JP2022099397A - 環状イミド樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板およびプリント配線板 - Google Patents

環状イミド樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板およびプリント配線板 Download PDF

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Abstract

【課題】低誘電率、低誘電正接でありながら、高耐熱、高接着、高ガラス転移温度、低溶融粘度の硬化物を与える樹脂組成物の提供。【解決手段】（ａ）～（ｃ）成分を含有する環状イミド樹脂組成物。（ａ）重量平均分子量が２，０００～１，０００，０００である下記式（１）で表される環状イミド化合物（ｂ）重量平均分子量が２００～２，０００である環状イミド化合物（ｃ）硬化触媒TIFF2022099397000041.tif31132（式中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上の２価の炭化水素基である。Ｑは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアリーレン基である。Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｎは１～３００であり、ｍは０～３００である。）【選択図】なし

Description

本発明は、環状イミド樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板およびプリント配線板に関する。
近年、携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータ等の電子機器では、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には２０ＧＨｚ領域といった高周波帯が使用されるため、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、高耐熱性、低吸水性など、プリント配線板用材料に求められる特性はますます高まっている。
これらの特性を満たす可能性のある材料としては、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる（特許文献１～３）。これらの中でもマレイミド樹脂は低誘電率、低誘電正接であり、耐熱性も高いことから高周波対応のプリント配線板用材料として用いられている（特許文献４、５）。
しかしながら、マレイミド樹脂は接着力が低いことや溶融粘度が高いことなど、銅張積層板やプリント配線板用の材料としての特性を十分に満たせていない。さらに使用する周波数帯が高まるにつれて、高接着性、高ガラス転移温度などの特性を有するマレイミド樹脂の開発が望まれている。
特開２０１９－１９６５号公報 特開２０１８－２８０４４号公報 特開２０１８－４４０６５号公報 国際公開第２０１６－１１４２８６号 特開２０２０－４５４４６号公報
従って、本発明は、低誘電率、低誘電正接でありながら、高耐熱、高接着、高ガラス転移温度、低溶融粘度の硬化物を与える環状イミド樹脂組成物を提供する。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、下記環状イミド樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
［１］
下記式（ａ）～（ｃ）成分を含有する環状イミド樹脂組成物。
（ａ）重量平均分子量が２，０００～１，０００，０００である下記式（１）で表される環状イミド化合物
Figure 2022099397000001
 （式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上の２価の炭化水素基である。Ｑは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアリーレン基である。Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｎは１～３００であり、ｍは０～３００である。）
（ｂ）重量平均分子量が２００～２，０００である下記式（２）で表される環状イミド化合物
Figure 2022099397000002
 （式（２）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｗは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数５以上の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｓは０～１０である。）
（ｃ）硬化触媒

［２］
式（１）中のＡで示される有機基が下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである［１］に記載の環状イミド樹脂組成物。
Figure 2022099397000003
 （上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）

［３］
式（１）中のＢで示される２価の炭化水素基が下記構造式のいずれかで示される２価の炭化水素基である［１］または［２］に記載の環状イミド樹脂組成物。
Figure 2022099397000004
 （ｐ1、ｐ2はそれぞれ５以上の数であり、同じであっても異なっていてもよく、ｐ3及びｐ4はそれぞれ４以上の数であり、同じであっても異なっていてもよく、ｐ5及びｐ6はそれぞれ０以上の数であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は互いに独立に水素原子、または炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）

［４］
式（１）中のＱで示されるアリーレン基が下記構造式のいずれかで示されるアリーレン基である［１］～［３］のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。
Figure 2022099397000005
 （Ｒ2は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ3は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基である。上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）

［５］
式（１）中、ｍ＝０であることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。
［６］
式（２）中のＷで示される２価の脂肪族炭化水素基が下記構造式のいずれかで示される２価の脂肪族炭化水素基である［１］～［５］のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。
Figure 2022099397000006
 （ｐ5及びｐ6はそれぞれ０以上の数であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は互いに独立に水素原子、または炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基である。Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～６のアルキル基であり、ｔは５～１２である。上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（２）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）

［７］
式（２）中、ｓ＝０であることを特徴とする［１］～［６］のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。

［８］
（ｃ）成分の硬化触媒がアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である［１］～［７］のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。

［９］
（ｃ）成分の硬化触媒がホスホニウムカチオンとカルボン酸のアニオン残基１分子からなるホスホニウム塩である［１］～［８］のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。

［１０］
さらに（ｄ）成分としてエポキシ樹脂を含有する［１］～［９］のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。

