JP2019196005A

JP2019196005A - 離型フィルム

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Publication number: JP2019196005A
Application number: JP2019087627A
Authority: JP
Inventors: 良介川原; Ryosuke Kawahara; 有貴六車; Yuki Rokusha; 博亮前川; Hirosuke Maekawa
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-05-07
Filing date: 2019-05-07
Publication date: 2019-11-14
Anticipated expiration: 2039-05-07
Also published as: JP7356256B2

Abstract

【課題】離型性に優れた離型フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも１つの離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層は、ＡＴＲ法によって測定された赤外吸収スペクトルにおけるＡｂｓ（ｘ）及びＡｂｓ（ｘ＋１２）が下記式（１）を満たす離型フィルム。Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）≦１．５（１）式（１）中、Ａｂｓ（ｘ）は波数１４５５ｃｍ−１以上、１４６５ｃｍ−１以下の領域に存在する最大吸収強度であり、ｘは前記最大吸収強度を示す波数であり、Ａｂｓ（ｘ＋１２）は波数（ｘ＋１２）ｃｍ−１における吸収強度である。【選択図】なし

Description

本発明は、離型フィルムに関する。

プリント配線基板、フレキシブル回路基板、多層プリント配線板等の製造工程において離型フィルムが使用されている。
フレキシブル回路基板の製造工程においては、銅回路を形成したフレキシブル回路基板本体に、熱硬化型接着剤又は熱硬化型接着シートを介してカバーレイフィルムが熱プレス接着される。このとき、カバーレイフィルムと熱プレス板との間に離型フィルムを配置することで、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着するのを防止することができ、また、接着剤が染み出して電極部のめっき処理の障害となる等の不具合を防止することができる。
近年では、フレキシブル回路基板のＬ／Ｓ（ライン／スペース）の細線化にも対応して離型性、凹凸への追従性（埋め込み性）等の性能を確保できるよう、離型層とクッション層とを含む多層からなる離型フィルムも使用されている。

フレキシブル回路基板の製造工程において、染み出した接着剤と離型フィルムとが強く接着し、熱プレス接着後に離型フィルムが剥がれにくい場合には、フレキシブル回路基板の歪み等の不良が生じる。従って、離型フィルムには、熱プレス接着後に容易に剥離する離型性が求められる。なお、このような接着剤と離型フィルムとが強く接着する現象は、接着剤（特に、エポキシ接着剤）と相互作用しやすいカルボニル基を有するポリエステル樹脂を含有する離型フィルムに生じやすい。

離型性の向上のために、例えば、離型フィルムの結晶化度を調整することが行われている。特許文献１には、少なくとも一方の面に、ポリエステル樹脂を含む離型層を有し、離型層の結晶化度が１０％以上５０％以下である離型フィルムが記載されている。

特許第５８０４１４１号公報

近年、フレキシブル回路基板の薄膜化に伴い、離型フィルムには離型性の更なる向上が求められている。しかしながら、これまでのように離型フィルムの結晶化度を調整しただけでは、近年求められているほどの高い離型性を得ることは困難であった。

本発明は、離型性に優れた離型フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも１つの離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層は、ＡＴＲ法によって測定された赤外吸収スペクトルにおけるＡｂｓ（ｘ）及びＡｂｓ（ｘ＋１２）が下記式（１）を満たす離型フィルムである。
Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）≦１．５（１）
式（１）中、Ａｂｓ（ｘ）は波数１４５５ｃｍ^−１以上、１４６５ｃｍ^−１以下の領域に存在する最大吸収強度であり、ｘは前記最大吸収強度を示す波数であり、Ａｂｓ（ｘ＋１２）は波数（ｘ＋１２）ｃｍ^−１における吸収強度である。
以下、本発明を詳述する。

離型層を構成する樹脂は、単一の結晶構造（結晶系）だけではなく、複数種の結晶構造をとりうる。本発明者らは、それぞれの結晶構造で分子鎖のコンフォメーションが異なり、離型層の表面でもたらす性能も異なってくることから、離型性の向上のためには、離型層における結晶構造を制御することが重要であることを見出した。本発明者らは、離型層についてＡＴＲ法によって赤外吸収スペクトルを測定し、得られた赤外吸収スペクトルにおける吸収強度が特定の式を満たすように結晶構造を制御することにより、離型フィルムの離型性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の離型フィルムは、少なくとも１つの離型層を有する。
上記離型層は、ＡＴＲ法によって測定された赤外吸収スペクトルにおけるＡｂｓ（ｘ）及びＡｂｓ（ｘ＋１２）が下記式（１）を満たす。
Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）≦１．５（１）
式（１）中、Ａｂｓ（ｘ）は波数１４５５ｃｍ^−１以上、１４６５ｃｍ^−１以下の領域に存在する最大吸収強度であり、ｘは上記最大吸収強度を示す波数であり、Ａｂｓ（ｘ＋１２）は波数（ｘ＋１２）ｃｍ^−１における吸収強度である。

