TWI600723B - 離模膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

離模膜及其製造方法
本發明係關於適於作為離模材料之離模膜。
離模膜已廣泛使用在工業領域，具體而言，其用途可例舉如作為製造印刷電路板、可撓性印刷電路板、多層印刷電路板等之工程材料，黏著材料、液晶顯示器用零件等之保護材料，及離子交換膜、陶瓷坯片(ceramic green sheet)等薄片狀構造體之成形材料等。
由於具離模性之樹脂的價格均高，以致將具離模性之樹脂本身薄膜化所得的離模膜亦為高價。因此，在離模膜製造上，有多種提案係以含低價樹脂之膜作為基材膜，在該類基材膜之表面，再塗布具離模性之樹脂，之後積層具離模性樹脂之層的方法。而且，基材膜方面，係使用以聚對苯二甲酸乙二酯為代表之具優良機械特性、耐熱性及耐藥品性之聚酯膜。
在基材膜表面，以具離模性之樹脂塗布之後再積層樹脂層的方法，係在使樹脂層薄膜化之觀點方面 具效果的方法，舉例如，在使用水系離模用塗布劑的方法方面，先前曾揭示之積層聚矽氧樹脂的方法(專利文獻1、2)、及以積層含氟樹脂的方法(專利文獻3)。
然而，在專利文獻1、2中所記載之樹脂層，由於缺少與基材之密接性，會有在剝離黏著體時此類具離模性之樹脂會轉黏在黏著體上，使黏著體之機能，例如黏著性等降低的問題。此外，在專利文獻3中所記載之樹脂，除了價格高之外，亦有在使用後廢棄燒毀處理中不易燃燒，並且會發生有毒氣體的問題。再者，亦有為可均一地塗布具離模性之樹脂而使用大量的有機溶劑之問題。
另一方面，在專利文獻4至7中，曾揭示使用含酸改質聚烯烴樹脂的樹脂層作為對黏著體污染之疑慮少，兼具平滑性及離模性，同時亦不會減低加工性之樹脂層。
在專利文獻4至7中記載之樹脂層，係對聚丙烯酸系黏著體之離模性優良者。然而專利文獻4至7中所記載之樹脂層，由於依其組成觀之，對其他黏著體，特別是對橡膠系黏著體則缺乏離模性，使其完全無法剝離、或是可剝離，但在剝離後在黏著體表面會發生預期以外不必要之樣態而無法得到良好之表面等，因此使黏著體受到限制。
再者，在專利文獻4至7之記載中，由於在聚酯膜一方之面上設置樹脂層之離模膜，在捲成輥狀時，亦會由於樹脂層之組成，而使樹脂層之成分轉移至設置樹脂層之面的反面上，因而使反面受污染。
[先前技術文獻] 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開平07-196984號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-125656號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-114620號公報
[專利文獻4]日本專利國際公開第2009/025063號
[專利文獻5]日本專利特開2011-20419號公報
[專利文獻6]日本專利特開2012-20429號公報
[專利文獻7]日本專利特開2012-144021號公報
本發明之課題，係在為了解決前述問題，提供在聚酯膜之一方之面上設置含酸改質聚烯烴樹脂的樹脂層之離模膜，其係對橡膠系黏著體之離模性優良，同時即使捲成輥狀，亦不會污染設置樹脂層之面的反面之離模膜。
本發明人等為解決上述問題，經過專心檢討之結果，發現以在離模膜加工步驟中，藉由包含在聚酯膜上塗布液狀物以形成樹脂層之步驟、以及將塗布液狀物之聚酯膜乾燥、延展及熱處理之步驟，即可解決上述問題，而完成本發明。
亦即，本發明之要點如下。
(1)一種離模膜，其係在聚酯膜之一方之面上設置樹脂層之離模膜，其中，樹脂層含有酸改質成分比例為1至10質量%之酸改質聚烯烴樹脂、聚乙烯醇、以及交聯劑，且相對於酸改質聚烯烴樹脂100質量份，聚乙烯醇之含量超過200質量份且在1000質量份以下，交聯劑之含量為1至20質量份，在以橡膠系黏著體黏貼在樹脂層測定時樹脂層與黏著體之間的剝離力為0.5N/cm以下。