［１１］
［１１］に記載のプリプレグを含有する銅張積層板。

［１２］
［１］～［１０］のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂を含有してなるプリプレグ。

［１３］
［１２］に記載の銅張積層板を有するプリント配線板。
本発明の環状イミド樹脂組成物は、低誘電率、低誘電正接でありながら、高耐熱、高接着、高ガラス転移温度、低溶融粘度の硬化物を与えるものである。したがって本発明の環状イミド樹脂組成物は、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板の基材フィルム、カバーレイフィルム、カバーレイフィルム用接着剤、放熱用接着剤、電磁波シールド、半導体封止材等の用途に有用である。
以下、本発明の環状イミド樹脂組成物について詳細に説明する。
［（ａ）重量平均分子量が２，０００～１，０００，０００である下記式（１）で表される環状イミド化合物］
（ａ）成分の環状イミド化合物は、本発明の環状イミド樹脂組成物の主成分となるものであり、下記式（１）で表される。（ａ）成分を含有することによって樹脂組成物の低誘電率化、低誘電正接化、高強度化が可能となる。
Figure 2022099397000007
ここで、式（１）中のＡで示される有機基は独立して環状構造を含む４価の有機基であり、特に下記構造式で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。
Figure 2022099397000008
 上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。
また、式（１）中のＢは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上６０以下の２価の炭化水素基であり、好ましくはヘテロ原子を含んでもよい炭素数８以上４０以下の２価の炭化水素基である。更に好ましくは下記構造式のいずれかで示される２価の炭化水素基を１種以上含む。
Figure 2022099397000009
 上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。
上記式中、ｐ1及びｐ2はそれぞれ５～１２の数であり、好ましくはそれぞれ６～１０の数であり、同じであっても異なっていてもよい。
ｐ3及びｐ4はそれぞれ２～１０の数であり、好ましくはそれぞれ３～８の数であり、同じであっても異なっていてもよい。
ｐ5及びｐ6はそれぞれ０～４の数であり、好ましくはそれぞれ０～２の数であり、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ1は互いに独立に水素原子、または炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、または炭素数１～１０の直鎖のアルキル基である。
また、式（１）中のＱは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上３０以下のアリーレン基であり、好ましくは炭素数６以上１８以下のアリーレン基である。該アリーレン基は、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子２個を除去した２価の基である。該芳香族炭化水素は、下記の化合物を含むものである。
・単環式又は多環式の芳香族炭化水素
・独立した２以上の単環式又は多環式の芳香族炭化水素が単結合又は２価の有機基を介して結合した化合物
式（１）中のＱは、下記構造式のいずれかで示されるアリーレン基であることが更に好ましい。
Figure 2022099397000010
 上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。
上記式中、Ｒ2は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１～６のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
上記式中、Ｒ3は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、好ましくは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基であり、好ましくは酸素原子又は硫黄原子である。
式（１）中のＸは水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
式（１）中のｎは１～３００の数であり、好ましくは１０～３００の数であり、より好ましくは１０～１００の数である。
式（１）中のｍは０～３００の数であり、好ましくは０～１００の数である。
上記式（１）中、ｍ＝０の場合、（ａ）成分の環状イミド化合物は、下記式（３）で表されるものである。
Figure 2022099397000011
 （式（３）中、Ａ、Ｑ、Ｘ、ｎは式（１）と同様である。）
式（１）で表される環状イミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００～１，０００，０００であり、好ましくは３，０００～５００，０００、より好ましくは５，０００～３００，０００、更に好ましくは１０，０００～１００，０００である。重量平均分子量が２，０００より小さいと環状イミド樹脂組成物としての強度が小さくなってしまい、重量平均分子量が１，０００，０００より大きいと末端の環状イミド基の反応性が低くなり、十分に硬化させることが困難となる場合がある。
本明細書中で言及する重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件で測定したＧＰＣによるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
（ａ）成分の環状イミド化合物（例えば、マレイミド化合物、シトラコンイミド化合物等）を製造する方法としては特に限定されない。例えば、酸無水物とジアミンとを反応させてアミン末端化合物を合成した後、該アミン末端化合物を過剰の無水マレイン酸または無水シトラコン酸と反応させて製造すればよい。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－ジフタル酸無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は目的、用途等に合わせて１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。環状イミド化合物の電気特性の観点から、酸無水物は、無水ピロメリット酸、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物が好ましい。
ジアミンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ダイマージアミン、オクチルジアミン、１，３－ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミン、２－メチルペンチルジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。環状イミド化合物の電気特性の観点から、ジアミンは、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、ダイマージアミン、イソホロンジアミンが好ましい。
（ａ）成分の環状イミド化合物は市販品を用いてもよい。市販品としては、ＢＭＩ－６０００、ＢＭＩ－６１００（以上、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）等を挙げることができる。
（ａ）成分の環状イミド基の当量としては、２００～７００ｇ／ｅｑが好ましく、２５０～６５０ｇ／ｅｑがより好ましく、３００～６００ｇ／ｅｑが更に好ましく、３５０～５５０ｇ／ｅｑが更により好ましい。この範囲であれば、樹脂組成物の硬化物が低比誘電率、低誘電正接となるため好ましい。
本発明の組成物中、（ａ）成分の配合量は樹脂分１００質量部に対して４０～９５質量部であることが好ましく、５０～９０質量部であることがより好ましい。なお、ここで言う樹脂分とは（ａ）成分～（ｃ）成分の総量を指し、配合されている場合は（ｄ）成分やその他の添加剤の配合量を含むが、無機充填剤ならびに有機充填剤の配合量は樹脂分として含まないものとする。
