JP7024672B2 - 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム及び半導体装置 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム及び半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂フィルム及び該熱硬化性樹脂フィルムを用いた半導体装置に関する。
近年、携帯電話やスマートフォン、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコン等の電子機器の小型化が進んでいる。従って、これらの電子機器に用いられる電子部品は高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。
前記電子部品の生産方法として、大型基板や１２インチウエハに搭載された半導体素子を一括成型により封止する方法が主流となりつつある。大面積用の封止樹脂として、取り扱い性や成型性の観点からフィルム材料やシート材料が使用されつつある。
フィルム材料に用いられる樹脂の１つとしてフェノキシ樹脂が挙げられる（特許文献１）。フェノキシ樹脂を用いた樹脂組成物は成形性やハンドリング性に優れる一方、大型基板や１２インチウエハを封止した際に反りが大きくなるといった問題が挙げられる。
また、フィルム材料に用いられる樹脂として、特許文献２にはポリイミド樹脂を主成分とした樹脂組成物が、特許文献３にはマレイミド化合物、エポキシ化合物及びアニオン触媒を含む組成物がそれぞれ記載されている。
しかしながら、ポリイミド樹脂は一般的に高沸点溶媒にのみ溶ける性質を有しており、フィルムの製造過程では十分に溶媒が除去されないおそれがある。その結果、成型時にボイドの発生や基材との剥離といった問題が生ずる。また、高分子のマレイミド化合物はエポキシ樹脂との相溶性が悪く、硬化時に分離し、接着性の低下や機械強度の低下といった問題が発生する。
特開２０１７－０３９３０５号公報 特開２０１７－１４５２８９号公報 国際公開ＷＯ２０１７／０２７４８２号公報
従って、本発明は、フィルムとした際のハンドリング性及び作業性に優れ、基材に対して高密着性を有する熱硬化性樹脂組成物であり、その硬化物が低弾性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の熱硬化性樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
［１］
下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂：９０～１０質量部
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００～５０，０００であるマレイミド化合物：１０～９０質量部
（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部）
（Ｃ）硬化触媒
［２］
さらに
（Ａ’）（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂
を含む、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］
（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂が、下記式（８）又は（９）で表される少なくとも１種のシリコーン変性エポキシ樹脂である［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure 0007024672000001
Figure 0007024672000002
 式（８）及び（９）中、Ｘは互いに独立に、水素原子、非置換もしくは置換の、炭素原子数１～６の一価炭化水素基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は非置換又は置換の、脂肪族不飽和基を有さない一価炭化水素基を表し、Ｒ4はグリシジル基を表し、Ｒ5は酸素原子を有していてもよい、非置換又は置換の二価炭化水素基を表し、Ｒ6は互いに独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、ｋは８以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。
［４］
（Ｂ）マレイミド化合物が、下記式（１）で示されるビスマレイミド化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure 0007024672000003
 （式（１）中、ｎは１～５０の整数、Ｒ1は独立して、炭素原子数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数３～２０の２価の環状炭化水素基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、及び－ＳＯ2－から選ばれる１種または２種以上の２価の基を示す。）
［５］
（Ｂ）マレイミド化合物が、下記一般式（２）で表される［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure 0007024672000004
 （一般式（２）中、Ａは独立して芳香族環または脂肪族環を含む４価の有機基を示す。Ｂは２価のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族環を有する炭素数６から１８のアルキレン鎖である。Ｑは独立して炭素数６以上の直鎖アルキレン基を示す。Ｒは独立して炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｎ’は１～１０の整数を表す。ｍは０～１０の整数を表す。）
［６］
前記一般式（２）中のＡが下記構造で表されるもののいずれかである［５］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure 0007024672000005
 （なお、上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、一般式（２）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
［７］
（Ｃ）硬化触媒が、（Ｃ１）エポキシ樹脂の硬化剤、（Ｃ２）硬化促進剤及び（Ｃ３）重合開始剤から選ばれる少なくとも１種である［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］