(2)如(1)項中記載之離模膜，其中，酸改質聚烯烴樹脂之烯烴成分，包含乙烯及/或丙烯。
(3)如(1)或(2)項中記載之離模膜，其中，設置樹脂層之面的反面上的水之接觸角為80°以下。
(4)一種離模膜之製造方法，為製造如上述(1)項中記載之離模膜的方法，其包含：將含酸改質成分比例為1至10質量%之酸改質聚烯烴樹脂、聚乙烯醇、交聯劑、及液狀溶劑，且相對於酸改質聚烯烴樹脂100質量份，聚乙烯醇之含量超過200質量份且在1000質量份以下，交聯劑之含量為1至20質量份之液狀物塗布在聚酯膜之步驟，以及將塗布有液狀物之聚酯膜乾燥、延展及熱處理之步驟。
本發明之離模膜，對橡膠系黏著體之離模性優良，同時在捲成輥狀時，亦不致污染設置樹脂層之面的反面。並且表現離模性時，亦無蠟類及低分子量聚矽氧化合物、界面活性劑等離模劑之須要。因此，在離模時不致污染黏著體。同時，亦可不使用含氟等鹵素元素離模劑， 因此廢棄時對環境的負擔亦少。
本發明之離模膜，適於作為印刷電路板等製造上之工程材料，黏著材料及液晶顯示器用零件等之保護材料，及離子交換膜及陶瓷坯片等薄片狀構造體之成形材料等。
發明之實施形態
以下，詳細說明本發明。
本發明之離模膜，係在作為基材之聚酯膜之一方之面上，設置樹脂層，而該樹脂層，係含有酸改質聚烯烴樹脂、聚乙烯醇及交聯劑。
本發明中，構成聚酯膜之聚酯，係由芳族二元酸或其酯形成性衍生物、以及二醇或其酯形成性衍生物所合成之直鏈飽和聚酯。
該聚酯較佳之具體例，可舉如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚異苯二甲酸乙二酯、聚四亞甲基對苯二甲酸酯、聚(1,4-環己烯二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚-2,6-萘酸乙烯酯等聚酯、及其共聚物。
可構成上述共聚物之成分並無特別之限定，然而其酸之成分，可舉如：異苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、5-磺酸基異苯二甲酸鈉、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二碳烷基二酸、二聚物酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、依康酸、檸康酸、中康酸、環己 烷二羧酸等二羧酸、4-羥基苯甲酸、ε-己內酯及乳酸等。
同時，醇成分，可舉如：乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、環己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、雙酚A及雙酚S之氧乙烯加成物等。
此外，亦可以少量使用苯三甲酸、均苯三甲酸(trimesic acid)、苯四甲酸、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等3官能化合物等。
此類共聚成分亦可以2種以上併用。而且，亦可將2種以上之聚酯混合使用。
本發明中，聚酯方面，特別以聚對苯二甲酸乙二酯及聚-2,6-萘酸乙烯酯為佳。
聚酯之極限黏度以0.55至0.80為佳，0.60至0.75更佳。在極限黏度未達上述範圍時，在薄膜製膜時易發生斷裂，因此難以安定地生產，亦使所得之膜強度低。另一方面，在極限黏度超過上述範圍時，會有在膜之生產步驟中使樹脂在熔融壓出時剪切發熱增大、增加壓出機之負載，因此不得不犧牲生產速度，且亦難以控制膜之厚度等情形，降低膜之生產性。同時，亦使所得之膜，增加熱分解及膠體化物，因此增加表面缺點及異物、表面粗大之突起。此外，極限黏度過高，亦會增長聚合時間及聚合製程，亦為成本提高之重要原因。