［（ｂ）重量平均分子量が２００～２，０００である下記式（２）で表される環状イミド化合物］
（ｂ）成分の環状イミド化合物は、本発明の環状イミド樹脂組成物の主成分となるものであり、下記式（２）で表される。（ｂ）成分を含有することによって樹脂組成物の接着力が高くなり、更に重量平均分子量が小さいために高温での樹脂組成物の溶融粘度を下げることが可能となる。
Figure 2022099397000012
式（２）中Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基であり、Ｘは水素原子またはメチル基である。
ここで、式（２）中のＡで示される有機基は独立して環状構造を含む４価の有機基であり、特に下記構造式で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。
Figure 2022099397000013
 上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（２）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。
式（２）中のＷは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数５以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６以上１５以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは下記構造式のいずれかで示される２価の脂肪族炭化水素基を少なくとも１種以上を含む。
Figure 2022099397000014
 上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（２）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。
上記式中、ｐ5及びｐ6はそれぞれ０～４の数であり、好ましくはそれぞれ０～２の数であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は互いに独立に水素原子、または炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、または炭素数１～１０の直鎖のアルキル基である。Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基である。Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基であり、ｔは５～１２、好ましくは６～１０である。
式（２）中のｓは０～１０であり、好ましくは０～５であり、より好ましくは０～３であり、さらに好ましくはｓ＝０である。
式（２）で表される環状イミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００～２，０００であり、好ましくは２５０～１，５００であり、更に好ましくは３００～１，０００である。重量平均分子量が２，０００より大きいと高温での樹脂組成物の溶融粘度が下がらず、結果として樹脂組成物の成形性、接着性が悪くなる場合がある。
本発明の組成物中、（ｂ）成分の配合量は本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して１～６０質量部であることが好ましく、５～６０質量部であることがより好ましく５～５０質量部であることが更に好ましい。
［（ｃ）硬化触媒］
（ｃ）成分は硬化触媒であり、（ａ）成分、（ｂ）成分を硬化させるためのものである。
（ｃ）成分としては特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤、熱アニオン重合開始剤等が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－メチルプロピル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－メチルエチル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－プロピル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－エチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、ジメチル－１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）等のアゾ化合物が挙げられる。
熱アニオン重合開始剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン等のイミダゾール類；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン化合物類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムラウレート、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンフタレート、ビス（テトラフェニルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート等の有機リン化合物類が挙げられる。これらの中でも、熱アニオン重合開始剤が好ましく、中でも、アミン化合物、有機リン化合物が好ましく、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムラウレート、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンフタレート、ビス（テトラフェニルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテートが特に好ましい。
これら硬化触媒は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。（ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．３～５質量部であることが更に好ましい。この範囲であれば、樹脂組成物の物性に悪影響を与えることなく、十分に硬化させることができる。
［（ｄ）エポキシ樹脂］
本発明には、上記（ａ）～（ｃ）成分に加えて、さらに（ｄ）成分としてエポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂を含有することによって硬化が速くなり、接着性をより高めることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、並びにフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。また必要に応じて、上記以外のエポキシ樹脂を目的に応じて一定量併用することができる。
（ｄ）成分の配合量は特に限定はされないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることがより好ましく、０．５～２０質量部であることが更に好ましい。この範囲であれば、樹脂組成物の電気特性に悪影響を与えることなく、樹脂組成物の硬化速度、接着性をより高めることができる。
［その他の成分］
［接着性付与剤］
本発明の樹脂組成物は、接着性あるいは粘着性（感圧接着性）を付与するため、必要に応じて接着性付与剤を含有してよい。接着性付与剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。中でも接着性を付与するにはアクリル樹脂、シランカップリング剤が好ましく、粘着性（感圧接着性）を付与するにはテルペン樹脂が好ましい。
アクリル樹脂としては、特に制限はないが、例えばラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクレート、イソボニルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジアクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクレート、イソボニルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート等が挙げられる。
