CN111819218A - 预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板、半导体封装体和树脂组合物、以及预浸渍体、层叠板和多层印刷线路板的制造方法 - Google Patents

预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板、半导体封装体和树脂组合物、以及预浸渍体、层叠板和多层印刷线路板的制造方法 Download PDF

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鸭志田真一
清水浩
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Abstract

提供能表现出与导体的高粘接性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和阻燃性、以及稳定且优异的高频特性(高频带下的介电特性)的预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板和半导体封装体。另外，提供能提供该预浸渍体的树脂组合物。还提供预浸渍体、层叠板和多层印刷线路板的制造方法。上述预浸渍体具体而言为含有树脂组合物和片状纤维增强基材的预浸渍体，以预浸渍体整体为基准，以温度163℃加热15分钟时产生的溢出气体量低于0.7质量％。

Description

预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板、半导体封装体和树脂组 合物、以及预浸渍体、层叠板和多层印刷线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板、半导体封装体和树脂组合物、以及预浸渍体、层叠板和多层印刷线路板的制造方法。
背景技术
以手机为代表的移动通信设备和其基站装置、服务器、路由器等网络基础设施设备或大型计算机等中所使用的信号的高速化和大容量化正在逐年推进。与此相伴地，作为这些电子设备所搭载的印刷线路板，则需要应对高频化，要求能够降低传输损失的高频带下的介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切)(以下有时称为高频特性。)优异的基板材料。近年来，作为处理这样的高频信号的应用，除了上述的电子设备以外，在ITS(Intelligent Transport Systems，智能交通系统)领域(汽车、交通系统相关)和室内的近距离通信领域中，也在进行处理高频无线信号的新系统的实用化和实用计划，预测今后对于这些设备所搭载的印刷线路板也会进一步要求低传输损失基板材料。
另外，由于近年的环境问题，逐渐要求利用无铅焊料安装电子部件和无卤素的阻燃化，因此，印刷线路板用材料需要比以往更高的耐热性和阻燃性。
以往，在要求低传输损失的印刷线路板中，使用聚苯醚(PPE)系树脂作为高频特性优异的耐热性热塑性聚合物。例如，提出了将聚苯醚和热固化性树脂组合使用的方法。具体而言，公开了含有聚苯醚和环氧树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献1)、含有聚苯醚和在热固化性树脂中介电常数也较低的氰酸酯树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献2)等。
但是，上述专利文献1～2中记载的树脂组合物有时存在下述情况：GHz区域的高频特性、与导体的粘接性、低热膨胀系数、阻燃性总体上不充分；或者，聚苯醚与热固化性树脂的相容性低，导致耐热性降低。
为了解决这种问题，本发明人们还提出了一种树脂组合物，其以聚苯醚树脂和聚丁二烯树脂为基础，在含有有机溶剂的树脂组合物制造阶段(甲阶阶段)使其半IPN(semi－interpenetrating network，半互穿网络)化，从而可以提高相容性、耐热性、低热膨胀系数、与导体的粘接性等(例如，参照专利文献3)。但是，近年的印刷线路板用基板材料除了应对高频化以外，从高密度化、高可靠性、对保护环境的适合性的要求出发，还有与导体的高粘接性、低热膨胀系数、高玻璃化转变温度、高阻燃性等的持续性的需求。
另外，对于服务器和路由器等用于网络相关设备用途的印刷线路板用基板材料而言，伴随着高密度化还需要高多层化，要求高的回流耐热性和通孔可靠性。此外，作为高频特性，要求更高的频带下的优异的介电特性，并且，通常基板材料显示出频率越高则介电损耗角正切越变高的倾向，但是，不是以往的1～5GHz下的介电特性值，而是在10GHz频带以上发挥优异的介电特性的必要性日渐提高。
为了解决这种问题，本发明人们也提出了一种树脂组合物，其通过配合具有特定的分子结构的聚苯醚衍生物、特定的热固化性树脂和苯乙烯系热塑性弹性体，从而相容性良好，可以表现出高频特性、高耐热性、与导体的高粘接性、低热膨胀特性、高阻燃性等(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭58－069046号公报
专利文献2:日本特公昭61－018937号公报
专利文献3:日本特开2008－95061号公报
专利文献4:国际公开第2016/175326号
发明内容
发明要解决的课题
但是，本发明人等进行了深入研究的结果是，即使在使用以往的树脂组合物的情况下，也有时会形成低于一直所期待的高频特性的结果，需要开发表现出稳定且优异的高频特性的树脂组合物。
鉴于这样的现状，本发明的课题在于，提供能表现出与导体的高粘接性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和阻燃性、以及稳定且优异的高频特性(高频带下的介电特性)的预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板和半导体封装体，另外提供可提供该预浸渍体的树脂组合物，进一步提供预浸渍体、层叠板和多层印刷线路板的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过在含有具有特定的分子结构的聚苯醚衍生物和有机溶剂的树脂组合物中将固体成分浓度设为规定值，从而具有与导体的高粘接性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和阻燃性，同时表现出稳定且优异的高频特性，进而完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[19]。
[1]一种预浸渍体，其为含有树脂组合物和片状纤维增强基材的预浸渍体，
以预浸渍体整体为基准，以温度163℃加热15分钟时产生的溢出气体(日文：アウトガス)量小于0.7质量％。
[2]根据上述[1]所述的预浸渍体，其中，上述树脂组合物含有具有含N－取代马来酰亚胺结构的基团的聚苯醚衍生物(A)。
[3]根据上述[2]所述的预浸渍体，其中，上述含N－取代马来酰亚胺结构的基团为含有2个马来酰亚胺基的氮原子彼此介由有机基团键合而成的双马来酰亚胺结构的基团。
[4]根据上述[2]或[3]所述的树脂组合物，其中，上述含N－取代马来酰亚胺结构的基团为下述通式(Z)所示的基团。
[化1]
Figure BDA0002664948300000031
(式中，R2分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。y为0～4的整数。A1为下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团。)
[化2]
Figure BDA0002664948300000041
(式中，R3分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。p为0～4的整数。)
[化3]
Figure BDA0002664948300000042
(式中，R4和R5分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(III－1)所示的基团。q和r分别独立地为0～4的整数。)
[化4]
Figure BDA0002664948300000043
(式中，R6和R7分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A3为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s和t分别独立地为0～4的整数。)
[化5]
Figure BDA0002664948300000044
(式中，n为0～10的整数。)
[化6]
Figure BDA0002664948300000051
(式中，R8和R9分别独立地为氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基。u为1～8的整数。)
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的预浸渍体，其中，上述树脂组合物还包含选自有机过氧化物、咪唑系固化促进剂和磷系固化促进剂中的至少1种固化促进剂(B)。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的预浸渍体，其中，上述树脂组合物还包含选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种热固化性树脂(C)。
[7]根据上述[6]所述的预浸渍体，其中，上述热固化性树脂(C)中的马来酰亚胺化合物包含选自具有至少2个含N－取代马来酰亚胺结构的基团的马来酰亚胺化合物(a)和下述通式(VI)所示的氨基双马来酰亚胺化合物(c)中的至少1种。
[化7]
Figure BDA0002664948300000052
(式中，A4与上述[4]中记载的通式(Z)中的A1的定义相同，A5为下述通式(VII)所示的基团。)
[化8]
Figure BDA0002664948300000053
(式中，R17和R18分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子。A8为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、亚芴基、单键、或者下述通式(VII－1)或(VII－2)所示的基团。q’和r’分别独立地为0～4的整数。)
[化9]
Figure BDA0002664948300000061
(式中，R19和R20分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A9为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间－或对－亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s’和t’分别独立地为0～4的整数。)
[化10]
Figure BDA0002664948300000062
(式中，R21为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A10和A11分别独立地为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。w为0～4的整数。)
[8]一种层叠板，其含有上述[1]～[7]中任一项所述的预浸渍体和金属箔。
[9]一种多层印刷线路板，其含有上述[1]～[7]中任一项所述的预浸渍体或上述[8]所述的层叠板。
[10]一种半导体封装体，其在上述[9]所述的多层印刷线路板上搭载有半导体元件。
[11]一种树脂组合物，其含有有机溶剂和具有含N－取代马来酰亚胺结构的基团的聚苯醚衍生物(A)，所述树脂组合物的固体成分浓度为50.5质量％以上。
[12]根据上述[11]所述的树脂组合物，其中，上述具有含N－取代马来酰亚胺结构的基团的聚苯醚衍生物(A)具有下述通式(I)所示的结构单元。
[化11]
Figure BDA0002664948300000071
(式中，R1分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。x为0～4的整数。)
[13]根据上述[11]或[12]所述的树脂组合物，其中，上述含N－取代马来酰亚胺结构的基团为下述通式(Z)所示的基团。
[化12]
Figure BDA0002664948300000072
(式中，R2分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。y为0～4的整数。A1为下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团。)
[化13]
Figure BDA0002664948300000073
(式中，R3分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。p为0～4的整数。)
[化14]
Figure BDA0002664948300000074
(式中，R4和R5分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(III－1)所示的基团。q和r分别独立地为0～4的整数。)
[化15]
Figure BDA0002664948300000081
(式中，R6和R7分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A3为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s和t分别独立地为0～4的整数。)
[化16]
Figure BDA0002664948300000082
(式中，n为0～10的整数。)
[化17]
Figure BDA0002664948300000083