上記Ａｂｓ（ｘ）及び上記Ａｂｓ（ｘ＋１２）は、上記離型層におけるそれぞれ別の結晶構造に由来する吸収強度であり、上記Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値は、上記Ａｂｓ（ｘ＋１２）に対応する結晶構造に対する、上記Ａｂｓ（ｘ）に対応する結晶構造の存在比を意味する。上記Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値が上記範囲を満たすことにより、上記Ａｂｓ（ｘ）に対応する結晶構造の割合が低下し、上記Ａｂｓ（ｘ＋１２）に対応する結晶構造の割合が増加する。上記離型層における結晶構造をこのように制御することにより、離型フィルムの離型性を向上させることができる。
例えば、上記離型層が芳香族ポリエステル樹脂を含有する場合について具体的に説明する。芳香族ポリエステル樹脂は、「α型」と呼ばれる結晶構造（安定な構造）と、「β型」と呼ばれる結晶構造との２種類の結晶構造をとりうる。β型結晶構造では、α型結晶構造に比べて、芳香族ポリエステル樹脂に由来するカルボニル基が上記離型層の面内にもぐりこむように配向する傾向にあり、上記離型層の表面にカルボニル基が露出しにくい。このような離型層についてＡＴＲ法によって赤外吸収スペクトルを測定すると、α型結晶構造のブチレン鎖の吸収として波数１４５５ｃｍ^−１以上、１４６５ｃｍ^−１以下の領域にＡｂｓ（ｘ）が、β型結晶構造のブチレン鎖の吸収として波数（ｘ＋１２）ｃｍ^−１にＡｂｓ（ｘ＋１２）が得られる。ここで、上記Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値が上記範囲を満たすことにより、上記Ａｂｓ（ｘ）に対応するα型結晶構造の割合が低下し、上記Ａｂｓ（ｘ＋１２）に対応するβ型結晶構造の割合が増加する。その結果、上記離型層の表面にカルボニル基が露出しにくくなり、接着剤（特に、エポキシ接着剤）と上記離型層との相互作用を抑制でき、熱プレス接着時にカバーレイフィルムに形成された接着剤（特に、エポキシ接着剤）が上記離型層に浸透することを充分に抑制できる。これにより、離型フィルムの離型性を向上させることができる。

上記Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値は、上限が１．５、好ましい上限が１．３、より好ましい上限が１．２である。上記Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値の下限は特に限定されず、通常は１．０以上程度となる。

上記Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値は、上記離型層の表面について、Ｇｅプリズムを使用したＡＴＲ（全反射測定）法によって赤外吸収スペクトルを測定することで求めることができる。赤外吸収スペクトル測定装置としては、例えば、ＦＴ／ＩＲ６６００（ＪＡＳＣＯ社製）等を用いることができる。なお、上記離型層の少なくとも一方の表面が上記Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値を満たしていればよい。

上記Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、上記離型層に張力をかけつつ上記離型層の表面に対して表面処理を行う方法が好ましい。張力をかけつつ表面処理を行うことで、上記Ａｂｓ（ｘ）に対応する結晶構造の割合を低下させ、上記Ａｂｓ（ｘ＋１２）に対応する結晶構造の割合を増加させることができる。張力をかけつつ表面処理を行う方法として、例えば、上記離型層の表面に対して表面処理を行う際、表面処理部の前後でロールの回転速度に差をつける（巻き取り側のロール回転速度と、送り側のロールの回転速度とに差をつける）方法等が挙げられる。張力は、例えば、表面処理部にテンションメーターを設置し、荷重を測定することで測定することができる。張力の大きさは特に限定されないが、２００Ｎ以上が好ましい。この際、更に、例えば、ラインスピードを遅くする、上記離型層の厚みを増大させる、上記離型層を構成する樹脂に占めるポリブチレンテレフタレート樹脂の割合を増加させる等により、上記Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値を上記範囲に調整しやすくなり、離型フィルムの離型性が向上する。ラインスピードは特に限定されないが、５ｍ／ｍｉｎ以上、４０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。