前記（Ｃ）硬化触媒が、イミダゾール化合物である［１］～［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
前記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂フィルム。
［１０］
［９］に記載の熱硬化性樹脂フィルムで封止された半導体装置。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フィルムとした際のハンドリング性及び作業性に優れ、基材との密着性に優れ低弾性な硬化物を与える。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物をフィルムとした場合、該フィルムにより大型基板や１２インチウエハを封止しても反りが小さく、成型時にボイドの発生や基材との剥離が発生せず、基材との接着力に優れる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂
（Ａ）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂は、例えば、アルケニル基含有エポキシ樹脂と、下記平均組成式（３）で表され、かつ１分子中のケイ素原子の数が１０～１００であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により製造することができる。
ＨaＲ3 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （３）

式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２０～８０であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が好ましくは１～５個、より好ましくは２～４個、特に好ましくは２個である。
上記式（３）中、ａは０．００５～０．１、好ましくは０．０１～０．０５の数であり、ｂは１．８～２．２、好ましくは１．９～２．０の数であり、かつ、ａ＋ｂの和は１．８１～２．３、好ましくは１．９１～２．０５の数である
上記式（３）中、Ｒ3は、非置換又は置換の、脂肪族不飽和基を有さない一価炭化水素基であり、炭素原子数１～１０、特に１～８のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等を挙げることができる。
アルケニル基含有エポキシ樹脂としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
Figure 0007024672000006
Figure 0007024672000007
Figure 0007024672000008
Figure 0007024672000009
上記式（４）～（７）中、Ｒ4はグリシジル基であり、Ｘは、互いに独立に、水素原子、非置換もしくは置換の、炭素原子数１～６の一価炭化水素基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ6は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ｎは０又は１以上の整数、好ましくは０又は１～５０の整数、より好ましくは０又は１～１０の整数であり、ｍは０又は１以上の整数、好ましくは０又は１～５の整数、より好ましくは０又は１である。
上記式（４）～（７）中のＸで表される非置換もしくは置換の炭素原子数１～６の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
上記式（４）～（７）中のＸで表される非置換もしくは置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等が挙げられ、非置換もしくは置換のアルコキシアルキル基としては、エトキシエチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
中でもＸとしては、水素原子及びメチル基が好ましい。上記Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上述したアルケニル基含有エポキシ樹脂と、上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応は、公知の反応条件で行えばよく、例えば白金系触媒を用いて行うのがよい。
このようなヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性エポキシ樹脂としては、特に、下記式で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂が好適である。
Figure 0007024672000010
Figure 0007024672000011
上記式（８）及び（９）中、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ6は上述の通りである。Ｒ5は酸素原子を有していてもよい、非置換又は置換の二価炭化水素基を表し、ｋは８以上、好ましくは１８～７８、更に好ましくは２８～６８の整数であり、ｐは０以上、好ましくは１～５０、更に好ましくは１～１０の整数である。
Ｒ5は、酸素原子又は水酸基を有してもよいアルキレン基等であることが好ましく、例えば、以下の基が挙げられる。
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－
－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－
－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－
なお、上記のＲ5の二価炭化水素基として例示した基において、左端部の結合手は、式（８）の基Ｘを有するベンゼン環又は式（９）の基ＯＲ4を有するベンゼン環に結合するものであり、右端部の結合手は、式（８）及び式（９）のＳｉ（Ｒ3）2のケイ素原子に結合するものである。
シリコーン変性エポキシ樹脂は、１種単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
（Ａ’）（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂
