KR101065975B1

KR101065975B1 - 이형 필름

Info

Publication number: KR101065975B1
Application number: KR1020057019899A
Authority: KR
Inventors: 히로타께 마츠모토; 히토시 시라토; 히데카즈 이노우에
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2011-09-19
Also published as: CN1795227B; KR20060097557A; WO2005066246A1; JPWO2005066246A1; US7407712B2; CN1795227A; US20060154095A1; EP1698655A4; AU2003296144A1; JP4436803B2; EP1698655A1

Abstract

본 발명의 목적은 고온에서의 유연성, 요철에의 추종성, 내열성, 이형성, 비오염성이 우수하고, 또한 사용 후 폐기가 용이한 이형 필름을 제공하는 것이다. 본 발명은 프린트 배선 기판, 연성 프린트 배선 기판 또는 다층 프린트 배선판의 제조 공정에서 사용하는 이형 필름이며, 한쪽 이상의 표면에 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지를 매트릭스로 하고, 또한 할로겐의 함유율이 5 중량％ 이하인 수지 조성물을 포함하는 층을 갖는 이형 필름이다.

이형 필름, 프린트 배선 기판, 연성 프린트 배선 기판, 다층 프린트 배선판, 할로겐, 극성기

Description

이형 필름 {Mold release film}

본 발명은 고온에서의 유연성, 요철에의 추종성, 내열성, 이형성, 비오염성이 우수하고, 또한 사용 후 폐기가 용이한 이형 필름에 관한 것이다.

프린트 배선 기판, 연성 프린트 배선 기판, 다층 프린트 배선판 등의 제조 공정에 있어서, 프리 프레그 또는 내열 필름을 통하여, 구리를 입힌 적층판 또는 구리박을 열압축할 때에 이형 필름이 사용되고 있다. 또한, 연성 프린트 기판의 제조 공정에 있어서, 전기 회로를 형성한 연성 프린트 기판 본체에, 열경화형 접착제 또는 열경화성 접착 시트에 의해 커버레이 필름 또는 보강판을 열압축 접착할 때, 커버레이 필름과 압축 열판이 접착되는 것을 방지하기 위해 이형 필름을 사용하는 방법이 널리 행해지고 있다.

이들 용도로 사용되는 이형 필름으로서는, 일본 특허 공개 (평)2-175247호 공보나 일본 특허 공개 (평)5-283862호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 불소계 필름, 실리콘 도포 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 이용되어 왔다.

최근, 환경 문제나 안전성에 대한 사회적 요청이 높아지고 있기 때문에, 이들 이형 필름에 대해서는 열압축 성형에 견디는 내열성, 프린트 배선 기판이나 열 압축판에 대한 이형성이라는 기능에 추가하여, 폐기 처리의 용이성이 요구되어 왔다. 또한, 열압축 성형시의 제품 수율 향상을 위해 구리 회로에 대한 비오염성도 중요시되어 왔다.

그러나, 종래부터 이형 필름으로서 사용되고 있는 불소계 필름은 내열성, 이형성, 비오염성은 우수하지만, 고가일 뿐만 아니라 사용 후의 폐기 소각 처리에 있어서 연소되기 어렵고, 또한 유독 가스를 발생시킨다는 문제점이 있었다. 또한, 실리콘 도포 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름은 실리콘이나 구성 성분에 포함되는 저분자량체의 이행에 의해 프린트 배선 기판, 특히 구리 회로의 오염을 야기하고, 품질을 손상시킬 우려가 있었다. 또한, 폴리프로필렌 필름은 내열성이 열악하고 이형성이 불충분하였다.

또한, 일본 특허 공개 제2003-313313호 공보에는, 1종 이상의 열가소성 수지및(또는) 열경화성 수지를 포함하는 수지 100 중량부, 층상 규산염 0.1 내지 100 중량부를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 층을 1층 이상 갖는 이형 필름이 기재되어 있다. 이 이형 필름은 불소계 필름과 같이 유독 가스를 발생시키지 않고, 실리콘 도포 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름과 같이 저분자량체의 이행에 의한 오염을 야기시키지 않으며, 게다가 내열성, 이형성이 매우 우수하다. 그러나, 요철에 대한 추종성면에서는 불충분하여, 열압축시에 복잡한 전기 회로가 형성되어 표면에 요철을 갖는 프린트 배선 기판, 연성 프린트 배선 기판, 다층 프린트 배선판, 연성 프린트 기판에 대해 충분하게는 추종할 수 없는 경우가 있다는 문제가 있었다. 또한, 층상 규산염에는 아웃 가스의 원인이 되는 저분자량 물질이 필연적으로 부착되어 있기 때문에, 이 저분자량 물질에 기인하는 아웃 가스가 조금이나마 발생하여 기판이 오염되는 경우가 있다는 문제도 있었다.