(式中，R8和R9分别独立地为氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基。u为1～8的整数。)
[14]根据上述[11]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含选自有机过氧化物、咪唑系固化促进剂和磷系固化促进剂中的至少1种固化促进剂(B)。
[15]根据上述[11]～[14]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种热固化性树脂(C)。
[16]根据上述[15]所述的树脂组合物，其中，上述热固化性树脂(C)中的马来酰亚胺化合物包含选自具有至少2个含N－取代马来酰亚胺结构的基团的马来酰亚胺化合物(a)和下述通式(VI)所示的氨基双马来酰亚胺化合物(c)中的至少1种。
[化18]
Figure BDA0002664948300000091
(式中，A4与上述[13]中记载的通式(Z)中的A1的定义相同，A5为下述通式(VII)所示的基团。)
[化19]
Figure BDA0002664948300000092
(式中，R17和R18分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子。A8为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、亚芴基、单键、或者下述通式(VII－1)或(VII－2)所示的基团。q’和r’分别独立地为0～4的整数。)
[化20]
Figure BDA0002664948300000093
(式中，R19和R20分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A9为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间－或对－亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s’和t’分别独立地为0～4的整数。)
[化21]
Figure BDA0002664948300000094
(式中，R21为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A10和A11分别独立地为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。w为0～4的整数。)
[17]一种预浸渍体的制造方法，其为将树脂组合物浸渗或涂敷于片状纤维增强基材、使其干燥而制造预浸渍体的预浸渍体的制造方法，所述预浸渍体的制造方法包括进行处置以使预浸渍体的溢出气体量满足下述条件的工序(X)。
(溢出气体量的条件)
以预浸渍体整体为基准，以温度163℃加热15分钟时产生的溢出气体量小于0.7质量％。
[18]一种层叠板的制造方法，其通过将利用上述[17]所述的预浸渍体的制造方法得到的预浸渍体与金属箔层叠、并利用加压法进行加热和加压而进行。
[19]一种多层印刷线路板的制造方法，其通过在利用上述[17]所述的预浸渍体的制造方法得到的预浸渍体或利用上述[18]所述的层叠板的制造方法得到的层叠板上进行电路形成加工和多层化粘接加工而进行。
发明效果
根据本发明，可以提供能表现出与导体的高粘接性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和阻燃性、以及稳定且优异的高频特性(高频带下的介电特性)的预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板和半导体封装体。另外，还可以提供能提供该预浸渍体的树脂组合物。因此，该树脂组合物、预浸渍体和层叠板可以适宜地用于多层印刷线路板和半导体封装体等电子部件用途。
此外，通过利用了本发明的预浸渍体的制造方法或层叠板的制造方法的多层印刷线路板的制造方法，可以制造含有具有与导体的高粘接性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和阻燃性以及优异的高频特性(高频带下的介电特性)的层叠板的多层印刷线路板。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，有时将X以上且Y以下的数值范围(X、Y为实数)表示为“X～Y”。例如，“0.1～2”这一记载表示0.1以上且2以下的数值范围，该数值范围中包含0.1、0.34、1.03、2等。
本说明书记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。另外，数值范围的下限值和上限值可分别与其他数值范围的下限值或上限值任意组合。
将本说明书中的记载事项任意组合而成的方式也包含在本发明中。
[预浸渍体]
本发明提供一种预浸渍体，其为含有树脂组合物和片状纤维增强基材的预浸渍体，以预浸渍体整体为基准，以温度163℃加热15分钟(以下有时称为“溢出气体量调查用加热处理”。)时产生的溢出气体量低于0.7质量％(详细而言低于0.70质量％)。以预浸渍体整体为基准，该溢出气体量优选为0.69质量％以下，更优选为0.67质量％以下，进一步优选为0.65质量％以下，特别优选为0.63质量％以下，最优选为0.61质量％以下。该溢出气体量的下限值没有特别限制，多为0.1质量％以上，可以为0.3质量％以上，可以为0.4质量％以上，可以为0.45质量％以上。
需要说明的是，本发明中，预浸渍体不是完全固化(丙阶化)、而是所谓的半固化(乙阶化)的状态。
根据本发明人等的研究，明确了：对于得到使与导体的高粘接性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和阻燃性良好且具有优异的高频特性的层叠板而言，重要的是将预浸渍体的溢出气体量控制在上述特定值，从而完成了本发明。
作为降低本发明的预浸渍体的溢出气体量的方法之一，可列举(a)将本发明的树脂组合物的固体成分浓度调整到50.5质量％以上的方法、(b)调整制造预浸渍体时的干燥条件的方法等，优选采用选自这些中的至少1种。
需要说明的是，本发明中，上述溢出气体量为由溢出气体量调查用加热处理前的预浸渍体(以下有时简称为加热处理前预浸渍体。)的质量与溢出气体量调查用加热处理后的预浸渍体(以下有时简称为加热处理后预浸渍体。)的质量求出的质量变化率，通过下式来计算。
溢出气体量(质量％)＝{(加热处理前预浸渍体的质量－加热处理后预浸渍体的质量)/加热处理前的预浸渍体的质量}×100
作为溢出气体的成分，没有特别限制，认为包含选自树脂组合物所含的有机溶剂和树脂组合物的各成分中所混入的原料中的至少1种。
(预浸渍体的制造方法)
作为本发明的预浸渍体的制造方法，可列举例如下述方法：其为将树脂组合物浸渗或涂敷于片状纤维增强基材、使其干燥而制造预浸渍体的方法，所述预浸渍体的制造方法包括：进行处置以使预浸渍体的溢出气体量满足“以预浸渍体中的上述树脂组合物为基准，以温度163℃加热15分钟时产生的溢出气体量低于0.7质量％。”的条件的工序(X)。关于该溢出气体量，如上述的说明。
作为该工序(X)，只要预浸渍体的溢出气体量达到上述范围就没有特别限制，可列举例如：(a)将本发明的树脂组合物的固体成分浓度调整到50.5质量％以上的工序[以下有时称为(a)工序。]、(b)调整制造预浸渍体时的干燥条件的工序[以下有时称为(b)工序。]等。
关于上述(a)工序的树脂组合物的固体成分浓度将在后文说明。上述(b)工序中，从不会使树脂组合物中的树脂分解且不进行丙阶化而是停留在乙阶化、在此基础上降低溢出气体量的观点出发，优选采用例如在优选80～200℃、更优选100～180℃、进一步优选120～170℃的温度下加热干燥优选1～30分钟、更优选5～25分钟、进一步优选10～20分钟的干燥条件。
优选调整树脂组合物的使用量，以使干燥后的预浸渍体中的来自树脂组合物的固体成分含量达到30～90质量％(余部相当于片状纤维增强基材的含量。)。在将干燥后的预浸渍体中的来自树脂组合物的固体成分含量设为上述范围而制成层叠板时，有得到更良好的成形性的倾向。
作为预浸渍体的片状纤维增强基材，可使用各种用于电气绝缘材料用层叠板的公知的片状纤维增强基材。作为片状增强基材的材质，可列举：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等无机物纤维；聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维；这些的混合物等。这些片状增强基材具有例如织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等形状。另外，片状纤维增强基材的厚度没有特别限制，可以使用例如0.02～0.5mm的片状纤维增强基材。另外，从树脂组合物的浸渗性以及制成层叠板时的耐热性、耐吸湿性和加工性的观点出发，可以适宜地使用用偶联剂等进行了表面处理的类型和实施了机械开纤处理的类型。
关于预浸渍体所含的树脂组合物，将在后文说明。
作为将树脂组合物浸渗或涂敷于片状增强基材的方法，可以采用溶剂法。
溶剂法为如下方法：使树脂组合物中含有有机溶剂，在得到的树脂组合物中浸渍片状增强基材而使树脂组合物浸渗于片状增强基材，之后使其干燥。
[树脂组合物]
本发明的预浸渍体所含的树脂组合物没有特别限制，可以使用用于印刷线路板的绝缘树脂层等的公知的树脂组合物。其中，从与导体的高粘接性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、阻燃性和高频特性的观点出发，优选为含有具有含N－取代马来酰亚胺结构的基团的聚苯醚衍生物(A)[以下有时简称为聚苯醚衍生物(A)或(A)成分]的树脂组合物。
从使与导体的高粘接性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和阻燃性良好且得到优异的高频特性的观点出发，优选的树脂组合物的一方式为：含有具有含N－取代马来酰亚胺结构的基团的聚苯醚衍生物(A)和有机溶剂、固体成分浓度为50.5质量％以上的树脂组合物。关于这里所称的固体成分浓度，在本发明的树脂组合物含有后述的无机填充材料(D)的情况下，为也包含无机填充材料的固体成分浓度。
通过将树脂组合物的固体成分浓度设为50.5质量％以上，与小于50.5质量％时相比，有得到高频特性稳定地优异的结果的倾向。在将树脂组合物浸渗或涂敷于片状纤维增强基材而制造预浸渍体时，树脂组合物的流动性低则操作变困难，因此通常不会过度提高固体成分浓度。因此，也多将固体成分浓度调整为小于50.5质量％。但是，我们发现：在含有聚苯醚衍生物(A)的树脂组合物中有意尝试了将固体成分浓度提高到上述范围时，或是由于层叠板中残存的有机溶剂减少，实现了高频特性降低的抑制。
(聚苯醚衍生物(A))
聚苯醚衍生物(A)只要是具有含N－取代马来酰亚胺结构的基团的聚苯醚衍生物就可以没有特别限定地使用。含N－取代马来酰亚胺结构的基团的数量为至少1个即可。
特别地，通过使聚苯醚衍生物(A)具有含N－取代马来酰亚胺结构的基团，从而成为具有优异的高频特性、与导体的高粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和高阻燃性的树脂组合物。在此，本发明中所称的热膨胀系数为也被称为线膨胀系数的值。另外，含N－取代马来酰亚胺结构的基团只要含有N－取代马来酰亚胺基就没有特别限定。
从与上述相同的观点出发，聚苯醚衍生物(A)优选具有含N－取代马来酰亚胺结构的基团和下述通式(I)所示的结构单元。
[化22]
Figure BDA0002664948300000141
(式中，R1分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。x为0～4的整数。)
作为上述通式(I)中的R1所表示的脂肪族烃基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基，优选碳数1～3的脂肪族烃基，优选甲基。另外，作为卤素原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为卤素原子，从使其不含卤素(降低氯原子、溴原子和碘原子的含量)的观点出发，优选氟原子。
以上中，作为R1，优选碳数1～5的脂肪族烃基。
x为0～4的整数，优选为0～2的整数，优选为2。需要说明的是，在x为1或2时，R1可以取代到苯环上的邻位(其中，以氧原子的取代位置为基准。)。另外，在x为2以上时，多个R1彼此可以相同也可以不同。
作为上述通式(I)所示的结构单元，具体而言优选下述通式(I’)所示的结构单元。
[化23]
Figure BDA0002664948300000151
作为聚苯醚衍生物(A)所具有的含N－取代马来酰亚胺结构的基团，从高频特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，优选为含有2个马来酰亚胺基的氮原子彼此通过有机基团键合而成的双马来酰亚胺结构(其中，也包括来自该结构的结构。在此，来自该结构的结构是指马来酰亚胺基所具有的碳－碳双键与官能团(氨基等)反应而形成的结构等。)的基团。更优选为下述通式(Z)所示的基团。
[化24]
Figure BDA0002664948300000152
(式中，R2分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。y为0～4的整数。A1为后述的通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团。)
作为R2所表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可与R1时同样地说明。
y为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0。在y为2以上的整数时，多个R2彼此可以相同也可以不同。
A1所表示的通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团如下所述。
[化25]