シリコーン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、作業性の観点から、室温で液状の、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂及び液状フルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらのシリコーン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂の配合量は、硬化物の低弾性化、柔軟性付与、耐衝撃性付与に有効な量であればよく、（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂及び（Ａ’）シリコーン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の合計に対して、５～１００質量％、好ましくは１０～８０質量％、特に好ましくは２０～７０質量％である。シリコーン変性エポキシ樹脂成分の配合量が少なすぎると柔軟性に欠け、耐熱衝撃性が劣化する場合があり、多すぎると高粘度化し、作業性が悪くなる場合がある。
本発明の組成物中、（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し１０～９０質量部含有することが好ましく、２０～６０質量部含有することがより好ましく、２０～５０質量部含有することがさらに好ましい。
（Ｂ）マレイミド化合物
本発明において、（Ｂ）マレイミド化合物として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００～５０，０００であり、好ましくは３，０００～３０，０００であるマレイミド化合物を用いることを特徴とする。重量平均分子量が２，５００より小さい場合は、フィルムに成形したときにハンドリング性が劣る場合がある。一方、重量平均分子量が５０，０００を超えると、エポキシ樹脂への相溶性が大きく低下することがある。なお、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって以下の条件で測定したものである。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
本発明で用いるマレイミド化合物の例としては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007024672000012
 式（１）中、ｎは１～５０の整数であり、好ましくは５～４０の整数であり、さらに好ましくは１０～４０である。Ｒ1は独立して、炭素原子数１～４０、好ましくは６～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数３～４０、好ましくは６～４０の２価の環状炭化水素基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、及び－ＳＯ2－から選ばれる１種または２種以上の２価の基を示す。
直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の炭素原子数は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び場合によっては（Ｄ）成分などの他の成分との相溶性、耐熱性などを考慮して適宜選択すればよい。アルキレン基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
環状炭化水素基は、単素環式炭化水素基であっても複素環式炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。また、環状炭化水素基は、環の数が１つである単環式炭化水素基であってもよく、環の数が複数ある多環式炭化水素基であってもよく、複数ある環が縮合した縮合多環式炭化水素基であってもよい。単環式炭化水素基は、環を構成する原子数が３～１０のものが好ましく、４～８のものがより好ましく、５～７のものがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素基は、環を構成する原子数が、８～２０のものが好ましく、１０～１４のものがより好ましく、１０～１２のものがさらに好ましい。
これらの環状炭化水素基は、単独でもよいし、単結合又は他のＲ1で表される基と連結していてもよい。さらに、該環状炭化水素基の環構造は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０の１価不飽和炭化水素基、水酸基、カルボニル基などの置換基を有していてもよい。
上述の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式（１０）及び（１１）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007024672000013
Figure 0007024672000014
上記の式（１０）中、Ｒ7は、単結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、及び－Ｃ（ＣＨ3）2－から選択される基を示す。Ｒ8は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択される基を示し、なかでも、メチル基又はエチル基が好ましい。ａは０～４が好ましく、０、１又は２がより好ましい。
上記の式（１１）中、Ｒ9は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択される基であり、メチル基又はエチル基が好ましい。ｂは０～４が好ましく、０、１又は２がより好ましい。
また、上述の複素環式炭化水素基としては、例えば、下記式（１２）及び（１３）で表されるものが挙げられる。
－環Ａ－ （１２）
－Ｒ10－環Ａ－Ｒ11－環Ｂ－Ｒ12－ （１３）
上記の式（１３）中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、単結合、Ｃ１～４０のアルキレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、及び－Ｃ（ＣＨ3）2－から選択される基を示す。
環Ａ及び環Ｂは、各々独立して、フラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等の環を含む二価の基を示し、これらは各々置換基を有していてもよい。
また、本発明で用いる（Ｂ）マレイミド化合物の例として、下記一般式（２）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