聚酯之聚合方法並無特別之限定，可舉如：交酯法、直接聚合法等。交酯之催化劑，可舉如：Mg、 Mn、Zn、Ca、Li、Ti等之氧化物、乙酸鹽等化合物。同時，聚縮合之催化劑，可舉如：Sb、Ti、Ge等之氧化物、乙酸鹽等化合物。
由於聚合後之聚酯，亦包含單體及寡聚物、副產物之乙醛等，可以在減壓或通入惰性氣體、在200℃以上之溫度下進行固相聚合去除。
聚酯聚合中亦可視其須要，再添加添加劑，如：抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、打孔劑等。抗氧化劑，可舉如：受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等；熱安定劑，可舉如：磷系化合物等；紫外線吸收劑，可舉如：二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等。
此外，在不脫離後述樹脂層表面粗糙度之較佳範圍時，聚酯中亦可再含粗面化物質，該粗面化物質之最大粒徑以0.2μm以下為佳。粗面化物質之例，可舉如：二氧化矽、碳酸鈣、高嶺土、二氧化鈦、氧化矽鋁等無機粒子，及聚矽氧烷及聚甲基丙烯酸甲酯、乙基乙烯基苯等的有機粒子。粗面化物質，可單獨亦可以2種以上組合使用。
本發明之離模膜，可以上述聚酯所構成之聚酯膜為基材膜。其次以一例具體說明聚酯膜的製造方法。
首先，將經過完全乾燥之聚酯，供應至壓出機，並為可完全地可塑化，先以顯示流動性以上之溫度熔融，再視其須要通過選定之濾網，之後通過T模壓出為片狀。該薄片，再於調節為聚酯玻璃態轉變溫度(Tg)以下之溫度的冷 卻輥上密接，即可得到未延展膜。
該所得之未延展膜再經過單軸延展法單軸配向，或經過雙軸延展法雙軸配向。雙軸延展法方面，並無特別之限定，但可使用連續雙軸延展法及同步雙軸延展法。
單軸延展法，係以未延展之膜在聚酯之Tg至較Tg高50℃之溫度範圍下向長度方向或寬度方向各以2至6倍程度之延展倍率延展。
同步雙軸延展法，係以未延展之膜在聚酯之Tg至較Tg高50℃之溫度範圍下向長度方向及寬度方向各以2至4倍程度之延展倍率雙軸延展。同時在導入同步雙軸延展機之前，亦可以未延展之膜進行預備縱向延展至1.2倍程度。
再者，連續雙軸延展法，以未延展膜，經過加熱輥、及紅外線等加熱，向長度方向延展即可得到縱向延展膜。該延展可利用2個以上之輥的轉速差，在聚酯之Tg至較Tg高40℃之溫度範圍下操作而以2.5至4.0倍為佳。縱向延展膜接著再繼續，依序進行向寬度方向橫向延展、加熱固定、加熱鬆弛之處理而成為雙軸配向膜。橫向延展可由聚酯之Tg至較Tg高40℃之溫度開始，且以最高溫度在較聚酯熔點(Tm)低(100至40)℃之溫度為佳。橫向延展之倍率係依照膜所要求之最終性質調整，而以3.5倍以上為佳，3.8倍以上更佳，4.0倍以上再更佳。向長度方向及寬度方向延展後，其次，經過向長度方向及/或寬度方向再延展，可再提高膜之彈性率及提高尺寸安定性。
接續延展，係以較聚酯之Tm低(50至10)℃的溫度進 行數秒熱固定處理，並以在熱固定處理之同時再向膜寬度方向進行鬆弛1至10%為佳。熱固定處理後，再冷卻至膜之Tg以下即可得到雙軸延展膜。
以上述製造方法可得到單層之膜，惟為實現高平滑性並可順利操作，聚酯膜以含2種層的多層膜較佳，或者3種以上層所積層的多層膜亦佳。
在基材之聚酯膜使用多層膜之情形時，以多層膜之外層中，設置樹脂層之層以不含上述粗面化物質為佳。在設置樹脂層之層不含粗面化物質時，可使設置樹脂層之層表面粗糙度減低。同時，亦使粗面化物質不會在與樹脂層之界面及向樹脂層之表面有滲出之情形，而可防止減低樹脂層與基材膜之密接性、及剝離時污染接著體。
多層膜，可以在上述製造方法中，以構成各層之聚酯分別熔融，經過複層模壓出，在固化之前積層熔融接著之後，再以雙軸延展、熱固定之方法、及以2種以上之聚酯分別熔融、壓出而各別成膜化，在未延展之狀態下或在延展後，使其積層熔融接著的方法等製造。惟在製程之簡便性上，以使用複層模、固化前積層熔融接著較佳。
