CN104768759B - 脱模膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种脱模膜，其特征在于，是在聚酯膜的一个面上设有树脂层的脱模膜，树脂层含有酸改性成分的比例为1～10质量％的酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇和交联剂，相对于酸改性聚烯烃树脂100质量部，聚乙烯醇的含量超过200质量份且为1000质量份以下，交联剂的含量为1～20质量份，将橡胶系被粘接物贴附在树脂层上测定时树脂层与被粘接物之间的剥离力为0.5N/cm以下。

Description

脱模膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为脱模材料的脱模膜。
背景技术
脱模膜在工业领域广泛被使用，作为其具体的用途，可举出用于制造印刷线路基板、柔性印刷线路基板、多层印刷线路基板等的工程材料，粘合材料、液晶显示器用部件等的保护材料，离子交换膜、陶瓷生片等片状结构体的成型材料等。
由于具有脱模性的树脂通常昂贵，所以使具有脱模性的树脂自身膜化而得的脱模膜昂贵。因此，在脱模膜的制造中，提出了许多使用由低廉的树脂构成的膜作为基材膜，在该基材膜表面涂覆具有脱模性的树脂而层叠具有脱模性的树脂的层的方法。而且，基材膜使用具有优异的机械特性、耐热性、耐试剂性的、以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯膜。
在基材膜表面涂覆具有脱模性的树脂而层叠树脂层的方法从树脂层的薄膜化这点考虑是有效的方法，例如，作为使用水系的脱模用涂覆剂的方法，公开了层叠有机硅树脂的方法(专利文献1、2)、层叠含有氟的树脂的方法(专利文献3)。
但是，专利文献1、2记载的树脂层存在如下问题：与基材的密合性不足，在剥离被粘接物时这些具有脱模性的树脂转印到被粘接物上，使被粘接物的功能，例如粘合性等下降。另外，专利文献3记载的树脂不仅昂贵，还存在如下问题：在使用后的废弃焚烧处理中难以燃烧，并且产生有毒气体。另外，存在为了均匀地涂覆具有脱模性的树脂使用大量的有机溶剂这样的问题。
另一方面，专利文献4～7中，作为污染被粘接物的可能性小、兼备平滑性和脱模性、且加工性不下降的树脂层，公开了含有酸改性聚烯烃树脂的树脂层。
专利文献4～7记载的树脂层对丙烯酸系被粘接物的脱模性优异。但是专利文献4～7记载的树脂层根据其组成，有时对其它的被粘接物，特别是橡胶系被粘接物的脱模性不足，无法完全剥离或者即便能够剥离也在剥离后的被粘接物表面产生没预料到的不必要的图案而无法得到良好的表面等，因此被粘接物受限。
另外，专利文献4～7记载的在聚酯膜的一个面设有树脂层的脱模膜卷绕成辊状时，根据树脂层的组成，有时树脂层的成分移至设有树脂层的面的相反面，而污染相反面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平07－196984号公报
专利文献2:日本特开2005－125656号公报
专利文献3:日本特开2004－114620号公报
专利文献4:国际公开第2009/025063号
专利文献5:日本特开2011－20419号公报
专利文献6:日本特开2012－20429号公报
专利文献7:日本特开2012－144021号公报
发明内容
本发明的课题在于解决上述问题，提供一种在聚酯膜的一个面上设有含有酸改性聚烯烃树脂的树脂层的脱模膜，其对橡胶系被粘接物的脱模性良好，另外即便卷绕成辊状，也不会污染设有树脂层的面的相反面。
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现通过使脱模膜的加工工序中包括在聚酯膜上涂布用于形成树脂层的液态物的工序、和对涂布有液态物的聚酯膜进行干燥、拉伸和热处理的工序，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
(1)脱模膜，其特征在于，是在聚酯膜的一个面上设有树脂层的脱模膜，
树脂层含有酸改性成分的比例为1～10质量％的酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇和交联剂，
相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份，聚乙烯醇的含量超过200质量份且为1000质量份以下，交联剂的含量为1～20质量份，
在将橡胶系被粘接物贴附在树脂层测定时树脂层与被粘接物之间的剥离力为0.5N/cm以下。
(2)根据(1)所述的脱模膜，其特征在于，酸改性聚烯烃树脂的烯烃成分含有乙烯和/或丙烯。
(3)根据(1)或(2)所述的脱模膜，其特征在于，设有树脂层的面的相反面的水的接触角为80°以下。
(4)一种脱模膜的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(1)所述的脱模膜的方法，包括在聚酯膜上涂布液态物的工序以及对涂布有液态物的聚酯膜进行干燥、拉伸和热处理的工序，所述液态物含有酸改性成分的比例为1～10质量％的酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇、交联剂和液态介质，相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份，聚乙烯醇的含量超过200质量份且为1000质量份以下，交联剂的含量为1～20质量份。