上記表面処理は特に限定されず、例えば、摩擦処理、熱処理、一軸延伸又は二軸延伸処理等が挙げられる。これらの表面処理は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記摩擦処理の方法は特に限定されないが、摩擦処理装置（例えば、山縣機械社製の研磨処理装置、型式ＹＣＭ−１５０Ｍ）を用い、摩擦処理材の表面の素材として織物を用いて摩擦処理を行う方法が好ましい。
上記熱処理の方法は特に限定されないが、一定の温度に加熱したロールの間にフィルムを通す方法、ヒーターによりフィルムを加熱する方法等が好ましい。
上記一軸又は二軸延伸処理の方法は特に限定されないが、製膜後のフィルムを一定の温度下にて、延伸する方法等が好ましい。

上記離型層の結晶化度は特に限定されないが、好ましい下限は２５％、好ましい上限は５０％である。
上記離型層が上記範囲の適度な結晶化度を有することにより、離型フィルムは、上記Ａｂｓ（ｘ＋１２）に対応する結晶構造への結晶構造転移が起きやすく、なおかつ離型性にも凹凸への追従性にも更に優れたものとなる。上記離型層の結晶化度が２５％以上であれば、離型フィルムの耐熱性が向上する。上記離型層の結晶化度が５０％以下であれば、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。上記離型層の結晶化度のより好ましい下限は３０％、より好ましい上限は４５％である。

上記離型層の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた結晶融解エンタルピーから、下記式（２）により求めることができる。
結晶化度（％）＝（結晶融解エンタルピー）／（１００％結晶体の結晶融解エンタルピー）×１００（２）

上記離型層の結晶化度を求めるための示差走査熱量計としては、例えば、下記の条件に設定したＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ２９２０を用いることができる。
測定温度範囲０〜３００℃
昇温速度１０℃／ｍｉｎ

上記離型層の結晶化度を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、上記離型層を構成する樹脂を溶融押出して、溶融樹脂を冷却する際に、例えば次のような方法を採用することが好ましい。即ち、溶融樹脂と冷却ロールとの接触時間を調整する方法、冷却ロール温度を調整する方法等が好ましい。

上記離型層の水接触角は特に限定されないが、好ましい下限は７１°である。上記離型層の水接触角が７１°以上であれば、上記離型層の表面のカルボニル基の露出がより充分に抑えられ、接着剤（特に、エポキシ接着剤）と上記離型層との相互作用がより充分に抑制されるため、離型フィルムの離型性が向上する。上記離型層の水接触角のより好ましい下限は７３°である。上記離型層の水接触角の上限は特に限定されない。

上記離型層の水接触角は、湿度５０％、温度２３℃の環境下で、上記離型層の表面に水１μＬを滴下して５秒後の接触角のことを意味する。水接触角は、θ／２法に従い、接触角計（例えば、協和界面科学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ１００等）及び固液界面解析装置（例えば、協和界面科学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００等）を用いて測定することができる。

上記離型層を構成する樹脂は特に限定されないが、離型フィルムの離型性が向上することから、ポリエステル、ポリオレフィン又はポリスチレンが好ましい。
上記ポリエステルは、芳香族ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。上記ポリオレフィンは、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）又は脂環式オレフィン系樹脂を含有することが好ましい。上記ポリスチレンは、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を含有することが好ましい。なかでも、凹凸への追従性に優れ、カバーレイフィルムに形成された接着剤の染み出し防止性に優れることから、芳香族ポリエステル樹脂がより好ましい。

上記芳香族ポリエステル樹脂は特に限定されないが、結晶性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。これらの芳香族ポリエステル樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、耐熱性、離型性、凹凸への追従性等のバランスの観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

上記芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム製膜性の観点から、メルトボリュームフローレートが３０ｃｍ^３／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０ｃｍ^３／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。なお、メルトボリュームフローレートは、ＩＳＯ１１３３に従って、測定温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することができる。

上記芳香族ポリエステル樹脂のうち、市販されているものとして、例えば、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡社製）、「ハイトレル（登録商標）」（東レ・デュポン社製）、「ジュラネックス（登録商標）」（ポリプラスチックス社製）、「ノバデュラン（登録商標）」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。