Figure BDA0002664948300000153
(式中，R3分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。p为0～4的整数。)
作为R3所表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可与R1时同样地说明。
p为0～4的整数，从获取容易性的观点出发，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。在p为2以上的整数时，多个R3彼此可以相同也可以不同。
[化26]
Figure BDA0002664948300000161
(式中，R4和R5分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(III－1)所示的基团。q和r分别独立地为0～4的整数。)
作为R4和R5所表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与R1时相同的例子。作为该脂肪族烃基，优选碳数1～3的脂肪族烃基，更优选甲基、乙基，进一步优选乙基。
作为A2所表示的碳数1～5的烷撑基，可列举例如亚甲基、1,2－亚乙基、1,3－亚丙基、1,4－亚丁基、1,5－亚戊基等。作为该烷撑基，从高频特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，优选碳数1～3的烷撑基，更优选亚甲基。
作为A2所表示的碳数2～5的烷叉基，可列举例如乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。这些中，从高频特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，优选异丙叉基。
作为A2，在上述选项中优选碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基。
q和r分别独立地0～4的整数，从获取容易性的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或2。在q或r为2以上的整数时，多个R4彼此或R5彼此可以分别相同或不同。
需要说明的是，A2所表示的通式(III－1)所示的基团如下所述。
[化27]
Figure BDA0002664948300000171
(式中，R6和R7分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A3为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s和t分别独立地为0～4的整数。)
作为R6和R7所表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可与R4和R5时同样地说明。
作为A3所表示的碳数1～5的烷撑基，可列举与A2所表示的碳数1～5的烷撑基相同的例子。
作为A3，在上述选项中优选碳数2～5的烷叉基。
s和t为0～4的整数，从获取容易性的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。在s或t为2以上的整数时，多个R6彼此或R7彼此可以分别相同或不同。
[化28]
Figure BDA0002664948300000172
(式中，n为0～10的整数。)
从获取容易性的观点出发，n优选为0～5，更优选为0～3。
[化29]
Figure BDA0002664948300000173
(式中，R8和R9分别独立地为氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基。u为1～8的整数。)
作为R8和R9所表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可与R1时同样地说明。
u为1～8的整数，优选为1～3的整数，优选为1。
作为通式(Z)所示的基团中的A1，从高频特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，优选下式中的任意者所示的基团。
[化30]
Figure BDA0002664948300000181
作为通式(Z)所示的基团中的A1，从高频特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，更优选为下式中的任意者所示的基团。
[化31]
Figure BDA0002664948300000191
聚苯醚衍生物(A)优选为下述通式(A’)所示的聚苯醚衍生物。
[化32]
Figure BDA0002664948300000192
(式中，A1、R1、R2、x和y如上述所定义。m为1以上的整数。)
m优选为1～300的整数，更优选为10～300的整数，进一步优选为30～200的整数，特别优选为50～150的整数。
聚苯醚衍生物(A)优选为下式(A’－1)～(A’－4)中的任意者所示的聚苯醚衍生物。
[化33]
Figure BDA0002664948300000201
(式中，m与上述通式(A’)中的m相同，优选的范围也相同。)
从原材料廉价的观点出发，优选上述式(A’－1)的聚苯醚衍生物，从介电特性优异、低吸水性的观点出发，优选上述式(A’－2)的聚苯醚衍生物，从与导体的粘接性和机械特性(伸长率、断裂强度等)优异的观点出发，优选上述式(A’－3)或上述式(A’－4)的聚苯醚衍生物。因此，可根据目标特性单独使用上述式(A’－1)～(A’－4)中的任意者所示的聚苯醚衍生物中的1种、或将其中的两种以上组合使用。
作为本发明的聚苯醚衍生物(A)的数均分子量，优选为4,000～14,000，更优选为5,000～12,000，进一步优选为7,000～12,000，特别优选为7,000～10,000。另外，聚苯醚衍生物(A)的数均分子量可以为4,000～8,000，可以为4,000～6,500。若数均分子量为4,000以上，则有本发明的树脂组合物、使用该树脂组合物的预浸渍体和层叠板可得到更良好的玻璃化转变温度的倾向。另外，若数均分子量为14,000以下，则有在将本发明的树脂组合物用于层叠板时可得到更良好的成形性的倾向。
需要说明的是，本说明书中，数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的由使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算而得的值，更详细而言为通过实施例中记载的数均分子量的测定方法求出的值。
本发明的树脂组合物中的(A)成分的含量没有特别限制，从高频特性等观点出发，相对于树脂组合物优选为1质量％以上，更优选为1～50质量％，进一步优选为1～25质量％，特别优选为1～10质量％。
(聚苯醚衍生物(A)的制造方法)
聚苯醚衍生物(A)例如可以通过以下的制造方法而得到。
首先，使下述通式(VIII)所示的氨基苯酚化合物[以下称为氨基苯酚化合物(VIII)]与、例如数均分子量为15,000～25,000的聚苯醚在有机溶剂中进行公知的再分配反应，从而伴随着聚苯醚的低分子量化而制造具有伯氨基的聚苯醚化合物(A”)(以下也简称为聚苯醚化合物(A”))，接着，使上述聚苯醚化合物(A”)与通式(IX)所示的双马来酰亚胺化合物[以下称为双马来酰亚胺化合物(IX)。]进行迈克尔加成反应，从而可以制造聚苯醚衍生物(A)。
[化34]
Figure BDA0002664948300000211
(式中，R2和y与上述通式(Z)中相同。)
[化35]
Figure BDA0002664948300000212
(式中，A1与上述通式(Z)中相同。)
作为氨基苯酚化合物(VIII)，可列举例如邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚等。这些中，从制造聚苯醚化合物(A”)时的反应收率以及制成树脂组合物、预浸渍体和层叠板时的耐热性的观点出发，优选间氨基苯酚、对氨基苯酚，优选对氨基苯酚。
聚苯醚化合物(A”)的分子量可通过氨基苯酚化合物(VIII)的使用量来控制，氨基苯酚化合物(VIII)的使用量越多则得到的聚苯醚化合物(A”)越低分子量化。也就是说，可以适宜地调整氨基苯酚化合物(VIII)的使用量，以使最终所制造的聚苯醚衍生物(A)的数均分子量处于合适的范围。
作为氨基苯酚化合物(VIII)的配合量，没有特别限制，例如，若与氨基苯酚化合物(VIII)反应的上述聚苯醚的数均分子量为15,000～25,000，则通过相对于该聚苯醚100质量份以0.5～6质量份的范围来使用，从而可得到数均分子量为4,000～14,000的聚苯醚衍生物(A)。
聚苯醚化合物(A”)的制造工序中所使用的有机溶剂没有特别限制，可列举例如：甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等含氮化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。这些中，从溶解性的观点出发，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯。
另外，在聚苯醚化合物(A”)的制造工序中，可以根据需要使用反应催化剂。作为该反应催化剂，可以应用公知的再分配反应时的反应催化剂。例如，从再现性良好地得到稳定的数均分子量的聚苯醚化合物(A”)的观点出发，可以将叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等有机过氧化物与环烷酸锰等羧酸金属盐组合使用。另外，反应催化剂的使用量没有特别限制。例如，从制造聚苯醚化合物(A”)时的反应速度和凝胶化抑制的观点出发，相对于与氨基苯酚化合物(VIII)反应的上述聚苯醚100质量份，可以将有机过氧化物设为0.5～5质量份、将羧酸金属盐设为0.05～0.5质量份。
将上述氨基苯酚化合物(VIII)、上述数均分子量为15,000～25,000的聚苯醚、有机溶剂和根据需要使用的反应催化剂按照规定量加入到反应器中，边加热、保温、搅拌，边进行反应，从而得到聚苯醚化合物(A”)。该工序中的反应温度和反应时间可以应用公知的再分配反应时的反应条件。
从操作性和凝胶化抑制的观点出发、以及从可以对用于得到期望的数均分子量的(A)成分的聚苯醚化合物(A”)的分子量进行控制等的观点出发，例如可以在反应温度70～110℃、反应时间1～8小时下进行反应。
如上制造的聚苯醚化合物(A”)的溶液可以直接连续供给到下一工序即聚苯醚衍生物(A)的制造工序。此时，可以将聚苯醚化合物(A”)的溶液冷却，或者可以调整到下一工序的反应温度。另外，该溶液也可以如后所述地根据需要进行浓缩而除去有机溶剂的一部分或追加有机溶剂而进行稀释。
作为制造上述聚苯醚衍生物(A)时使用的双马来酰亚胺化合物(IX)，可列举例如：双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双(4－马来酰亚胺苯基)醚、3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、4－甲基－1,3－亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4－马来酰亚胺苯基)砜、双(4－马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4－马来酰亚胺苯基)酮、双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜、4,4’－双(3－马来酰亚胺苯氧基)联苯、1,6－双马来酰亚胺－(2,2,4－三甲基)己烷等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
这些中，从反应率高、进一步高耐热性化的观点出发，优选双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷。
从得到包含上述式(A’－1)所示的聚苯醚衍生物的聚苯醚衍生物且为廉价的观点出发，优选双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷。
从得到包含上述式(A’－2)所示的聚苯醚衍生物的聚苯醚衍生物且介电特性优异、为低吸水性的观点出发，优选3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺。
从得到包含上述式(A'－3)或(A’－4)的聚苯醚衍生物、且与导体的高粘接性和机械特性(伸长率、断裂强度等)优异的观点出发，可以使用2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,6－双马来酰亚胺－(2,2,4－三甲基)己烷。
双马来酰亚胺化合物(IX)的使用量可根据氨基苯酚化合物(VIII)的使用量来决定。即，可以将该氨基苯酚化合物(VIII)的－NH2基当量(Ta1)与双马来酰亚胺化合物(IX)的马来酰亚胺基当量(Tb1)的当量比(Tb1/Ta1)设为2～6的范围，也可以2～4的范围来配合。通过在上述当量比的范围内使用双马来酰亚胺化合物(IX)，有使本发明的树脂组合物、预浸渍体和层叠板得到更优异的耐热性、高玻璃化转变温度和高阻燃性的倾向。
在制造聚苯醚衍生物(A)时的迈克尔加成反应中，也可以根据需要使用反应催化剂。作为可使用的反应催化剂，没有特别限定，可列举例如：对甲苯磺酸等酸性催化剂；三乙胺、吡啶、三丁胺等胺；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦等磷系催化剂等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，反应催化剂的配合量没有特别限定，例如，相对于聚苯醚化合物(A”)100质量份优选为0.01～5质量份。