テルペン樹脂としては、特に制限はないが、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、及びリモネン等のモノテルペン類、セドレン、ファネルセン等のセスキテルペン類、アビエチン酸等のジテルペン類のようなテルペン類の単独重合体や、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物と前記テルペン類との共重合体である芳香族変性テルペン樹脂、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ナフトール、ビスフェノールＡ等のフェノール類と前記テルペン類との共重合体であるテルペンフェノール樹脂等が挙げられる。また、これらのテルペン樹脂を水素添加した水素添加テルペン樹脂等も使用可能である。
シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシトリ（エチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
前記接着性付与剤の含有量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。この範囲であれば、樹脂組成物の機械物性を変えることなく、該樹脂組成物の接着力あるいは粘着力をより向上させることができる。
［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、特に制限はないが、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）アセテート、ネオドデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（ｎ－オクチルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（２－ステアロイルオキシエチルチオ）エチル－７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、２－ヒドロキシエチル－７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤；トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］－エチル］エタナミン等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
前記酸化防止剤の含有量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．００００１～５質量部が好ましく、０．０００１～４質量部がより好ましく、０．００１～３質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、樹脂組成物の機械物性を変えることなく、該樹脂組成物の酸化を防止できる。
［難燃剤］
難燃剤としては、特に制限はないが、例えば、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤、グアニジン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸グアニジン、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物、リン酸、ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ－２，６－キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジ－２，６－キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ－ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１－ブテニル）、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等が挙げられる。金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。グアニジン系難燃剤としては、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等が挙げられる。
前記難燃剤の含有量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～８質量部がより好ましく、０．１～５質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、樹脂組成物の機械物性を変えることなく、該樹脂組成物に難燃性を付与できる。
［無機充填剤］
無機充填剤としては、特に制限はないが、例えばシリカ、二酸化チタン、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラフェン等の炭素含有粒子；シリカバルーン（中空シリカ）、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン等の中空粒子；金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、マンガン、亜鉛、タングステン、白金、鉛、錫等の金属単体；半田、鋼、ステンレス鋼等の合金；ステンレス、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｃｕ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ―Ｂ（－Ｃｕ－Ｎｂ）合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｉ－Ｃｒ合金等の磁性金属合金；ヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、Ｍｎ－Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ－Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ－Ｍｎ系フェライト、Ｚｒ－Ｍｎ系フェライト、Ｔｉ－Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｃｕ系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属酸化物、金属窒化物、炭素含有粒子を加えることによって樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を下げ、熱伝導率を上げることができ、中空粒子を加えることによって樹脂組成物の硬化物の比誘電率、誘電正接、密度等を下げることができ、金属、合金を加えることによって樹脂組成物の硬化物の電気伝導率、熱伝導率等を上げることができ、フェライト類を加えることによって樹脂組成物の硬化物に電磁波吸収能を付与することができる。
前記無機充填剤の形状としては、特に制限はなく、例えば球状、鱗片状、フレーク状、針状、棒状、楕円状等が挙げられ、中でも球状、鱗片状、フレーク状、楕円状、棒状が好ましく、球状、鱗片状、フレーク状、楕円状が更に好ましい。
前記無機充填剤の一次粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として０．０５～５００μｍが好ましく、０．１～３００μｍがより好ましく、１～１００μｍが更に好ましい。この範囲内であれば、樹脂組成物中に前記無機粒子を均一に分散させることが容易であり、経時で該無機粒子が沈降、分離、偏在してしまうこともないため好ましい。
前記無機充填剤の配合量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して５～３，０００質量部であることが好ましく、１０～２，５００質量部であることがより好ましく、５０～２，０００質量部であることが更に好ましい。この範囲であれば樹脂組成物の強度を保持したまま、無機粒子の機能を十分に発揮することができる。
［有機充填剤］