本发明的脱模膜对橡胶系被粘接物的脱模性良好，另外即便卷绕成辊状，也不污染设有树脂层的面的相反面。而且呈现脱模性时，不需要蜡类、低分子量的有机硅化合物、表面活性剂等脱模剂。因此，剥离时不污染被粘接物。另外，由于不使用含有氟等卤素元素的脱模剂，所以废弃时对环境的负荷也少。
本发明的脱模膜适合作为制造印刷线路基板等时的工序材料，粘合材料、液晶显示器用部件等的保护材料，离子交换膜、陶瓷生片等片状结构体的成型材料等。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的脱模膜是在作为基材的聚酯膜的一个面上设有树脂层的脱模膜，树脂层含有酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇和交联剂。
本发明中，构成聚酯膜的聚酯是由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。
作为上述聚酯的优选的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯以及它们的共聚物。
作为能够构成上述共聚物的成分，没有特别限定，作为酸成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等二羧酸、4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、乳酸等。
另外，作为醇成分，可举出乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、双酚S的环氧乙烷加成物等。
此外，可以使用少量的偏苯三酸、1,3,5-苯三酸、均苯四甲酸、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等3官能化合物等。
这些共聚成分可以并用2种以上。另外，可以混合2种以上的聚酯使用。
本发明中，作为聚酯，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
聚酯的特性粘度优选为0.55～0.80，更优选为0.60～0.75。如果特性粘度低于上述范围，则在膜的制膜时容易发生断裂，难以稳定地生产，得到的膜的强度也低。另一方面，特性粘度超过上述范围时，在膜的生产工序中在树脂熔融挤出时剪切发热增大，给挤出机带来的负荷变大，不得不牺牲生产速度，或者膜的厚度控制也变难等膜的生产率下降。另外，得到的膜的热分解、凝胶化物增加而使表面缺点、异物、表面粗大突起增加。另外，特性粘度过高还会增长聚合时间、聚合工艺，成为成本提高的重要因素。
聚酯的聚合方法没有特别限定，例如，可举出酯交换法、直接聚合法等。作为酯交换催化剂，可举出Mg、Mn、Zn、Ca、Li、Ti等的氧化物、乙酸盐等化合物。另外，作为缩聚催化剂，可举出Sb、Ti、Ge等的氧化物、乙酸盐等化合物。
由于聚合后的聚酯含有单体、低聚物、副产物的乙醛等，所以优选在减压或非活性气体流通下，以200℃以上的温度进行固相聚合而除去它们。
聚酯的聚合中根据需要可以加入添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、锚固剂等。作为抗氧化剂，可举出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等，作为热稳定剂，可举出磷系化合物等，作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等。
另外，只要不脱离后述的树脂层表面粗糙度的优选范围，则聚酯中可以含有粗面化物质，粗面化物质的最大粒径优选为0.2μm以下。作为粗面化物质，例如，可举出二氧化硅、碳酸钙、高岭石、二氧化钛、二氧化硅氧化铝等无机粒子，有机硅、聚甲基丙烯酸甲酯、乙基乙烯基苯等有机粒子。粗面化物质可以单独使用或者组合2种以上使用。
本发明的脱模膜以由上述聚酯构成的聚酯膜为基材膜。接下来对聚酯膜的制造方法的一个例子进行具体说明。
首先，将充分干燥的聚酯供给于挤出机，使其充分塑化，在显示流动性的温度以上进行熔融，使其通过根据需要选择的过滤器，其后通过T型模挤出成片状。将该片材密合在温度调节至聚酯的玻璃化转变温度(Tg)以下的冷却鼓上，得到未拉伸膜。
将得到的未拉伸膜利用单轴拉伸法进行单轴取向或者利用二轴拉伸法进行双轴取向。作为双轴拉伸法，没有特别限定，可以使用逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法。
单轴拉伸法中，将未拉伸膜在聚酯的Tg～比Tg高50℃的温度范围沿长度或宽度方向以分别达到2～6倍左右的拉伸倍率的方式进行拉伸。
同时双轴拉伸法中，将未拉伸膜在聚酯的Tg～比Tg高50℃的温度范围沿长度和宽度方向以分别达到2～4倍左右的拉伸倍率的方式进行双轴拉伸。在导向同时双轴拉伸机之前，可以对未拉伸膜实施达到1.2倍左右的预备纵向拉伸。