본 발명은 고온에서의 유연성, 요철에의 추종성, 내열성, 이형성, 비오염성이 우수하고, 또한, 사용 후 폐기가 용이한 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 프린트 배선 기판, 연성 프린트 배선 기판 또는 다층 프린트 배선판의 제조 공정에서 이용하는 이형 필름이며, 한쪽 이상의 표면에 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지를 매트릭스로 하고, 또한 할로겐의 함유율이 5 중량％ 이하인 수지 조성물을 포함하는 층을 갖는 이형 필름이다.

상기 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지는 결정성 방향족 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 상기 결정성 방향족 폴리에스테르는 결정 성분으로서 적어도 부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 결정성 방향족 폴리에스테르는 결정 융해 열량이 40 J/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 결정성 방향족 폴리에스테르는 유리 전이 온도가 0 ℃ 내지 100 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 이형 필름은 170 ℃에서 10 분 동안 가열한 경우의 아웃 가스 발생량이 200 ppm 이하인 것이 바람직하다.

이하에 본 발명을 상술한다.

또한, 본 명세서에 있어서 필름이란 필름 뿐만 아니라 시트도 의미한다.

본 발명의 이형 필름은 프린트 배선 기판, 연성 프린트 배선 기판 또는 다층 프린트 배선판의 제조 공정에서 이용하는 이형 필름이다. 즉, 본 발명의 이형 필름은, 예를 들면 프린트 배선 기판, 연성 프린트 배선 기판 또는 다층 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 프리 프레그 또는 내열 필름을 통하여, 구리를 입힌 적층판 또는 구리박을 열압축 성형할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이형 필름은, 예를 들면 연성 프린트 기판의 제조 공정에 있어서, 열압축 성형에 의해 커버레이 필름 또는 보강판을 열경화성 접착제 또는 열경화성 접착 시트로 접착할 때에 사용할 수 있다.

본 발명의 이형 필름은 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지를 매트릭스로 하고, 또한 할로겐의 함유율이 5 중량％ 이하인 수지 조성물을 포함하는 층(이하, 이형층라고 함)을 갖는다.

상기 이형층을 구성하는 수지 조성물은 할로겐 함유율이 5 중량％ 이하이다. 이러한 수지 조성물을 포함하는 이형층을 갖는 본 발명의 이형 필름은 소각하더라도 할로겐을 포함하는 유해한 물질을 거의 생성하는 일이 없다. 바람직하게는 3 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 1 중량％ 미만이면 유럽에서의 실질적인 비할로겐 물질로 인정된다. 또한, 할로겐의 함유율은 통상의 할로겐 분석계를 이용함으로써 측정할 수 있다.

상기 이형층을 구성하는 수지 조성물은 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지를 매트릭스로 한다. 이러한 수지를 매트릭스로 함으로써, 본 발명의 이형 필름은 우수한 기계적 성능, 특히 통상 열압축을 행하는 170 ℃ 정도의 온도역에서 우수한 기계적 성능을 발현할 수 있다.

상기 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지에 있어서의 극성기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 수산기, 아미노기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

상기 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에스테르 화합물, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드 화합물, 폴리이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다. 그 중에서도 헤테로 원자를 분자 중에 포함하지 않기 때문에 소각 처리시의 환경 부하가 경감되고 경제적으로도 유리하다는 점에서, 이하에 설명하는 결정성 방향족 폴리에스테르가 바람직하다.

상기 결정성 방향족 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 저분자량 지방족 디올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 결정성 방향족 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 저분자량 디올 및 고분자량 디올을 반응시킴으로써도 얻을 수 있다(이와 같이 하여 얻어진 결정성 방향족 폴리에스테르를, 이하, 폴리에테르 골격을 주쇄 중에 갖는 결정성 방향족 폴리에스테르라고 함). 또한, 상기 결정성 방향족 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 저분자량 지방족 디올을 반응시킴으로써 얻어지는 결정성 방향족 폴리에스테르를 카프로락톤 단량체에 용해시킨 후, 카프로락톤을 개환 중합시킴으로써도 얻을 수 있다(이와 같이 하여 얻어진 결정성 방향족 폴리에스테르를, 이하 폴리카프로락톤 골격을 주쇄 중에 갖는 결정성 방향족 폴리에스테르라고 함). 그 중에서도 폴리에테르 골격을 주쇄 중에 갖는 결정성 방향족 폴리에스테르 및(또는) 폴리카프로락톤 골격을 주쇄 중에 갖는 결정성 방향족 폴리에스테르를 포함하는 이형 필름은, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 저분자량 지방족 디올을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 결정성 방향족 폴리에스테르를 포함하는 이형 필름에 비해, 내열성을 유지하면서 유연성 및 이형성이 우수한 것이 된다.