有機充填剤としては、特に制限はないが、例えばアクリル－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルブロック共重合体のような熱可塑性樹脂粒子、炭素繊維、セルロース繊維、シリコーンパウダー、アクリルパウダー、ポリテトラフルオロエチレン粉、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機充填剤の形状としては、特に制限はなく、例えば球状、繊維状、フレーク状、針状、棒状、楕円状等が挙げられ、中でも球状、繊維状、フレーク状、楕円状、棒状が好ましく、球状、繊維状、フレーク状、楕円状が更に好ましい。
前記有機充填剤の一次粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として０．０５～５００μｍが好ましく、０．１～３００μｍがより好ましく、１～１００μｍが更に好ましい。この範囲内であれば、樹脂組成物中に前記有機粒子を均一に分散させることが容易であり、経時で該有機粒子が沈降、分離、偏在してしまうこともないため好ましい。
前記有機充填剤の配合量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して１～４００質量部であることが好ましく、５～２００質量部であることがより好ましく、１０～１００質量部であることが更に好ましい。この範囲であれば樹脂組成物の強度を上げることが可能となる。
［製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、（ａ）～（ｃ）成分並びに必要に応じて加えられる（ｄ）成分及びその他の添加剤を、例えば、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）や、攪拌機ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）を使用して混合する方法が挙げられ、好ましくは更に有機溶剤（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メシチレン、アニソール、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等）を添加して混合する方法が挙げられる。有機溶剤を添加することによって樹脂組成物の粘度を下げ、より均一に混合することができる。前記有機溶剤は混合後に減圧留去することで樹脂組成物が得られるが、プリプレグなどとして用いる場合は留去せずにそのまま用いたり、所望する濃度に調整して用いたりしてもよい。
［プリプレグ］
本発明の環状イミド樹脂組成物は、溶剤に溶解させ、繊維基材に含侵させて加熱乾燥させることでプリプレグとしても使用できる。
前記繊維基材としては、積層板に使用されている公知のものを使用できる。例えばＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｑガラス（石英ガラス）等の無機物繊維；ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維などが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも誘電特性の観点から、無機物繊維が好ましく、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｑガラスがより好ましい。
繊維基材の厚さとしては特に制限はないが、５～５００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましく、２０～８０μｍが更に好ましい。この範囲であれば、柔軟性に優れ、低反り、高強度のプリプレグが得られる。
これらの繊維基材は、誘電特性の向上、樹脂への親和性を向上させるために、加熱、シランカップリング剤等で表面処理してもよい。
プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含有量は特に制限はないが、２０～９０体積％が好ましく、３０～８０体積％がより好ましく、４０～７０体積％が更に好ましい。この範囲であれば、誘電特性、低反りを維持したまま、導体への接着強度を高めることができる。
本発明のプリプレグの厚さは特に制限はないが、１０～５００μｍが好ましく、２５～３００μｍがより好ましく、４０～２００μｍが更に好ましい。この範囲であれば、銅張積層板を良好に作製することができる。
本発明のプリプレグは、あらかじめ加熱によって半硬化（Ｂ－ｓｔａｇｅ化）させてもよい。Ｂ－ｓｔａｇｅ化の方法としては特に制限はないが、例えば、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させ、繊維基材に含侵させて乾燥させた後、８０～２００℃の温度で１～３０分間、加熱することでＢ－ｓｔａｇｅ化ができる。
［銅張積層板］
前記プリプレグと銅箔を重ねてプレスして加熱硬化させ、銅張積層板として使用してもよい。
銅張積層板の製造方法としては、特に制限はないが、例えば前記プリプレグを１～２０枚、好ましくは２～１０枚用い、その片面又は両面に銅箔を配置してプレスして加熱硬化することにより製造することができる。
銅箔の厚みとしては特に制限はないが、３～７０μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましく、１５～４０μｍが更に好ましい。この範囲であれば、高信頼性を保持した、多層の銅張積層板を成形することができる。
銅張積層板の成形条件は、特に制限はないが、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００～４００℃、圧力１～１００ＭＰａ、加熱時間０．１～４時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグ、銅箔、内層用配線板を組合せて成形し、銅張積層板を成形することもできる。
［プリント配線板］
前記銅張積層板に回路加工し、プリント配線板として使用してもよい。
回路加工の方法としては、特に制限はないが、例えば開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工する方法が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物やプリプレグと銅箔を順次積層するビルドアップ法でプリント配線板を製造してもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記実施例に示した分子量はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）である。以下に測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
（ａ）環状イミド化合物
（ａ－１）マレイミド化合物
アニソール５００ｇに３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（商品名：カヤハードＡ－Ａ（日本化薬（株）製））２５３ｇ（１．００３ｍｏｌ）及び４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で５時間撹拌し、更に１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸１９ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、１５０℃で１時間撹拌した。その後、溶剤、未反応の無水マレイン酸を減圧留去し、下記式で示される（ａ－１）マレイミドを得た（重量平均分子量１８０，０００）。
Figure 2022099397000015
（ａ－２）マレイミド化合物
アニソール３５０ｇに３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン３２７ｇ（１．０５ｍｏｌ）及び４，４’－オキシジフタル酸無水物３１０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌し、更に１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸１９ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、１５０℃で１時間撹拌した。その後、溶剤、未反応の無水マレイン酸を減圧留去し、下記式で示される（ａ－２）マレイミドを得た（重量平均分子量５８，０００）。