另外，依次双轴拉伸法中，用加热辊、红外线等对未拉伸膜进行加热，沿长度方向进行拉伸而得到纵向拉伸膜。拉伸优选利用2个以上的辊的周速差，在聚酯的Tg～比Tg高40℃的温度范围拉伸至2.5～4.0倍。对纵向拉伸膜紧接着连续地沿宽度方向依次实施横向拉伸、热固定、热松弛的处理而制成双轴取向膜。横向拉伸优选以聚酯的Tg～比Tg高40℃的温度开始，最高温度优选为比聚酯的熔点(Tm)低(100～40)℃的温度。横向拉伸的倍率根据最终的膜的要求物性而调整，但优选为3.5倍以上，更优选为3.8倍以上，进一步优选为4.0倍以上。沿长度方向和宽度方向拉伸后，还可以进一步沿长度方向和/或宽度方向再次拉伸，由此能够提高膜的弹性模量或者提高尺寸稳定性。
拉伸后，紧接着优选以比聚酯的Tm低(50～10)℃的温度进行数秒的热固定处理和在热固定处理的同时沿膜宽度方向进行1～10％的松弛。热固定处理后，冷却至膜的Tg以下而得到双轴拉伸膜。
利用上述制造方法得到单层的膜，但聚酯膜为了实现高的平滑性并且容易操作，优选为由2种层构成的多层膜，另外也可以为由3种以上的层进行层叠而成的多层膜。
使用多层膜作为基材聚酯膜时，优选多层膜的外层中设置树脂层的层不含有上述粗面化物质。通过使设置树脂层的层不含有粗面化物质，从而设有树脂层的层的表面粗糙度变小。另外，粗面化物质不会渗出到基材膜与树脂层的界面和树脂层表面，能够防止树脂层与基材膜的密合性降低、剥离时的被粘接物污染。
多层膜可以利用如下方法制造，即在上述制造方法中，将构成各层的聚酯分别熔融，使用多层模挤出，在固化前进行层叠熔合后，进行双轴拉伸、热固定的方法；将2种以上的聚酯分别熔融、挤出使其分别膜化，以未拉伸状态或者在拉伸后，使它们层叠熔合的方法等。从工艺的简便性考虑，优选使用多层模，在固化前进行层叠熔合。
本发明的脱模膜是在上述的聚酯膜的一个面上设有树脂层的脱模膜，树脂层含有酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇和交联剂。
树脂层所含的酸改性聚烯烃树脂是以烯烃成分为主成分并被酸改性成分改性的树脂。
构成酸改性聚烯烃树脂的烯烃成分优选含有乙烯和/或丙烯，可以进一步含有丁烯。
作为构成酸改性聚烯烃树脂的酸改性成分，可举出不饱和羧酸成分，具体而言，除丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸等以外，还可举出不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。其中，在后述的树脂的水性分散化中，为了使树脂稳定地分散，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些酸改性成分在酸改性聚烯烃树脂中可以含有2种以上。
酸改性聚烯烃树脂中的酸改性成分的比例需为1～10质量％，优选为2～9质量％。酸改性成分低于1％时，树脂层所含的酸改性聚烯烃树脂中的极性基团的比例变少，因此得不到与聚酯膜的充分的密合性，有时污染被粘接物。并且在后述的树脂的水性分散化中，有树脂难以稳定地分散的趋势。另一方面，酸改性成分的比例超过10质量％时，极性基团的比例变多，因此树脂层与聚酯膜的密合性充分，但树脂层与被粘接物的密合性同时也变高，有与被粘接物的脱模性降低的趋势。
另外，从进一步提高与聚酯膜的密合性的理由出发，优选酸改性聚烯烃树脂含有在侧链含氧原子的烯键式不饱和成分。
作为在侧链含氧原子的烯键式不饱和成分，可举出(甲基)丙烯酸与碳原子数1～30的醇的酯化物，其中从容易得到的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸与碳原子数1～20的醇的酯化物。作为这样的化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。可以使用它们的混合物。其中，从与聚酯膜的粘接性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯，进一步优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，特别优选丙烯酸乙酯。“(甲基)丙烯酸～”是指“丙烯酸～或者甲基丙烯酸～”。
在侧链含氧原子的烯键式不饱和成分与酸改性成分同样地在分子内具有极性基团。因此通过使酸改性聚烯烃树脂中含有在侧链含氧原子的烯键式不饱和成分，从而与聚酯膜的密合性变高。但是，如果在侧链含氧原子的烯键式不饱和成分量过多，则来自烯烃的树脂的性质丧失，与被粘接物的脱模性可能降低。酸改性聚烯烃树脂中的在侧链含氧原子的烯键式不饱和成分的比例优选为1～40质量％，更优选为2～35质量％，进一步优选为3～30质量％，特别优选为6～18质量％。
应予说明，即便使用含有在侧链含氧原子的烯键式不饱和成分的酸改性聚烯烃树脂，除不会损害与聚酯膜的密合性以外，也不会损害树脂层具有的脱模性。
酸改性聚烯烃树脂中，可以少量共聚其它的单体。作为其它的单体，例如，可举出二烯类、(甲基)丙烯腈、卤乙烯类、偏卤乙烯类、一氧化碳、二氧化硫等。
构成酸改性聚烯烃树脂的各成分在酸改性聚烯烃树脂中只要共聚即可，其形态没有限定。作为共聚的状态，例如，可举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。
酸改性聚烯烃树脂的熔点优选为80～200℃，更优选为90～150℃。熔点超过200℃时，在聚酯膜表面形成树脂层时有时需要高温处理。另一方面，熔点低于80℃时脱模性降低。
酸改性聚烯烃树脂的维卡软化点优选为50～180℃，更优选为53～120℃，进一步优选为55～110℃。维卡软化点低于50℃时，形成在聚酯膜上的树脂层容易熔融，因此与被粘接物的密合性变高，脱模性降低。另一方面，超过180℃时在聚酯膜表面形成树脂层时需要高温下的处理。