Figure 0007024672000015
 一般式（２）中、Ａは独立して芳香族環または脂肪族環を含む４価の有機基を示す。Ｂは２価のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族環を有する炭素数６から１８のアルキレン鎖である。Ｑは独立して炭素数６以上の直鎖アルキレン基を示す。Ｒは独立して炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｎ’は１～１０の整数を表す。ｍは０～１０の整数を表す。
一般式（２）中のＡは芳香環または脂肪族環を含む４価の有機基を示し、特に下記構造で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007024672000016
 （なお、上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、一般式（２）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
一般式（２）中のＱは直鎖のアルキレン基であり、これらの炭素数は６以上であるが、好ましくは６以上２０以下であり、より好ましくは７以上１５以下である。
一般式（２）中のＲはアルキル基であり、直鎖のアルキル基でも分岐のアルキル基でもよく、これらの炭素数は６以上であるが、好ましくは６以上１２以下である。
一般式（２）中のＢは２価のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族環を有する炭素数６から１８のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は好ましくは８以上１５以下である。前記アルキレン基は、前記マレイミド化合物を合成する際の原料であるジアミン化合物に由来するものである。脂肪族環を１つ有するアルキレン基の例としては、１，２－シクロヘキサンジイル、１，３－シクロヘキサンジイル、１，４－シクロヘキサンジイルなどが挙げられる。また、脂肪族環を２つ有するアルキレン基の例としては、下記構造で示されるアルキレン基が挙げられる。
Figure 0007024672000017
 （なお、上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、一般式（２）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
一般式（２）中のＢとしては、特に下記構造で示される脂肪族環を有するアルキレン基が好ましい。
Figure 0007024672000018
式（２）中のｎ’は１～１０の整数であり、好ましくは２～７の整数である。式（２）中のｍは０～１０の整数であり、好ましくは０～７の整数であり、より好ましくは１～７の整数である。
また本発明の組成物中、（Ｂ）マレイミド化合物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し１０～９０質量部含有することが好ましく、４０～８０質量部含有することがより好ましく、５０～８０質量部含有することがさらに好ましい。
さらに本発明の組成物中、（Ｂ）マレイミド化合物は、５～８０質量％含有することが好ましく、１０～７５質量％含有することがより好ましい。
（Ｃ）硬化触媒
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる（Ｃ）硬化触媒としては、（Ｃ１）エポキシ樹脂の硬化剤、（Ｃ２）硬化促進剤及び（Ｃ３）重合開始剤が挙げられる。
（Ｃ１）エポキシ樹脂の硬化剤
エポキシ樹脂の硬化剤としては、適宜公知のものから選択することができる。エポキシ基と反応性を有する官能基（以下、エポキシ反応性基）を含む化合物であれば特に限定されない。エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール樹脂、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。なかでも、硬化性とフィルム状態の安定性のバランスを考慮すると、フェノール樹脂やシリコーン変性フェノール樹脂が好ましい。
該フェノール樹脂としては、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、及びフェノールアラルキル型等が挙げられる。
中でも、シリコーン変性エポキシ樹脂含有エポキシ樹脂との相分離構造を発現しないためにも、下記のシリコーン変性フェノール樹脂が好ましい。
Figure 0007024672000019
Figure 0007024672000020
上記各式中、Ｘは、互いに独立に、水素原子、非置換もしくは置換の、炭素原子数１～６の一価炭化水素基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ3は、非置換又は置換の、脂肪族不飽和基を有さない一価炭化水素基であり、炭素原子数１～１０、特に１～８のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等を挙げることができる。Ｒ5は酸素原子を有していてもよい、非置換又は置換の二価炭化水素基を表し、ｋは８以上、好ましくは１８～７８、更に好ましくは２８～６８の整数であり、ｐは０以上、好ましくは１～５０、更に好ましくは１～１０の整数である。Ｒ5は、酸素原子又は水酸基を有してもよいアルキレン基等であることが好ましく、例えば、以下の基が挙げられる。
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－
－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、
－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－
－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－
なお、上記のＲ5の二価炭化水素基として例示した基において、左端部の結合手は、式（１４）の基Ｘを有するベンゼン環又は式（１５）の水酸基を有するベンゼン環に結合するものであり、右端部の結合手は、式（１４）のＳｉ（Ｒ3）2又は式（１５）のＳｉ（Ｒ3）2のケイ素原子に結合するものである。また、Ｒ6は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
シリコーン変性フェノール樹脂は、１種単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