将上述双马来酰亚胺化合物(IX)和根据需要使用的反应催化剂等按照规定量加入聚苯醚化合物(A”)溶液中，进行迈克尔加成反应，从而得到聚苯醚衍生物(A)。优选边加热、保温、搅拌，边进行该工序，作为反应条件，从操作性和凝胶化抑制的观点出发，例如，优选反应温度为50～160℃，反应时间为1～10小时的范围。另外，该工序中可以如上所述地追加有机溶剂或进行浓缩来调整反应浓度(固体成分浓度)、溶液粘度。作为追加时使用的有机溶剂，可以应用聚苯醚化合物(A”)的制造工序中所例示的有机溶剂，这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，这些中，从溶解性的观点出发，优选甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、甲苯。
另外，上述聚苯醚衍生物(A)和聚苯醚化合物(A”)的制造工序中的反应浓度(固体成分浓度)没有特别限制，例如，在上述任意的制造工序中均优选为10～60质量％，优选为20～50质量％。若反应浓度为10质量％以上，则有反应速度不会过度变慢，在制造成本方面变得更为有利的倾向。另外，若反应浓度为60质量％以下，则有得到更良好的溶解性的倾向。另外，有溶液粘度低、搅拌效率良好、凝胶化变得更少的倾向。
需要说明的是，在制造聚苯醚衍生物(A)之后，根据从反应器取出时的操作性的观点、以及向聚苯醚衍生物(A)中加入各种热固化性树脂等而制成本发明的树脂组合物时的使用状况(例如适合于制造预浸渍体的溶液粘度和溶液浓度等)，可以适宜地除去溶液中的部分或全部有机溶剂而进行浓缩，也可以追加有机溶剂而进行稀释。追加时的有机溶剂没有特别限制，可以应用上述的1种以上的有机溶剂。
关于通过上述制造工序而得到的聚苯醚化合物(A”)和聚苯醚衍生物(A)的生成，可以在各自的工序结束后取出少量试样并通过GPC测定和IR测定来确认。
首先，关于聚苯醚化合物(A”)，根据GPC测定可以确认：与原料聚苯醚相比分子量降低、且原材料氨基苯酚化合物(VIII)的峰消失；另外，根据IR测定可以确认：由于3,300～3,500cm－1的伯氨基的出现，故制造出了所期望的聚苯醚化合物(A”)。另外，关于聚苯醚衍生物(A)，在通过再沉淀而纯化后，根据IR测定确认3,300～3,500cm－1的伯氨基的峰消失、且1,700～1,730cm－1的马来酰亚胺的羰基的峰出现，由此可以确认制造出所期望的聚苯醚衍生物(A)。
本发明的树脂组合物与含有聚苯醚化合物(A”)和后述的(C)成分的树脂组合物相比，有与导体的粘接性、热膨胀系数、阻燃性、加工性(钻孔加工、切削)更优异的倾向。
(有机溶剂)
从介电特性的观点、易于处理的观点和易于制造后述的预浸渍体的观点出发，本发明的树脂组合物优选含有有机溶剂而将固体成分浓度调整到上述范围。
从高频特性的观点出发，本发明的树脂组合物中的有机溶剂的含量优选调整为使固体成分浓度为50.5质量％以上。树脂组合物的固体成分浓度优选为50.5～90质量％，更优选为51.0～80质量％，更优选为53.0～80质量％，进一步优选为55.0～80质量％，特别优选为55.0～75质量％，最优选为55.0～70.0质量％。通过使用固体成分浓度在上述范围内的树脂组合物，可以表现出稳定且优异的高频特性，并且可以更进一步地提高良好的高频特性。而且，预浸渍体的处理性变容易，此外对基材的浸渗性和所制造的预浸渍体的外观良好，有容易制造期望厚度的预浸渍体的倾向。另一方面，若固体成分浓度小于50.5质量％，则可能是由于树脂组合物中的有机溶剂会在预浸渍体中少量残存，故高频特性稍有降低。为了满足近年对高频特性的强烈需求，重要的是抑制该高频特性的降低。
作为该有机溶剂，可列举：乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂；二甲基亚砜等含硫原子的溶剂；γ－丁内酯等酯系溶剂等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。这些中，从溶解性的观点出发，优选醇系溶剂、酮系溶剂、芳香族系溶剂，更优选芳香族系溶剂。更具体而言，优选丙二醇单甲醚、甲苯。
(固化促进剂(B))
本发明的树脂组合物优选除了上述的(A)成分以外还含有选自有机过氧化物、咪唑系固化促进剂、磷系固化促进剂中的至少1种固化促进剂(B)[以下有时简称为固化促进剂(B)或(B)成分。]。通过含有(B)成分，可以更进一步地提高耐热性等。
作为有机过氧化物，没有特别限定，可列举例如：过氧化甲乙酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮、1,1－双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2－双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、2,5－二甲基己烷－2,5－二过氧化氢、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己炔、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰(日文：m－トルイルパーオキサイド)、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、1,1－二(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酸亚叔丁烯酯(日文：t－ブチレンパーオキシベンゾエート)、4,4－二(叔丁基过氧化)－戊酸正丁酯、过氧化氢对孟烷、二异丙苯、过氧化氢、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯(日文：クミンハイドロパーオキサイド)、二(2－叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧化氢二异丙苯、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙基苯、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物、双(1－苯基－1－甲基乙基)过氧化物、α,α’－双(叔丁基过氧化)二异丙苯等。
从进一步提高耐热性的观点出发，作为有机过氧化物，优选含有选自叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、1,1－二(叔己基过氧化)环己烷、双(1－苯基－1－甲基乙基)过氧化物、过氧化氢二异丙苯和α,α’－双(叔丁基过氧化)二异丙苯中的至少1种。
从保存稳定性和涂敷性的观点出发，有机过氧化物优选1分钟半衰期温度为140℃以上的类型，更优选为160℃以上的类型。1分钟半衰期温度如下求出：用苯等相对于自由基为不活泼性的溶剂制备0.1mol/L的有机过氧化物溶液，在进行了氮气置换的玻璃容器中使其热分解，测定活性氧量在1分钟内变为一半的温度，从而求出。
作为咪唑系固化促进剂，可列举咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一烷基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑、4,5－二苯基咪唑、2－甲基咪唑啉、2－苯基咪唑啉、2－十一烷基咪唑啉、2－十七烷基咪唑啉、2－异丙基咪唑、2,4－二甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2－乙基咪唑啉、2－异丙基咪唑啉、2,4－二甲基咪唑啉、2－苯基－4－甲基咪唑啉等。
从树脂组合物的保存稳定性的观点出发，咪唑系固化促进剂优选为利用封端(日文：マスク)化剂进行了封端的封端咪唑。作为封端化剂，可列举丙烯腈、亚苯基二异氰酸酯、甲苯胺异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚甲基双(异氰酸苯酯)、三聚氰胺丙烯酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
作为磷系固化促进剂，可列举：吗啉、哌啶、吡咯烷、二甲胺、二乙胺、二环己基胺、N－烷基芳基胺、哌嗪、二烯丙基胺、噻唑啉、硫代吗啉等仲胺类；苄基二甲基胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6－三(二氨基甲基)苯酚等叔胺类；四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、苯扎氯铵、苄基二(2－羟乙基)乙基氯化铵、癸基二(2－羟乙基)甲基溴化铵等季铵盐等。
(B)成分可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
(B)成分的含有比例没有特别限制，例如，相对于本发明的(A)成分100质量份(其中，在使用后述的(C)成分时，为(A)成分与(C)成分的总和100质量份)优选为0.01～25质量份，优选为0.01～20质量份。若以这种范围使用(B)成分，则有得到更良好的耐热性和保存稳定性的倾向。
(热固化性树脂(C))
本发明的树脂组合物中，作为(C)成分，可以包含选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种热固化性树脂。需要说明的是，该马来酰亚胺化合物不包含上述聚苯醚衍生物(A)。
作为环氧树脂，优选具有2个以上环氧基的环氧树脂。在此，环氧树脂可分为缩水甘油醚型的环氧树脂、缩水甘油胺型的环氧树脂、缩水甘油酯型的环氧树脂等。这些中，可以选择缩水甘油醚型的环氧树脂。
环氧树脂也根据主骨架的不同而分为各种环氧树脂，在上述各类型的环氧树脂中，进一步可分为：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；脂环式环氧树脂；脂肪族链状环氧树脂；苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；茋型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；萘酚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等含有萘骨架型环氧树脂；联苯型环氧树脂；联苯芳烷基型环氧树脂；二甲苯型环氧树脂；二氢蒽型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂等。
环氧树脂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。这些中，从高频特性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性等观点出发，优选含萘骨架型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂。
另外，在使用环氧树脂作为(C)成分时，可以根据需要组合使用环氧树脂的固化剂、固化助剂等。这些没有特别限定，可列举例如：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、双氰胺等多胺化合物；双酚A、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂等多酚化合物；邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等酸酐；羧酸化合物；活性酯化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。其使用量没有特别限制，可以根据目的适宜地调整。这些中，从耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数、保存稳定性和绝缘可靠性的观点出发，优选使用多酚系化合物、活性酯系化合物。
氰酸酯树脂没有特别限定，可列举例如：2,2－双(4－氰酰苯基)丙烷、双(4－氰酰苯基)乙烷、双(3,5－二甲基－4－氰酰苯基)甲烷、2,2－双(4－氰酰苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、α,α’－双(4－氰酰苯基)－间二异丙苯、苯酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛型氰酸酯化合物、甲酚酚醛型氰酸酯化合物等。氰酸酯树脂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。这些中，从制造成本的观点、以及高频特性和其他特性的综合平衡的观点出发，优选使用2,2－双(4－氰酰苯基)丙烷。
另外，在使用氰酸酯树脂作为(C)成分时，可以根据需要组合使用氰酸酯树脂的固化剂、固化助剂等。这些没有特别限定，可列举例如一元酚化合物、多酚化合物、胺化合物、醇化合物、酸酐、羧酸化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。该固化剂和该固化助剂的使用量没有特别限制，可以根据目的适宜地调整。这些中，从高频特性、耐热性、耐吸湿性和保存稳定性的观点出发，优选使用一元酚化合物。
使用一元酚化合物时，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选采用进行预备反应而制成酚改性氰酸酯预聚物来使用的方法。所组合使用的一元酚化合物可以在预聚物化时配合规定量的全部、或在预聚物化前后将规定量分批配合，从保存稳定性的观点出发，可以采用分批配合的方法。
作为马来酰亚胺化合物，没有特别限定，例如，可以含有：具有至少2个含N－取代马来酰亚胺结构的基团的马来酰亚胺化合物(a)[以下有时称为(a)成分。]和下述通式(VI)所示的氨基双马来酰亚胺化合物(c)[以下有时称为(c)成分。]中的至少1种。另外，从在有机溶剂中的溶解性、高频特性、与导体的粘接性和预浸渍体的成形性的观点出发，作为该马来酰亚胺化合物，优选氨基双马来酰亚胺化合物(c)。