상기 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 파라페닐렌디카르복실산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 오르토프탈산디메틸, 나프탈렌디카르복실산디메틸, 파라페닐렌디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 저분자량 지방족 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 고분자량 디올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 구성 성분을 포함하는 결정성 방향족 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 테레프탈산부탄디올폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 테레프탈산부탄디올-폴리카프로락톤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 결정성 방향족 폴리에스테르는 결정 성분으로서 적어도 부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 부틸렌테레프탈레이트 성분이 포함됨으로써, 상기 결정성 방향족 폴리에스테르는 비오염성 및 결정성이 특히 우수한 것이 된다.

상기 결정성 방향족 폴리에스테르가 부틸렌테레프탈레이트 성분을 결정 성분으로서 포함하는 경우에는, 본 발명의 이형 필름은 결정 융해 열량이 40 J/g 이상인 것이 바람직하다. 40 J/g 미만이면 열압축 성형에 견딜 수 있는 내열성을 발현시킬 수 없는 경우가 있고, 또한 170 ℃에서의 치수 변화율도 커지며, 열압축 성형시에 회로 패턴을 손상시킬 우려가 있다. 보다 바람직하게는 50 J/g 이상이다. 결정성을 향상시켜 높은 결정 융해 열량으로 하기 위해서는, 결정핵제 등의 결정화를 촉진시키는 첨가제를 상기 수지 조성물에 첨가할 수도 있고, 또한 본 발명의 이형 필름을 제조할 때, 용융 성형시의 냉각 온도를 상기 방향족 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상으로 설정하는 것이 바람직하며, 70 내지 150 ℃로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 결정 융해 열량은 시차 주사 열량 측정에 의해 측정할 수 있다.

상기 결정성 방향족 폴리에스테르로서는 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 저분자량 지방족 디올을 반응시켜 얻어지는 결정성 방향족 폴리에스테르에, 폴리에테르 골격을 주쇄 중에 갖는 결정성 방향족 폴리에스테르 및(또는) 폴리카프로락톤 골격을 주쇄 중에 갖는 결정성 방향족 폴리에스테르를 혼합한 혼합 수지인 것이 바람직하다. 이러한 혼합 수지는 폴리에테르 골격 및(또는) 폴리카프로락톤 골격을 주쇄 중에 함유하지 않는 결정성 방향족 폴리에스테르를 포함하는 매트릭스 중에, 폴리에테르골격 및(또는) 폴리카프로락톤 골격을 주쇄 중에 함유하는 결정성 방향족 폴리에스테르가 미소하게 분산됨으로써, 내열성을 유지하면서 우수한 유연성을 얻을 수 있다. 이 혼합 수지를 포함하는 본 발명의 이형 필름, 내열성 및 이형성과, 회로 패턴이나 관통 구멍 등의 기판 상의 요철 형상에의 추종성과의 조화가 매우 우수하는 것이 된다.

상기 결정성 방향족 폴리에스테르로서는 유리 전이 온도가 0 내지 100 ℃인 것이 바람직하다. 100 ℃를 초과하면 열압축 성형시에 요구되는 이형성이 저하됨과 동시에, 유연성을 발현할 수 없으며, 회로 패턴이나 관통 구멍 등의 기판 상의 요철 형상에의 추종성이 저하되는 경우가 있고, 0 ℃ 미만이면 열압축 성형시의 이형성이 저하됨과 동시에, 이형 필름의 취급성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 유리 전이 온도란, 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 손실 정접(tanδ)의 극대 중 미크로-브라운 운동에 기인하는 극대가 나타나는 온도를 의미한다. 상기 유리 전이 온도는 점탄성 스펙트로미터 등을 이용한 종래 공지된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 이형 필름은 170 ℃에서 10 분 동안 가열한 경우의 아웃 가스 발생량이 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 이형층을 가짐으로써 본 발명의 이형 필름은, 이형 필름으로서 요구되는 고온에서의 유연성, 요철에의 추종성, 내열성, 이형성 등을 만족시킬 뿐만 아니라, 아웃 가스의 발생을 최소한으로 억제하여 높은 비오염성을 실현시킬 수 있다. 또한, 상기 아웃 가스 발생량은 다이나믹 헤드 스페이스법 가스 크로마토그래피 분석 등의 종래 공지된 방법으로 측정할 수 있다.

상기 이형층을 구성하는 수지 조성물은 안정제를 함유할 수도 있다. 상기 안정제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제; 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 2-t-부틸-α-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)-p-쿠멘일비스(p-노닐페닐)포스파이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스트릴테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실 3,3-티오디프로피오네이트 등의 열안정제 등을 들 수 있다.

