JP2016129980A - 離型フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】離型性に優れ、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することができ、かつ、トランスファーモールディングに耐えられる優れた耐熱性、搬送性を有する離型フィルムを提供する。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレートからなる表層１と、ポリブチレンテレフタレートとシクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンとの混合物からなる中間層と、シクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンからなる表層２とがこの順に積層された３層構造を有する離型フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、離型性に優れ、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することができ、かつ、トランスファーモールディングに耐えられる優れた耐熱性、搬送性を有する離型フィルムに関する。

プリント配線基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の製造工程においては、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して基板に銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程においては、銅回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤又は熱硬化型接着シートによってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際にも、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着するのを防止するために離型フィルムが広く使用されている。更に、金型を用いて半導体チップを樹脂で封止して成型品を得る半導体モールド工程において、金型内面を被覆して樹脂による金型の汚染を防ぐ目的でも離型フィルムが用いられる。

離型フィルムに対しては、例えば、熱プレス成形に耐え得る耐熱性、プリント配線基板及び熱プレス板に対する離型性、廃棄処理の容易性等の性能が求められる。また、熱プレス成形時の製品歩留り向上のため、銅回路に対する非汚染性も重要である。更に、近年行われているトランスファーモールディングでは、ロールから繰り出した離型フィルムを金型間に搬送し、プレスに供した後、再びロールに巻き取ることが行われる。このようなトランスファーモールディングでは、離型フィルムには高温下で張力が加えられることから、これに耐えられる耐熱性、搬送性も求められる。

従来、離型フィルムとしては、フッ素系フィルム、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられてきた（例えば、特許文献１）。
しかしながら、フッ素系フィルムは、耐熱性、離型性、非汚染性に優れているが、高価であるうえ、廃棄処理において焼却する際に燃焼しにくく、有毒ガスを発生する。また、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリメチルペンテンフィルムは、シリコーン又は構成成分中の低分子量体が移行することによってプリント配線基板とりわけ銅回路の汚染を引き起こし、品質を損なうおそれがある。また、ポリプロピレンフィルムは耐熱性に劣り、離型性も不充分である。

これに対して、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂からなる離型フィルムが検討されている。ポリブチレンテレフタレートは、熱性、廃棄処理の容易性、非汚染性に優れる。しかしながら、離型性の面では改善の余地があり、より離型性に優れる離型フィルムが求められていた。

特開平５−２８３８６２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、離型性に優れ、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することができ、かつ、トランスファーモールディングに耐えられる優れた耐熱性、搬送性を有する離型フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、ポリブチレンテレフタレートからなる表層１と、ポリブチレンテレフタレートとシクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンとの混合物からなる中間層と、シクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンからなる表層２とがこの順に積層された３層構造を有する離型フィルムである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、離型性に優れる素材を検討した結果、シクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンからなる離型フィルムが極めて高い離型性を示すことを見出した。しかしながら、シクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンからなる離型フィルムをトランスファーモールディングに用いると、高温下で張力がかかることにより離型フィルムが伸びて破断してしまったり、金型に融着してしまったりする等、耐熱性、搬送性に劣るという問題があった。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、ポリブチレンテレフタレートからなる表層１と、シクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンからなる表層２とを、両者に対して充分な親和性を有するポリブチレンテレフタレートとシクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンとの混合物からなる中間層を介して貼り合わせた３層構造の離型フィルムとすることにより、離型性に優れ、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することのでき、かつ、トランスファーモールディングに耐えられる優れた耐熱性、搬送性を発揮できることを見いだし、本発明を完成した。

本発明の離型フィルムは、ポリブチレンテレフタレートからなる表層１と、ポリブチレンテレフタレートとシクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンとの混合物からなる中間層と、シクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンからなる表層２とがこの順に積層された３層構造を有する。このような３層構造を有することにより、表層２を成型する樹脂側に、表層１を金型モールド側にしてモールディング工程に供したときに、基板表面へ追従して熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することができるとともに、優れた離型性を発揮することができる。また、トランスファーモールディングに供したときにも、優れた耐熱性、搬送性を発揮することができる。更に、中間層により表層１と表層２とが強固に接着されることにより、操作中に層間で剥離してしまうこともない。