氨基双马来酰亚胺化合物(c)例如可通过使(a)成分与具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物(b)[以下有时称为(b)成分。]在有机溶剂中进行迈克尔加成反应而得到。
[化36]
Figure BDA0002664948300000301
(式中，A4与上述通式(Z)中的A1的定义相同，A5为下述通式(VII)所示的基团。)
[化37]
Figure BDA0002664948300000302
(式中，R17和R18分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子。式中，A8为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、亚芴基、单键、或者下述通式(VII－1)或(VII－2)所示的基团。q’和r’分别独立地为0～4的整数。)
[化38]
Figure BDA0002664948300000303
(式中，R19和R20分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A9为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间－或对－亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s’和t’分别独立地为0～4的整数。)
[化39]
Figure BDA0002664948300000304
(式中，R21为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A10和A11分别独立地为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。w为0～4的整数。)
作为上述通式(VII)、(VII－1)或(VII－2)中的R17、R18、R19、R20和R21所表示的碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，可列举与通式(I)中的R1相同的例子。作为该脂肪族烃基，优选碳数1～3的脂肪族烃基，优选甲基、乙基。
作为上述通式(VII)或(VII－1)中的A8和A9所表示的碳数1～5的烷撑基和碳数2～5的烷叉基、及上述通式(VII－2)中的A10和A11所表示的碳数1～5的烷撑基，可与上述通式(III)中的A2时同样地说明。
q’和r’为0～4的整数，从获取容易性的观点出发，均优选为0～2的整数，优选为0或2。s’和t’为0～4的整数，从获取容易性的观点出发，均优选为0～2的整数，优选为0或1，优选为0。w为0～4的整数，从获取容易性的观点出发，优选为0～2的整数，优选为0。
作为上述(a)成分，没有特别限定，例如，可以应用与上述双马来酰亚胺化合物(IX)相同的物质。作为(a)成分，可列举例如：双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双(4－马来酰亚胺苯基)醚、双(4－马来酰亚胺苯基)砜、3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、4－甲基－1,3－亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4－马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4－马来酰亚胺苯基)酮、双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜、4,4’－双(3－马来酰亚胺苯氧基)联苯、1,6－双马来酰亚胺－(2,2,4－三甲基)己烷等。(a)成分可根据目的、用途等而单独使用1种或将两种以上组合使用。另外，作为(a)成分，优选双马来酰亚胺化合物，从廉价的观点出发，优选双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷，另外，从介电特性优异、低吸水性的观点出发，优选3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺，与导体的高粘接性和机械特性(伸长率、断裂强度等)优异的观点出发，优选2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷。
如上所述，氨基双马来酰亚胺化合物(c)可以通过使上述(a)成分与具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物(b)在有机溶剂中进行迈克尔加成反应而得到。
作为上述(b)成分，没有特别限定，从在有机溶剂中的溶解性高、合成时的反应率高、且可以提高耐热性的观点出发，可列举：4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二甲基－二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基－二苯基甲烷、2,2－双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺等。
从溶解性、反应率和耐热性优异且廉价的观点出发，优选4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二甲基－二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基－二苯基甲烷。另外，从溶解性、反应率和耐热性优异、且可以表现出与导体的高粘接性的观点出发，优选2,2－双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺。进一步地，从溶解性、反应率、耐热性、及与导体的粘接性优异、且高频特性和耐吸湿性的观点出发，优选选择4,4’－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺。
这些可以根据目的、用途等而单独使用1种或将两种以上组合使用。
制造上述氨基双马来酰亚胺化合物(c)时使用的有机溶剂没有特别限制，例如，可以应用上述的聚苯醚化合物(A”)的制造工序中例示的有机溶剂。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，这些中，从溶解性的观点出发，优选甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺。
关于制造上述(c)成分时的(a)成分和(b)成分的使用量，(b)成分的－NH2基当量(Ta2)与(a)成分的马来酰亚胺基当量(Tb2)的当量比(Tb2/Ta2)优选为1～10的范围，优选为2～10的范围。通过在上述范围内使用(a)成分和(b)成分，本发明的树脂组合物、预浸渍体和层叠板可得到优异的高频特性、与导体的高粘接性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度和高阻燃性。
在制造上述氨基双马来酰亚胺化合物(c)时的迈克尔加成反应中，可以不使用反应催化剂，也可以根据需要使用。作为反应催化剂，没有特别限制，可以应用制造上述的聚苯醚衍生物(A)时的迈克尔加成反应中可使用的反应催化剂。反应催化剂的配合量也如上述那样没有特别限定。
另外，在使用马来酰亚胺化合物作为(C)成分时，可以组合使用马来酰亚胺化合物的固化剂、交联剂、固化助剂等。这些没有特别限制，可列举例如：苯乙烯单体、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸酯化合物；氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基化合物；二氨基二苯基甲烷等多胺化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。这些的使用量也没有特别限制，可以根据目的适宜地调整。这些中，从高频特性和耐热性等观点出发，可以使用乙烯基化合物和多胺化合物。
将上述(a)成分、(b)成分、有机溶剂和根据需要使用的反应催化剂等按照规定量加入到反应器中，一边加热、保温、搅拌，一边进行迈克尔加成反应，由此可得到氨基双马来酰亚胺化合物(c)。该工序中的反应温度、反应时间等反应条件例如可以应用上述的制造聚苯醚衍生物(A)时的迈克尔加成反应时的反应条件。
反应浓度(固体成分浓度)没有特别限制，优选为10～90质量％，优选20～80质量％。在反应浓度为10质量％以上时，反应速度不会过度变慢，有制造成本方面变得更有利的倾向。为90质量％以下时，有得到更良好的溶解性的倾向。另外，溶液粘度低，因此搅拌效率良好，凝胶化的情况也少。需要说明的是，制造氨基双马来酰亚胺化合物(c)后，可以与制造聚苯醚衍生物(A)时同样地根据目的除去(浓缩)部分或全部有机溶剂、或者追加有机溶剂进行稀释。
((A)成分与(C)成分的含有比例)
本发明的树脂组合物含有(C)成分时，上述(A)成分与上述(C)成分的含有比例[(A)/(C)]没有特别限制，以质量比计，优选为5/95～80/20，优选为5/95～75/25，优选为5/95～70/30，优选为5/95～50/50，优选为10/90～50/50。若(A)成分相对于(A)成分与(C)成分的总和的含有比例为5质量％以上，则有得到更优异的高频特性和低吸湿性的倾向。另外，若为80质量％以下，则有得到更优异的耐热性、更优异的成形性和更优异的加工性的倾向。
本发明的热固化性树脂组合物任意根据需要而可以使用无机填充材料(D)(以下有时称为(D)成分)、阻燃剂(E)(以下有时称为(E)成分)。通过含有这些，可以进一步提高制成层叠板时的诸特性。例如，通过使本发明的热固化性树脂组合物任意地含有合适的无机填充材料，可以提高低热膨胀特性、高弹性模量性、耐热性、阻燃性等。另外，通过含有合适的阻燃剂，可以抑制高频特性、耐热性、与导体的粘接性、玻璃化转变温度的降低且赋予高阻燃性。
(无机填充材料(D))
作为本发明的热固化性树脂组合物中使用的(D)成分，没有特别限制，可使用例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、煅烧粘土等粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，对于无机填充材料的形状和粒径也没有特别限制，例如，适宜使用粒径为0.01～20μm、优选0.1～10μm的无机填充材料。在此，粒径是指平均粒径，为将粒子的总体积设为100％而求出基于粒径的累积频数分布曲线时与体积的50％相当的点的粒径。可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
使用(D)成分时，其使用量没有特别限定，例如，包含(D)成分的热固化性树脂组合物中的(D)成分的含有比率优选为3～65体积％，更优选为5～60体积％，更优选为10～60体积％。当热固化性树脂组合物整体中的(D)成分的含有比率为上述范围时，可得到良好的固化性、成形性、和耐化学药品性。另外，当使用(D)成分时，为了提高(D)成分的分散性、(D)成分与树脂组合物中的有机成分的密合性而优选组合使用偶联剂。作为偶联剂，没有特别限定，可以使用例如各种硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，其使用量也没有特别限定，相对于所使用的(D)成分100质量份优选设为0.1～5质量份，更优选设为0.5～3质量份。若为该范围，则诸特性的降低少，可以有效地发挥由使用上述(D)成分而产生的优点。在使用偶联剂的情况下，不采用向树脂组合物中配合(D)成分后添加偶联剂的、所谓的整体掺混(日文：インテグラルブレンド)处理方式，而优选使用预先直接以干式或湿式的形式用偶联剂对无机填充材料进行了表面处理的无机填充材料的方式。通过使用该方法，可以更有效地表现出上述(D)成分的优点。
本发明中，使用(D)成分时，为了提高(D)成分在热固化性树脂组合物中的分散性，更优选根据需要以将(D)成分预先分散在有机溶剂中而成的浆料形式来使用。使(D)成分浆料化时所用的有机溶剂没有特别限制，可以应用上述的聚苯醚化合物(A’)的制造工序中所例示的有机溶剂。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，这些中，从分散性的观点出发，优选甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮。另外，浆料的不挥发组分浓度没有特别限制，例如，从无机填充材料的沉降性、分散性的观点出发，优选为50～80质量％，更优选设为60～80质量％的范围。
(阻燃剂(E))
本发明的树脂组合物可以包含阻燃剂(E)。
作为(E)成分，可列举磷系阻燃剂、金属水合物、卤素系阻燃剂等。从环境问题的观点出发，(E)成分优选为选自磷系阻燃剂和金属水合物中的至少1种，更优选将磷系阻燃剂和金属水合物组合使用。阻燃剂(E)可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
－磷系阻燃剂－
作为磷系阻燃剂，只要是通常用作阻燃剂的物质中的、含有磷原子的阻燃剂就没有特别限制，既优选无机系的磷系阻燃剂，也优选有机系的磷系阻燃剂。需要说明的是，从环境问题的观点出发，可以选择不含卤素原子的阻燃剂。从高频特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，优选有机系的磷系阻燃剂。
作为无机系的磷系阻燃剂，可列举例如：红磷；磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、聚磷酸铵等磷酸铵；磷酸酰胺等无机系的含氮的磷化合物；磷酸；氧化膦等。