該酸無水物としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、該アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明において硬化剤は液状であることが好ましく、特には、２５℃～２００℃で液状であるものが好適である。中でも、２５℃で液状のビスフェノール型フェノール樹脂またはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、上記したシリコーン変性フェノール樹脂がより好ましい。
（Ｃ１）エポキシ樹脂の硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤中のエポキシ反応性基が０．８～１．２５当量となる量が好ましく、０．９～１．１当量となる量がより好ましい。配合当量比（モル比）が０．８未満では、得られる硬化物中に未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下したり、基材に対する密着性が低下したりするおそれがある。配合当量比（モル比）が１．２５を超えると、硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
（Ｃ２）硬化促進剤
硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－デシル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノメチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ（１，２－ａ）ベンゾイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物中、（Ｃ２）硬化促進剤は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対し、０．０５～２０質量％含有することが好ましく、０．１～１０質量％含有することがより好ましく、０．５～１０質量％含有することがさらに好ましい。また、（Ｃ）硬化触媒として（Ｃ１）エポキシ樹脂の硬化剤と（Ｃ２）硬化促進剤とを併用する場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ１）成分の合計に対し、（Ｃ２）硬化促進剤は、０．０５～２０質量％含有することが好ましく、０．１～１０質量％含有することがより好ましく、０．５～１０質量％含有することがさらに好ましい。
（Ｃ３）重合開始剤
重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤や光重合開始剤が使用できるが、熱ラジカル重合開始剤が好ましく、これは通常重合開始剤として用いられるものであれば特に限定されない。
熱ラジカル重合開始剤としては、急速加熱試験における分解開始温度（試料１ｇを電熱板の上にのせ、昇温速度４℃／分で昇温した時に試料が分解し始める温度）が４０～１４０℃となるものが好ましい。分解開始温度が４０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、分解開始温度が１４０℃を超えると硬化時間が極端に長くなるため、好ましくない。
これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
これらの熱ラジカル重合開始剤のなかでも、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が好ましい。
重合開始剤を添加する場合の配合量は（Ｂ）マレイミド化合物１００質量部に対して０．５～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。
なお、光重合開始剤は、本発明の樹脂組成物が、通常蛍光灯などの照明下で使用されることを考慮すると、使用中に光重合反応により粘度上昇を起こすことがあるため、組成物中に実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在するか、全く存在しないことをいう。
すなわち、本発明において、光重合開始剤は、使用しないことが好ましい。
（Ｄ）その他の添加剤
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の添加剤である（Ｄ）成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、熱可塑性樹脂、無機充填材、有機溶剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤、カップリング剤等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、本発明の樹脂組成物に、特にフィルム状に成形した樹脂組成物に、低誘電特性を付与できるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や表面をシリカ処理したＰＴＦＥ、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等が挙げられる。
無機充填材は、本発明の樹脂組成物の熱膨張率低下や耐湿信頼性の向上のために添加される。該無機充填材としては、例えば、シリカ（溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等）、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。なかでも球状アルミナ、球状溶融シリカ、ガラス繊維等が好ましい。
無機充填材の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０～１，５００質量部が好ましく、１００～８５０質量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含まなくてもよいが、有機溶媒に溶解又は分散し、溶液又は分散液（以下、単に「溶液」という）として調製してから使用してもよい。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、（Ｂ）マレイミド化合物の有機溶媒に対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の有機溶媒が特に好ましく、この特に好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