상기 이형층을 구성하는 수지 조성물은 실용성을 손상시키지 않는 범위에서 섬유, 무기 충전제, 난연제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 무기물, 고급 지방산염 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.

상기 섬유로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 비정질 섬유, 실리콘·티탄·탄소계섬 유 등의 무기 섬유; 아라미드 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다.

상기 무기 충전제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 탄산칼슘, 산화 티탄, 운모, 활석 등을 들 수 있다.

상기 난연제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 헥사브로모시클로도데칸, 트리스-(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 펜타프로모페닐알릴에테르 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 p-t-부틸페닐살리실레이트, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,4,5-트리히드록시부티로페논 등을 들 수 있다.

상기 대전 방지제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 N,N-비스(히드록시에틸)알킬아민, 알킬알릴술포네이트, 알킬술파네이트 등을 들 수 있다.

상기 무기물로서는, 예를 들면 황산바륨, 알루미나, 산화규소 등을 들 수 있다.

상기 고급 지방산염으로서는, 예를 들면 스테아르산나트륨, 스테아린산바륨바륨, 팔미트산나트륨 등을 들 수 있다.

상기 이형층은 단층 구조이거나 다층 구조일 수도 있다. 상기 이형층이 다층 구조일 경우, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 저분자량 지방족 디올을 반응시켜 얻어지는 결정성 방향족 폴리에스테르를 표층으로 하고, 고온에서의 유연성이 우수하면서 상기 결정성 방향족 폴리에스테르와의 계면접착성이 우수한 수지 조성물, 예를 들면 테레프탈산부탄디올폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 등의 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드-폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 중층으로 함으로써, 압축 성형시의 이형성을 유지하면서 유연성을 부여할 수 있고, 이형성과, 회로 패턴이나 관통 구멍 등의 기판 상의 요철 형상에의 추종성과의 조화가 매우 우수한 이형 필름을 얻을 수 있다.

상기 이형층이 2층 구조일 경우에는, 한쪽 층의 170 ℃에서의 저장 탄성율이 다른쪽 층의 170 ℃에서의 저장 탄성율보다 낮은 것이 바람직하다. 또한, 상기 이형층이 3층 이상인 다층 구조일 경우에는, 중간층 중 1층 이상의 170 ℃에서의 저장 탄성율이 표면층의 170 ℃에서의 저장 탄성율보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 구조를 취함으로써, 압축 성형시의 이형성을 유지하면서 유연성을 부여할 수 있고, 이형성과 회로 패턴이나 관통 구멍 등의 기판 상의 요철 형상에의 추종성과의 조화가 매우 우수한 이형 필름으로서 사용할 수 있다.

상기 이형층의 표면은 평활성을 갖는 것이 바람직하지만, 취급성에 필요한 슬립성, 안티 블록킹성 등이 부여되어 있을 수도 있고, 또한 열압축 성형시의 공기 누출을 목적으로 하여 단면 이상에 적당한 엠보싱 모양이 설치될 수도 있다.

상기 이형층은 내열성, 이형성, 치수 안정성을 향상시키기 위해 열처리가 실시될 수도 있다. 열처리 온도는 상기 이형층을 구성하는 수지 조성물의 융점보다 낮은 온도이면 고온일수록 효과적이고, 170 ℃ 이상이 바람직하고, 200 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기 이형층의 내열성, 이형성, 치수 안정성을 향상시키는 다른 방법으로서는, 예를 들면 1축 또는 2축 방향으로 연신하는 방법, 표면을 고체에 의해 마찰 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 이형층 두께의 바람직한 하한은 5 ㎛, 상한은 200 ㎛이다. 5 ㎛ 미만이면 강도가 부족한 경우가 있고, 200 ㎛를 초과하면 열압축 성형시의 열전도율이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 10 ㎛, 상한은 100 ㎛이다.

상기 이형층은 용융 성형법에 의해 제조할 수 있다. 상기 용융 성형법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공냉 또는 수냉 인플레이션 압출법, T-다이 압출법 등과 같은 종래 공지된 열가소성 수지 필름의 막 형성 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 이형층이 다층 구조를 갖는 경우에는, 예를 들면 공압출 T-다이법 등에 의해 제조할 수 있다.

상기 이형층은 상술한 구성을 포함함으로써 매우 우수한 기계적 성능을 발휘할 수 있다. 즉, 상기 이형층은 통상 열압축을 행하는 170 ℃에서, 저장 탄성율이 20 내지 200 MPa이고, 100 ％ 신도 하중이 49 내지 490 mN/mm이며, 인장 파단 신도가 500 ％ 이상이고, 또한 170 ℃에서 하중 3 MPa로 60 분간 가압한 경우의 치수 변화율이 1.5 ％ 이하이다. 이러한 기계적 성능을 발휘할 수 있음으로써, 본 발명의 이형 필름은 프린트 배선 기판, 연성 프린트 배선 기판 또는 다층 프린트 배선판의 제조 공정에서 이용하는 이형 필름으로서 매우 바람직하다.