酸改性聚烯烃树脂的熔体流动速率(MFR)在190℃、2160g载荷下优选为1～1000g/10分钟，更优选为1～500g/10分钟，进一步优选为1～100g/10分钟。熔体流动速率低于1g/10分钟时，后述的分散稳定性优异的水性分散体的制造变得困难。另一方面，熔体流动速率超过1000g/10分钟时，树脂层与聚酯膜的密合性有时降低。
作为能够在本发明中使用的酸改性聚烯烃树脂，可举出属于DuPont-MitsuiPolychemicals公司制的酸改性聚烯烃树脂的NUCREL系列的“AN42115C”、“N1050H”、“N1110H”，属于Japan Polyethylene公司制的酸改性聚乙烯树脂的REXPEARL系列的“A210K”，三洋化成公司制的“Umex 1001”等商品。
另外，作为含有在侧链含氧原子的烯键式不饱和成分的酸改性聚烯烃树脂，可举出属于Arkema公司制的马来酸酐改性聚烯烃树脂的BONDINE系列的“LX-4110”、“HX-8210”、“HX-8290”、“TX-8030”等商品。
本发明中，树脂层需要同时含有上述酸改性聚烯烃树脂和聚乙烯醇。树脂层中，聚乙烯醇通过分散在酸改性聚烯烃树脂中，能够提高酸改性聚烯烃树脂和交联剂具有的脱模性，同时发挥聚乙烯醇自身具有的与聚酯膜的密合性。
聚乙烯醇的种类没有特别限定，可举出将乙烯基酯的聚合物完全或部分皂化而得的聚乙烯醇等。
聚乙烯醇如下所述作为液态物使用时，优选具有水溶性。
聚乙烯醇的平均聚合度没有特别限定，例如，为300～5000，从提高用于形成树脂层的液态物的稳定性的观点考虑，优选为300～2000。
聚乙烯醇的含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份需要超过200质量份且为1000质量份以下。低于200质量份以下时有对橡胶系被粘接物的脱模性不足的趋势，如果超过1000质量份，则用于形成树脂层的液态物的粘度变高，容易发生涂覆不均，并且有时产生凝胶。聚乙烯醇的含量优选为210～500质量份，更优选为300～400质量份。
本发明中可以使用市售的商品作为聚乙烯醇，例如，可举出Japan Vam&Poval公司制的“J-POVAL”的“JC-05”、“VC-10”、“ASC-05X”、“UMR-10HH”；KURARAY公司制的“KURARAYPOVAL”的“PVA-103”、“PVA-105”、“EXCEVAL”的“AQ4104”、“HR3010”；电气化学工业株式会社制的“DENKA POVAL”的“PC-1000”、“PC-2000”等。
本发明中，树脂层需要同时含有上述酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇以及交联剂。通过含有交联剂能够使树脂层的构成成分交联，提高树脂层的凝聚力而不易移至被粘接物，或者能够提高耐水性。
交联剂的添加量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份需为1～20质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为2～10质量份。如果交联剂的添加量低于1质量份，则树脂层的凝聚力变弱，树脂层容易移至被粘接物，如果超过20质量份，则在树脂层与被粘接物之间发生反应，有时脱模性不足。
作为交联剂，可以使用在分子内具有多个与羧基反应的官能团的化合物等，其中优选异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物、唑啉化合物等，特别是碳二亚胺化合物、唑啉化合物是有效的。这些交联剂可以组合使用。
作为交联剂使用的碳二亚胺化合物只要在分子中具有1个以上的碳二亚胺基就没有特别限定。碳二亚胺化合物在1个碳二亚胺部分与酸改性聚烯烃树脂的酸改性部分中的2个羧基形成酯，实现交联。
作为碳二亚胺化合物的具体例，例如，可举出对亚苯基双(2,6-二甲苯基碳二亚胺)、四亚甲基双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷-1,4-双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等具有碳二亚胺基的化合物，作为具有碳二亚胺基的聚合物的聚碳二亚胺。可以使用它们中的1种或者2种以上。其中，从容易操作的观点考虑，优选聚碳二亚胺。
作为聚碳二亚胺的市售品，可举出日清纺公司制的CARBODILITE系列，具体而言，可举出水溶性类型的“SV-02”、“V-02”、“V-02-L2”、“V-04”；乳液类型的“E-01”、“E-02”；有机溶液类型的“V-01”、“V-03”、“V-07”、“V-09”；无溶剂类型的“V-05”。
作为交联剂使用的唑啉化合物只要分子中具有2个以上的唑啉基，就没有特别限定。唑啉化合物在2个唑啉部分分别与酸改性聚烯烃树脂的酸改性部分的1个羧基形成酰胺酯，实现交联。
作为唑啉化合物的具体例，例如，可举出2,2’-双(2-唑啉)、2,2’-亚乙基-双(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-对亚苯基-双(2-唑啉)、双(2-唑啉基环己烷)硫醚等具有唑啉基的化合物，含有唑啉基的聚合物。可以使用它们中的1种或者2种以上。其中，从容易操作的观点考虑优选含有唑啉基的聚合物。