Figure 2022099397000016
（ａ－３）マレイミド化合物
アニソール３００ｇに４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２２０ｇ（１．１ｍｏｌ）及び４，４’－オキシジフタル酸無水物３１０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で５時間撹拌し、更に１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸１９ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、１５０℃で１時間撹拌した。その後、溶剤、未反応の無水マレイン酸を減圧留去し、下記式で示される（ａ－３）マレイミドを得た（重量平均分子量５，０００）。
Figure 2022099397000017
（ａ－４）マレイミド化合物
アニソール５００ｇに２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４３１ｇ（１．０５ｍｏｌ）及び４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で５時間撹拌し、更に１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸１９ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、１５０℃で１時間撹拌した。その後、溶剤、未反応の無水マレイン酸を減圧留去し、下記式で示される（ａ－４）マレイミドを得た（重量平均分子量４５，０００）。
Figure 2022099397000018
（ａ－５）マレイミド化合物
アニソール４００ｇに３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン１７１ｇ（０．５５ｍｏｌ）、プリアミン１０７５（クローダジャパン（株）製）３０５ｇ（０．５５ｍｏｌ）及び４，４’－オキシジフタル酸無水物３１０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で５時間撹拌し、更に１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸１９ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、１５０℃で１時間撹拌した。その後、溶剤、未反応の無水マレイン酸を減圧留去し、下記式で示される（ａ－５）マレイミドを得た（重量平均分子量２６，０００）。
Figure 2022099397000019
（ａ－６）マレイミド化合物
下記式で示されるマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ－６１００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（重量平均分子量３７，０００）
Figure 2022099397000020
（ａ－７）シトラコンイミド化合物
アニソール３５０ｇに３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（商品名：カヤハードＡ－Ａ（日本化薬（株）製））２７７ｇ（１．１ｍｏｌ）及び４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌し、更に１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水シトラコン酸２６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、１５０℃で１時間撹拌した。その後、溶剤、未反応の無水シトラコン酸を減圧留去し、下記式で示される（ａ－７）シトラコンイミドを得た（重量平均分子量４１，０００）。
Figure 2022099397000021
（ａ’－１）マレイミド化合物（比較例用）
アニソール２５０ｇに１，１２－ジアミノドデカン２０２ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で３時間撹拌し、１５０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇ加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示されるマレイミド（ａ’－１）を得た（重量平均分子量８３，０００）。
Figure 2022099397000022
（ａ’－２）マレイミド化合物（比較例用）
下記式で示されるマレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（重量平均分子量４，０００）
Figure 2022099397000023
（ａ’－３）マレイミド化合物（比較例用）
下記式で示されるマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ－２３００、大和化成（株）製）（重量平均分子量４００）
Figure 2022099397000024
（ａ’－４）マレイミド化合物（比較例用）
下記式で示されるマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ－４０００、大和化成（株）製）（重量平均分子量５７０）
Figure 2022099397000025
（ｂ）環状イミド化合物
（ｂ－１）マレイミド化合物
Ｎ－メチルピロリドン２５０ｇに１，１２－ジアミノドデカン２０２ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水マレイン酸２４５ｇ（２．５ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇ加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示されるマレイミド（ｂ－１）を得た（重量平均分子量３６０）。
Figure 2022099397000026
（ｂ－２）マレイミド化合物
Ｎ－メチルピロリドン２５０ｇにビス（アミノメチル）ノルボルナン１５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水マレイン酸２４５ｇ（２．５ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇ加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示されるマレイミド（ｂ－２）を得た（重量平均分子量３２０）。
Figure 2022099397000027
（ｂ－３）マレイミド化合物
Ｎ－メチルピロリドン２５０ｇに２－メチル－１，５－ペンタンジアミン１１６ｇ（２．０ｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物２１８ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌し、更に１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸２４５ｇ（２．５ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇ加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示されるマレイミド（ｂ－３）を得た（重量平均分子量５８０）。
Figure 2022099397000028
（ｂ－４）マレイミド化合物
下記式で示されるマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ－ＴＭＨ、大和化成（株）製）（重量平均分子量３２０）
Figure 2022099397000029
（ｂ－５）シトラコンイミド化合物