170 ℃에서의 저장 탄성율이 20 MPa 미만이면 열압축 성형에 견딜 수 있는 내열성을 발현할 수 없는 경우가 있고, 200 MPa을 초과하면 열압축 성형시에 시트가 충분히 변형되지 않기 때문에, 회로 패턴, 관통 구멍 등 기판 상의 요철 형상에의 추종성이 저하되고, 예를 들면 연성 프린트 기판에 있어서의 커버레이 필름의 회로 패턴에의 균일한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 150 MPa, 더욱 바람직한 상한은 100 MPa이다. 또한, 상기 저장 탄성율은 통상 행해지는 동적 점탄성 측정에 의해 측정할 수 있고, 점탄성 스펙트로미터에 의해 측정할 수 있다.

170 ℃에서의 100 ％ 신도 하중이 49 mN/mm 미만이면 이형 필름으로 사용했을 경우, 열압축 성형에 견딜 수 있는 내열성을 발현할 수 없는 경우가 있고, 490 mN/mm를 초과하면 열압축 성형시에 충분히 변형되지 않기 때문에, 회로 패턴이나 관통 구멍 등 기판 상의 요철 형상에의 추종성이 저하되고, 예를 들면 연성 프린트 기판에서의 커버레이 필름의 회로 패턴에의 균일한 밀착성이 저하된다. 또한, 상기 100 ％ 신도 하중이란, 일반적인 인장 시험에 있어서 변형이 100 ％에 도달했을 때의 하중이고, JIS K7127에 준한 방법으로 측정할 수 있다.

170 ℃에서의 인장 파단 신도가 500 ％ 미만이면 열압축 성형시에 기판 상의 요철 형상에의 추종시에 터져 버리는 경우가 있어 기판을 오염시킬 우려가 있다. 보다 바람직하게는 800 ％ 이상이다. 또한, 본 발명에 있어서의 파단 신도는 JIS K7127에 준한 방법으로 측정할 수 있다.

170 ℃에서 하중 3 MPa로 60 분간 가압한 경우의 치수 변화율이 1.5 ％를 초과하면, 열압축 성형시에 회로 패턴을 손상시킬 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다.

상기 이형층은 폴리이미드 및(또는) 금속박과 중첩시키고, 170 ℃에서 3 MPa로 60 분간 가압되었을 때, 상기 폴리이미드 및(또는) 금속박에 대해 높은 이형성을 갖는다. 또한, 상기 이형성을 갖는다는 것은, 가압 처리 후에 폴리이미드 및(또는) 금속박과 시트 또는 필름 사이에 발생하는 박리력이 낮아, 인박할 때 폴리이미드 및(또는) 금속박이나 시트 또는 필름이 파손되지 않는 것을 의미한다.

상기 이형층은 또한 23 ℃ 정도의 온도역에서도 매우 우수한 기계적 성능을 발휘한다. 즉, 상기 이형층은 통상의 작업을 행하는 23 ℃에 있어서, 저장 탄성율이 1000 내지 5000 MPa이고, 인열 강도가 98 N/mm 이상이다. 이러한 기계적 성능을 발휘할 수 있음으로써 본 발명의 이형 필름은 취급성이 매우 우수하며, 프린트 배선 기판, 연성 프린트 배선 기판 또는 다층 프린트 배선판의 제조 공정에서 열압축 성형할 때에 이용하는 이형 필름이나, 연성 프린트 기판의 제조 공정에 있어서, 열압축 성형에 의해 커버레이 필름 또는 보강판을 열경화성 접착제 또는 열경화성 접착 시트로 접착할 때에 이용하는 이형 필름으로서 매우 바람직하다.

23 ℃에서의 저장 탄성율이 1000 MPa 미만이면 실온에서의 기계 강도가 저하되기 때문에, 압축 성형 후의 인박 공정에서 강도가 부족하며, 실온에서의 시트 또는 필름의 취급성도 저하되는 경우가 있고, 5000 MPa을 초과하면 압축 성형시의 요철 형상에의 추종성에 악영향을 미친다.

23 ℃에서의 인열 강도가 98 N/mm 미만이면 이형 필름으로서 이용했을 경우, 압축 성형 후의 인박 공정에서 강도가 부족하며, 회로에의 수지 부착이 발생하는 경우가 있다. 이러한 회로에의 수지 부착은 도전성을 현저히 손상시키고, 프린트 기판 전체가 불량품이 되어 버린다. 또한, 상기 인열 강도는 JIS K7128C법(직각형 인열법)에 준한 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 이형 필름은 상기 이형층만을 포함하는 것일 수도 있고, 상기 이형층 이외에 수지 필름층을 가질 수도 있다. 상기 이형층이 수지 필름층 중 한면 이상에 적층된 본 발명의 이형 필름은, 열압축 성형시에 압력을 균일하게 걸기위한 쿠션성이나 강도를 갖는다.