作为含有唑啉基的聚合物的市售品，可举出日本触媒公司制的EPOCROS系列，具体而言，可举出水溶性类型的“WS-500”、“WS-700”；乳液类型的“K-1010E”、“K-1020E”、“K-1030E”、“K-2010E”、“K-2020E”、“K-2030E”等。
本发明中，在不损害本发明的效果的范围，树脂层可以含有润滑剂。作为润滑剂，例如，可举出碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛、氧化锡、三氧化锑、炭黑、二硫化钼等无机粒子，丙烯酸系交联聚合物、苯乙烯系交联聚合物、有机硅树脂、氟树脂、苯代三聚氰胺树脂、酚醛树脂、尼龙树脂、聚乙烯蜡等有机粒子，表面活性剂等。
本发明中的树脂层在含有酸改性聚烯烃树脂的基础上含有特定量的聚乙烯醇和交联剂，因此与丙烯酸系被粘接物同样地，对橡胶系被粘接物也具有优异的脱模性。即，能够使在树脂层贴附橡胶系被粘接物测定时的树脂层与被粘接物之间的剥离力为0.5N/cm以下，优选为0.3N/cm以下，更优选为0.2N/cm以下。如果剥离力超过0.5N/cm，则有时在剥离后的被粘接物表面产生没预料到的不必要的图案。
本发明中树脂层的厚度优选为0.01～1μm，更优选为0.03～0.7μm，进一步优选为0.05～0.5μm。如果树脂层的厚度低于0.01μm，则得不到充分的脱模性，如果超过1μm，则脱模性饱和不仅不改善，而且使凝聚力降低，容易移至被粘接物。
本发明中，树脂层的表面粗糙度SRz优选为1.5μm以下。如果SRz超过1.5μm，则成为被粘接物的缺陷的原因，有时无法满足作为脱模用的平滑性膜的要求。应予说明，表面粗糙度SRz为十点平均粗糙度，即在基准长度的区间内最高的峰顶到第5个峰顶这5点的高度的绝对值的平均值与最低的低谷到第5个低谷这5点的深度的绝对值的平均值之和，表示凹凸的高度方向的大小。
此外树脂层的表面粗糙度SRa优选为30nm以下。如果SRa超过30nm，则有时无法满足作为电绝缘材料用的平滑性膜的要求。应予说明，表面粗糙度SRa为粗糙度的平均偏差，即在某基准长度的区间内相对于该区间的粗糙度曲线的平均值，膜表面的基准长度的区间内的峰谷的高度和深度的绝对值的平均值，是由峰谷的高度和量构成的粗糙度的评价。
用于实现上述表面粗糙度的方法没有特别限定，优选基材聚酯膜的设置树脂层的层中实质上不含有粗面化物质。实质上不含有是指不有意地添加粗面化物质。
本发明中，树脂层可以利用将液态介质中含有酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇和交联剂的液态物涂布在聚酯膜上，并对涂布有液态物的聚酯膜进行干燥、拉伸和热处理的方法在工业上简便地形成。
本发明中，构成树脂层形成用液态物的液态介质优选为水性介质。水性介质包括水和两亲性有机溶剂，是指水的含量为2质量％以上的溶剂，可以仅为水。
两亲性有机溶剂是指20℃下水相对于有机溶剂的溶解度为5质量％以上的有机溶剂(20℃下水相对于有机溶剂的溶解度例如记载在“溶剂手册”(讲谈社科学出版社，1990年第10版)等文献中)。
作为两亲性有机溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类，四氢呋喃、1,4-二烷等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯类，乙二醇正丁醚等乙二醇衍生物类，除此之外，还可举出含有氨的二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等有机胺化合物，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。
树脂层形成用液态物可以通过向酸改性聚烯烃树脂的液态物中添加聚乙烯醇、交联剂来制备。
作为酸改性聚烯烃树脂的液态物，可以使用酸改性聚烯烃树脂的水性分散体。将酸改性聚烯烃树脂进行水性分散化的方法没有特别限定，例如，可举出国际公开第02/055598号中记载的方法。
对于水性介质中的酸改性聚烯烃树脂的分散粒径而言，从与其它的成分混合时的稳定性和混合后的保存稳定性的观点考虑，数均粒径优选为1μm以下，更优选为0.8μm以下。这样的粒径可以利用国际公开第02/055598号中记载的制法来实现。应予说明，酸改性聚烯烃树脂的数均粒径利用动态光散射法测定。
酸改性聚烯烃树脂的水性分散体的固体成分浓度没有特别限定，但为了适当地保持水性分散体的粘性，优选为1～60质量％，更优选为5～30质量％。
将酸改性聚烯烃树脂的水性分散体、聚乙烯醇和交联剂混合而得的树脂层形成用液态物的固体成分浓度可以根据层叠条件、目标厚度、性能等适当地选择，没有特别限定。但是，为了适当地保持液态物的粘性，并且形成均匀的树脂层，优选为2～30质量％，更优选为3～20质量％。
对于树脂层形成用液态物，在不损害其性能的范围，还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂等。
本发明中，作为在聚酯膜上涂布上述树脂层形成用液态物的方法，可举出公知的方法，例如，凹版辊涂覆、逆向辊涂覆、线棒涂覆、喷嘴涂覆(リップコーティング)、气刀涂覆、淋幕涂覆、喷涂、浸涂、刷涂法等。