上記表層１は、ポリブチレンテレフタレートからなる。ポリブチレンテレフタレートは、非汚染性及び結晶性に優れる樹脂であることから、表層１は、金型等に対する充分な離型性を発揮できる。また、表層１は本発明の離型フィルムにトランスファーモールディングに耐えられる優れた耐熱性、搬送性を付与する役割を有する。
なお、本明細書において、ポリブチレンテレフタレートには、ポリブチレンテレフタレート単独の樹脂のほかに、ポリブチレンテレフタレートと、ポリエーテル又はポリエステル等との共重合体も含む。

上記ポリブチレンテレフタレートは特に限定されず、一般に用いられているものを使用することができ、具体的には例えば、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体等が挙げられる。これらのポリブチレンテレフタレートは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。耐熱性、離型性等の観点から、ポリブチレンテレフタレートに、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体を混合した混合樹脂も好適に用いることができる。

上記ポリブチレンテレフタレートは、フィルム成膜性の観点から、メルトボリュームフローレートが３０ｃｍ^３／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０ｃｍ^３／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。なお、メルトボリュームフローレートは、ＩＳＯ１１３３に従って、測定温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することができる。

上記ポリブチレンテレフタレートのうち、市販されているものとして、例えば、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡績社製）、「ハイトレル（登録商標）」（東レ・デュポン社製）、「ジュラネックス（登録商標）」（ポリプラスチック社製）、「ノバデュラン（登録商標）」（三菱エンジニアリングプラスチック社製）等を好適に用いることができる。

上記表層１は、改質のために熱可塑性樹脂及びゴム成分を含有してもよい。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。
上記ゴム成分は特に限定されず、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

上記表層１は、安定剤を含有してもよい。上記安定剤は特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は特に限定されず、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
上記熱安定剤は特に限定されず、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

上記表層１は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。

上記表層１の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記表層１の厚さが１μｍ未満であると、搬送時又は金型追従時にフィルムが破れてしまうことがある。上記表層１の厚さが１００μｍを超えると、金型への追従性が低下する。上記表層１の厚さのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。

上記表層２は、シクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンからなる。これにより表層２は、極めて高い離型性を発揮することができる。シクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンからなる単層構造の離型フィルでは、トランスファーモールディングに供したときに、高温と張力とにより伸びて破断してしまったり、金型に融着してしまったりするが、上記表層１と組み合わせた多層構造とすることにより、優れた耐熱性、搬送性を発揮することができる。

上記シクロオレフィンポリマーは特に限定されず、例えば、シクロオレフィンのホモポリマー（ＣＯＣ）や、シクロオレフィンとエチレンとを共重合したシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＰ）等が挙げられる。
上記ポリメチルペンテンは特に限定されず、一般に用いられるポリメチルペンテンを用いることができる。
これらのシクロオレフィンポリマー、ポリメチルペンテンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、シクロオレフィンポリマーとポリメチルペンテンとを併用してもよい。

上記表層２は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。

上記表層２の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記表層２の厚さが１μｍ未満であると、被着体から剥離する際に、フィルムが破れてしまうことがある。上記表層２の厚さが１００μｍを超えると、金型への追従性が低下することがある。上記表層２の厚さのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。

上記中間層は、ポリブチレンテレフタレートとシクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンとの混合物からなる。表層１を構成するポリブチレンテレフタレートと、表層２を構成するシクロオレフィンポリマー、ポリメチルペンテンとは、極性が大きく異なることから親和性が低い。従って、表層１と表層２とを直接積層しても、容易に層間で剥離してしまう。両者に親和性の高い中間層を介した３層構造とすることにより、層間での剥離を防止することができる。

上記中間層に含まれるポリブチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルペンテンは、上記表層１、表層２に用いるものと同様のものを用いることができる。
上記中間層において、ポリブチレンテレフタレートとシクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンとの配合比（重量比）は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがより好ましい。両者の配合比がこの範囲内であると、上記表層１と表層２との双方に対する優れた親和性を発揮することができる。