상기 수지 필름층을 구성하는 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 사용 후 폐기가 용이하다는 점에서, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등과 같은 올레핀계 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 병용할 수도 이다. 또한, 상기 이형층과의 접착성을 향상시키기 위해, 산 변성 폴리올레핀, 글리시딜 변성 폴레핀 등과 같은 변성 폴리올레핀이나, 상기 이형층을 구성하는 수지 등을 함유할 수도 있다. 또한, 상기 수지 필름층을 구성하는 수지의 융점은 프리 프레그나 열경화성 접착제의 관통 구멍에의 스며나옴을 억제하고, 회로 패턴에의 균일한 밀착성을 얻기 위해, 50 ℃ 내지 130 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 필름층을 구성하는 수지의 170 ℃에서의 복소 점성율은 회로 패턴에의 균일한 밀착성을 얻기 위해, 100 내지 10000 Pa·s인 것이 바람직하다.

상기 수지 필름층을 갖는 본 발명의 이형 필름은 전체로서의 연화 온도가 40 내지 120 ℃인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 프리 프레그나 열경화성 접착제의 관통 구멍에의 스며나옴을 억제하고, 회로 패턴에의 균일한 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 연화 온도의 측정은 JIS K7196에 준하여 행할 수 있다.

상기 수지 필름층을 갖는 본 발명의 이형 필름을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수냉식 또는 공냉식 공압출 인플레이션법; 공압출 T-다이법으로 제막하는 방법; 미리 제조한 상기 이형층 상에 수지 필름층을 구성하는 수지 조성물을 압출 적층법으로써 적층하는 방법; 미리 별도로 제조한 상기 이형층과 수지 필름층 등을 건식 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공압출 T-다이법으로 제막하는 방법이 각층의 두께 제어가 우수하다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 이형 필름은 고온에서의 유연성, 내열성, 이형성, 비오염성이 우수하고, 안전하면서도 쉽게 폐기 처리할 수 있기 때문에, 프린트 배선 기판, 연성 프린트 배선 기판 또는 다층 프린트 배선판의 제조 공정에서 이용하는 이형 필름으로서 매우 바람직하다. 즉, 본 발명의 이형 필름은, 예를 들면 프린트 배선 기판, 연성 프린트 배선 기판 또는 다층 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 프리 프레그 또는 내열 필름을 통하여 구리를 입힌 적층판 또는 구리박을 열압축 성형할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이형 필름은, 예를 들면 연성 프린트 기판의 제조 공정에 있어서, 열압축 성형에 의해 커버레이 필름 또는 보강판을 열경화성 접착제 또는 열경화성 접착 시트로 접착할 때에 사용할 수 있다.

본 발명의 이형 필름은 또한 유리 클로스(cloth), 탄소 섬유, 또는 아라미드 섬유와 에폭시 수지를 포함하는 프리 프레그를 오토클레이브 중에서 경화시켜 제조되는 낚시대, 골프 클럽·샤프트 등의 스포츠 용품이나 항공기의 부품을 제조할 때의 이형 필름, 폴리우레탄폼, 세라믹 시트, 전기 절연판 등을 제조할 때의 이형 필름으로 하여도 유용하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(1) 이형 필름의 제조

수지 조성물로서 하이트렐 2751(도레이·듀퐁사 제조)을 사용하고, 압출기를 이용하여 250 ℃로 가열하여 용융 가소화하고, T-다이스로부터 압출 성형하여 두께 50 ㎛의 이형 필름을 얻었다.

(2) 수지 필름의 제조

저밀도 폴리에틸렌 수지(닛본 폴리켐사 제조: 노바텍 LD LE425)를 압출기에서 230 ℃로 가열하여 용융 가소화하고, T-다이스로부터 압출 성형하여 두께 100 ㎛의 수지 필름을 얻었다.

(3) 구리를 입힌 적층판의 제조

두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(듀퐁사 제조: 캡톤)을 기재 필름으로 하고, 기재 필름 상에 두께 35 ㎛, 두께 50 ㎛의 구리박이 두께 20 ㎛의 에폭시계 접착제층으로 접착된 구리를 입힌 적층판을 얻었다.

(4) 커버레이 필름의 제조

두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(듀퐁사 제조: 캡톤) 상에, 유동 개시 온도 80 ℃의 에폭시계 접착제를 두께 20 ㎛로 도포하여 커버레이 필름을 얻었다.