難燃剤は、本発明の樹脂組成物に難燃性を付与するために添加される。該難燃剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。該難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。
イオントラップ剤は、本発明の樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化及び吸湿劣化を防ぐために添加される。イオントラップ剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤及びカップリング剤は、公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。
（Ｄ）成分の配合量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用目的により相違するが、無機充填材以外の（Ｄ）成分は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全体の５質量％以下の量が好ましい。
＜組成物の調製方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、次に示されるような方法で調製することができる。
（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂と（Ｂ）マレイミド化合物（Ｃ）硬化触媒とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物を得る。また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物に無機充填材、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤の（Ｄ）その他の添加剤のうち少なくとも１種を添加して混合してもよい。（Ａ）～（Ｄ）の各成分は一種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
混合物の調製方法、並びに、混合、撹拌及び分散を行う装置については、特に限定されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂フィルムの製造方法としては、前記（Ａ）～（Ｃ）成分、及び（Ｄ）その他の添加剤を所定の組成比で配合し、ワニス状にした後、コーター等を用いて適当な基材上に塗布し、溶剤を除去する方法を採用することができる。基材としては、例えば離型性に優れるシリコーン樹脂やフッ素樹脂が塗工されたポリエステルフィルム、又はエンボス加工などの離型処理を施したポリエステルフィルム等を用いることができる。溶剤除去は、例えば、ホットプレート、熱風ヒーター、赤外線ヒーター等を用いて所定の温度・時間で加熱することにより行うことができる。ここで必要に応じて基材を除去して、封止材のみからなるフィルムやテープにしてもよい。
フィルムへの加工において、溶剤を除去する際に加熱が充分でないとフィルム中に溶剤が残存し、ボイドが生じ、これが剥離・クラックの原因になる等のおそれがある。逆に加熱が過度であるとエポキシ樹脂と硬化剤の反応が進行してしまい、フィルムの柔軟性又は接着性に支障をきたすおそれがある。また、一気に溶剤の沸点以上に加熱すると、フィルム中やフィルムの表面にボイドが残存したり、フィルムの厚みが不均一になったりする等の問題が発生するおそれがある。したがって、溶剤の除去にあたっては、溶剤の沸点未満の温度より段階的に昇温させ、除去することが望ましい。
フィルムを用いた封止方法としてはコンプレッション成形やラミネート成形により半導体素子を封止することができる。例えば、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１１０～１９０℃で成形時間３０～９００秒、好ましくは成形温度１２０～１６０℃で成形時間１２０～６００秒で行う。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１４０～１８５℃で０．５～２０時間行ってもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［樹脂組成物の分散液の調製］
下記に示す各成分を表１に示す組成で配合し、固形成分濃度が６０質量％となる量のトルエン溶媒を添加し、ボールミルを使用してこの混合物を撹拌し、混合及び溶解分散して、樹脂組成物の分散液を調製した（実施例１～９、比較例１～８）。なお、表１中、量は質量部を示す。
［樹脂フィルムの作製］
剥離フィルム（１）：Ｅ７３０４（東洋紡績（株）製ポリエステル、厚さ７５μｍ、剥離力２００ｍＮ／５０ｍｍ）上に、フィルムコーターとしてダイコーターを用い、表１（実施例１～９、比較例１～８）に示す樹脂組成物を塗布した。次いで、１００℃に設定されたオーブンで１０分間乾燥させることにより、剥離フィルム（１）上に膜厚１００μｍの樹脂組成物が積層した二層フィルムを作製した。この二層フィルムから剥離フィルム（１）を剥離し、フィルム状樹脂組成物（樹脂フィルム）を作製した。
［試験片の硬化条件］
特記しない限り、下記評価方法において、樹脂組成物の硬化条件は１５０℃にて４時間とした。
（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂
（１）エポキシ樹脂（Ａ）：シリコーン変性エポキシ樹脂（以下の方法により合成）（エポキシ当量：２４０）
下記式（１６）で示される部分アリル化フェノールノボラック型エポキシ樹脂と下記式（１７）で示される両末端ヒドロシリル基含有直鎖オルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によって合成した。
Figure 0007024672000021
Figure 0007024672000022
（Ａ’）シリコーン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂
（１）エポキシ樹脂（Ａ’）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８：三菱化学社製）（エポキシ当量：１８９）
（Ｂ）マレイミド化合物
（１）ビスマレイミド化合物（Ｂ１）：（重量平均分子量１６，０００、商品名：ＢＭＩ－３０００：ＤＭＩ社製）
Figure 0007024672000023
 （式中、ｎは１～１０の数を示す。）
（２）ビスマレイミド化合物（Ｂ２）：（重量平均分子量３０，０００、商品名：ＢＭＩ－５０００：ＤＭＩ社製）