Ｎ－メチルピロリドン３５０ｇにイソホロンジアミン１７０ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水シトラコン酸２８０ｇ（２．５ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、１３０℃で８時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇ加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示されるシトラコンイミド（ｂ－５）を得た（重量平均分子量３６０）。
Figure 2022099397000030
（ｂ’－１）マレイミド化合物（比較例用）
下記式で示されるマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ－５１００、大和化成（株）製）（重量平均分子量４２０）
Figure 2022099397000031
（ｂ’－２）マレイミド化合物（比較例用）
下記式で示されるマレイミド化合物（ＢＭＩ－５０００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（重量平均分子量６，０００）
Figure 2022099397000032
（ｃ）硬化触媒
（ｃ－１）テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンフタレート（商品名：「ＴＰＰ－フタル酸」（北興化学（株）製））
（ｃ－２）ビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート（商品名：「ＢＴＢＰ－ピロメリット酸」（北興化学（株）製））
（ｃ－３）２－エチル－４－メチルイミダゾール
（ｃ－４）トリフェニルホスフィン
（ｄ）エポキシ樹脂
（ｄ－１）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名：「ＮＣ－３０００」（日本化薬（株）製））
（ｄ－２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：「ｊＥＲ－８２８ＥＬ」（三菱ケミカル（株）製））
（ｅ）無機充填剤
（ｅ－１）シリカ「ＳＦＰ－１３０ＭＣ」（一次粒径のメジアン径０．６μｍ）（デンカ（株）製）
（ｅ－２）アルミナ「ＡＯ－４１Ｒ」（一次粒径のメジアン径６μｍ）（アドマテックス（株）製）
（ｆ）有機充填剤
（ｆ－１）シリコーンパウダー「ＫＭＰ－６００」（一次粒径のメジアン径５μｍ）（信越化学工業（株）製）
（ｇ）接着付与剤
（ｇ－１）シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「ＫＢＭ－４０３」、信越化学工業（株）製）
（ｇ－２）シランカップリング剤（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名「ＫＢＭ－５７３」、信越化学工業（株）製）
（ｈ）酸化防止剤
（ｈ－１）ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：アデカスタブＡＯ－６０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
（ｉ）難燃剤
（ｉ－１）リン酸グアニジン（商品名：アピノン－３０３、（株）三和ケミカル製）
［樹脂組成物の調製方法］
実施例１～２１及び比較例１～７について、表１、２に示す配合（質量部）に追加して、各成分の合計１００質量部に対してシクロペンタノンを１００質量部加えて混合し、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を使用して８０℃で３０分混練し、その後２５℃まで冷却した。得られた溶液をフラスコに移し、溶剤を減圧留去して樹脂組成物を調製した。
［硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
実施例１～２１、比較例１～７で得られた未硬化樹脂組成物を、２００℃で４時間プレスキュアすることで、１５０ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５０μｍの試験サンプル（硬化物）を作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ－Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件で前記試験サンプル（硬化物）の引張強さ（ＭＰａ）と切断時伸び（％）を測定した。結果を表１、２に記載した。
［比誘電率及び誘電正接］
３０ｍｍ×４０ｍｍ×１００μｍ厚の金型枠に、調製した未硬化樹脂組成物を挟み、２００℃で４時間プレスキュアして、試験サンプル（硬化物）を作製した。作製した試験サンプル（硬化物）にネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続して、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を測定した。結果を表１、２に記載した。
［耐熱性］
上記誘電特性を測定するために作製した試験サンプル（硬化物）を１８０℃で１，０００時間放置した後、上記と同様の方法で周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を測定した。結果を表１、２に記載した。
［引きはがし強さ］
上記の方法で調製した未硬化樹脂組成物を厚さ２５μｍになるようにフィルム状に塗工し、ＳＵＳ板、該フィルム、厚さ１８μｍの銅箔（商品名：ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ、（株）三井金属製）の順に重ねてプレスし、２００℃で４時間加熱して硬化させた。プリント配線板用銅張積層板試験の規格ＪＩＳ－Ｃ－６４８１：１９９６に準拠し、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて、銅箔を１０ｍｍ幅で９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、樹脂フィルムから銅箔を剥離するときの力（ｋＮ／ｍ）を求めた。結果を表１、２に記載した。
［ガラス転移温度］
上記［硬化物の引張強さ及び切断時伸び］の項に記載のようにして作製した試験サンプル（硬化物）の貯蔵弾性率（ＭＰａ）をＤＭＡ Ｑ８００（ＴＡインスツルメント株式会社製）により、０℃～３００℃の範囲で測定し、得られた貯蔵弾性率と損失弾性率の値から導き出されるＴａｎδの値をプロットしたグラフから得られるピークトップの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定条件は、２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍ厚の試験サンプル（硬化物）、昇温速度５℃／分、マルチ周波数モード、引っ張りモード、振幅１５μｍで行った。結果を表１、２に記載した。
［溶融粘度］
未硬化樹脂組成物を厚さ１００μｍになるようにフィルム状に塗工した後、１０ｍｍ角に切り出し、動的粘弾性測定装置（ユーピーエム製、レオメータＭＲ－３００）を用いて測定を行った。測定条件は、測定周波数１．０Ｈｚ、測定子径８．０ｍｍ、測定温度３０℃～２００℃、昇温速度５℃／分とし、最低粘度を示す温度（最低溶融粘度温度（℃））と、その時の溶融粘度の値（最低溶融粘度（Ｐａ・ｓ））を読み取った。結果を表１、２に記載した。
Figure 2022099397000033
Figure 2022099397000034
実施例１～２１では、硬化物は低比誘電率、低誘電正接、高耐熱、高ガラス転移温度でありながら、低溶融粘度、高接着であった。
比較例１では、（ｂ）成分を含有しないため、溶融粘度が高く、接着性が悪かった。
比較例２、３では、（ａ）成分がアリーレン基を含有しないマレイミド樹脂であるため、引張強さが小さく、また耐熱性も悪かった。
比較例４、５では、（ａ）成分の分子量が２，０００未満と小さいため、硬化物の引張強さが小さく、接着性も悪かった。さらに、比較例５では、硬化物が非常に脆くて割れてしまい、物性を測定できなかった。
比較例６では、（ｂ）成分が芳香族マレイミド樹脂であるため、接着性が悪かった。
比較例７では、（ｂ）成分の分子量が２，０００を超えて大きいため、（ａ）成分と分離してしまい、引張強さが小さかった。また、硬化物は分離しているため、ガラス転移温度が２つ観測された。