作为有机系的磷系阻燃剂，可列举例如：芳香族磷酸酯、单取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金属盐、有机系含氮磷化合物、环状有机磷化合物等。这些中，可以选择芳香族磷酸酯化合物、二取代次膦酸的金属盐。在此，作为金属盐，优选锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、钛盐、锌盐中的任意者，优选铝盐。
另外，有机系的磷系阻燃剂中，可以选择芳香族磷酸酯。
作为芳香族磷酸酯，可列举例如：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯基二－2,6－二甲苯酯(日文：クレジルジ－2，6－キシレニルホスフェート)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1,3－亚苯基双(二－2,6－二甲苯基磷酸酯)、双酚A－双(二苯基磷酸酯)、1,3－亚苯基双(二苯基磷酸酯)等。
作为单取代膦酸二酯，可列举例如苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸双(1－丁烯基酯)等。
作为二取代次膦酸酯，可列举例如二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等。
作为二取代次膦酸的金属盐，可列举二烷基次膦酸的金属盐、二烯丙基次膦酸的金属盐、二乙烯基次膦酸的金属盐、二芳基次膦酸的金属盐等。这些金属盐优选为锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、钛盐、锌盐中的任意者，更优选铝盐。
作为有机系含氮磷化合物，可列举例如：双(2－烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物；磷酸三聚氰胺；焦磷酸三聚氰胺；聚磷酸三聚氰胺；聚磷酸蜜白胺等。
作为环状有机磷化合物，可列举9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、10－(2,5－二羟基苯基)－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物等。
这些中，优选选自芳香族磷酸酯、二取代次膦酸的金属盐和环状有机磷化合物中的至少1种，更优选选自二取代次膦酸的金属盐和环状有机磷化合物中的至少1种，进一步优选将二取代次膦酸的金属盐与环状有机磷化合物组合使用。特别地，作为二取代次膦酸的金属盐，优选二烷基次膦酸的金属盐，更优选二烷基次膦酸的铝盐。作为环状有机磷化合物，优选10－(2,5－二羟基苯基)－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物。
需要说明的是，在将二取代次膦酸的金属盐与环状有机磷化合物组合使用时，二取代次膦酸的金属盐相对于环状有机磷化合物的含有比率[二取代次膦酸的金属盐/环状有机磷化合物]以质量比计优选为0.6～2.5，优选0.9～2，优选1～2，优选1.2～2。
另外，上述芳香族磷酸酯优选为下述通式(E－1)或(E－2)所示的芳香族磷酸酯，上述二取代次膦酸的金属盐优选为下述通式(E－3)所示的二取代次膦酸的金属盐。
[化40]
Figure BDA0002664948300000371
(式中，RE1～RE5分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。e和f分别独立地为0～5的整数，g、h和i分别独立地为0～4的整数。
RE6和RE7分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或碳数6～14的芳香族烃基。M为锂原子、钠原子、钾原子、钙原子、镁原子、铝原子、钛原子、锌原子。m1为1～4的整数。)
作为RE1～RE5所表示的碳数1～5的脂肪族烃基和卤素原子，可列举与上述通式(I)中的R1时相同的例子。
e和f优选为0～2的整数，优选为2。g、h和i优选为0～2的整数，优选为0或1，优选为0。
作为RE6和RE7所表示的碳数1～5的脂肪族烃基，可列举与上述通式(I)中的R1时相同的例子。作为该脂肪族烃基，优选碳数1～3的脂肪族烃基，优选乙基。
作为RE6和RE7所表示的碳数6～14的芳香族烃基，可列举例如苯基、萘基、联苯基、蒽基等。作为该芳香族烃基，优选碳数6～10的芳香族烃基。
m1表示金属离子的价数，即，根据M的种类而在1～4的范围内变化。
作为M，优选铝原子。需要说明的是，在M为铝原子时，m1为3。
－金属水合物－
作为金属水合物，可列举例如氢氧化铝的水合物、氢氧化镁的水合物等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。该金属氢氧化物也可归属于无机填充材料，但是在为可赋予阻燃性的材料时归类在阻燃剂中。
－卤素系阻燃剂－
作为卤素系阻燃剂，可列举氯系阻燃剂、溴系阻燃剂等。作为氯系阻燃剂，可列举例如氯化石蜡等。作为溴系阻燃剂，可列举例如：溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛型环氧树脂等溴化环氧树脂；六溴苯、五溴甲苯、双(五溴苯基)乙烷(日文：エチレンビス(ペンタブロモフェニル))、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2－二溴－4－(1,2－二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2,4,6－三(三溴苯氧基)－1,3,5－三嗪等溴添加型阻燃剂(在此，“添加型”是指：溴不是以化学键合的方式导入聚合物中的、所谓的混合状态。)；三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯、溴化苯乙烯等含有不饱和双键基团的溴化反应型阻燃剂(在此，“反应型”是指溴以化学键合的方式被导入到聚合物中的类型。)等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
((E)成分的含有比例)
本发明的树脂组合物中含有磷系阻燃剂时，本发明的树脂组合物中的磷系阻燃剂的含有比例没有特别限制，例如，固体成分换算的树脂组合物(除上述(D)成分以外的其他成分的总和)中的磷原子的含量优选为0.2～5质量％，更优选为0.3～3质量％。在磷原子的含量为0.2质量％以上时，有得到更良好的阻燃性的倾向。另外，在磷原子的含量为5质量％以下时，有得到更良好的成形性、与导体的高粘接性、优异的耐热性和高玻璃化转变温度的倾向。
另一方面，本发明的树脂组合物中含有卤素系阻燃剂时，从环境问题和耐化学药品性的观点出发，其含量相对于(A)成分与(C)成分的总和100质量份(其中，不使用(C)成分时为(A)成分100质量份)优选为20质量份以下，优选为10质量份以下，优选为5质量份以下。
另外，本发明的树脂组合物中含有磷系阻燃剂和卤素系阻燃剂以外的阻燃剂时，没有特别限制，相对于(A)成分与(C)成分的总和100质量份(其中，不使用(C)成分时为(A)成分100质量份)优选为0.5～20质量份，优选为1～15质量份，优选为1～10质量份，优选为1～6质量份。
(阻燃助剂)
本发明的树脂组合物中可以含有阻燃助剂。作为阻燃助剂，可使用例如三氧化锑、钼酸锌等无机系阻燃助剂。
本发明的树脂组合物中含有阻燃助剂时，其含有比例没有特别限制，例如，相对于(A)成分与(C)成分的总和100质量份(其中，不使用(C)成分时为(A)成分100质量份)优选为0.1～20质量份，优选为0.1～10质量份。若以这样的范围使用阻燃助剂，则有得到更良好的耐化学药品性的倾向。
本发明的树脂组合物中可以根据需要适宜地选择、含有偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，这些的使用量没有特别限定。
需要说明的是，虽然没有特别限制，但是作为本发明的树脂组合物的一方式，可列举实质上不含热塑性弹性体的方式。在此，“实质上不含”包括：可以为0质量份、即完全不含；或者以无实质性意义的程度(例如，在热塑性弹性体的情况下为1质量份以下、0.5质量份以下等。)而含有。作为该热塑性弹性体，可列举苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、有机硅系弹性体、和这些的衍生物等。
(树脂组合物的制造方法)
通过将上述(A)成分和根据需要而含有的(B)成分、(C)成分、其他成分、有机溶剂等用公知的方法混合，由此可以制造树脂组合物。此时，可以一边搅拌一边使其溶解或分散。混合顺序、混合和搅拌时的温度和时间等条件没有特别限定，可以任意设定。
如上所述，通过在制造本发明的树脂组合物时将树脂组合物的固体成分浓度调整到上述范围，特别是有容易得到高频特性优异的层叠板的倾向。因此，树脂组合物的制造方法中优选具有“将含有具有含N－取代马来酰亚胺结构的基团的聚苯醚衍生物(A)和有机溶剂的树脂组合物的固体成分浓度调整到50.5质量％以上的、固体成分浓度调整工序”。该固体成分浓度调整工序中使用的树脂组合物如上述的关于树脂组合物的说明所述。
(物性或特性)
由本发明的树脂组合物制作层叠板时的、树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度没有特别限定，从良好的耐热性和通孔连接可靠性、以及制造电子部件等时的优异的加工性的观点出发，树脂组合物的固化后的玻璃化转变温度优选为150℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为170℃以上，特别优选为180℃以上，最优选为200℃以上。玻璃化转变温度的上限没有特别的限制，例如，优选为1,000℃以下，优选为500℃以下，优选为300℃以下。
另外，由本发明的树脂组合物制作层叠板时的、树脂组合物的固化物的热膨胀系数(Z方向、Tg以下)没有特别限定，从抑制层叠板的翘曲的观点出发，优选为57ppm/℃以下，更优选为50ppm/℃以下，进一步优选为45ppm/℃以下，特别优选为40ppm/℃以下。热膨胀系数的下限值没有限制，例如为25ppm/℃以上。
需要说明的是，玻璃化转变温度和热膨胀系数如实施例的记载为基于IPC标准而测定的值。
由本发明的树脂组合物制作层叠板时的、树脂组合物的固化物的介电常数和介电损耗角正切没有特别限定，从适合在高频带下使用的观点出发，优选10GHz下的介电常数小，具体而言，优选为3.85以下，更优选为3.70以下，进一步优选为3.60以下。关于介电常数的下限，没有特别限定，例如，为0.5以上，可以为1.0以上，可以为3.0以上，可以为3.4以上。
另外，优选10GHz下的介电损耗角正切小，具体而言，优选为0.007以下，更优选为0.006以下，进一步优选为0.0055以下。关于介电损耗角正切的下限，没有特别限定，越小越好，例如，为0.0001以上，可以为0.0020以上，可以为0.0040以上。
需要说明的是，介电常数和介电损耗角正切如实施例所述为用空腔谐振器法测定的值。
如此，本发明的树脂组合物、预浸渍体、层叠板和多层印刷线路板可以适宜地用于对1GHz以上的高频信号进行处理的电子设备，特别是可以适宜地用于对10GHz以上的高频信号或30GHz以上的高频信号进行处理的电子设备。
[层叠板和多层印刷线路板、以及它们的制造方法]
本发明的层叠板为含有本发明的预浸渍体和金属箔的层叠板。本发明的层叠板例如可以如下制造：将利用上述本发明的预浸渍体的制造方法得到的预浸渍体与金属箔层叠，利用加压法进行加热和加压而进行固化，从而制造。更详细而言，可以通过在1片本发明的预浸渍体的一面或两面配置金属板、或在将2片以上的本发明的预浸渍体重叠而得到的预浸渍体的一面或两面配置金属箔，接着进行加热加压成形来制造。
作为金属箔的金属，只要是用于电气绝缘材料用途的金属就没有特别限制，从导电性的观点出发，优选铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬或包含这些金属元素中的至少1种的合金，优选为铜、铝，优选为铜。
加热加压成形的条件没有特别限制，例如，可以在温度为100～300℃、压力为0.2～10.0MPa、时间为0.1～5小时的范围内实施。另外，加热加压成形可以采用：使用真空加压机等保持真空状态0.5～5小时的方法。
另外，本发明的多层印刷线路板为含有本发明的预浸渍体或层叠板的多层印刷线路板。即，本发明的多层印刷线路板可以通过对本发明的预浸渍体或层叠板进行加热加压成形而制造。加热加压成形的条件没有特别限制，可以采用与上述相同的条件。本发明的多层印刷线路板例如可以如下制造：在利用上述本发明的预浸渍体的制造方法得到的预浸渍体或利用上述本发明的层叠板的制造方法而得到的层叠板上进行电路形成加工和多层化粘接加工，从而制造。作为电路形成加工的方法，可列举公知的方法，即通过开孔加工、金属镀敷加工、金属箔的蚀刻等进行电路形成加工的方法。
[半导体封装体]
本发明还提供含有上述印刷线路板的半导体封装体，更具体而言，还提供在上述印刷线路板上搭载有半导体元件的半导体封装体。本实施方式的半导体封装体可以如下制造：在上述印刷线路板的规定位置搭载半导体芯片、存储器等半导体元件并利用密封树脂等密封半导体元件。
以上说明了本发明的优选实施方式，但是这些为用于说明本发明的例示，并非意图将本发明的范围仅限于这些实施方式。
本发明可以在不脱离其主旨的范围内以不同于上述实施方式的各种方式来实施。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例限定。
[聚苯醚衍生物(A)的制造]
按照下述步骤、表1的配合量制造聚苯醚衍生物(A)。
(制造例A－1：聚苯醚衍生物(A－1)的制造)
向具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够进行加热和冷却的容积为2L的玻璃制烧瓶容器中加入甲苯、数均分子量为约16,000的聚苯醚和对氨基苯酚，在90℃下一边搅拌一边使其溶解。