本發明之離模膜，係在上述聚酯之一方之面上，設置樹脂層，且該樹脂層係含有酸改質聚烯烴樹脂、聚乙烯醇及交聯劑。
樹脂層中所含之酸改質聚烯烴樹脂，係主成分為烯烴成分，而受酸改質成分改質之樹脂。
該構成酸改質聚烯烴樹脂之烯烴成分，以含乙烯及/ 或丙烯為佳，亦可再含丁烯。
構成酸改質聚烯烴樹脂之酸改質成分，可例舉如：不飽和羧酸成分，具體而言，可舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、依康酸、依康酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸等，其他如不飽和二羧酸之半酯、半醯胺等。當中，在後述之樹脂之水性分散化方面，為使樹脂安定地分散，以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐較佳，特別以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐更佳。此類酸改質成分在酸改質聚烯烴樹脂中亦可含2種以上。
酸改質聚烯烴樹脂中酸改質成分之比例，必須為1至10質量%，2至9質量%更佳。在酸改質成分之比例未達1%時，會使樹脂層中所含酸改質聚烯烴樹脂中極性基之比例減少，因此無法得到與聚酯膜之充分的密接性，而有污染黏著體的情形。同時亦有在後述樹脂之水性分散化上，難以安定地分散該樹脂之傾向。另一方面，在酸改質成分之比例超過10質量%時，會增加極性基之比例而使樹脂層與聚酯膜有充分之密接性，但亦同時會使樹脂層與黏著體之密接性提高，而有降低其與黏著體的離模性之傾向。
同時，由於可使與聚酯膜的密接性更高之理由，酸改質聚烯烴樹脂，以含有側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分為佳。
側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分，可例舉如(甲基) 丙烯酸與碳數1至30之醇的酯化合物，當中由容易取得之觀點而言，以(甲基)丙烯酸與碳數1至20之醇的酯化物較佳。該類化合物之具體例，可舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二碳烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。此類物種亦可使用其混合物。當中，由與聚酯膜的接著性之觀點而言，以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯較佳，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯更佳，特別以丙烯酸乙酯又更佳。所謂「(甲基)丙烯酸~」，意指「丙烯酸~或甲基丙烯酸~」。
側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分，如酸改質成分相同地，係於分子內含極性基。因此在酸改質聚烯烴樹脂中含側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分時，可提高與聚酯膜的密接性。然而，在側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分之量過高時，會使來自於烯烴的樹脂之性質消失，而有降低與黏著體之離模性的可能性。酸改質聚烯烴樹脂中，側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分之比例，以1至40質量%為佳，2至35質量%更佳，3至30質量%又更佳，特別以6至18質量%又再更佳。
