WO2014109340A1 - 離型フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2014109340A1
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悟郎 荒木
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Definitions

  • the present invention relates to a release film suitable as a release material.
  • Release films are widely used in the industrial field, and specific applications include process materials for manufacturing printed wiring boards, flexible printed wiring boards, multilayer printed wiring boards, adhesive materials, liquid crystal display parts, etc. Examples include protective materials, molding materials for sheet-like structures such as ion exchange membranes and ceramic green sheets.
  • a release film obtained by forming the resin having releasability into a film becomes expensive. Therefore, in the production of a release film, a film made of an inexpensive resin is used as a base film, and the surface of the base film is coated with a resin having a release property, and a resin layer having a release property. Many methods have been proposed for laminating layers. And the polyester film represented by the polyethylene terephthalate which has the outstanding mechanical characteristic, heat resistance, and chemical resistance is used for the base film.
  • the method of coating the base film surface with a resin having releasability and laminating the resin layer is an effective method in terms of thinning the resin layer.
  • an aqueous release coating agent is used.
  • a method of laminating a silicone resin (Patent Documents 1 and 2) and a method of laminating a fluorine-containing resin (Patent Document 3) are disclosed.
  • the resin layers described in Patent Documents 1 and 2 have poor adhesion to the base material, and when the adherend is peeled off, the resin having these releasability is transferred to the adherend, There is a problem of lowering the function, for example, adhesiveness.
  • Patent Document 3 the resin described in Patent Document 3 is expensive, and has a problem that it is difficult to burn in a waste incineration process after use and generates toxic gas. In addition, there is a problem that a large amount of an organic solvent is used to uniformly coat a resin having releasability.
  • Patent Documents 4 to 7 there is a resin layer containing an acid-modified polyolefin resin as a resin layer that has little risk of contaminating an adherend, has both smoothness and releasability, and does not deteriorate processability. It is disclosed.
  • the resin layers described in Patent Documents 4 to 7 are excellent in releasability from an acrylic adherend. However, depending on the composition, the resin layers described in Patent Documents 4 to 7 may have poor releasability from other adherends, particularly rubber-based adherends. In some cases, the adherend is limited, for example, an unexpected unnecessary pattern is formed on the surface of the adherend after peeling and a good surface cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to release such a problem, and is a release film in which a resin layer containing an acid-modified polyolefin resin is provided on one surface of a polyester film, and has a good release property to a rubber-based adherend. It is another object of the present invention to provide a release film in which the opposite surface of the surface provided with the resin layer is not contaminated even when rolled.
  • the present inventors have conducted extensive studies, and a step of applying a liquid material for forming a resin layer to a polyester film, and drying the polyester film to which the liquid material has been applied, The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by including the steps of stretching and heat treatment in the processing step of the release film, and have reached the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the resin layer contains an acid-modified polyolefin resin in which the ratio of the acid-modified component is 1 to 10% by mass, polyvinyl alcohol, and a crosslinking agent.
  • the content of polyvinyl alcohol is more than 200 parts by mass and 1000 parts by mass or less
  • the content of the crosslinking agent is 1 to 20 parts by mass
  • a release film characterized by having a peeling force between a resin layer and an adherend of 0.5 N / cm or less when measured by attaching a rubber adherend to the resin layer.
  • a method for producing the release film as described in (1) above wherein the acid-modified polyolefin resin in which the ratio of the acid-modified component is 1 to 10% by mass, polyvinyl alcohol, a crosslinking agent, The content of polyvinyl alcohol is more than 200 parts by weight and not more than 1000 parts by weight, and the content of the crosslinking agent is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid-modified polyolefin resin.
  • a method for producing a release film comprising a step of applying a liquid to a polyester film, and a step of drying, stretching and heat-treating the polyester film to which the liquid is applied.
  • the release film of the present invention has good releasability with respect to the rubber-based adherend, and even when wound in a roll shape, the surface opposite to the surface provided with the resin layer is not contaminated.
  • release agents such as waxes, low molecular weight silicone compounds, and surfactants are not required. For this reason, the adherend is not contaminated during peeling.
  • a release agent containing a halogen element such as fluorine, the burden on the environment during disposal is small.
  • the release film of the present invention can be used as a process material for manufacturing printed wiring boards, protective materials such as adhesive materials and liquid crystal display parts, and molding materials for sheet-like structures such as ion exchange membranes and ceramic green sheets. Is preferred.
  • a resin layer is provided on one surface of a polyester film as a substrate, and the resin layer contains an acid-modified polyolefin resin, polyvinyl alcohol, and a crosslinking agent.
  • the polyester constituting the polyester film is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polytetramethylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate and other polyesters, Coalesce is mentioned.
  • the component that can constitute the copolymer is not particularly limited, and the acid component is isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid. , Sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and other dicarboxylic acids, 4-hydroxybenzoic acid, ⁇ -caprolactone And lactic acid.
  • ethylene glycol diethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol Examples thereof include ethylene oxide adducts of A and bisphenol S.
  • a small amount of trifunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and the like may be used. Two or more of these copolymer components may be used in combination. Two or more kinds of polyesters may be blended and used.
  • the polyester is particularly preferably polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.55 to 0.80, and more preferably 0.60 to 0.75.
  • the intrinsic viscosity is less than the above range, cutting is likely to occur during film formation, and it is difficult to produce stably, and the strength of the obtained film is low.
  • the intrinsic viscosity exceeds the above range, in the film production process, shear heat generation becomes large at the time of melt extrusion of the resin, the load on the extruder increases, and the production speed must be sacrificed, The thickness of the film becomes difficult to control, and the productivity of the film decreases.
  • thermal decomposition and gelation increase, and surface defects, foreign matters, and surface coarse protrusions increase.
  • the intrinsic viscosity is too high, the polymerization time and the polymerization process are long, which increases the cost.
  • the polymerization method of polyester is not particularly limited, and examples thereof include a transesterification method and a direct polymerization method.
  • the transesterification catalyst include oxides such as Mg, Mn, Zn, Ca, Li, and Ti, and compounds such as acetates.
  • the polycondensation catalyst include oxides such as Sb, Ti, and Ge, and compounds such as acetate. Since the polyester after polymerization contains monomers, oligomers, by-product acetaldehyde and the like, it is preferable to remove these by solid-phase polymerization at a temperature of 200 ° C. or higher under reduced pressure or inert gas flow.
  • additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a pinning agent can be added as necessary.
  • Antioxidants include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, etc.
  • thermal stabilizers include phosphorus compounds
  • ultraviolet absorbers include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and the like.
  • a roughening substance may be contained in the polyester, and the maximum particle diameter of the roughening substance is preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the roughening substance examples include inorganic particles such as silicon dioxide, calcium carbonate, kaolinite, titanium dioxide, and silica alumina, and organic particles such as silicone, polymethyl methacrylate, and ethyl vinylbenzene.
  • a roughening substance can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the release film of the present invention uses a polyester film composed of the polyester as a base film.
  • a polyester film composed of the polyester as a base film.
  • an example of the manufacturing method of a polyester film is demonstrated concretely.
  • fully dried polyester is supplied to an extruder, fully plasticized, melted at a temperature that exhibits fluidity, passed through a filter selected as necessary, and then passed through a T die to form a sheet. Extrude into. This sheet is brought into close contact with a cooling drum whose temperature is adjusted to be equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the polyester to obtain an unstretched film.
  • Tg glass transition temperature
  • the obtained unstretched film is uniaxially oriented by a uniaxial stretching method or biaxially oriented by a biaxial stretching method.
  • the biaxial stretching method is not particularly limited, but a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used.
  • an unstretched film is stretched so as to have a stretching ratio of about 2 to 6 times in the longitudinal or width direction within a temperature range of 50 ° C. higher than Tg to Tg of polyester.
  • an unstretched film is biaxially stretched so as to have a stretching ratio of about 2 to 4 times in the longitudinal and width directions within a temperature range 50 ° C. higher than Tg to Tg of polyester.