在目视确认已溶解后，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯和环烷酸锰，在溶液温度90℃下反应4小时后冷却到70℃，得到在分子末端具有伯氨基的聚苯醚化合物(A”)。
将该反应溶液取出少量，利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，结果来自对氨基苯酚的峰消失且聚苯醚化合物(A”)的数均分子量为约9,200。另外，将少量取出的反应溶液滴加到甲醇/苯混合溶剂(混合质量比：1/1)中使其再沉淀，进行由此纯化而得的固体成分(反应产物)的FT－IR测定，结果确认出现了3,400cm－1附近的来自伯氨基的峰。
在此，通过凝胶渗透色谱(GPC)由使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算数均分子量。标准曲线使用标准聚苯乙烯：TSKstandard POLYSTYRENE(Type；A－2500、A－5000、F－1、F－2、F－4、F－10、F－20、F－40)[东曹株式会社制、商品名]且通过3次方程进行近似。将GPC的测定条件示于以下。
装置：
泵：L－6200型[株式会社日立High－Technologies制]
检测器：L－3300型RI[株式会社日立High－Technologies制]
柱温箱：L－655A－52[株式会社日立High－Technologies制]
色谱柱：保护柱：TSK Guardcolumn HHR－L+色谱柱：TSKgel G4000HHR+TSKgelG2000HHR[均为东曹株式会社制、商品名]
柱尺寸：6.0×40mm(保护柱)、7.8×300mm(色谱柱)
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：30mg/5mL
注入量：20μL
流量：1.00mL/分
测定温度：40℃
然后，向上述反应溶液中加入3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI－5100(商品名)、大和化成工业株式会社制)和丙二醇单甲醚，一边搅拌一边升高液温，边在120℃下保温边反应4小时后冷却，然后使其通过200目过滤器而进行过滤，由此制造聚苯醚衍生物(A－1)。
将该反应溶液取出少量，与上述同样地进行再沉淀，进行由此纯化而得的固态物的FT－IR测定，确认3,400cm－1附近的来自伯氨基的峰消失以及出现了1,700～1,730cm－1的来自马来酰亚胺的羰基的峰。另外，进行该固态物的GPC(条件与上述相同)测定的结果是，数均分子量为约9,400。
(制造例A－2～A－3：聚苯醚衍生物(A－2)～(A－3)的制造)
在制造例A－1中如表1所示地变更各原料和配合量，除此以外与制造例A－1同样地操作，制造聚苯醚衍生物(A－2)～(A－3)。将聚苯醚衍生物(A－2)～(A－3)的数均分子量示于表1。
[表1]
表1(A)成分的制造
Figure BDA0002664948300000441
·配合量的单位为质量份
表1中的各材料的简称如下所述。
(1)聚苯醚
·PPO640：聚苯醚、数均分子量＝约16,000、商品名(SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司制)
(2)氨基苯酚化合物(VIII)
·对氨基苯酚：IHARA CHEMICAL工业株式会社制
·间氨基苯酚：关东化学株式会社制
(3)双马来酰亚胺化合物(IX)
·BMI－5100：3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、商品名(大和化成工业株式会社制)
·BMI－4000：2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、商品名(大和化成工业株式会社制)
·BMI－TMH：1,6－双马来酰亚胺－(2,2,4－三甲基)己烷、商品名(大和化成工业株式会社制)
(4)反应催化剂
·PERBUTYL(注册商标)I：叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日油株式会社制)
·环烷酸锰(和光纯药工业株式会社制)
(5)有机溶剂
·甲苯(关东化学株式会社制)
·丙二醇单甲醚(关东化学株式会社制)
[氨基双马来酰亚胺化合物(C－1)～(C－3)和酚改性氰酸酯预聚物(C－4)的制造]
按照下述步骤、表2的配合量制造作为热固化性树脂的氨基双马来酰亚胺化合物(C－1)～(C－3)和酚改性氰酸酯预聚物(C－4)。
[制造例C－1：氨基双马来酰亚胺化合物(C－1)的制造]
向具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够进行加热和冷却的容积为1L的玻璃制烧瓶容器中加入2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2－双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)丙烷和丙二醇单甲醚，在使液温保持120℃的状态下一边搅拌一边使其反应3小时后冷却，然后使其通过200目的过滤器而进行过滤，由此制造氨基双马来酰亚胺化合物(C－1)。
[制造例C－2～C－3：氨基双马来酰亚胺化合物(C－2)～(C－3)的制造]
在制造例C－1中，如表2所示地变更各原料和其配合量，除此以外与制造例C－1同样地操作，由此制造氨基双马来酰亚胺化合物(C－2)～(C－3)。
[制造例C－4：酚改性氰酸酯预聚物(C－4)的制造]
向具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够进行加热和冷却的容积为1L的玻璃制烧瓶容器中加入甲苯、2,2－双(4－氰酰苯基)丙烷、对(α－枯基)苯酚，目视确认已溶解后，在使液温保持110℃的状态下，一边搅拌一边加入作为反应催化剂的环烷酸锰，使其反应3小时。之后冷却，然后使其通过200目的过滤器而进行过滤，由此制造酚改性氰酸酯预聚物(C－4)。
[表2]
表2(C)成分的制造
Figure BDA0002664948300000461
·配合量的单位为质量份
表2中的各材料的简称如下所述。
(1)马来酰亚胺化合物(a)
·BMI－5100：3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、商品名(大和化成工业株式会社制)
·BMI－4000：2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、商品名(大和化成工业株式会社制)
(2)芳香族二胺化合物(b)
·BAPP：2,2－双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)丙烷、商品名(和歌山精化工业株式会社制)
·双苯胺－P：4,4’－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺、商品名(三井化学株式会社制)
·双苯胺－M：4,4’－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺、商品名(三井化学株式会社制)
(3)氰酸酯树脂
·BADCy：Primaset(注册商标)BADCy、2,2－双(4－氰酰苯基)丙烷(LONZA公司制)
(4)一元酚化合物
·对(α－枯基)苯酚(MITSUI FINE CHEMICALS株式会社制)
(5)反应催化剂
·环烷酸锰(和光纯药工业株式会社制)
(6)有机溶剂
·甲苯(关东化学株式会社制)
·丙二醇单甲醚(关东化学株式会社制)
[实施例1～21、比较例1～17；树脂组合物的制备]
将表3和表4中记载的各成分按照表3和表4中记载的配合量(单位：质量份)在室温或50～80℃下一边加热一边进行搅拌、混合，由此制备固体成分浓度如表3和表4所示的树脂组合物。
在此，作为无机填充材料的配合量，通常树脂组合物(无机填充材料除外)的密度为1.20～1.25g/cm3，使用的无机填充材料的密度为2.2～3.01g/cm3，因此在相对于树脂组合物(无机填充材料除外)100质量份配合160质量份的无机填充材料时，达到39～48体积％左右。
需要说明的是，上述制造例中使用的原料和中间生成物会有极微量的失活而残存在树脂组合物中，可以忽略。
[评价·测定方法]
使用实施例和比较例中得到的树脂组合物，按照下述方法制作预浸渍体和覆铜层叠板，使用它们进行各测定和评价。将结果示于表5～6。需要说明的是，表5～6中的实施例1～21和比较例1～17的结果为表3和表5中分别制备的制备例1～21和比较制备例1～17中制备的组合物的测定和评价结果。
(预浸渍体和覆铜层叠板的制作)
将各例中得到的树脂组合物涂敷在厚度0.1mm的玻璃布(E玻璃、日东纺绩株式会社制)上后，以160℃加热干燥7分钟，由此制作树脂组合物含量(也包括有机溶剂。)为约54质量％的预浸渍体。
将这些预浸渍体重叠6片，在其上下，以使M面接触的方式配置厚度18μm的低光滑度铜箔(FV－WS、M面Rz：1.5μm、古河电气工业株式会社制)，在温度230℃、压力3.9MPa、时间180分钟的条件下进行加热加压成形，由此制作两面覆铜层叠板(厚度：0.8mm)。
(预浸渍体的外观评价)
观察通过上述而得到的预浸渍体的外观。通过目视评价外观，按照以下的基准进行评价。
A：无外观上的异常。
C：预浸渍体表面多少存在斑点、条纹、发泡、相分离等，表面平滑性欠缺。
(预浸渍体的溢出气体量的测定)
首先，测定各例中制作的预浸渍体(加热处理前预浸渍体)的质量。然后，测定将该预浸渍体以温度163℃加热处理15分钟后的预浸渍体(加热处理后预浸渍体)的质量。由这些测定值用下式计算预浸渍体的溢出气体量。
溢出气体量(质量％)＝{(加热处理前预浸渍体的质量－加热处理后预浸渍体的质量)/加热处理前的预浸渍体的质量}×100
(覆铜层叠板的特性评价)
对于通过上述而得到的覆铜层叠板，评价高频特性、铜箔剥离强度、玻璃化转变温度、热膨胀系数、焊料耐热性和阻燃性。覆铜层叠板的特性评价方法如下所述。
(1)高频特性
将蚀刻除去覆铜层叠板的两面的铜箔后切成60mm×2mm的尺寸并在105℃/hr的条件下干燥而得的片材作为试验片，由通过空腔谐振器法得到的谐振频率和空载Q值计算10GHz下的Dk和Df。
作为测定器，分别使用安捷伦科技制矢量型网络分析仪E8364B、关东电子应用开发制CP531(10GHz谐振器)和CPMA－V2(程序)在气氛温度25℃下进行。
(2)铜箔剥离强度
基于JIS C6481(1996年)测定与导体的粘接性。
(3)焊料耐热性(吸湿耐热性)
使用对覆铜层叠板的两面的铜箔进行了蚀刻的50mm见方的试验片，将常态下的试验片和在压力锅蒸煮试验(PCT)用装置(条件：121℃、2.2大气压)中处理规定时间(1小时、3小时和5小时)后的试验片在288℃的熔融焊料中浸渍20秒后，目视观察焊料浸渍后的试验片的外观。需要说明的是，表中的数字表示3片焊料浸渍后的试验片中未观察到膨胀、麻点的产生等异常的片数。
(4)玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数
关于玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(板厚方向[Z方向]、温度范围：30～150℃)，使用对两面的铜箔进行了蚀刻的5mm见方的试验片，利用热机械测定装置(TMA)[TAInstruments Japan株式会社制、Q400(型号)]基于IPC(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits)标准测定玻璃化转变温度和热膨胀系数(线膨胀系数)。
(5)阻燃性
从将覆铜层叠板浸渍在作为铜蚀刻液的过硫酸铵(三菱瓦斯化学株式会社制)10质量％溶液中而除去铜箔的评价基板中，切出长度127mm和宽12.7mm的试验片，使用该试验片基于UL94的试验法(V法)对阻燃性进行试验和评价。
即，使20mm火焰与垂直保持的试验片的下端进行2次10秒钟的火焰接触。基于UL94的V法的基准而进行评价。
Figure BDA0002664948300000501
Figure BDA0002664948300000511
需要说明的是，表4和表5中的各材料的简称等如下所述。
(1)聚苯醚衍生物
·A－1：将制造例(A－1)中得到的聚苯醚衍生物(A－1)适宜地除去有机溶剂或添加甲苯和丙二醇单甲醚，从而设为表中记载的固体成分浓度的物质。
·A－2：将制造例(A－2)中得到的聚苯醚衍生物(A－2)适宜地除去有机溶剂或添加甲苯和丙二醇单甲醚，从而设为表中记载的固体成分浓度的物质。
·A－3：将制造例(A－3)中得到的聚苯醚衍生物(A－3)适宜地除去有机溶剂或添加甲苯和丙二醇单甲醚，从而设为表中记载的固体成分浓度的物质。
(2)固化促进剂(B)
＜有机过氧化物＞
·PERBUTYL(注册商标)P：α,α’－双(叔丁基过氧化)二异丙苯、商品名(日油株式会社制)、1分钟半衰期温度175.4℃
·PERCUMYL(注册商标)D：双(1－苯基－1－甲基乙基)过氧化物、商品名(日油株式会社制)、1分钟半衰期温度175.2℃
·PERCUMYL(注册商标)P：过氧化氢二异丙苯、商品名(日油株式会社制)、1分钟半衰期温度232.5℃
＜咪唑系固化剂＞
·G－8009L：异氰酸酯封端咪唑(六亚甲基二异氰酸酯树脂与2－乙基－4－甲基咪唑的加成反应物)、商品名(第一工业制药株式会社制)
·2MZ－H：2－甲基咪唑、商品名(四国化成株式会社制)
·2E4MZ：2－乙基－4－甲基咪唑、商品名(四国化成株式会社制)
·1B2MZ：1－苄基－2－甲基咪唑、商品名(四国化成株式会社制)·C11Z：2－十一烷基咪唑、商品名(四国化成株式会社制)
·2MA－OK：2,4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－(1’)]－乙基－s－三嗪异氰脲酸加成物、商品名(四国化成株式会社制)
＜磷系固化促进剂＞
·TPP－MK：四苯基鏻、商品名(北兴产业株式会社制)