Claims (13)

  1. 下記式（ａ）～（ｃ）成分を含有する環状イミド樹脂組成物。
    （ａ）重量平均分子量が２，０００～１，０００，０００である下記式（１）で表される環状イミド化合物
    Figure 2022099397000035
     （式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上の２価の炭化水素基である。Ｑは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアリーレン基である。Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｎは１～３００であり、ｍは０～３００である。）
    （ｂ）重量平均分子量が２００～２，０００である下記式（２）で表される環状イミド化合物
    Figure 2022099397000036
     （式（２）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｗは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数５以上の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｓは０～１０である。）
    （ｃ）硬化触媒
  2. 式（１）中のＡで示される有機基が下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである請求項１に記載の環状イミド樹脂組成物。
    Figure 2022099397000037
     （上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
  3. 式（１）中のＢで示される２価の炭化水素基が下記構造式のいずれかで示される２価の炭化水素基である請求項１または２に記載の環状イミド樹脂組成物。
    Figure 2022099397000038
     （ｐ1、ｐ2はそれぞれ５以上の数であり、同じであっても異なっていてもよく、ｐ3及びｐ4はそれぞれ４以上の数であり、同じであっても異なっていてもよく、ｐ5及びｐ6はそれぞれ０以上の数であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は互いに独立に水素原子、または炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
  4. 式（１）中のＱで示されるアリーレン基が下記構造式のいずれかで示されるアリーレン基である請求項１～３のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。
    Figure 2022099397000039
     （Ｒ2は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ3は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基である。上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
  5. 式（１）中、ｍ＝０であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。
  6. 式（２）中のＷで示される２価の脂肪族炭化水素基が下記構造式のいずれかで示される２価の脂肪族炭化水素基である請求項１～５のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。
    Figure 2022099397000040
     （ｐ5及びｐ6はそれぞれ０以上の数であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は互いに独立に水素原子、または炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基である。Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～６のアルキル基であり、ｔは５～１２である。上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（２）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
  7. 式（２）中、ｓ＝０であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。
  8. （ｃ）成分の硬化触媒がアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～７のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。
  9. （ｃ）成分の硬化触媒がホスホニウムカチオンとカルボン酸のアニオン残基１分子からなるホスホニウム塩である請求項１～８のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。
  10. さらに（ｄ）成分としてエポキシ樹脂を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の環状イミド樹脂を含有してなるプリプレグ。
  12. 請求項１１に記載のプリプレグを含有する銅張積層板。
  13. 請求項１２に記載の銅張積層板を有するプリント配線板。
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