再者，即使使用含有側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分的酸改質聚烯烴樹脂，在與聚酯膜的密接性以外並不會損及樹脂層所具有的離模性。
酸改質聚烯烴樹脂中，亦可少量地共聚合其他單體。其他單體，可舉如：二烯類、(甲基)丙烯腈、鹵化乙烯類、鹵化亞乙烯類、一氧化碳、二氧化硫等。
在酸改質聚烯烴樹脂中亦可共聚構成酸改質聚烯烴樹脂之各成分，且其形態並無限定。共聚之狀態，可為如：無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改質)等。
酸改質聚烯烴樹脂之熔點以80至200℃為佳，90至150℃更佳。在熔點超過200℃時，在樹脂層形成時聚酯膜表面會有必要以高溫處理之情形。另一方面，在熔點未達80℃時則會使離模性降低。
酸改質聚烯烴樹脂之菲卡軟化溫度(Vicat softening temperature)，以50至180℃為佳，53至120℃更佳，55至110℃又更佳。在菲卡軟化溫度未達50℃時，由於聚酯膜上所形成之樹脂層易於熔融，因此會使其與黏著體之密接性增加而降低離模性。另一方面，在超過180℃時會有樹脂層形成時聚酯膜表面必須在高溫下處理之情形。
酸改質聚烯烴樹脂之熔體流動速率(melt flow rate)(MFR)，以190℃、2160g負載下為1至1000g/10分鐘為佳，1至500g/10分鐘更佳，1至100g/10分鐘又更佳。在熔體流動速率未達1g/10分鐘時，會有不易製造成後述之分散安定性優良的水性分散體的情形。另一方面，在熔體流動速率超過1000g/10分鐘時，會有樹脂層與聚酯膜的密接性減低之情形。
可在本發明中使用的酸改質聚烯烴樹脂，可例舉：三井-Du Pont聚合化學公司製造之酸改質聚烯烴樹脂Nucrel系列的「AN42115C」、「N1050H」、「N1110H」，及日本聚乙烯公司製造之酸改質聚乙烯樹脂Rex Pearl系列的「A210K」，三洋化成公司製造之「Umex 1001」等商品。
此外，含有側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分的酸改質聚烯烴樹脂方面，可例舉：Arkema公司製造之順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂之BONDINE系列的「LX-4110」、「HX-8210」、「HX-8290」、「TX-8030」等商品。
本發明中，樹脂層，必須與上述酸改質聚烯烴樹脂，同時含聚乙烯醇。在樹脂層中，聚乙烯醇，可分散在酸改質聚烯烴樹脂中，可使酸改質聚烯烴樹脂與交聯劑所具有之離模性提高，同時發揮聚乙烯醇本身所具有之與聚酯膜的密接性。
聚乙烯醇之種類，並無特別之限定，可例舉如將乙烯酯之聚合物完全或部分皂化之者等。
聚乙烯醇，在如後述以液狀物使用時，以具水溶性為佳。
聚乙烯醇之平均聚合度，並無特別之限定，以如300至5,000為佳，而由形成樹脂層而提高液狀物的安定性之觀點而言，係以300至2,000較佳。
聚乙烯醇之含量，相對於酸改質聚烯烴樹脂100質量份以超過200質量份為佳，且必須為1000質量 份以下。在200質量份以下時會有使對橡膠系黏著體缺乏離模性之傾向，在超過1000質量份時，會有使形成樹脂層之液狀物的黏度增加而易發生塗布不均，同時亦易產生膠體之情形。因此聚乙烯醇之含量，以210至500質量份為佳，300至400質量份更佳。
本發明中之聚乙烯醇亦可使用商品化之商品，可舉如：日本VAM & POVAL公司製造的「J-POVAL」之「JC-05」、「VC-10」、「ASC-05X」、「UMR-10HH」；Kuraray公司製造的「KURARAY POVAL」之「PVA-103」、「PVA-105」、及「EXCEVAL」之「AQ4104」、「HR3010」；電氣化學工業公司製造的「DENKA POVAL」之「PC-1000」、「PC-2000」等。