本发明中，需要包括在聚酯膜的制造工序中涂布树脂层形成用液态物的工序和与聚酯膜一起进行干燥、取向拉伸和热固定处理的工序。通过在制造工序中涂布，能够在聚酯膜表面的取向结晶化的程度小的状态下形成树脂层，因此聚酯膜与树脂层的密合力提高。另外，由于能够在拉紧聚酯膜的状态下以更高温对树脂层进行热处理，所以能够不降低聚酯膜的品质而提高脱模性、残存粘接力。并且，与离线的涂布相比，不仅能够简化制造工序，还可使树脂层的薄膜化而在成本方面也有利。应予说明，采用逐次双轴拉伸法时，从简便性、操作上的理由出发，优选在单轴方向拉伸的聚酯膜上涂布上述液态物，对涂布有液态物的聚酯膜进行干燥，其后，将聚酯膜沿与上述方向正交的方向进一步拉伸，并进行热处理。
构成本发明的脱模膜的树脂层对加工工序和被粘接物不产生污染，另外，即便将本发明的脱模膜卷绕成辊状，设有树脂层的面的相反面也不会被树脂层污染。如果设有树脂层的面的相反面被树脂层污染，则该面的接触角上升。即，基材聚酯膜表面的水的接触角为60～70°，另一方面，树脂层表面的接触角为90～100°，如果设有树脂层的面的相反面被树脂层污染，则该面的接触角从60～70°上升至接近90～100°。本发明中，由于树脂层不产生污染，所以即便将脱模膜卷绕成辊状，也能够使设有树脂层的面的相反面的水的接触角为80°以下。只要相反面的接触角为80°以下，就可以视为膜相反面没被污染，如果接触角超过80°则膜相反面可能被污染，加工工序可能被污染。因此，对设有树脂层的面的相反面实施层压处理等加工时，相反面的水的接触角优选为80°以下，更优选为75°以下。
实施例
以下利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。脱模膜的特性用下述的方法测定。
(1)对橡胶系被粘接物的剥离力
将得到的脱模膜切成10cm见方，贴附在外径为10.5cm的纸管上，其后以利用下述的方法制备的橡胶系被粘接物的橡胶层与脱模膜的树脂层相接的方式贴附。之后将聚酯膜(尤尼吉可公司制，PET-12)以卷绕张力118N/m、卷绕接触压力118N/m、卷绕速度100m/分钟的条件缠卷成2000m的膜卷，以60℃×3天在热风干燥器中静置。压接处理结束后，冷却，除去表层的缠卷的聚酯膜，取出脱模膜与橡胶系被粘接物贴附的状态的试样。
将以23℃×50％RH调湿2小时以上的试样切成15mm宽度后，使用株式会社岛津制作所制AUTOGRAPH测定脱模膜的树脂层与橡胶系被粘接物之间的剥离阻力。即，将脱模膜固定在上部的卡盘，将橡胶系被粘接物固定在下部的卡盘，以脱模膜成为一条直线的方式使未剥离部分向橡胶系被粘接物侧弯折，测量以300mm/分钟进行剥离时的剥离阻力。将5次的测定结果的平均值作为剥离力。
＜橡胶系被粘接物的制备＞
作为橡胶层，使用由苯乙烯-丁二烯共聚物(电气化学工业株式会社制“CLEAREN”，苯乙烯/丁二烯＝30/70(质量比))45质量份、聚烯烃树脂(三井化学公司制“TAFMER”)45质量份和耐冲击性聚乙烯(东洋苯乙烯公司制“HI-E6”)10质量份构成的树脂混合物，作为支撑层，使用由聚烯烃树脂(三井化学公司制“TAFMER”)60质量份和低密度聚乙烯(宇部兴产公司制“UBE Polyethylene”)40质量份构成的树脂混合物，利用T型模法共挤出法，制成总厚度为30μm的双层膜(橡胶层厚度10μm/支撑层厚度20μm)。此时，将从T型模挤出的膜用硅橡胶制的毡辊(mat roll)(支撑层侧)和将平均表面粗糙度调整为0.8μm的金属制的冷却辊(橡胶层侧)夹持并引出。
以厚度为16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(尤尼吉可公司制“EMBLET S-16”)为基材层，在其上，以上述双层膜的支撑层侧的面为层叠面，介由熔融挤出的低密度聚乙烯，进行挤出层压，制成橡胶系被粘接物(橡胶层/支撑层/低密度聚乙烯/基材层)。
(2)对丙烯酸系被粘接物的剥离力
用橡胶辊在得到的脱模膜的树脂层侧压接宽度50mm、长度150mm的聚酯粘性胶带(日东电工公司制No.31B/丙烯酸系粘合剂)制成试样。将试样以金属板/橡胶板/试样/橡胶板/金属板的形式夹持，在2kPa载荷、70℃的气氛中放置20小时，其后冷却30分钟以上返回到常温而得到剥离强度测定用试样。在25℃的恒温室中用拉伸试验机(Intesco公司制精密万能材料试验机2020型)测定剥离强度测定用试样的粘性胶带与脱模膜的剥离强度。剥离角度为180度，剥离速度为300mm/分钟。
(3)接触角
将卷绕得到的脱模膜而得的膜卷在40℃环境下静置3天。处理结束后，冷却，除去表层的膜，利用液滴法对距卷芯50m位置的脱模膜的树脂层侧表面及其相反面分别测定与水的接触角。即，在20℃、65％RH环境下，使用协和界面科学公司制接触角计CA-D，纯水以形成直径为2.0mm的水滴的方式滴落，测定10秒后的接触角。采用5次测定的平均值。
(4)表面粗糙度
使用TAYLOR/Hobson公司制Talysurf CCI6000，按照下述的条件测定表面粗糙度SRa(标准偏差，nm)、表面粗糙度SRz(十点平均粗糙度，μm)，取10点进行平均。
测定长度：0.66mm×0.66mm
截止波长：稳健高斯滤波器(Robust Gaussian Filter)，0.25mm
用于制备树脂层形成用液态物的酸改性聚烯烃树脂水性分散体利用以下的方法制造。
＜PE系酸改性聚烯烃树脂水性分散体O-1的制造＞