また、上記ポリエステルとして、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、エラストマーを混合した混合樹脂を用いてもよい。上記エラストマーは特に限定されず、例えば、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体等が挙げられる。上記脂肪族ポリエーテルは特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記ポリエステルとして、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、エラストマーを混合した混合樹脂を用いる場合、上記離型層を構成する樹脂に占める上記ポリブチレンテレフタレート樹脂の割合は特に限定されないが、７５重量％以上であることが好ましい。上記ポリブチレンテレフタレート樹脂の割合が７５重量％以上であれば、上記Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値を上記範囲に調整しやすくなり、離型フィルムの離型性が向上する。

上記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）を含有するポリオレフィンには、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂が９０重量％以上含有されていることが好ましい。
上記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂は、例えば、三井化学社製の商品名ＴＰＸ（登録商標）等の市販品を用いることができる。

上記脂環式オレフィン系樹脂とは、主鎖又は側鎖に環状脂肪族炭化水素を有するオレフィン系樹脂であり、耐熱性、強度等の点から、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が好ましい。
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂として、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体又は開環共重合体を、（必要に応じてマレイン酸付加やシクロペンタジエン付加のような変性を行った後に）水素添加した樹脂が挙げられる。また、ノルボルネン系モノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレン又はα−オレフィン等のオレフィン系モノマーとを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとシクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等の環状オレフィン系モノマーとを付加重合させた樹脂が挙げられる。更に、これらの樹脂の変性物等も挙げられる。

上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を含有するポリスチレンには、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂が７０重量％以上、９０重量％以下含有されていることが好ましい。
なお、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂とは、シンジオタクチック構造、即ち、炭素−炭素シグマ結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体規則構造を有する樹脂である。

上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は、特に限定されない。例えば、ラセミダイアッドで７５％以上、又は、ラセミペンタッドで３０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（アリールスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）等が挙げられる。また、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、これらを主成分とする共重合体等が挙げられる。上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は、例えば、出光興産社製の商品名ザレック（登録商標）（ＸＡＲＥＣ（登録商標））等の市販を用いることができる。

上記離型層は、ゴム成分を含有してもよい。上記離型層がゴム成分を含有することにより、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。
上記ゴム成分は特に限定されず、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。また、上記ゴム成分として、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

上記離型層は、安定剤を含有してもよい。
上記安定剤は特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は特に限定されず、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。上記熱安定剤は特に限定されず、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

上記離型層は、更に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

上記離型層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は４０μｍである。上記離型層の厚みが１０μｍ以上であれば、離型フィルムの耐熱性が向上する。上記離型層の厚みが４０μｍ以下であれば、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。上記離型層の厚みのより好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。

本発明の離型フィルムは、上記離型層のみから構成される単層構造であってもよく、上記離型層以外の層を有する多層構造であってもよい。

本発明の離型フィルムは、更に中間層を有することが好ましい。上記中間層を有することにより、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。
上記中間層を有する場合、本発明の離型フィルムは、少なくとも１つの離型層と中間層とを有してればよく、２層構造であってもよいし、３層以上の構造であってもよい。なかでも、中間層の両側に離型層を有する構造を有することが好ましい。この場合、両側の離型層が上述したようなＡｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値を満たしていてもよいし、片側の離型層のみが上述したようなＡｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値を満たしていてもよい。また、両側の離型層は同じ樹脂組成であってもよいし、異なる樹脂組成であってもよい。また、両側の離型層は同じ厚みであってもよいし、異なる厚みであってもよい。
また、本発明の離型フィルムは、離型層と中間層とが直接接して一体化している構造であってもよいし、離型層と中間層とが接着層を介して一体化している構造であってもよい。

上記中間層を構成する樹脂は特に限定されないが、上記中間層が上記離型層を構成する樹脂を含有することが好ましい。
上記中間層が上記離型層を構成する樹脂を含有することにより、上記離型層と上記中間層との密着性が向上する。上記中間層は、上記離型層の主成分樹脂を含有することがより好ましく、上記離型層の主成分樹脂及びポリオレフィン樹脂を含有することが更に好ましい。ここで、上記離型層の主成分樹脂とは、上記離型層に含まれる樹脂の中で含有量が最も多い樹脂のことを意味する。