上記中間層は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。

上記中間層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記中間層の厚さが１μｍ未満であると、上記表層１と表層２とを充分に接着できないことがある。上記中間層の厚さが１００μｍを超えると、フィルムの剛性が上がり、金型への追従性が低下することがある。上記中間層の厚さのより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。

本発明の離型フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法、上記表層を作製した後、この表層に中間層を押出ラミネーション法にて積層する方法、上記表層となるフィルムと、中間層となるフィルムとをドライラミネーションする方法、溶剤キャスティング法、熱プレス成形法等が挙げられる。なかでも、各層の厚み制御に優れることから、共押出Ｔダイ法が好適である。

本発明の離型フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して基板に銅張積層板又は銅箔を熱プレス成形し、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板又は多層プリント配線板を製造する際に、表層１が熱プレス板側に、表層２がプリント配線基板、フレキシブルプリント基板又は多層プリント配線板側になるように離型フィルムを配置して、熱プレス板と、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板又は多層プリント配線板との接着を防ぐために用いられることが好ましい。
また、本発明の離型フィルムは、熱硬化性接着剤を介して、銅回路を形成した基板にカバーレイフィルムを熱プレス成形により接着し、フレキシブルプリント基板を製造する際に、表層１が熱プレス板側に、表層２がカバーレイ側になるように離型フィルムを配置して、熱プレス板とカバーレイフィルムとの接着を防ぐために用いられることも好ましい。
更に、本発明の離型フィルムは、金型を用いて半導体チップを樹脂で封止して成型品を得る半導体モールド工程において、表層１が金型側に、表層２が樹脂側になるように離型フィルムを配置して、樹脂による金型の汚染を防ぐために用いられることも好ましい。

本発明によれば、離型性に優れ、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することができ、かつ、トランスファーモールディングに耐えられる優れた耐熱性、搬送性を有する離型フィルムを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１〜５、比較例１、２）
表層１用の樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）を、中間層用の樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）とシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、ＴＯＰＡＳ ６０１７Ｓ、ポリプラスチックス社製、ガラス転移温度が１７８℃）とを表１に記載した比率で混合した混合樹脂を、表層２用の樹脂としてシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、ＴＯＰＡＳ ６０１７Ｓ、ポリプラスチックス社製、ガラス転移温度が１７８℃）を、共押出成形機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））に投入し、幅４００ｍｍのＴダイスより共押出成形して、表層１の厚さ２５μｍ、中間層の厚さ５０μｍ、表層２の厚さ２５μｍの３層構造の離型フィルムを得た。

（実施例６〜１０、比較例３、４）
表層１用の樹脂としてポリブチレンテレフタレートＰＢＴ、ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）を、中間層用の樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）とポリメチルペンテン（ＰＭＰ、ＴＰＸ ＭＸ００２、三井化学社製、融点が２２４℃）とを表２に記載した比率で混合した混合樹脂を、表層２用の樹脂としてポリメチルペンテン（ＰＭＰ、ＴＰＸ ＭＸ００２、三井化学社製、融点が２２４℃）を、共押出成形機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））に投入し、幅４００ｍｍのＴダイスより共押出成形して、表層１の厚さ２５μｍ、中間層の厚さ５０μｍ、表層２の厚さ２５μｍの３層構造の離型フィルムを得た。

（比較例５）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）を押出成形機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））に投入し、幅４００ｍｍのＴダイスより押出成形して、厚さ１００μｍの単層構造の離型フィルムを得た。

（比較例６）
シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、ＴＯＰＡＳ ６０１７Ｓ、ポリプラスチックス社製、ガラス転移温度が１７８℃）を押出成形機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））に投入し、幅４００ｍｍのＴダイスより押出成形して、厚さ１００μｍの単層構造の離型フィルムを得た。

（比較例７）
ポリメチルペンテン（ＰＭＰ、ＴＰＸ ＭＸ００２、三井化学社製、融点が２２４℃）を押出成形機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））に投入し、幅４００ｍｍのＴダイスより押出成形して、厚さ１００μｍの単層構造の離型フィルムを得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた離型フィルムについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１及び２に示した。