  • preliminary longitudinal stretching up to about 1.2 times may be performed on the unstretched film.
  • an unstretched film is heated with a heating roll or infrared rays and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched film.
  • Stretching is preferably performed 2.5 to 4.0 times in a temperature range 40 ° C. higher than Tg to Tg of polyester by utilizing a difference in peripheral speed between two or more rolls.
  • the longitudinally stretched film is continuously subjected to transverse stretching, heat setting, and thermal relaxation in the width direction to form a biaxially oriented film.
  • the transverse stretching is started at a temperature 40 ° C. higher than Tg to Tg of the polyester, and the maximum temperature is preferably (100 to 40) ° C. lower than the melting point (Tm) of the polyester.
  • the transverse stretching ratio is adjusted depending on the required physical properties of the final film, but is preferably 3.5 times or more, more preferably 3.8 times or more, and more preferably 4.0 times or more. .
  • the elastic modulus of the film and the dimensional stability can be enhanced.
  • a heat setting treatment for several seconds at a temperature (50 to 10) ° C. lower than the Tm of the polyester and a relaxation of 1 to 10% in the film width direction simultaneously with the heat setting treatment.
  • the film is cooled to Tg or less of the film to obtain a biaxially stretched film.
  • a single-layer film can be obtained by the above production method.
  • the polyester film is preferably a multilayer film composed of two types of layers in order to improve handling while realizing high smoothness, and more than two types of layers.
  • a multilayer film formed by laminating may be used.
  • the layer in which a resin layer is provided among the outer layers of a multilayer film does not contain the said roughening substance. By not including a roughening material in the layer provided with the resin layer, the surface roughness of the layer provided with the resin layer is reduced.
  • the multilayer film is obtained by separately melting the polyester constituting each layer, extruding using a multilayer die, laminating and fusing before solidification, biaxial stretching, and heat-setting. Two or more kinds of polyesters can be separately melted and extruded to form a film, which can be produced by a method of laminating and fusing them in an unstretched state or after stretching. From the simplicity of the process, it is preferable to use a multilayer die and laminate and fuse before solidification.
  • the release film of the present invention is one in which a resin layer is provided on one surface of the above polyester film, and the resin layer contains an acid-modified polyolefin resin, polyvinyl alcohol, and a crosslinking agent.
  • the acid-modified polyolefin resin contained in the resin layer is a resin having an olefin component as a main component and modified with an acid-modified component.
  • the olefin component constituting the acid-modified polyolefin resin preferably contains ethylene and / or propylene, and may further contain butene.
  • Examples of the acid-modifying component constituting the acid-modified polyolefin resin include unsaturated carboxylic acid components. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, In addition to crotonic acid and the like, unsaturated dicarboxylic acid half esters, half amides and the like can be mentioned. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are particularly preferable in order to stably disperse the resin in the aqueous dispersion of the resin that will be described later. Two or more of these acid-modified components may be contained in the acid-modified polyolefin resin.
  • the ratio of the acid-modified component in the acid-modified polyolefin resin is required to be 1 to 10% by mass, and preferably 2 to 9% by mass. If the acid-modified component is less than 1%, the proportion of polar groups in the acid-modified polyolefin resin contained in the resin layer is reduced, so that sufficient adhesion with the polyester film cannot be obtained, and the adherend is contaminated. Sometimes. Furthermore, in the aqueous dispersion of the resin described later, it tends to be difficult to stably disperse the resin.
  • acid-modified polyolefin resin contains the ethylenically unsaturated component which contains an oxygen atom in a side chain from the reason which improves adhesiveness with a polyester film further.
  • the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain include esterified products of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms. Among these, (meth) acrylic is easy to obtain. An esterified product of an acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid.
  • examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate are more preferable, ethyl acrylate, More preferred is butyl acrylate, and particularly preferred is ethyl acrylate.
  • “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain has a polar group in the molecule, like the acid-modified component.
  • the adhesiveness with a polyester film becomes high by including the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain in the acid-modified polyolefin resin.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain in the acid-modified polyolefin resin is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 35% by mass, and 3 to 30% by mass.
  • the acid-modified polyolefin resin may be copolymerized with a small amount of other monomers.
  • other monomers include dienes, (meth) acrylonitrile, vinyl halides, vinylidene halides, carbon monoxide, sulfur dioxide, and the like.
  • Each component constituting the acid-modified polyolefin resin may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and the form is not limited.
  • Examples of the state of copolymerization include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
  • the melting point of the acid-modified polyolefin resin is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 150 ° C.
  • fusing point exceeds 200 degreeC, a high temperature process may be needed at the time of resin layer formation to the polyester film surface.
  • the melting point is less than 80 ° C., the releasability is lowered.
  • the Vicat softening point of the acid-modified polyolefin resin is preferably 50 to 180 ° C, more preferably 53 to 120 ° C, and further preferably 55 to 110 ° C.
  • the Vicat softening point is less than 50 ° C., the resin layer formed on the polyester film is easily melted, so that the adhesion to the adherend is increased and the releasability is lowered.
  • it exceeds 180 degreeC the process under high temperature is needed at the time of resin layer formation to the polyester film surface.
  • the melt flow rate (MFR) of the acid-modified polyolefin resin is preferably 1 to 1000 g / 10 minutes at 190 ° C. and 2160 g load, more preferably 1 to 500 g / 10 minutes, and 1 to 100 g / 10 minutes. More preferably.
  • MFR melt flow rate
  • the melt flow rate is less than 1 g / 10 min, it becomes difficult to produce an aqueous dispersion having excellent dispersion stability, which will be described later.
  • the melt flow rate exceeds 1000 g / 10 min, the adhesion between the resin layer and the polyester film may be lowered.
  • Examples of the acid-modified polyolefin resin that can be used in the present invention include “AN42115C”, “N1050H”, “N1110H” of Nuclel series, which are acid-modified polyolefin resins manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Products such as “A210K” of the Lexpearl series which is an acid-modified polyethylene resin, “Yumex 1001” manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., and the like.
  • Examples of the acid-modified polyolefin resin containing an ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain include “LX-4110” and “HX-8210” of Bondine series maleic anhydride-modified polyolefin resins manufactured by Arkema. , “HX-8290”, “TX-8030” and the like.
  • the resin layer needs to contain polyvinyl alcohol together with the acid-modified polyolefin resin.
  • polyvinyl alcohol is dispersed in the acid-modified polyolefin resin, thereby improving the releasability of the acid-modified polyolefin resin and the crosslinking agent and at the same time exhibiting adhesion to the polyester film of the polyvinyl alcohol itself. can do.
  • the kind of polyvinyl alcohol is not particularly limited, and examples thereof include a completely or partially saponified vinyl ester polymer.
  • the polyvinyl alcohol preferably has water solubility for use as a liquid as described later.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5,000. From the viewpoint of improving the stability of the liquid material for forming the resin layer, it is 300 to 2,000. Preferably there is.
  • the content of polyvinyl alcohol needs to be more than 200 parts by mass and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • the amount is less than 200 parts by mass, the releasability with respect to the rubber-based adherend tends to be poor.
  • the amount exceeds 1000 parts by mass, the viscosity of the liquid material for forming the resin layer increases and uneven coating tends to occur.
  • a gel may be formed.
  • the content of polyvinyl alcohol is preferably 210 to 500 parts by mass, and more preferably 300 to 400 parts by mass.
  • a commercially available polyvinyl alcohol can be used.
  • JC-05 “JC-05”, “VC-10”, “ASC-05X” of “J-Poval” manufactured by Nippon Vinegar Poval Corporation, “UMR-10HH”; “PVA-103” and “PVA-105” of “Kuraray Poval” manufactured by Kuraray Co., Ltd. “AQ4104” and “HR3010” of “Exceal”; “Denka Poval” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. "PC-1000”, “PC-2000” and the like.
  • the resin layer needs to contain a crosslinking agent together with the acid-modified polyolefin resin and polyvinyl alcohol.