Figure 0007024672000024
 （式中、ｎは１～１０の数を示す。）
（３）ビスマレイミド化合物（Ｂ３）：（重量平均分子量７００、商品名：ＢＭＩ－６８９：ＤＭＩ社製）
Figure 0007024672000025
 （４）マレイミド化合物（Ｂ４）：（重量平均分子量１５，０００、商品名：ＢＭＩ－２５６０：ＤＭＩ社製）
Figure 0007024672000026
 （式中、ｎは１～１０、ｍは１～１０の数を示す。）
（５）マレイミド化合物（Ｂ５）：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（重量平均分子量３５１、２５℃でのトルエンへの溶解度＜１ｇ／１００ｇ、商品名：ＢＭＩ－１０００：大和化成工業社製）
（Ｃ）硬化触媒
（１）イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ１）：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成（株）製、商品名：２ＰＨＺ）
（Ｄ）その他の添加剤
（１）溶融球状シリカ：（平均粒径０．５μｍ、商品名：ＳＯ－２５Ｒ：アドマテックス社製）
（２）フェノキシ樹脂：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量４８，０００、商品名：１２５６Ｂ４０：三菱化学社製）
（１）ハンドリング性
得られたＢ－ｓｔａｇｅ状態のフィルム状樹脂組成物を１８０度折り曲げた際、クラックや破れが全く発生せず、さらに元の状態に容易に戻すことができたものを「○」、剥離フィルム上でフィルム化できなかったものを「×」とした。
（２）接着力
１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのシリコンチップ上に、被着面積４ｍｍ2となるように実施例１～９及び比較例１～８のうちいずれかのフィルム状樹脂組成物を載置し、その上にシリコンチップを載置後、上記硬化条件にてフィルム状樹脂組成物を硬化させることでシリコンチップ接着性試験用試験片を作製した。この試験片を用いて、ボンドテスターＤＡＧＥ－ＳＥＲＩＥＳ－４０００ＰＸＹ（ＤＡＧＥ社製）で、接着力の評価として、１５０℃での剪断接着力（以下、初期剪断接着力という）を測定した。なお、試験片のフレームとフィルム状樹脂組成物の接着面積は４ｍｍ2である。
（３）誘電正接
ネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、フィルム状樹脂組成物を上記硬化条件で硬化した試験片の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδを測定した。結果を以下表１に示す
（４）誘電率の測定
ネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、フィルム状樹脂組成物を上記硬化条件で硬化した試験片の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率を測定した。結果を以下表１に示す
（５）ウエハ反り
ウエハ厚み７７５μｍ、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハを用意した。真空ラミネーター（（株）タカトリ製、製品名：ＴＥＡＭ－３００Ｍ）を用いて、真空チャンバー内を真空度２５０Ｐａに設定し、１２０℃で、フィルム状樹脂組成物を一括して上記シリコンウエハに貼り付けた。真空チャンバー内を常圧に戻した後、上記シリコンウエハを２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、得られた樹脂フィルム付ウエハをイナートオーブンにて、１５０℃、１時間加熱することにより樹脂の硬化を行った。
樹脂フィルム硬化後のウエハ反り量をレーザー（東朋テクノロジー（株）製、ＦＬＸ－３３００－Ｔ）測定し、得られた値を表１に示す。なお、反り量が大きく、本装置で測定できなかった場合は、定規（ＪＩＳ１級）を用いて測定した値を示した。
（６）信頼性
ウエハ反り試験で得られた硬化後の樹脂フィルム付ウエハから、ダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製、スピンドル回転数は４０，０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して、１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（－２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１，０００サイクル繰り返す）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂フィルムのウエハからの剥離状態を確認した。１０片の試験片のうち、１つも剥離を生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを不良として判定した結果を表１に示す。なお、比較例１、３及び４は成形不可のため、また比較例５は硬化不良のため、それぞれ試験片が得られなかったので、ヒートサイクル試験は実施しなかった。また、比較例６は反りが大きくダイシングを行えなかったためヒートサイクル試験を実施することが出来なかった。
Figure 0007024672000027

Claims (7)

  1. 下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物、
    （Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂：９０～１０質量部
    （Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００～５０，０００であるマレイミド化合物：１０～９０質量部
    （但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部）
    （Ｃ）硬化触媒
    であって、
    前記（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂が下記式（８）又は（９）で表される少なくとも１種のシリコーン変性エポキシ樹脂であり、
    Figure 0007024672000028
    Figure 0007024672000029