（１）離型性の評価
離型フィルムの表層２側とエポキシ接着シート（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ポリイミド厚２５μｍ、エポキシ系樹脂接着剤層３５μｍ）とを重ね、１７０℃、２２０ｋＮで２分間熱プレスした後、試験速度５００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行った。以下の基準で離型性を評価した。
○：剥離力が０ｇｆ／ｃｍ（自然剥離）
△：剥離力が０ｇｆ／ｃｍを超えるが３．０ｇｆ／ｃｍ未満
×：剥離力が３．０ｇｆ／ｃｍ以上

（２）追従性の評価
銅貼積層板（ＣＣＬ）上にφ＝１ｍｍの穴を空けたカバーレイフィルム（エポキシ接着剤層を有するもの）を載せ、表層２側がカバーレイフィルムに接するように離型フィルムを積層して、１７０℃、２２０ｋＮで２分間熱プレスした。このとき、穴部に流れ出したエポキシ接着剤の距離を光学顕微鏡にて観察しながら測定した。以下の基準で追従性を評価した。
○：流れ出したエポキシ接着剤の距離が６０μｍ未満
×：流れ出したエポキシ接着剤の距離が６０μｍ以上

（３）トランスファーモールディングにおける搬送性及び耐熱性の評価
トランスファーモールディング装置（ＴＯＷＡ社製、ＹＰＳ６０）を用い、金型温度１７５℃に設定した高温雰囲気下で、幅２００ｍｍの離型フィルムを張力５ｋＮで１０ｍ搬送した。以下の基準で搬送性及び耐熱性を評価した。
（搬送性の評価基準）
○：層間剥離やフィルムの破断及び伸びがなく搬送できた
×：搬送時に層間剥離したり、フィルムが伸びたりしてしまい搬送ができなかった
（耐熱性の評価基準）
○：金型への融着が認められなかった
×：金型への融着が認められた

（４）層間剥離性の評価
表層１と中間層の間に剃刀刃にて切り込みを入れて剥離部を作った後、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊上に切り出して試験片を作成した。
試験片の剥離部の表層１のみからなる端部と、表層２と中間層とからなる端部をそれぞれチャックで挟み、引張試験機にて１８０°引張試験を行った。以下の基準で層間剥離性を評価した。
○：層間で剥離する前に試験片が変形してしまった
△：層間で剥離する前に表層１のみからなる端部又は表層２と中間層とからなる端部の一部が破損してしまった
×：試験片が変形したり端部が破損したりすることなく層間で剥離した
同様の試験を、表層２と中間層の間に剃刀刃にて切り込みを入れて剥離部を作った試験片についても行った。

本発明によれば、離型性に優れ、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することができ、かつ、トランスファーモールディングに耐えられる優れた耐熱性、搬送性を有する離型フィルムを提供することができる。

Claims (5)

1. ポリブチレンテレフタレートからなる表層１と、ポリブチレンテレフタレートとシクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンとの混合物からなる中間層と、シクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンからなる表層２とがこの順に積層された３層構造を有することを特徴とする離型フィルム。
2. 中間層におけるポリブチレンテレフタレートとシクロオレフィンポリマー及び／又はポリメチルペンテンとの配合比（重量比）が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
3. プリプレグ又は耐熱フィルムを介して基板に銅張積層板又は銅箔を熱プレス成形し、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板又は多層プリント配線板を製造する際に、表層１が熱プレス板側に、表層２がプリント配線基板、フレキシブルプリント基板又は多層プリント配線板側になるように離型フィルムを配置して、熱プレス板と、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板又は多層プリント配線板との接着を防ぐために用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の離型フィルム。
4. 熱硬化性接着剤を介して、銅回路を形成した基板にカバーレイフィルムを熱プレス成形により接着し、フレキシブルプリント基板を製造する際に、表層１が熱プレス板側に、表層２がカバーレイ側になるように離型フィルムを配置して、熱プレス板とカバーレイフィルムとの接着を防ぐために用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の離型フィルム。
5. 金型を用いて半導体チップを樹脂で封止して成型品を得る半導体モールド工程において、表層１が金型側に、表層２が樹脂側になるように離型フィルムを配置して、樹脂による金型の汚染を防ぐために用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の離型フィルム。