  • a crosslinking agent By including the crosslinking agent, the constituent components of the resin layer are crosslinked, and the cohesive force of the resin layer can be improved to make it difficult to migrate to the adherend, or the water resistance can be improved.
  • the addition amount of the crosslinking agent is required to be 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acid-modified polyolefin resin. Is more preferable.
  • the addition amount of the crosslinking agent is less than 1 part by mass, the cohesive force of the resin layer becomes weak and the resin layer easily moves to the adherend, and when it exceeds 20 parts by mass, the resin layer and the adherend Reaction may occur between them, and the release property may become poor.
  • crosslinking agent a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule can be used, among which an isocyanate compound, a melamine compound, a urea compound, an epoxy compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, and the like are preferable.
  • carbodiimide compounds and oxazoline compounds are effective.
  • These crosslinking agents may be used in combination.
  • the carbodiimide compound used as the crosslinking agent is not particularly limited as long as it has one or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the carbodiimide compound forms an ester with two carboxyl groups in the acid-modified part of the acid-modified polyolefin resin in one carbodiimide part to achieve crosslinking.
  • carbodiimide compound examples include, for example, p-phenylene-bis (2,6-xylylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t-butylcarbodiimide), cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butylcarbodiimide)
  • carbodiimide group examples include compounds having a carbodiimide group such as polycarbodiimide which is a polymer having a carbodiimide group. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • polycarbodiimide is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • Examples of commercially available products of polycarbodiimide include the Carbodilite series manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.
  • water-soluble types “SV-02”, “V-02”, “V-02-L2”, “ Emulsion type “E-01”, “E-02”; Organic solution type “V-01”, “V-03”, “V-07”, “V-09”; Type “V-05”.
  • the oxazoline compound used as the crosslinking agent is not particularly limited as long as it has two or more oxazoline groups in the molecule.
  • the oxazoline compound forms an amide ester with one carboxyl group in the acid-modified portion of the acid-modified polyolefin resin in each of the two oxazoline portions to achieve crosslinking.
  • Specific examples of the oxazoline compound include, for example, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-p-phenylene.
  • Examples thereof include compounds having an oxazoline group such as bis (2-oxazoline) and bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, and polymers containing oxazoline. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, an oxazoline group-containing polymer is preferable because of ease of handling.
  • Commercially available products of the oxazoline group-containing polymer include EPOCROSS series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the resin layer may contain a lubricant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a lubricant for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, titanium oxide, tin oxide, antimony trioxide, Inorganic particles such as carbon black and molybdenum disulfide, organic particles such as acrylic cross-linked polymers, styrene cross-linked polymers, silicone resins, fluororesins, benzoguanamine resins, phenol resins, nylon resins, polyethylene wax, surfactants, etc. Is mentioned.
  • the resin layer in the present invention contains a specific amount of polyvinyl alcohol and a cross-linking agent in addition to the acid-modified polyolefin resin, it has excellent separation properties for rubber-based adherends as well as acrylic-based adherends.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.7 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer is less than 0.01 ⁇ m, sufficient releasability cannot be obtained, and when it exceeds 1 ⁇ m, the releasability is not saturated and does not improve, but the cohesive force is reduced and the adherend is reduced. Easy to migrate.
  • the resin layer preferably has a surface roughness SRz of 1.5 ⁇ m or less.
  • SRz exceeds 1.5 ⁇ m, it may cause defects in the adherend and may not satisfy the requirements for a smooth film for release.
  • the surface roughness SRz is a ten-point average roughness, which is the average of the absolute values of the heights of the five points from the highest peak to the fifth peak in the reference length section, and 5 from the deepest valley bottom. It is the sum of the absolute values of the depths of the five points at the bottom of the valley and represents the size of the unevenness in the height direction.
  • the resin layer preferably has a surface roughness SRa of 30 nm or less.
  • the surface roughness SRa is an average deviation of the roughness, and the height and depth of the peaks and valleys in the section of the reference length of the film surface with respect to the average value of the roughness curve in the section of a certain reference length. It is an average value of the absolute value of the roughness, and is an evaluation of roughness composed of the height and amount of the valley.
  • the method for achieving the surface roughness is not particularly limited, it is desirable that the surface roughening substance is not substantially contained in the layer provided with the resin layer of the base polyester film. Substantially free means that no surface roughening material is intentionally added.
  • the resin layer is formed by applying a liquid material containing an acid-modified polyolefin resin, polyvinyl alcohol and a crosslinking agent in a liquid medium to a polyester film, and drying and stretching the polyester film to which the liquid material has been applied. And it can form easily industrially by the method of heat-processing.
  • the liquid medium constituting the resin layer-forming liquid material is preferably an aqueous medium.
  • the aqueous medium means a solvent containing water and an amphiphilic organic solvent and having a water content of 2% by mass or more, and may be water alone.
  • the amphiphilic organic solvent means an organic solvent having a water solubility of 5% by mass or more at 20 ° C. (For the solubility of water in an organic solvent at 20 ° C., for example, “Solvent Handbook” (Kodansha) (Scientific, 1990, 10th edition)).
  • amphiphilic organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methyl acetate, acetic acid- Esters such as n-propyl, isopropyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol-n-butyl ether, and other substances including ammonia, diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine Organic amine compounds such as N, N-dimethylethanolamine and N, N-diethylethanolamine, and lactams such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropan
  • the liquid for forming the resin layer can be prepared by adding polyvinyl alcohol or a crosslinking agent to the liquid of the acid-modified polyolefin resin.
  • an aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin can be used as the liquid material of the acid-modified polyolefin resin.
  • the method for aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include the method described in WO 02/055598.
  • the dispersed particle size of the acid-modified polyolefin resin in the aqueous medium preferably has a number average particle size of 1 ⁇ m or less from the viewpoint of stability when mixed with other components and storage stability after mixing.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass and 5 to 30% by mass in order to keep the viscosity of the aqueous dispersion moderate. More preferred.
  • the solid content concentration of the liquid material for forming a resin layer obtained by mixing an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin, polyvinyl alcohol, and a crosslinking agent can be appropriately selected depending on the lamination conditions, the target thickness and performance, It is not particularly limited. However, in order to keep the viscosity of the liquid material moderate and to form a uniform resin layer, the content is preferably 2 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass. Antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants, and the like can be added to the resin layer-forming liquid as long as the performance is not impaired.
  • the liquid material for forming the resin layer is applied to the polyester film by a known method such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spraying. Examples thereof include coating, dip coating, and brushing.
  • the resin layer can be formed in a state where the degree of orientation crystallization on the surface of the polyester film is small, so that the adhesion between the polyester film and the resin layer is improved.
  • the resin layer can be heat-treated at a higher temperature while the polyester film is in tension, the releasability and the remaining adhesive force can be improved without degrading the quality of the polyester film.
  • the liquid material is applied to a polyester film stretched in a uniaxial direction, the polyester film coated with the liquid material is dried, and then the polyester film is orthogonal to the direction. It is preferable that the film is further stretched and heat-treated in the direction to be used for reasons of simplicity and operation.
  • the resin layer constituting the release film of the present invention does not cause contamination to the processing step and the adherend, and the resin layer is provided even when the release film of the present invention is wound into a roll.
  • the opposite surface of the formed surface is not contaminated by the resin layer.
  • the contact angle of the surface increases. That is, the contact angle of water on the surface of the base polyester film is 60 to 70 °, while the contact angle of the resin layer surface is 90 to 100 °, and the surface opposite to the surface on which the resin layer is provided is formed by the resin layer.
  • the contact angle of the surface increases from 60-70 ° and approaches 90-100 °.