上記中間層における上記離型層を構成する樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記離型層を構成する樹脂の含有量が１０重量％以上であれば、上記離型層と上記中間層との密着性が向上する。上記離型層を構成する樹脂の含有量が５０重量％以下であれば、上記中間層の柔軟性が充分となり、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。上記離型層を構成する樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。

上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン−アクリル系モノマー共重合体等も挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、凹凸への追従性と耐熱性を両立させやすいことから、ポリプロピレン樹脂が好ましい。

上記中間層における上記ポリオレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記ポリオレフィン樹脂の含有量が５０重量％以上であれば、上記中間層の柔軟性が充分となり、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。上記ポリオレフィン樹脂の含有量が９０重量％以下であれば、上記離型層と上記中間層との密着性が向上する。上記ポリオレフィン樹脂の含有量のより好ましい下限は６０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。

上記中間層は、更に、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等の樹脂を含有してもよい。
上記中間層は、更に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。

上記中間層は、単独の層からなる単層構造であってもよいし、複数の層の積層体からなる多層構造であってもよい。中間層が多層構造である場合は、複数の層が接着層を介して積層一体化していてもよい。

上記中間層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記中間層の厚みが１５μｍ以上であれば、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。上記中間層の厚みが２００μｍ以下であれば、熱プレス接着時におけるフィルム端部で生じる上記中間層からの樹脂の染み出しを抑制できる。上記中間層の厚みのより好ましい下限は３０μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。

本発明の離型フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法、溶剤キャスティング法、熱プレス成形法等が挙げられる。
上記中間層の両側に上記離型層を有する構造を有する場合には、一方の離型層となるフィルムを作製した後、このフィルムに中間層を押出ラミネート法にて積層し、次いで他方の離型層をドライラミネーションする方法が挙げられる。また、一方の離型層となるフィルム、中間層となるフィルム及び他方の離型層となるフィルムをドライラミネーションする方法が挙げられる。
なかでも、各層の厚み制御に優れる点から、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が好適である。

本発明の離型フィルムの用途は特に限定されないが、プリント配線基板、フレキシブル回路基板、多層プリント配線板等の製造工程において好適に用いることができる。具体的には例えば、フレキシブル回路基板の製造工程において、銅回路を形成したフレキシブル回路基板本体に、熱硬化型接着剤又は熱硬化型接着シートを介してカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に本発明の離型フィルムを用いることができる。
本発明の離型フィルムは離型性に極めて優れることから、高い離型性が求められるフレキシブル回路基板の製造にも好適に用いることができる。

本発明によれば、離型性に優れた離型フィルムを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）離型フィルムの製造
離型層（離型層ａ及び離型層ｂ）を構成する樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）を９０重量部と、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体（ＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体）１０重量部とを用いた。中間層を構成する樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）４２．５重量部と、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）４２．５重量部と、ＰＢＴにＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体を混合した混合樹脂（重量比９：１）１５重量部とを用いた。
離型層を構成する樹脂、及び、中間層を構成する樹脂を押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにて三層共押出し、押出された溶融樹脂を表面がエンボス形状である冷却ロール（算術平均粗さＲａ０．２μｍ）によって７０℃に冷却した。これにより、中間層（厚み１２０μｍ）の両側に離型層ａ（厚み２０μｍ）及び離型層ｂ（厚み２０μｍ）をそれぞれ有する３層構造のフィルム（総厚み１６０μｍ）を得た。

得られたフィルムをロールで送りつつ、摩擦処理装置（山縣機械社製の研磨処理装置、型式ＹＣＭ−１５０Ｍ）を用い、摩擦処理材の表面の素材として織物を用いて離型層ａの表面を摩擦処理し、離型フィルムを得た。摩擦処理の際には、送り側ロールと、巻き取り側ロールとの間に表面処理部ロールを設け、表面処理部ロールをフィルムに押し当てることでフィルムに荷重をかけた。巻き取り側のロール回転速度Ａと、送り側のロールの回転速度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を１０２％とし、フィルムの繰り出し方向へ張力２００Ｎを生じさせた。ラインスピードは２２ｍ／ｍｉｎであった。