·TPP－S：三苯基鏻、商品名(北兴产业株式会社制)
(3)热固化性树脂(C)
·C－1：将制造例(C－1)中得到的氨基双马来酰亚胺化合物(C－1)适宜地除去有机溶剂或添加丙二醇单甲醚而设为表中记载的固体成分浓度的物质。
·C－2：将制造例(C－2)中得到的氨基双马来酰亚胺化合物(C－2)适宜地除去有机溶剂或添加丙二醇单甲醚而设为表中记载的固体成分浓度的物质。
·C－3：将制造例(C－3)中得到的氨基双马来酰亚胺化合物(C－3)适宜地除去有机溶剂或添加丙二醇单甲醚而设为表中记载的固体成分浓度的物质。
·C－4：将制造例(C－4)中得到的酚改性氰酸酯预聚物(C－4)适宜地除去有机溶剂或添加甲苯而设为表中记载的固体成分浓度的物质。
·NC－7000L：萘酚酚醛型环氧树脂、商品名(日本化药株式会社制)
(4)无机填充材料(D)
·SO－C2：球状熔融二氧化硅、平均粒径：0.5μm、密度2.2g/cm3、商品名(株式会社Admatechs制)
(5)阻燃剂(E)
·OP－930：二烷基次膦酸铝盐、二取代次膦酸的金属盐、磷含量：23.5质量％、商品名(科莱恩公司制)
·HCA－HQ：10－(2,5－二羟基苯基)－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、环状有机磷化合物、磷含量：9.6质量％、商品名(三光株式会社制)
Figure BDA0002664948300000541
Figure BDA0002664948300000551
实施例1～16为使用了含有聚苯醚衍生物(A)和选自有机过氧化物和咪唑系固化促进剂、磷系固化促进剂中的至少1种固化促进剂(B)的树脂组合物的例子。
将实施例1～12的层叠板与后述的比较例1～12分别进行比较，则高频特性(特别是10GHz下的介电损耗角正切)优异，而且均衡性良好地具备良好的吸湿耐热性、与导体的粘接性、玻璃化转变温度、热膨胀特性和阻燃性。特别地，可知树脂组合物中的固体成分浓度对高频特性产生了影响。
实施例17～21为使用含有聚苯醚衍生物(A)且不含上述固化促进剂(B)的树脂组合物的例子。将实施例17～21与比较例13～17分别进行比较，高频特性(特别是10GHz下的介电损耗角正切)优异，可知受到了树脂组合物中的固体成分浓度的影响。
产业上的可利用性
本发明的预浸渍体和树脂组合物能表现出与导体的高粘接性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和阻燃性、以及稳定且优异的高频特性(高频带下的介电特性)。该预浸渍体和含有该预浸渍体的层叠板可以适宜地用于多层印刷线路板和半导体封装体等电子部件用途。

Claims (19)

1.一种预浸渍体，其为含有树脂组合物和片状纤维增强基材的预浸渍体，
以预浸渍体整体为基准，以温度163℃加热15分钟时产生的溢出气体量小于0.7质量％。
2.根据权利要求1所述的预浸渍体，其中，所述树脂组合物含有具有含N－取代马来酰亚胺结构的基团的聚苯醚衍生物(A)。
3.根据权利要求2所述的预浸渍体，其中，所述含N－取代马来酰亚胺结构的基团为含有2个马来酰亚胺基的氮原子彼此介由有机基团键合而成的双马来酰亚胺结构的基团。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，所述含N－取代马来酰亚胺结构的基团为下述通式(Z)所示的基团，
Figure FDA0002664948290000011
式(Z)中，R2分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，y为0～4的整数，A1为下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团，
Figure FDA0002664948290000012
式(II)中，R3分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，p为0～4的整数，
Figure FDA0002664948290000021
式(III)中，R4和R5分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(III－1)所示的基团，q和r分别独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002664948290000022
式(III－1)中，R6和R7分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A3为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键，s和t分别独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002664948290000023
式(IV)中，n为0～10的整数，
Figure FDA0002664948290000024
式(V)中，R8和R9分别独立地为氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，u为1～8的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸渍体，其中，所述树脂组合物还包含选自有机过氧化物、咪唑系固化促进剂和磷系固化促进剂中的至少1种固化促进剂(B)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的预浸渍体，其中，所述树脂组合物还包含选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种热固化性树脂(C)。
7.根据权利要求6所述的预浸渍体，其中，所述热固化性树脂(C)中的马来酰亚胺化合物包含选自具有至少2个含N－取代马来酰亚胺结构的基团的马来酰亚胺化合物(a)和下述通式(VI)所示的氨基双马来酰亚胺化合物(c)中的至少1种，
Figure FDA0002664948290000031
式(VI)中，A4与权利要求4中记载的通式(Z)中的A1的定义相同，A5为下述通式(VII)所示的基团，
Figure FDA0002664948290000032
式(VII)中，R17和R18分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，A8为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、亚芴基、单键、或者下述通式(VII－1)或(VII－2)所示的基团，q’和r’分别独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002664948290000033
式(VII－1)中，R19和R20分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A9为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间－或对－亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键，s’和t’分别独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002664948290000041
式(VII－2)中，R21为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A10和A11分别独立地为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键，w为0～4的整数。
8.一种层叠板，其含有权利要求1～7中任一项所述的预浸渍体和金属箔。
9.一种多层印刷线路板，其含有权利要求1～7中任一项所述的预浸渍体或权利要求8所述的层叠板。
10.一种半导体封装体，其在权利要求9所述的多层印刷线路板上搭载有半导体元件。
11.一种树脂组合物，其含有有机溶剂和具有含N－取代马来酰亚胺结构的基团的聚苯醚衍生物(A)，所述树脂组合物的固体成分浓度为50.5质量％以上。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，所述具有含N－取代马来酰亚胺结构的基团的聚苯醚衍生物(A)具有下述通式(I)所示的结构单元，
Figure FDA0002664948290000042
式(I)中，R1分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为0～4的整数。
13.根据权利要求11或12所述的树脂组合物，其中，所述含N－取代马来酰亚胺结构的基团为下述通式(Z)所示的基团，
Figure FDA0002664948290000051
式(Z)中，R2分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，y为0～4的整数，A1为下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团，
Figure FDA0002664948290000052
式(II)中，R3分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，p为0～4的整数，
Figure FDA0002664948290000053
式(III)中，R4和R5分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(III－1)所示的基团，q和r分别独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002664948290000054
式(III－1)中，R6和R7分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A3为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键，s和t分别独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002664948290000061
式(IV)中，n为0～10的整数，
Figure FDA0002664948290000062
式(V)中，R8和R9分别独立地为氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，u为1～8的整数。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含选自有机过氧化物、咪唑系固化促进剂和磷系固化促进剂中的至少1种固化促进剂(B)。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种热固化性树脂(C)。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物，其中，所述热固化性树脂(C)中的马来酰亚胺化合物包含选自具有至少2个含N－取代马来酰亚胺结构的基团的马来酰亚胺化合物(a)和下述通式(VI)所示的氨基双马来酰亚胺化合物(c)中的至少1种，
Figure FDA0002664948290000071
式(VI)中，A4与权利要求13中记载的通式(Z)中的A1的定义相同，A5为下述通式(VII)所示的基团，
Figure FDA0002664948290000072
式(VII)中，R17和R18分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，A8为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、亚芴基、单键、或者下述通式(VII－1)或(VII－2)所示的基团，q’和r’分别独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002664948290000073
式(VII－1)中，R19和R20分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A9为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间－或对－亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键，s’和t’分别独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002664948290000074
式(VII－2)中，R21为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A10和A11分别独立地为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键，w为0～4的整数。
17.一种预浸渍体的制造方法，其为将树脂组合物浸渗或涂敷于片状纤维增强基材、使其干燥而制造预浸渍体的预浸渍体的制造方法，所述预浸渍体的制造方法包括进行处置以使预浸渍体的溢出气体量满足下述条件的工序(X)，
溢出气体量的条件：
以预浸渍体整体为基准，以温度163℃加热15分钟时产生的溢出气体量小于0.7质量％。
18.一种层叠板的制造方法，其通过将利用权利要求17所述的预浸渍体的制造方法得到的预浸渍体与金属箔层叠、并利用加压法进行加热和加压而进行。
19.一种多层印刷线路板的制造方法，其通过在利用权利要求17所述的预浸渍体的制造方法得到的预浸渍体或利用权利要求18所述的层叠板的制造方法得到的层叠板上进行电路形成加工和多层化粘接加工而进行。
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