  • the contact angle of water on the surface opposite to the surface on which the resin layer is provided should be 80 ° or less even when the release film is rolled up. Can do. If the contact angle on the opposite surface is 80 ° or less, it can be considered that the opposite surface of the film is not contaminated. If the contact angle exceeds 80 °, the opposite surface of the film is contaminated and the processing process is contaminated. There are concerns. Accordingly, when processing such as laminating is performed on the surface opposite to the surface on which the resin layer is provided, the contact angle of water on the opposite surface is preferably 80 ° or less, and more preferably 75 ° or less. preferable.
  • the obtained release film was cut into a 10 cm square, attached to a paper tube having an outer diameter of 10.5 cm, and then the rubber-based adherence prepared by the following method.
  • the body rubber layer was pasted so as to contact the resin layer of the release film.
  • a polyester film (Unit-12, PET-12) was wound with a winding tension of 118 N / m, a winding contact pressure of 118 N / m, and a winding speed of 100 m / min. It left still in a hot air dryer.
  • the film extruded from the T-die is sandwiched between a mat roll made of silicon rubber (support layer side) and a metal cooling roll (rubber layer side) whose average surface roughness is adjusted to 0.8 ⁇ m. I picked it up.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“Embret S-16" manufactured by Unitika Co., Ltd.) having a thickness of 16 ⁇ m was used as a base material layer, and the support layer side surface of the two-layer film was laminated thereon as a laminated surface. Extrusion lamination was performed through low-density polyethylene to produce a rubber-based adherend (rubber layer / support layer / low-density polyethylene / base material layer).
  • a polyester adhesive tape (Nitto Denko No. 31B / acrylic adhesive) having a width of 50 mm and a length of 150 mm is pressure-bonded to the resin layer side of the obtained release film with a rubber roll. And used as a sample.
  • a sample is sandwiched in the form of a metal plate / rubber plate / sample / rubber plate / metal plate, left in a 2 kPa load, 70 ° C. atmosphere for 20 hours, then cooled to room temperature for 30 minutes or longer, and a sample for peel strength measurement Got.
  • the peel strength between the adhesive tape and the release film of the peel strength measurement sample was measured with a tensile tester (precision universal material tester 2020 manufactured by Intesco) in a constant temperature room at 25 ° C.
  • the peeling angle is 180 degrees and the peeling speed is 300 mm / min.
  • An acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion for preparing a liquid for forming a resin layer was produced by the following method.
  • the rotation speed of the stirring blade was set to 300 rpm, the system temperature was maintained at 140 to 145 ° C., and stirring was performed for 60 minutes. Then, it put on the water bath and cooled to room temperature (about 25 degreeC), stirring with a rotational speed of 300 rpm. Thereafter, in order to remove the organic solvent from the aqueous medium, a part of the aqueous medium was distilled off at a bath temperature of 80 ° C. while adding water using a rotary evaporator. Then, after cooling to room temperature (25 ° C.) by air cooling, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) was performed with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave).
  • reaction product was put into a large amount of acetone to precipitate a resin.
  • Example 1 Manufacture of liquid material U-10 for resin layer formation> Aqueous dispersion O-1, an aqueous polyvinyl alcohol solution (VC-10, manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., average polymerization degree: 1,000, solid content concentration: 10% by mass), and an aqueous solution of an oxazoline compound (Nippon Shokubai Co., Ltd.) Epocross WS-700, solid content concentration: 25% by mass) and mixed so that the solid content mass ratio of each component is 100: 300: 5, and then diluted with water to obtain a solid content concentration of 8% by mass. Liquid U-10 was obtained.
  • the obtained release film is 800 mm wide and has a winding tension on a paper tube having an outer diameter of 10.5 cm using a contact pressure roll (maximum height SRmax is 7 ⁇ m) having a hard chrome plating on the surface.
  • the film was wound on a roll having a length of 500 m under the conditions of 118 N / m, winding contact pressure 118 N / m, and winding speed 100 m / min.
  • the friction coefficient of the contact pressure roll was 0.3, and the holding angle of the film was 120 °.
  • Example 2 A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a carbodiimide compound (Carbodilite SV-02 manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) was used as a crosslinking agent and the amount was 19 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin. Obtained.
  • a carbodiimide compound Carbodilite SV-02 manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.
  • Comparative Examples 5-8 A liquid material for forming a resin layer having the composition shown in Table 1 was applied to a film wound in the same manner as in Example 1 except that the liquid material for forming a resin layer was not applied, using a Mayer bar. Then, the film was dried at 120 ° C. for 30 seconds to form a 0.2 ⁇ m thick resin layer on the film, and aged at 50 ° C. for 2 days to obtain a release film.
  • Comparative Example 9 The film roll was wound up in the same manner as in Example 1 except that the resin layer forming liquid was not applied.
  • Table 1 shows the constitution of the liquid material for forming a resin layer used in Examples and Comparative Examples and the evaluation results of the obtained release film.

Abstract