使用具备带加热器的可密闭的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将60.0g的酸改性聚烯烃树脂(Arkema公司制BONDINE LX-4110，乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐＝91/7/2(质量％)，MFR：5g/10分钟，熔点：107℃，维卡软化点：83℃)、90.0g的异丙醇(IPA)、3.0g的N,N-二甲基乙醇胺(DMEA，相对于树脂中的马来酸酐单元的羧基为1.0倍当量)和147.0g的蒸馏水装入玻璃容器内。然后，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm，将体系内温度保持在140～145℃，搅拌60分钟。其后，放入水浴中，边保持旋转速度300rpm进行搅拌边冷却至室温(约25℃)。其后，为了从水性介质中除去有机溶剂，使用旋转蒸发仪，边添加水边以浴温80℃馏去水性介质的一部分。其后，通过空冷冷却至室温(25℃)后，用300目的不锈钢制过滤网(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)。由此，得到乳白色的均匀的酸改性聚烯烃树脂水性分散体O-1(固体成分浓度：20质量％，IPA：0质量％，DMEA：0.9质量％)。数均粒径为80nm。
＜PP系酸改性聚烯烃树脂水性分散体O-2的制造＞
将丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(Huels Japan公司制VESTOPLAST708，丙烯/丁烯/乙烯＝64.8/23.9/11.3(质量％))280g加入4口烧瓶中，在氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在170℃，搅拌下，分别用1小时加入作为不饱和羧酸的马来酸酐32.0g和作为自由基产生剂的过氧化二异丙苯6.0g，其后反应1小时。反应结束后，将得到的反应物投入到大量的丙酮中，使树脂析出。将该树脂进一步用丙酮清洗数次，除去未反应的马来酸酐后，在减压干燥机中进行减压干燥而得到酸改性聚烯烃树脂(丙烯/丁烯/乙烯/马来酸酐＝60.3/22.2/10.5/7.0(质量％)，MFR：50g/10分钟，熔点：135℃)。
使用具备带加热器的可密闭的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将该酸改性聚烯烃树脂60.0g、45.0g的乙二醇正丁醚(Bu-EG)、6.9g的DMEA(相对于树脂中的马来酸酐单元的羧基为1.0倍当量)和188.1g的蒸馏水装入上述的玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm进行搅拌。此时，在容器底部没有出现树脂的沉淀，确认了成为悬浮状态。因此保持该状态，并且在10分钟后放入加热器的电源进行加热。然后将体系内温度保持在140℃进一步搅拌60分钟。其后，通过空冷边保持旋转速度300rpm进行搅拌边冷却至室温(约25℃)。其后，为了从水性介质除去有机溶剂，使用旋转蒸发仪，边添加水边以浴温80℃馏去水性介质的一部分。其后，通过空冷冷却至室温(25℃)后，用300目的不锈钢制过滤网(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，由此得到乳白色的均匀的酸改性聚烯烃树脂水性分散体O-2(固体成分浓度：20质量％，Bu-EG：0质量％，DMEA：1.0质量％)。数均粒径为100nm。应予说明，在过滤器上几乎没有树脂残留。
＜PP系酸改性聚烯烃树脂水性分散体O-3的制造＞
使用具备带加热器的可密闭的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，装入酸改性丙烯树脂(三洋化成公司制UMEX 1001，丙烯/马来酸酐＝97.7/2.3(质量％)，酸值：26mgKOH/g，MFR：65g/10分钟(160℃下的测定结果)，熔点：153℃)60g、DMEA6.3g、IPA60g和蒸馏水174g，密闭后，边以300rpm进行搅拌边加热至160℃(内温)。搅拌下，在160℃保持1小时后，切断加热器的电源搅拌下自然冷却至室温，冷却后，为了从水性介质除去有机溶剂，使用旋转蒸发仪，边添加水边以浴温80℃馏去水性介质的一部分。其后，通过空冷冷却至室温(25℃)后，用300目的不锈钢制过滤网(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，得到乳白色的均匀的酸改性聚烯烃水性分散体O-3(固体成分浓度：20质量％，IPA：0质量％，DMEA：2.0质量％)。数均粒径为90nm。
＜PE系酸改性聚烯烃树脂水性分散体O-4的制造＞
在上述酸改性聚烯烃树脂水性分散体O-1的制造中，不进行使用旋转蒸发仪除去有机溶剂，除此之外，利用同样的方法，得到乳白色的均匀的酸改性聚烯烃树脂水性分散体O-4(固体成分浓度：20质量％，IPA：30质量％，DMEA：1.0质量％)。数均粒径为80nm。
实施例1
＜树脂层形成用液态物U-10的制造＞
将水性分散体O-1、聚乙烯醇水溶液(Japan Vam&Poval公司制VC-10，平均聚合度：1000，固体成分浓度：10质量％)和唑啉化合物的水性溶液(日本触媒公司制EPOCROSWS-700，固体成分浓度：25质量％)以各成分的固体成分质量比率为100:300:5的方式混合，其后，用水稀释而得到固体成分浓度8质量％的液态物U-10。