（２）離型層の赤外吸収スペクトルの測定
離型フィルムの離型層の表面について、赤外吸収スペクトル測定装置ＦＴ／ＩＲ６６００（ＪＡＳＣＯ社製）を用い、Ｇｅプリズム（ＰＫＳＧ１）を使用したＡＴＲ（全反射測定）法によって赤外吸収スペクトルを測定した。測定範囲を４０００〜４００ｃｍ^−１、積算を３２回、分解能を４ｃｍ^−１とした。その結果、芳香族ポリエステル樹脂のα型結晶構造のブチレン鎖の吸収として波数１４５８ｃｍ^−１にＡｂｓ（ｘ）が、β型結晶構造のブチレン鎖の吸収として波数１４７０ｃｍ^−１にＡｂｓ（ｘ＋１２）が得られた。得られたＡｂｓ（ｘ）及びＡｂｓ（ｘ＋１２）から、Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）の値を求めた。結果を表１に示した。

（３）離型層の結晶化度の測定
離型フィルムの各層を剥がし、離型層ａのみからなるサンプルを得た。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメント社製、ＤＳＣ２９２０）を用いて得られた結晶融解エンタルピーから、下記式（２）により離型層ａの結晶化度を求めた。結果を表１に示した。
結晶化度（％）＝（結晶融解エンタルピー）／（１００％結晶体の結晶融解エンタルピー）×１００（２）

（４）離型層の水接触角の測定
離型フィルムの離型層の表面について、θ／２法に従い、接触角計（協和界面科学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ１００）及び固液界面解析装置（協和界面科学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）を用いて水接触角を測定した。結果を表１に示した。

（実施例２〜７）
使用した樹脂、離型層及び中間層の厚み、及び、表面処理の内容（種類、張力、ラインスピード）を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。なお熱処理としては、張力をかけた状態で１８０℃のオーブンＳＴ−１２０（ＥＳＰＥＣ社製）にて５分間熱処理（アニール処理）を行った。また、実施例７においては、冷却ロールによる冷却温度を３０℃に変更した。得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして各物性を求めた。表１中、ＰＰとはポリプロピレン樹脂を意味する。

（比較例１〜４）
表面処理として摩擦処理を行わなかった以外はそれぞれ実施例１〜４と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして各物性を求めた。

（比較例５）
表面処理として摩擦処理の代わりに熱処理を行い、張力をかけなかった以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。熱処理としては、張力をかけながら製膜した後、張力をかけない状態にて１８０℃のオーブンＳＴ−１２０（ＥＳＰＥＣ社製）にて５分間熱処理（アニール処理）を行った。得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして各物性を求めた。

（比較例６）
使用した樹脂、離型層及び中間層の厚み、及び、表面処理の内容（種類、張力、ラインスピード）を表２に示したように変更し、張力をかけなかった以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして各物性を求めた。表２中、ＰＰとはポリプロピレン樹脂を意味する。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた離型フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（１）離型性の評価
離型フィルムを、離型層がエポキシ接着シート（ニッカン工業社製、ＣＩＳＶ２５３５）に接するようにしてエポキシ接着シートに重ね、１８０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で５分間熱プレスした。その後、一部のサンプルでは離型フィルムが自然剥離した。熱プレスから１０分間が経過しても離型フィルムが自然剥離しなかったサンプルについては、幅２５ｍｍにカットし、試験速度５００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離試験を行い、１８０°剥離強度を求めた。なお、一般的に、１８０°剥離強度が１５ｇｆ／ｃｍを上回る場合はフレキシブル回路基板へのダメージが大きいとされている。

Claims

少なくとも１つの離型層を有する離型フィルムであって、
前記離型層は、ＡＴＲ法によって測定された赤外吸収スペクトルにおけるＡｂｓ（ｘ）及びＡｂｓ（ｘ＋１２）が下記式（１）を満たす
ことを特徴とする離型フィルム。
Ａｂｓ（ｘ）／Ａｂｓ（ｘ＋１２）≦１．５（１）
式（１）中、Ａｂｓ（ｘ）は波数１４５５ｃｍ^−１以上、１４６５ｃｍ^−１以下の領域に存在する最大吸収強度であり、ｘは前記最大吸収強度を示す波数であり、Ａｂｓ（ｘ＋１２）は波数（ｘ＋１２）ｃｍ^−１における吸収強度である。
離型層は、芳香族ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
離型層の結晶化度が２５％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の離型フィルム。
離型層の水接触角が７１°以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の離型フィルム。
離型層を構成する樹脂に占めるポリブチレンテレフタレート樹脂の割合が７５重量％以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の離型フィルム。
更に中間層を有し、前記中間層の両側に離型層を有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の離型フィルム。