT);2,4−ジアミノ−6−ビニル−l,3,5−トリアジンイソシアヌル酸付加物(OK);2,4−ジアミノ−6−ビニル−l,3,5−トリアジン(VT);イミダゾール−4−カルボキサルデヒド(4FZ);2−フェニルイミダゾール−4−カルボキサルデヒド(2P4FZ);イミダゾール−2カルボキサルデヒド(2FZ);イミダゾール−4−カルボニトリル(4CNZ);2−フェニルイミダゾール−4−カルボニトリル(2P4CNZ);4−ヒドロキシメチルイミダゾールヒドロクロリド(4HZ−HCL);2−ヒドロキシメチルイミダゾールヒドロクロリド(2HZ−HCL);イミダゾール−4−カルボキシル酸(4GZ);イミダゾール−4−ジチオカルボン酸(4SZ);イミダゾール−4−チオカルボキサミド(4TZ);2−ブロモイミダゾール(2BZ);2−メルカプトイミダゾール(2SHZ);1,2,4−トリアゾール−l−カルボキサミジンヒドロクロリド(TZA);(t−ブトキシカルボニルイミノ−[l,2,4]トリアゾール−l−イル−メチル)−カルバミン酸t−ブチルエステル(TZA−BOC);チアゾール−2−カルボキサルデヒド(2FTZ);チアゾール−4−カルボキサルデヒド(4FTZ);チアゾール−5 −カルボキサルデヒド;(5FTZ)オキサゾール−2−カルボキサルデヒド(2FOZ);オキサゾール−4−カルボキサルデヒド(4FOZ);オキサゾール−5−カルボキサルデヒド(5FOZ);ピラゾール−4−カルボキサルデヒド(4FPZ);ピラゾール−3−カルボキサルデヒド(3FPZ);1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン(ABCO);l,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO);l,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン(DBN);l,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU);l,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD;7−メチル−l,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD);1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン(PMP);および4−(ジメチルアミノ)−l,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン。
- 陰イオン性硬化触媒は樹脂組成物の全重量に基づいて約0.1〜約10重量%を構成する、請求項1記載の組成物。
- 陰イオン性硬化触媒は樹脂組成物の全重量に基づいて約0.5〜約5重量%を構成する、請求項1記載の組成物。
- 反応性希釈剤は、アクリレート、メタクリレート、スチレン系化合物、イソプロペニルベンゼン誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸エステル、桂皮酸塩、ビニルピリジン;アルデヒド;エピスルフィド、シクロシロキサン、オキセタン、ラクトン、アクリロニトリル、シアノアクリレート、ビニルケトン、アクロレイン、ビニルスルホン、ビニルスルフォキシド、ビニルシラン、グリシドール、およびイソシアネートから成る群から選択される、請求項2記載の組成物。
- 反応性希釈剤は樹脂組成物の全重量に基づいて約0〜30重量%を構成する、請求項2記載の接着剤組成物。
- 充填剤は、シリカ、パーフルオロカーボン、雲母、炭素、銀、銀合金、銅合金、金属合金、窒化ホウ素、かご型シルセスキオキサン、炭酸カルシウムから成る群から選択される、請求項2記載の接着剤組成物。
- 充填剤は組成物の全重量に基づいて約0〜90%重量%を構成する、請求項2の接着剤組成物。
- 組成物はリードフレームへシリコンダイを結合するのに適したダイアタッチペーストである、請求項2記載の接着剤組成物。
- 組成物の硬化されたアリコートは、260℃で少なくとも約5.2のkgfのせん断強さを持つ、請求項25記載の接着剤組成物。
- 組成物は、銅箔を互いに結合し低い誘電性の柔軟な銅クラッドラミネートを形成するためにたのにふさわしい接着剤である、請求項1記載の接着剤組成物。
- 成物の硬化されたアリコートが約3.9以下の誘電率、少なくとも150℃のTg、および約60ppm/℃未満のCTEを有する組成物である、請求項27記載の接着剤組成物。
- 組成物は、電気的絶縁体である充填剤を含む電気絶縁接着剤である、請求項2記載の接着剤組成物。
- 充填剤が、ポリシロキサン、ヒュームドシリカ、フュームドアルミナ、フュームド二酸化チタン、炭酸カルシウム、ポリパーフルオロカーボン、シリカ、黒鉛、窒化ホウ素、ポリテトラフルオロエチレンから成る群から選択される、請求項28記載の組成物。
- 接着剤組成物は、組成物の硬化されたアリコートが少なくとも約120℃のTgおよびTg以下の温度で少なくとも約60ppm以下のCTEを有する組成物である、フリップチップを調製するために使用するに適しているアンダーフィルである、請求項2記載の接着剤組成物。
- 接着剤組成物はマイクロエレクトロニクスアセンブリーを保護するのにふさわしい柔軟なコンフォーマルコーティングであり、組成物の硬化されたアリコートは約50℃以下のTgを持つ組成物である、請求項1記載の接着剤組成物。
- 組成物はエポキシの成分を約10から20重量%で含む、金属部品を互いに結合するのに適当な接着剤である、請求項1記載の接着剤組成物。
- 請求項1記載の硬化可能な接着剤組成物の陰イオン性硬化されたアリコートを含む組成物。
- (a)エポキシをマレイミドを含む組成物に加えること;および
(b)組成物中のすべてのフリーラジカルイニシエーターを少なくとも1つの陰イオン性硬化触媒に取り替えて、それによりマレイミドを含む組成物の接着を増加させること、
を含む、マレイミドを含む組成物の接着を増加させる方法。 - 以下を含む電気的に伝導性のダイ接着剤組成物:
(c) 少なくとも1つのビマレイミドを含むビスマレイミド成分;
(d)少なくとも1つのエポキシ樹脂;
(e)少なくとも1つの陰イオン性硬化触媒;
(f)少なくとも1つのアクリル反応性希釈剤;
(g) 銀充填剤;および
(h)少なくとも1つのシランカップリング剤。 - ビスマレイミド成分は飽和ダイマージアミンのビスマレイミドである、請求項36記載のダイ接着剤組成物。
- ビスマレイミド成分は不飽和ダイマージアミンのビスマレイミドである、請求項36記載のダイ接着剤組成物。
- エポキシ樹脂成分は、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリンである、請求項36記載のダイ接着剤組成物。
- 陰イオン性硬化触媒は、2−フェニルイミダゾールである、請求項36記載のダイ接着剤組成物。請求項36記載のダイ接着剤組成物。
- アクリル反応性希釈剤は、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートである、請求項36記載のダイ接着剤組成物。
- 銀充填剤が、組成物の全重量に基づいて約85重量パーセントである、請求項36記載のダイ接着剤組成物。
- シランカップリング剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランおよびN−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選ばれる、請求項36記載のダイ接着剤組成物。
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