＜脱模膜的制造＞
将A层形成用的树脂和B层形成用的树脂在2层加料区(Feed Block)内合流，之后调整成总厚度为380μm、厚度的比(A层/B层)为22/3，从T型模出口挤出，进行快速冷却固化而得到由A层和B层构成的未拉伸膜，其中，A层形成用的树脂是将聚对苯二甲酸乙二醇酯(NIPPON-ESTER公司制UT-UBR，特性粘度：0.62，玻璃化转变温度：78℃，熔点：255℃)投入到螺杆直径90mm的挤出机中在280℃熔融而成的，B层形成用的树脂是将以含量为0.030质量％的方式添加了二氧化硅粒子(日挥触媒公司制OSCAL(EN-5001SIV)，粒径1.0μm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度：0.62，玻璃化转变温度：78℃，熔点：255℃)投入到螺杆直径65mm的挤出机中在280℃熔融而成的。
将该未拉伸膜用辊式纵向拉伸机在85℃的条件下拉伸至3.5倍，其后，将树脂层形成用液态物U-10用120目的凹版辊以成为2.7g/m2的方式涂布在A层表面，通过50℃的热风干燥炉20秒。
其后，连续地将膜片端部固定在平板式拉伸机的夹具，在100℃的条件下，横向拉伸至4.5倍，其后，使横向的松弛率为3％，在200～210℃热处理2秒钟以上后，在230℃实施3秒钟的热处理，得到在厚度25μm的双轴拉伸聚酯膜的一个面设有厚度0.05μm的树脂层的脱模膜。
得到的脱模膜使用表面实施了镀硬铬的压力辊(最大高度SRmax为7μm)，在外径为10.5cm的纸管上以宽度800mm、卷绕张力118N/m、卷绕接触压力118N/m、卷绕速度100m/分钟的条件卷成长度500m的膜卷。压力辊的摩擦系数为0.3，膜的包覆角(抱き角度)为120゜。
实施例2
使用碳二亚胺化合物(日清纺公司制CARBODILITE SV-02)作为交联剂，使其相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份为19质量份，除此之外，与实施例1同样地得到脱模膜。
实施例3～9、比较例1～4
按照表1记载变更树脂层形成用液态物中的酸改性聚烯烃树脂水性分散体的种类和相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份的聚乙烯醇、唑啉化合物的质量份，除此之外，与实施例1同样地得到脱模膜。
比较例5～8
使用迈耶绕线棒涂布器对除不涂布树脂层形成用液态物以外与实施例1同样地卷绕的膜涂布表1记载的组成的树脂层形成用液态物后，在120℃干燥30秒钟在膜上形成厚度0.2μm的树脂层，在50℃进行2天熟化，得到脱模膜。
比较例9
不涂布树脂层形成用液态物，除此之外，与实施例1同样地卷绕膜卷。
将实施例、比较例中使用的树脂层形成用液态物的构成和得到的脱模膜的评价结果示于表1。
表1
实施例1～9中，树脂层与橡胶系被粘接物之间的剥离力均小，显示了优异的脱模性。另外，相对树脂层的接触角为90～100°，相反面的接触角为60～70°，与没有设置树脂层的比较例9的值相等，确认了脱模膜的相反面没有发生树脂层产生的污染。
比较例1～4中，树脂层的相反面的接触角与实施例1～9的值相等，没有发生树脂层产生的污染，但由于聚乙烯醇的含量少，所以树脂层与橡胶系被粘接物之间的剥离力大，脱模性差。
比较例5～8中，由于树脂层没有在聚酯膜拉紧的状态下被高温热处理，所以脱模性低，树脂层与橡胶系被粘接物之间的剥离力大。另外，树脂层的相反面的接触角为81.6～83.9°，与聚酯树脂表面的接触角60～70°相比，显示了接近树脂层表面的接触角90～100°的值，相反面被树脂层污染，如果使用该脱模膜，则担心污染加工工序。
比较例9中，由于没有设置树脂层，所以剥离橡胶系被粘接物时需要很大的力，在剥离后的被粘接物表面产生了没预料到的不必要的图案。

Claims (3)

1.一种脱模膜，其特征在于，是在聚酯膜的一个面上设有树脂层的脱模膜，
树脂层含有酸改性成分的比例为1～10质量％、且烯烃成分为乙烯的酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇和交联剂，
相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份，聚乙烯醇的含量超过200质量份且为1000质量份以下，交联剂的含量为1～20质量份，
将橡胶系被粘接物贴附在树脂层上测定时树脂层与被粘接物之间的剥离力为0.5N/cm以下。
2.根据权利要求1所述的脱模膜，其特征在于，设有树脂层的面的相反面的水的接触角为80°以下。
3.一种脱模膜的制造方法，其特征在于，是用于制造权利要求1所述的脱模膜的方法，包括在聚酯膜上涂布液态物的工序以及对涂布有液态物的聚酯膜进行干燥、拉伸和热处理的工序，所述液态物含有酸改性成分的比例为1～10质量％、且烯烃成分为乙烯的酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇、交联剂和液态介质，相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份，聚乙烯醇的含量超过200质量份且为1000质量份以下，交联剂的含量为1～20质量份。
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