　ポリエステルフィルムの一方の面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、樹脂層が、酸変性成分の割合が１～１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂と、ポリビニルアルコールと、架橋剤とを含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリビニルアルコールの含有量が、２００質量部を超え、１０００質量部以下であり、架橋剤の含有量が１～２０質量部であり、ゴム系被着体を樹脂層に貼り付けて測定したときの樹脂層と被着体との間の剥離力が０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする離型フィルム。

Description

離型フィルムおよびその製造方法
　本発明は離型材料として好適な離型フィルムに関する。
　離型フィルムは、工業分野に広く使用され、その具体的用途として、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板などの製造のための工程材料や、粘着材料、液晶ディスプレー用部品などの保護材料や、イオン交換膜、セラミックグリーンシートなどのシート状構造体の成形材料などを挙げることができる。
　離型性を有する樹脂は概して高価であるため、離型性を有する樹脂自体をフィルム化して得られる離型フィルムは高価になってしまう。そのため、離型フィルムの製造には、安価な樹脂からなるフィルムを基材フィルムとして用いて、この基材フィルム表面に、離型性を有する樹脂をコーティングして、離型性を有する樹脂の層を積層する方法が数多く提案されている。そして、基材フィルムには、優れた機械特性や耐熱性、耐薬品性を有する、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムが使用されている。
　基材フィルム表面に、離型性を有する樹脂をコーティングして樹脂層を積層する方法は、樹脂層の薄膜化という点では効果的な方法であり、たとえば、水系の離型用コーティング剤を用いる方法としては、シリコーン樹脂を積層する方法（特許文献１、２）や、フッ素含有樹脂を積層する方法（特許文献３）が開示されている。
　しかし、特許文献１、２に記載の樹脂層は、基材との密着性に乏しく、被着体を剥離する際にこれらの離型性を有する樹脂が被着体に転写し、被着体の機能、例えば、粘着性などを低下させるという問題がある。また、特許文献３に記載の樹脂は、高価なうえ、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくく、かつ、有毒ガスを発生するという問題がある。また、離型性を有する樹脂を均一にコーティングするためには大量の有機溶剤を使用するという問題がある。
　一方、特許文献４～７には、被着体を汚染するおそれが少なく、平滑性と離型性を兼備し、かつ加工性を低下させない樹脂層として、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂層が開示されている。
　特許文献４～７に記載の樹脂層は、アクリル系被着体に対する離型性に優れるものである。しかし特許文献４～７に記載の樹脂層は、その組成によっては、他の被着体、特にゴム系被着体に対する離型性に乏しくなることがあり、全く剥離できないか、剥離できたとしても剥離後の被着体表面に予期しない不必要な模様を生じて良好な表面を得ることができないなど、被着体が制限されることがあった。
　また、特許文献４～７に記載された、ポリエステルフィルムの一方の面に樹脂層が設けられた離型フィルムは、ロール状に巻いた場合、樹脂層の組成によっては、樹脂層が設けられた面の反対面に樹脂層の成分が移行して、反対面が汚染されることがあった。
特開平０７－１９６９８４号公報 特開２００５－１２５６５６号公報 特開２００４－１１４６２０号公報 国際公開第２００９／０２５０６３号 特開２０１１－２０４１９号公報 特開２０１２－２０４２９号公報 特開２０１２－１４４０２１号公報
　本発明の課題は、かかる問題を解消し、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂層がポリエステルフィルムの一方の面に設けられた離型フィルムであって、ゴム系被着体に対する離型性が良好であり、またロール状に巻いても、樹脂層が設けられた面の反対面が汚染されることがない離型フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行なったところ、樹脂層を形成するための液状物をポリエステルフィルムに塗布する工程と、液状物の塗布されたポリエステルフィルムを乾燥、延伸および熱処理する工程を、離型フィルムの加工工程に含ませることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）ポリエステルフィルムの一方の面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、
樹脂層が、酸変性成分の割合が１～１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂と、ポリビニルアルコールと、架橋剤とを含有し、
酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリビニルアルコールの含有量が、２００質量部を超え、１０００質量部以下であり、架橋剤の含有量が１～２０質量部であり、
ゴム系被着体を樹脂層に貼り付けて測定したときの樹脂層と被着体との間の剥離力が０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする離型フィルム。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分が、エチレンおよび／またはプロピレンを含むことを特徴とする（１）に記載の離型フィルム。
（３）樹脂層が設けられた面の反対面における水の接触角が８０°以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の離型フィルム。
（４）上記（１）に記載の離型フィルムを製造するための方法であって、酸変性成分の割合が１～１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂と、ポリビニルアルコールと、架橋剤と、液状媒体とを含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリビニルアルコールの含有量が、２００質量部を超え、１０００質量部以下であり、架橋剤の含有量が１～２０質量部である液状物をポリエステルフィルムに塗布する工程と、液状物の塗布されたポリエステルフィルムを乾燥、延伸および熱処理する工程を含むことを特徴とする離型フィルムの製造方法。
　本発明の離型フィルムは、ゴム系被着体に対する離型性が良好であり、またロール状に巻いても、樹脂層が設けられた面の反対面が汚染されることがない。しかも離型性を発現するにあたって、ワックス類や低分子量のシリコーン化合物、界面活性剤などの離型剤を必要としない。このため、剥離の際に被着体を汚染することがない。また、フッ素などハロゲン元素を含む離型剤を用いなくて済むので、廃棄時の環境への負荷も少ない。
　本発明の離型フィルムは、プリント配線板などを製造する際の工程材料、粘着材料や液晶ディスプレー用部品などの保護材料、イオン交換膜やセラミックグリーンシートなどのシート状構造体の成形材料などに好適である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の離型フィルムは、基材としてのポリエステルフィルムの一方の面に、樹脂層が設けられたものであり、樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する。
　本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
　係るポリエステルの好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステルや、それらの共重合体が挙げられる。
　上記共重合体を構成することができる成分としては特に限定されず、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトンや乳酸等が挙げられる。
　また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
　さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。
　これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。また、２種以上のポリエステルをブレンドして用いてもよい。
　本発明において、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。
　ポリエステルの固有粘度は０．５５～０．８０であることが好ましく、０．６０～０．７５であることがより好ましい。固有粘度が上記範囲未満であると、フィルムの製膜時に切断が起こり易く、安定的に生産するのが困難であり、得られたフィルムの強度も低い。一方、固有粘度が上記範囲を超える場合には、フィルムの生産工程において樹脂の溶融押出時に剪断発熱が大きくなり、押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、フィルムの厚み制御も難しくなる等、フィルムの生産性が低下する。また、得られたフィルムは、熱分解やゲル化物が増加して、表面欠点や異物、表面粗大突起が増加する。また、あまりに固有粘度の高いものは、重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因ともなる。
　ポリエステルの重合方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等が挙げられる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉなどの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅなどの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。
　重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒド等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合してこれらを除くことが好ましい。
　ポリエステルの重合においては必要に応じ、添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ピニング剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられ、熱安定剤としては、リン系化合物等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
　また、後述する樹脂層表面粗さの好ましい範囲を外れなければ、ポリエステル中に粗面化物質を含有させてもよく、粗面化物質の最大粒径は０．２μｍ以下であることが望ましい。粗面化物質としては例えば、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、カオリナイト、二酸化チタン、シリカアルミナ等の無機粒子や、シリコーンやポリメタクリル酸メチル、エチルビニルベンゼン等の有機粒子が挙げられる。粗面化物質は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の離型フィルムは、上記ポリエステルから構成されるポリエステルフィルムを基材フィルムとする。次にポリエステルフィルムの製造方法の一例を具体的に説明する。
　まず、十分に乾燥されたポリエステルを、押出機に供給し、十分に可塑化され、流動性を示す温度以上で溶融し、必要に応じて選ばれたフィルターを通過させ、その後Ｔダイを通じてシート状に押出す。このシートを、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて、未延伸フィルムを得る。
　得られた未延伸フィルムを一軸延伸法により一軸配向させるか、もしくは二軸延伸法により二軸配向させる。二軸延伸法としては、特に限定はされないが逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法を用いることができる。
　一軸延伸法では、未延伸フィルムをポリエステルのＴｇ～Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で長手もしくは巾方向にそれぞれ２～６倍程度の延伸倍率となるよう延伸する。
　同時二軸延伸法では、未延伸フィルムをポリエステルのＴｇ～Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で長手および巾方向にそれぞれ２～４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸する。同時二軸延伸機に導く前に、未延伸フィルムに１．２倍程度までの予備縦延伸を施しておいてもよい。