     （式（８）及び（９）中、Ｘは互いに独立に、水素原子、非置換もしくは置換の、炭素原子数１～６の一価炭化水素基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ 3 は非置換又は置換の、脂肪族不飽和基を有さない一価炭化水素基を表し、Ｒ 4 はグリシジル基を表し、Ｒ 5 は酸素原子を有していてもよい、非置換又は置換の二価炭化水素基を表し、Ｒ 6 は互いに独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、ｋは８以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。）
    前記（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００～５０，０００であるマレイミド化合物が下記一般式（２）で表されるマレイミド化合物である
    Figure 0007024672000030
     （一般式（２）中、Ａは独立して芳香族環または脂肪族環を含む４価の有機基を示す。Ｂは２価のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族環を有する炭素数６から１８のアルキレン鎖である。Ｑは独立して炭素数６以上の直鎖アルキレン基を示す。Ｒは独立して炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｎ’は１～１０の整数を表す。ｍは０～１０の整数を表す。）
    熱硬化性樹脂組成物。
  2. さらに
    （Ａ’）（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂
    を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 前記一般式（２）中のＡが下記構造で表されるもののいずれかである請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 0007024672000031
     （なお、上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、一般式（２）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
  4. （Ｃ）硬化触媒が、（Ｃ１）エポキシ樹脂の硬化剤、（Ｃ２）硬化促進剤、及び（Ｃ３）重合開始剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｃ）硬化触媒が、イミダゾール化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 前記請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂フィルム。
  7. 請求項６に記載の熱硬化性樹脂フィルムで封止された半導体装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11639398B2 (en) * 2019-12-30 2023-05-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photosensitive bismaleimide composition
JP7563988B2 (ja) 2021-01-05 2024-10-08 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム
JP2024075810A (ja) * 2021-03-31 2024-06-05 リンテック株式会社 樹脂シート
CN115305047B (zh) * 2022-08-18 2023-08-08 深圳市纽菲斯新材料科技有限公司 一种fc-bga封装载板用增层胶膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2503814B2 (ja) * 1991-08-13 1996-06-05 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
KR20100069106A (ko) * 2008-12-16 2010-06-24 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자
KR101832869B1 (ko) * 2011-01-18 2018-04-13 히타치가세이가부시끼가이샤 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그, 적층판, 인쇄 배선판
JP6120102B2 (ja) * 2012-03-13 2017-04-26 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板
JP2018531317A (ja) 2015-08-08 2018-10-25 デジグナー モレキュールズ インク． 陰イオン性硬化可能な組成物
JP6176294B2 (ja) 2015-08-21 2017-08-09 味の素株式会社 支持体付き樹脂シート
KR20170023719A (ko) * 2015-08-24 2017-03-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물
JP2017088799A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 住友ベークライト株式会社 半導体装置製造用樹脂シートおよび半導体装置の製造方法
JP6716939B2 (ja) 2016-02-16 2020-07-01 東レ株式会社 接着剤、それからなる接着フィルム、それらの硬化物を含む半導体装置およびその製造方法
JP6789030B2 (ja) * 2016-08-09 2020-11-25 京セラ株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP2018070668A (ja) * 2016-10-24 2018-05-10 信越化学工業株式会社 液状エポキシ樹脂組成物
JP2018083893A (ja) * 2016-11-24 2018-05-31 日立化成株式会社 封止材用固形樹脂組成物及びそれを用いた再配置ウエハー、半導体パッケージ、その製造方法

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