(5) 연성 프린트 기판의 제조

얻어진 이형 필름, 구리를 입힌 적층판, 커버레이 필름, 이형 필름 및 수지 필름을 이 순서대로 중첩시킨 것을 1셋트로 하고, 32셋트를 열압축에 장치하고, 압축 온도 170 ℃, 압축 압력 3 MPa, 압축 시간 45 분간의 조건으로 열압축 성형한 후, 압축 압력을 개방하고, 수지 필름을 제거하며, 이형 필름을 인박하여 연성 프린트 기판을 얻었다.

얻어진 연성 프린트 기판의 커버레이 필름은 기판 본체와 완전히 밀착되어 있었고, 공기의 잔존 부분은 확인되지 않았다. 커버레이 필름이 없는 부분의 구리박을 포함하는 전극 부분으로부터도 이형 필름은 완전히 박리되어 있었고, 전극 부분은 구리박이 완전히 노출되어 있었다. 또한, 전극 부분의 도전성은 충분하였다. 또한, 커버레이 필름이 없는 부분에서의 구리박 표면에의 접착제의 유출(runoff)는 커버레이 필름 단부로부터 0.1 mm 이하이며, 접착제의 유출 방지 효과도 충분하였다. 또한, 회로의 변형도 전혀 보이지 않았다.

(실시예 2)

수지 조성물로서 하이트렐 5557(도레이·듀퐁사 제조)을 사용하여 압출기에서 250 ℃로 용융 가소화하고, T-다이스로부터 압출 성형하여 두께 50 ㎛의 이형 필름을 제조하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 프린트 기판을 제조하였다.

(실시예 3)

수지 조성물로서 펠프렌 S9001(도요 보세끼사 제조)을 사용하여 압출기에서 250 ℃로 용융 가소화하고, T-다이스로부터 압출 성형하여 두께 50 ㎛의 이형 필름을 제조하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 프린트 기판을 제조하였다.

(실시예 4)

수지 조성물로서 펄프렌 S3001(도요 보세끼사 제조)를 사용하여 압출기에서 250 ℃로 용융 가소화하고, T-다이스로부터 압출 성형하여 두께 50 ㎛의 이형 필름을 제조하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 프린트 기판을 제조하였다.

(실시예 5)

수지 조성물로서 노바듀란 5040ZS(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱사 제조)를 사용하여 압출기에서 250 ℃로 용융 가소화하고, T-다이스로부터 압출 성형하여 두께 50 ㎛의 이형 필름을 제조하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 프린트 기판을 제조하였다.

(실시예 6)

수지 조성물로서 노바듀란 5040ZS(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱사 제조) 70 중량부와 하이트렐 7247(도레이·듀퐁사 제조) 30 중량부를 혼합한 것을 사용하고, 압출기에서 250 ℃로 용융 가소화하고, T-다이스로부터 압출 성형하여 두께 50 ㎛의 이형 필름을 제조하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 프린트 기판을 제조하였다.

(실시예 7)

수지 조성물로서 노바듀란 5040ZS(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱사 제조) 70 중량부와 펄프렌 S6001(도요 보세끼사 제조) 30 중량부를 혼합한 것을 사용하고, 압출기에서 250 ℃로 용융 가소화하고, T-다이스로부터 압출 성형하여 두께 50 ㎛의 이형 필름을 제조하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 프린트 기판을 제조하였다.

(실시예 8)

수지 조성물로서 실러 PT7001(듀퐁사 제조)을 사용하고, 압출기에서 290 ℃로 용융 가소화하고, T-다이스에 의해 압출 성형한 후, 이것을 2배로 세로 연신하고, 230 ℃에서 어닐링함으로써 50 ㎛의 이형 필름을 제조하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 프린트 기판을 제조하였다.

(실시예 9)

3층 공압출기를 이용하고, 노바듀란 5040ZS(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱사 제조)를 포함하는 두께 10 ㎛의 층과, 하이트렐 7247(도레이·듀퐁사 제조)를 포함하는 두께 30 ㎛의 층, 및 노바듀란 5040ZS(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱사 제조)를 포함하는 두께 10 ㎛의 층이 이 순서대로 중첩된 3층 구조의 이형 필름을 제조하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 프린트 기판을 제조하였다.

(비교예 1)

수지 조성물로서 노바텍 PP FB3GT(닛본 폴리켐사 제조)를 사용하고, 압출기에서 250 ℃로 용융 가소화하고, T-다이스로부터 압출 성형하여 두께 50 ㎛의 이형 필름을 제조하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 프린트 기판을 제조하였다.

(비교예 2)

이형 필름으로서 두께 50 ㎛의 폴리메틸펜텐을 포함하는 오퓨렌 X-88B(미쯔이 가가꾸사 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 프린트 기판을 제조하였다.