　また、逐次二軸延伸法では、未延伸フィルムを、加熱ロールや、赤外線等で加熱し、長手方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。延伸は２個以上のロールの周速差を利用し、ポリエステルのＴｇ～Ｔｇより４０℃高い温度の範囲で２．５～４．０倍とするのが好ましい。縦延伸フィルムは続いて連続的に、巾方向に横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとする。横延伸はポリエステルのＴｇ～Ｔｇより４０℃高い温度で開始し、最高温度はポリエステルの融点（Ｔｍ）より（１００～４０）℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、３．５倍以上、さらには３．８倍以上とするのが好ましく、４．０倍以上とするのがより好ましい。長手方向と巾方向に延伸後、さらに、長手方向および／または巾方向に再延伸することにより、フィルムの弾性率を高めたり寸法安定性を高めたりすることもできる。
　延伸に続き、ポリエステルのＴｍより（５０～１０）℃低い温度で数秒間の熱固定処理と、熱固定処理と同時にフィルム幅方向に１～１０％の弛緩することが好ましい。熱固定処理後、フィルムのＴｇ以下に冷却して二軸延伸フィルムを得る。
　上記製造方法によって単層のフィルムが得られるが、ポリエステルフィルムは、高い平滑性を実現しつつハンドリングをよくするため、２種の層からなる多層フィルムであることが好ましく、また３種以上の層を積層してなる多層フィルムであってもよい。
　基材ポリエステルフィルムとして多層フィルムを使用する場合、多層フィルムの外層のうち、樹脂層が設けられる層は、上記粗面化物質を含有しないことが好ましい。樹脂層が設けられる層に粗面化物質を含有させないことにより、樹脂層を設けた層の表面粗さが小さくなる。また、樹脂層との界面および樹脂層表面へ粗面化物質がブリードアウトすることがなく、樹脂層と基材フィルムの密着性低下や、剥離時の被着体汚染を防ぐことができる。
　多層フィルムは、上記製造方法において、それぞれの層を構成するポリエステルを別々に溶融して、複層ダイスを用いて押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法や、２種以上のポリエステルを別々に溶融、押出してそれぞれフィルム化し、未延伸状態で又は延伸後に、それらを積層融着させる方法などによって製造することができる。プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させることが好ましい。
　本発明の離型フィルムは、上記のポリエステルフィルムの一方の面に、樹脂層が設けられたものであり、樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する。
　樹脂層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を主成分とし、酸変性成分により変性された樹脂である。
　酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分は、エチレンおよび／またはプロピレン含むことが好ましく、さらにブテンを含んでもよい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、後述する樹脂の水性分散化において、樹脂を安定的に分散するために、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの酸変性成分は酸変性ポリオレフィン樹脂中に２種類以上含まれていてもよい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分の割合は、１～１０質量％であることが必要であり、２～９質量％であることが好ましい。酸変性成分が１％未満の場合は、樹脂層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂中の極性基の割合が少なくなるため、ポリエステルフィルムとの十分な密着性が得られず、被着体を汚染することがある。さらに後述する樹脂の水性分散化において、樹脂を安定的に分散するのが困難になる傾向がある。一方、酸変性成分の割合が１０質量％を超える場合は、極性基の割合が多くなるため樹脂層とポリエステルフィルムとの密着性が十分にはなるが、樹脂層と被着体との密着性も同時に高くなるため、被着体との離型性が低下する傾向がある。
　また、ポリエステルフィルムとの密着性をさらに向上させる理由から、酸変性ポリオレフィン樹脂は、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含有することが好ましい。
　側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、ポリエステルフィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
　側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分は、酸変性成分と同様、分子内に極性基を有している。そのため側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を酸変性ポリオレフィン樹脂中に含めることによって、ポリエステルフィルムとの密着性が高くなる。しかし、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分量が多すぎると、オレフィン由来の樹脂の性質が失われ、被着体との離型性が低下する可能性がある。酸変性ポリオレフィン樹脂中における、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分の割合は、１～４０質量％であることが好ましく、２～３５質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることがさらに好ましく、６～１８質量％であること特に好ましい。
　なお、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を用いても、ポリエステルフィルムとの密着性以外に樹脂層が有する離型性を損ねることがない。
　酸変性ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量、共重合されていてもよい。その他のモノマーとして、例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は８０～２００℃であることが好ましく、９０～１５０℃であることがより好ましい。融点が２００℃を超える場合は、ポリエステルフィルム表面への樹脂層形成時に高温処理が必要となる場合がある。一方、融点が８０℃未満では離型性が低下する。
　酸変性ポリオレフィン樹脂のビカット軟化点は、５０～１８０℃であることが好ましく、５３～１２０℃であることがより好ましく、５５～１１０℃であることがさらに好ましい。ビカット軟化点が５０℃未満の場合は、ポリエステルフィルム上に形成された樹脂層が溶融しやすくなるため、被着体との密着性が高くなり離型性が低下する。一方、１８０℃を超える場合はポリエステルフィルム表面への樹脂層形成時に高温下での処理が必要となる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２１６０ｇ荷重において１～１０００ｇ／１０分であることが好ましく、１～５００ｇ／１０分であることがより好ましく、１～１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレートが１ｇ／１０分未満の場合は、後述する分散安定性の優れた水性分散体の製造が困難となる。一方、メルトフローレートが１０００ｇ／１０分を超える場合は、樹脂層とポリエステルフィルムとの密着性が低下する場合がある。
　本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂としては、三井・デュポンポリケミカル社製の酸変性ポリオレフィン樹脂であるニュクレルシリーズの「ＡＮ４２１１５Ｃ」、「Ｎ１０５０Ｈ」、「Ｎ１１１０Ｈ」や、日本ポリエチレン社製の酸変性ポリエチレン樹脂であるレクスパールシリーズの「Ａ２１０Ｋ」、三洋化成社製の「ユーメックス１００１」などの商品が挙げられる。
　また、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含む酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アルケマ社製の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂であるボンダインシリーズの「ＬＸ－４１１０」、「ＨＸ－８２１０」、「ＨＸ－８２９０」、「ＴＸ－８０３０」などの商品が挙げられる。
　本発明において、樹脂層は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂とともに、ポリビニルアルコールを含有することが必要である。樹脂層において、ポリビニルアルコールが、酸変性ポリオレフィン樹脂中に分散することによって、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤が有する離型性を向上させると同時に、ポリビニルアルコール自体が有するポリエステルフィルムとの密着性を発揮することができる。
　ポリビニルアルコールの種類は、特に限定されないが、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものなどが挙げられる。
　ポリビニルアルコールは、後述のように液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。
　ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではなく、例えば、３００～５，０００であり、樹脂層を形成するための液状物の安定性向上の観点からは、３００～２，０００であることが好ましい。
　ポリビニルアルコールの含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２００質量部を超え、１０００質量部以下であることが必要である。２００質量部以下ではゴム系被着体に対する離型性に乏しくなる傾向があり、１０００質量部を超えると、樹脂層を形成するための液状物の粘度が高くなり塗工ムラを生じやすくなるとともに、ゲルが生じることがある。ポリビニルアルコールの含有量は、２１０～５００質量部であることが好ましく、３００～４００質量部であることがより好ましい。
　本発明においてポリビニルアルコールとして市販のものを使用することができ、例えば、日本酢ビ・ポバール社製の「Ｊ－ポバール」の「ＪＣ－０５」、「ＶＣ－１０」、「ＡＳＣ－０５Ｘ」、「ＵＭＲ－１０ＨＨ」；クラレ社製の「クラレポバール」の「ＰＶＡ－１０３」、「ＰＶＡ－１０５」や、「エクセバール」の「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」；電気化学工業社製の「デンカ　ポバール」の「ＰＣ－１０００」、「ＰＣ－２０００」などが挙げられる。
　本発明において、樹脂層は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂やポリビニルアルコールとともに架橋剤を含有することが必要である。架橋剤を含むことにより樹脂層の構成成分が架橋し、樹脂層の凝集力を向上させて被着体に移行しにくくさせたり、耐水性を向上させたりすることができる。
　架橋剤の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１～２０質量部であることが必要であり、２～１５質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の添加量が１質量部未満であると、樹脂層の凝集力が弱くなり、樹脂層が被着体に移行しやすくなり、２０質量部を超えると、樹脂層と被着体との間で反応を生じ、離型性に乏しくなることがある。
　架橋剤としては、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が好ましく、特に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が効果的である。これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。
　架橋剤として用いるカルボジイミド化合物は、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。カルボジイミド化合物は、１つのカルボジイミド部分において、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における２つのカルボキシル基とエステルを形成し、架橋を達成する。
　カルボジイミド化合物の具体例として、例えば、ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。
　ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０２」、「Ｖ－０２－Ｌ２」、「Ｖ－０４」；エマルションタイプの「Ｅ－０１」、「Ｅ－０２」；有機溶液タイプの「Ｖ－０１」、「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」、「Ｖ－０９」；無溶剤タイプの「Ｖ－０５」が挙げられる。
　架橋剤として用いるオキサゾリン化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。オキサゾリン化合物は、２つのオキサゾリン部分のそれぞれにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における１つのカルボキシル基とアミドエステルを形成し、架橋を達成する。
　オキサゾリン化合物の具体例として、例えば、２，２′－ビス（２－オキサゾリン）、２，２′－エチレン－ビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
　オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ－５００」、「ＷＳ－７００」；エマルションタイプの「Ｋ－１０１０Ｅ」、「Ｋ－１０２０Ｅ」、「Ｋ－１０３０Ｅ」、「Ｋ－２０１０Ｅ」、「Ｋ－２０２０Ｅ」、「Ｋ－２０３０Ｅ」などが挙げられる。
　本発明において、樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤を含有してもよい。滑剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機粒子や、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機粒子、界面活性剤等が挙げられる。
　本発明における樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂に加えて、特定量のポリビニルアルコールと架橋剤とを含有するため、アクリル系被着体と同様、ゴム系被着体に対しても、優れた離型性を有する。すなわち、樹脂層にゴム系被着体を貼り付けて測定したときの樹脂層と被着体との間の剥離力を０．５Ｎ／ｃｍ以下とすることができ、好ましくは０．３Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下とすることができる。剥離力が０．５Ｎ／ｃｍを超えると、剥離後の被着体表面に予期しない不必要な模様を生じることがある。
　本発明において樹脂層の厚みは、０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０３～０．７μｍであることがより好ましく、０．０５～０．５μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚みが０．０１μｍ未満であると、十分な離型性が得られず、１μｍを超えると、離型性は飽和して改善しないばかりか、凝集力を低下させ、被着体に移行しやすくなる。
　本発明において樹脂層は、表面粗さＳＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましい。ＳＲｚが１．５μｍを超えると、被着体の欠陥の原因となり、離型用の平滑性フィルムとしての要求を満たさないことがある。なお、表面粗さＳＲｚは、十点平均粗さであり、基準長さの区間における最も高い山頂から５番目までの山頂の５点の高さの絶対値の平均値と、最も深い谷底から５番目までの谷底の５点の深さの絶対値の平均値との和であり、凹凸の高さ方向の大きさをあらわす。
　さらに樹脂層は、表面粗さＳＲａが３０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａが３０ｎｍを超えると、電気絶縁材料用の平滑性フィルムとしての要求を満たさないことがある。なお、表面粗さＳＲａは、粗さの平均偏差であり、ある基準長さの区間においてその区間の粗さ曲線の平均値に対してフィルム表面の基準長さの区間における山谷の高さおよび深さの絶対値の平均値であり、山谷の高さと量からなる粗さの評価である。
　上記表面粗さを達成するための方法は特に限定されないが、基材ポリエステルフィルムの樹脂層が設けられる層中に粗面化物質が実質的に含まれていないことが望ましい。実質的に含まれていないとは、意図的に粗面化物質が添加されないことを言う。
　本発明において、樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤とを液状媒体中に含有してなる液状物を、ポリエステルフィルムに塗布し、液状物の塗布されたポリエステルフィルムを乾燥、延伸および熱処理する方法によって、工業的に簡便に形成することができる。
　本発明において、樹脂層形成用液状物を構成する液状媒体は、水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み、水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味し、水のみでもよい。
　両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう（２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている）。
　両親媒性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等の有機アミン化合物、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
　樹脂層形成用液状物は、酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物に、ポリビニルアルコールや架橋剤を添加することにより、調製することができる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物としては、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第０２／０５５５９８号に記載された方法が挙げられる。
　水性媒体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径は、国際公開第０２／０５５５９８号に記載の製法により達成可能である。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保つためには、１～６０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体と、ポリビニルアルコールと、架橋剤とを混合して得られる樹脂層形成用液状物の固形分濃度は、積層条件、目的とする厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘性を適度に保ち、かつ、均一な樹脂層を形成させるためには、２～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。
　樹脂層形成用液状物には、その性能が損なわれない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤などを添加することもできる。
　本発明において、上記樹脂層形成用液状物をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。
　本発明においては、樹脂層形成用液状物をポリエステルフィルムの製造工程中に塗布する工程と、ポリエステルフィルムと共に乾燥、配向延伸および熱固定処理する工程を含むことが必要である。製造工程中に塗布することにより、ポリエステルフィルム表面の配向結晶化の程度が小さい状態で樹脂層を形成することができるため、ポリエステルフィルムと樹脂層の密着力が向上する。また、ポリエステルフィルムが緊張した状態で、より高温で樹脂層を熱処理できるので、ポリエステルフィルムの品位を低下させることなく、離型性や残存接着力を向上させることができる。さらに、オフラインでの塗布に比べると、製造工程を簡略化することができるばかりか、樹脂層の薄膜化によりコスト面でも有利である。なお、逐次二軸延伸法を採用する場合には、一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムに前記液状物を塗布し、液状物の塗布されたポリエステルフィルムを乾燥、その後、ポリエステルフィルムを前記方向と直交する方向にさらに延伸し、熱処理することが、簡便さや操業上の理由から好ましい。
　本発明の離型フィルムを構成する樹脂層は、加工工程および被着体に対して汚染を生じないものであり、また、本発明の離型フィルムをロール状に巻いても、樹脂層が設けられた面の反対面が樹脂層によって汚染されることがない。樹脂層が設けられた面の反対面が樹脂層によって汚染されると、その面の接触角は上昇する。すなわち、基材ポリエステルフィルム表面における水の接触角は６０～７０°であり、一方、樹脂層表面の接触角は９０～１００°であり、樹脂層が設けられた面の反対面が樹脂層によって汚染されると、その面の接触角は、６０～７０°から上昇し、９０～１００°に近づく。本発明においては、樹脂層は汚染を生じないものであるため、離型フィルムをロール状に巻いても、樹脂層が設けられた面の反対面における水の接触角を８０°以下とすることができる。反対面における接触角が８０°以下であれば、フィルム反対面が汚染されていないとみなすことができ、接触角が８０°を超えるとフィルム反対面が汚染されており、加工工程が汚染される懸念がある。したがって、樹脂層が設けられた面の反対面に、ラミネート処理などの加工を施す場合には、反対面における水の接触角は８０°以下であることが好ましく、７５°以下であることがさらに好ましい。
　以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。離型フィルムの特性は下記の方法で測定した。
（１）ゴム系被着体に対する剥離力
　得られた離型フィルムを１０ｃｍ角に切り取り、外径が１０．５ｃｍの紙管に貼り付け、その上から、下記の方法によって調製したゴム系被着体のゴム層が離型フィルムの樹脂層と接するように貼り付けた。その上に、ポリエステルフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ－１２）を、巻取り張力１１８Ｎ／ｍ、巻取り接圧１１８Ｎ／ｍ、巻取り速度１００ｍ／分の条件で２０００ｍ巻き付け、６０℃×３日間、熱風乾燥器中で静置した。圧着処理終了後、冷却し、表層の巻き付けたポリエステルフィルムを除去して、離型フィルムとゴム系被着体とが貼り付いた状態の試料を取り出した。
　２３℃×５０％ＲＨで２時間以上調湿した試料を１５ｍｍ幅に切り出した後、離型フィルムの樹脂層とゴム系被着体との間の剥離抵抗を、島津製作所社製オートグラフを使って測定した。すなわち、離型フィルムを上部のチャックに固定し、ゴム系被着体を下部のチャックに固定し、離型フィルムが一直線になるように未剥離部分をゴム系被着体側に折り曲げ、３００ｍｍ／分で剥離した際の剥離抵抗を計測した。５回の測定結果の平均を剥離力とした。
＜ゴム系被着体の調製＞
　ゴム層として、スチレン－ブタジエン共重合体（電気化学工業社製「クリアレン」、スチレン／ブタジエン＝３０／７０（質量比））４５質量部と、ポリオレフィン樹脂（三井化学社製「タフマー」）４５質量部と、耐衝撃性ポリエチレン（東洋スチレン社製「ＨＩ－Ｅ６」）１０質量部とからなる樹脂混合物を用い、支持層として、ポリオレフィン樹脂（三井化学社製「タフマー」）６０質量部と、低密度ポリエチレン（宇部興産社製「ＵＢＥポリエチレン」）４０質量部とからなる樹脂混合物を用いて、Ｔ－ダイ法共押出法により、総厚み３０μｍの２層フィルム（ゴム層厚み１０μｍ／支持層厚み２０μｍ）を作製した。その際、Ｔ－ダイより押出されたフィルムを、シリコンゴム製のマットロール（支持層側）と、平均表面粗さを０．８μｍに調整した金属製の冷却ロール（ゴム層側）で挟持して引き取った。
　厚さ１６μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製「エンブレットＳ－１６」）を基材層として、この上に、前記２層フィルムの支持層側の面を積層面として、溶融押出した低密度ポリエチレンを介して、押出ラミネーションをおこない、ゴム系被着体（ゴム層／支持層／低密度ポリエチレン／基材層）を作製した。
（２）アクリル系被着体に対する剥離力
　得られた離型フィルムの樹脂層側に巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻して剥離強度測定用試料を得た。剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型フィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分である。
（３）接触角
　得られた離型フィルムを巻取ったロールを、４０℃環境下で３日間静置した。処理終了後、冷却し、表層のフィルムを除去し、巻芯より５０ｍ位置の離型フィルムの樹脂層側表面とその反対面について、それぞれ水に対する接触角を液滴法によって測定した。すなわち、２０℃６５％ＲＨ環境下で、協和界面科学社製接触角計ＣＡ－Ｄを用いて、純水が直径２．０ｍｍの水滴を作るよう滴下し、１０秒後の接触角を測定した。５回の測定の平均値を採用した。