(비교예 3)

열가소성 수지로서 하이트렐 5557(도레이·듀퐁사 제조) 100 중량부, 디스테아릴디메틸 4급 암모늄염으로 유기화 처리가 실시된 천연 몬모릴로나이트(호준 요꼬사 제조, New S-Ben D) 7.7 중량부를 압출기에 투입시키고, 230 ℃로 용융 가소화하고 T-다이스로부터 압출 성형하여 두께 50 ㎛의 필름을 제조하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 프린트 기판을 제조하였다.

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 이형 필름에 대해, 하기의 방법으로 결정 융해 열량, 저장 탄성율, 유리 전이 온도, 인장 파단 신도, 치수 변화율 및 아웃 가스 발생량을 측정하였다.

또한, 이들 이형 필름을 이용한 연성 프린트 기판의 제조에 있어서, 박리성, 밀착성, 및 제조 후의 연성 프린트 기판의 전극 오염, 회로 변형을 육안으로 확인하여 평가하였다.

이들 결과 및 각 이형 필름의 원료 및 구성을 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.

(결정 융해 열량의 측정)

시차 주사 열량계(TA 인스트루먼트 제조 DSC 2920)를 이용하여 승온 속도 5 ℃/분으로 측정을 행하였다.

(저장 탄성율의 측정)

점탄성 스펙트로미터(레오 메트릭 사이언티픽사(주) 제조, RSA-11)를 이용하여 승온 속도 5 ℃/분, 주파수 10 Hz, 변형 0.05 ％로 측정을 행하고, 23 ℃ 및 170 ℃에서의 저장 탄성율을 측정하였다.

(유리 전이 온도의 측정)

점탄성 스펙트로미터(레오 메트릭 사이언티픽사(주) 제조, RSA-11)를 이용하여 승온 속도 5 ℃/분, 주파수 10 Hz, 변형 0.05 ％로 측정을 행하고, 얻어지는 손실 정접(tanδ)의 극대가 나타나는 온도를 유리 전이 온도로 하였다.

(인장 파단 신도의 측정)

JIS K7127에 준하여 2호형의 펀칭 시험편에 대해, 170 ℃, 시험 속도 500 mm/분으로 측정을 행하였다.

(인열 강도의 측정)

JIS K7128C법에 준하여 직각형 인열 시험 펀칭편에 대해, 23 ℃, 시험 속도 500 mm/분으로 측정을 행하였다.

(100 ％ 신도 하중의 측정)

(치수 변화율의 측정)

이형 필름의 표면에, 압출 성형의 방향(MD 방향) 및 그에 대해 직각 방향(TD 방향)으로 100 mm 간격의 표선을 각각 기입하였다. 이형 필름을 170 ℃, 하중 3 MPa로 60 분간 압축을 행한 후, 표선 사이의 거리를 측정하고, 32셋트의 평균치를 L_MD, L_TD라고 하였다. 하기 화학식에 의해 각 방향에 있어서의 치수 변화율을 산출하였다.

MD 방향의 치수 변화율(％)=(L_MD-100)/100×100

TD 방향의 치수 변화율(％)=(L_TD-100)/100×100

(아웃 가스 발생량의 측정)

열탈착 장치로서 퍼킨엘머사 제조의 ATD-400을 이용하고, 다이나믹 헤드 스페이스법으로 25 mL/분의 불활성 가스 기류하에 170 ℃에서 10 분간의 가열로 필름으로부터 발생하는 가스를 모았다. 이것을, 무극성 모세관 칼럼을 접속한 닛본 덴시사 제조의 Automass II-15를 이용하여 분리하고, 검출된 피크 총면적의 톨루엔 환산량을 필름 중량으로 규격화하여 이것을 아웃 가스 발생량으로 하였다.

본 발명에 따르면, 고온에서의 유연성, 요철에의 추종성, 내열성, 이형성, 비오염성이 우수하고, 또한 사용 후 폐기가 용이한 이형 필름을 제공할 수 있다.

Claims

프린트 배선 기판, 연성 프린트 배선 기판 또는 다층 프린트 배선판의 제조 공정에서 사용하는 이형 필름이며,

적어도 한쪽의 표면에 디이소시아네이트 성분을 함유하지 않는 결정성 방향족 폴리에스테르를 매트릭스로 하고, 층상 규산염을 포함하지 않고, 또한 할로겐의 함유율이 5 중량％ 이하인 수지 조성물을 포함하는 층을 갖고,

이형 필름을 170 ℃에서 10분간 가열한 경우의 아웃 가스 발생량이 200 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
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제1항에 있어서, 결정성 방향족 폴리에스테르가 결정 성분으로서 적어도 부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
제3항에 있어서, 결정 융해 열량이 40 J/g 이상인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
제1항에 있어서, 결정성 방향족 폴리에스테르의 유리 전이 온도가 0 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
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