（４）表面粗さ
　ＴＡＹＬＯＲ／Ｈｏｂｓｏｎ社製タリサーフＣＣＩ６０００を使用し、下記の条件で表面粗さＳＲａ（標準偏差、ｎｍ）、表面粗さＳＲｚ（十点平均粗さ、μｍ）を測定し、１０点平均した。
測定長：０．６６ｍｍ×０．６６ｍｍ
カットオフ：ロバストガウシアンフィルタ、０．２５ｍｍ
　樹脂層形成用液状物を調製するための酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、以下の方法により製造した。
＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ－１の製造＞
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＬＸ－４１１０、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝９１／７／２（質量％）、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、融点：１０７℃、ビカット軟化点：８３℃）、９０．０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、３．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０～１４５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ－１（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：０．９質量％）を得た。数平均粒子径は８０ｎｍであった。
＜ＰＰ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ－２の製造＞
　プロピレン－ブテン－エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３（質量％））２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂（プロピレン／ブテン／エチレン／無水マレイン酸＝６０．３／２２．２／１０．５／７．０（質量％）、ＭＦＲ：５０ｇ／１０分、融点：１３５℃）を得た。
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、この酸変性ポリオレフィン樹脂６０．０ｇと、４５．０ｇのエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（Ｂｕ－ＥＧ）と、６．９ｇのＤＭＥＡ（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）と、１８８．１ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ－２（固形分濃度：２０質量％、Ｂｕ－ＥＧ：０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。数平均粒子径は１００ｎｍであった。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。
＜ＰＰ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ－３の製造＞
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性プロピレン樹脂（三洋化成社製ユーメックス１００１、プロピレン／無水マレイン酸＝９７．７／２．３（質量％）、酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ：６５ｇ／１０分（１６０℃下での測定結果）、融点：１５３℃）を６０ｇ、ＤＭＥＡを６．３ｇ、ＩＰＡを６０ｇ、蒸留水を１７４ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１６０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、冷却後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン水性分散体Ｏ－３（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：２．０質量％）を得た。数平均粒子径は９０ｎｍであった。
＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ－４の製造＞
　上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ－１の製造において、ロータリーエバポレーターを用いた有機溶剤の除去を行わなかった以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ－４（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：３０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。数平均粒子径は８０ｎｍであった。
実施例１
＜樹脂層形成用液状物Ｕ－１０の製造＞
　水性分散体Ｏ－１と、ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ－１０、平均重合度：１，０００、固形分濃度：１０質量％）と、オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製エポクロスＷＳ－７００、固形分濃度：２５質量％）とを、各成分の固形分質量比率が１００：３００：５になるように混合し、その後、水で希釈して固形分濃度８質量％の液状物Ｕ－１０を得た。
＜離型フィルムの製造＞
　ポリエチレンテレフタレート（日本エステル社製ＵＴ－ＵＢＲ、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）をスクリュー径９０ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したＡ層形成用の樹脂と、シリカ粒子（日揮触媒社製ＯＳＣＡＬ（ＥＮ－５００１ＳＩＶ）、粒径１．０μｍ）を含有量が０．０３０質量％になるように添加したポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）をスクリュー径６５ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したＢ層形成用の樹脂とを、２層フィードブロック内で合流させ、総厚みが３８０μｍ、厚みの比（Ａ層／Ｂ層）が２２／３となるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化してＡ層とＢ層とからなる未延伸フィルムを得た。
　この未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸し、その後、樹脂層形成用液状物Ｕ－１０を、１２０メッシュのグラビアロールで２．７ｇ／ｍ２となるように、Ａ層表面に塗布し、５０℃の熱風乾燥炉を２０秒通過させた。
　その後、連続的にシート端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２００～２１０℃で２秒間以上熱処理した後で、２３０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムの一方の面に、厚さ０．０５μｍの樹脂層が設けられた離型フィルムを得た。
　得られた離型フィルムは、表面にハードクロムメッキが施された接圧ロール（最大高さＳＲｍａｘが７μｍ）を用いて、外径が１０．５ｃｍの紙管の上に巾８００ｍｍ、巻取り張力１１８Ｎ／ｍ、巻取り接圧１１８Ｎ／ｍ、巻取り速度１００ｍ／分の条件で、長さ５００ｍのロールに巻取った。接圧ロールの摩擦係数は０．３であり、フィルムの抱き角度は１２０゜とした。
実施例２
　架橋剤としてカルボジイミド化合物（日清紡社製カルボジライトＳＶ－０２）を使用し、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１９質量部となるようにした以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。
実施例３～９、比較例１～４
　樹脂層形成用液状物における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の種類、および、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対するポリビニルアルコールや、オキサゾリン化合物の質量部を表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。
比較例５～８
　樹脂層形成用液状物を塗布しなかった以外は実施例１と同様にして巻き取られたフィルムに対して、マイヤーバーを用いて、表１に記載の組成の樹脂層形成用液状物を塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させてフィルム上に厚さ０．２μｍの樹脂層を形成させ、５０℃で２日間エージングを行い、離型フィルムを得た。
比較例９
　樹脂層形成用液状物を塗布しなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムロールを巻き取った。
　実施例、比較例で使用した樹脂層形成用液状物の構成と、得られた離型フィルムの評価結果とを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～９では、いずれも樹脂層とゴム系被着体との間の剥離力が小さく、優れた離型性を示した。また、樹脂層の接触角は９０～１００°であるのに対し、反対面の接触角は６０～７０°であって、樹脂層が設けられていない比較例９の値と同等であり、離型フィルムの反対面は、樹脂層による汚染が生じていないことが確認された。
　比較例１～４では、樹脂層の反対面の接触角は、実施例１～９と同等であり、樹脂層による汚染が生じていないが、ポリビニルアルコールの含有量が少ないため、樹脂層とゴム系被着体との間の剥離力が大きく、離型性に劣るものであった。
　比較例５～８では、樹脂層は、ポリエステルフィルムが緊張した状態において、高温で熱処理されたものでないため、離型性が低く、樹脂層とゴム系被着体との間の剥離力が大きいものであった。また、樹脂層の反対面の接触角は、８１．６～８３．９°であり、ポリエステル樹脂表面の接触角である６０～７０°よりも、樹脂層表面の接触角９０～１００°に近い値を示し、反対面が樹脂層により汚染されており、この離型フィルムを使用すると、加工工程に対する汚染の懸念がある。
　比較例９では、樹脂層が設けられていないため、ゴム系被着体の剥離には大きな力を要し、剥離後の被着体表面に予期しない不必要な模様を生じた。
 
 

Claims (4)

  1. 　ポリエステルフィルムの一方の面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、
    樹脂層が、酸変性成分の割合が１～１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂と、ポリビニルアルコールと、架橋剤とを含有し、
    酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリビニルアルコールの含有量が、２００質量部を超え、１０００質量部以下であり、架橋剤の含有量が１～２０質量部であり、
    ゴム系被着体を樹脂層に貼り付けて測定したときの樹脂層と被着体との間の剥離力が０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする離型フィルム。
  2. 　酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分が、エチレンおよび／またはプロピレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の離型フィルム。
  3. 　樹脂層が設けられた面の反対面における水の接触角が８０°以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の離型フィルム。
  4. 　請求項１に記載の離型フィルムを製造するための方法であって、酸変性成分の割合が１～１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂と、ポリビニルアルコールと、架橋剤と、液状媒体とを含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリビニルアルコールの含有量が、２００質量部を超え、１０００質量部以下であり、架橋剤の含有量が１～２０質量部である液状物をポリエステルフィルムに塗布する工程と、液状物の塗布されたポリエステルフィルムを乾燥、延伸および熱処理する工程を含むことを特徴とする離型フィルムの製造方法。
     
     
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