本發明中，樹脂層中上述酸改質聚烯烴樹脂及聚乙烯醇必須同時含交聯劑。含交聯劑時可使樹脂層構成成分交聯，而提高樹脂層之凝聚力，因而不易轉移至黏著體，並可提高耐水性。
交聯劑之添加量，相對於酸改質聚烯烴樹脂100質量份必須為1至20質量份，而以2至15質量份為佳，2至10質量份更佳。在交聯劑之添加量未達1質量份時，會減低樹脂層之凝聚力，使樹脂層易轉移至黏著體，在超過20質量份時，會使樹脂層與黏著體之間發生反應，而缺乏離模性。
交聯劑方面，可使用分子內含複數個可與羧基反應的官能基之化合物等，當中以異氰酸酯化合物、 三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、碳二醯亞胺(carbodiimide)化合物、唑啉化合物等較佳，特別，以碳二醯亞胺化合物、唑啉化合物更具效果。此等交聯劑亦可組合使用。
使用為交聯劑之碳二醯亞胺化合物，只要為分子中含1個以上碳二醯亞胺基者即無特別之限定。碳二醯亞胺化合物之1個碳二醯亞胺部分，可與酸改質聚烯烴樹脂之酸改質部分中的2個羧基形成酯，而成交聯。
碳二醯亞胺化合物之具體例，可舉如：對伸苯基-二(2,6-二甲苯基碳二醯亞胺)、四亞甲基-二(第三丁基碳二醯亞胺)、環己烷-1,4-二(亞甲基第三丁基碳二醯亞胺)等含碳二醯亞胺基之化合物，及含碳二醯亞胺基的聚合物之聚碳二醯亞胺。可使用此等物種之1種或2種以上。當中，由操作上之容易性而言，以聚碳二醯亞胺較佳。
聚碳二醯亞胺之商品，可舉如日清紡公司製造之Carbodilite系列商品，具體地可例舉：水溶性型之「SV-02」、「V-02」、「V-02-L2」、「V-04」；乳劑型之「E-01」、「E-02」；有機溶液型之「V-01」、「V-03」、「V-07」、「V-09」；無溶劑型之「V-05」。
使用為交聯劑之唑啉化合物，只要分子中含2個以上之唑啉基者即可，並無特別之限定。唑啉化合物，在2個唑啉之各部分，可與酸改質聚烯烴樹脂之酸改質部分中的1個羧基形成醯胺酯，而成交聯。
唑啉化合物之具體例，可舉如：2,2’-二(2-唑啉)、 2,2’-伸乙基-二(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-對伸苯基-二(2-唑啉)、硫化二(2-唑啉基環己烷)等含唑啉基化合物，及含唑啉基之聚合物。此等物種可使用1種或2種以上。當中，由操作容易之觀點而言以含唑啉基之聚合物較佳。
含唑啉基聚合物之商品，可舉如日本觸媒公司製造之EPOCROS系列商品，具體地可例舉：水溶性型之「WS-500」、「WS-700」；乳劑型之「K-1010E」、「K-1020E」、「K-1030E」、「K-2010E」、「K-2020E」、「K-2030E」等。
本發明中，樹脂層在未損及本發明效果之範圍，亦可再含滑動劑。滑動劑之例，可舉如：碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化矽、矽酸鈉、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化鈦、氧化錫、三氧化銻、碳黑、二硫化鉬等無機粒子，及聚丙烯酸系交聯聚合物、苯乙烯系交聯聚合物、聚矽氧樹脂、含氟樹脂、苯并胍胺樹脂、酚樹脂、尼龍樹脂、聚乙烯蠟等有機粒子、界面活性劑等。
本發明中之樹脂層，在酸改質聚烯烴樹脂之外，亦含特定量之聚乙烯醇及交聯劑，因此與聚丙烯酸系黏著體相同，亦對橡膠系黏著體具有優良的離模性。亦即，在以橡膠系黏著體黏貼在樹脂層測定時樹脂層與黏著體之間的剝離力以0.5N/cm以下為佳，0.3N/cm以下更佳，為0.2N/cm以下又更佳。在剝離力超過0.5N/cm時，剝離後黏著體表面會產生預期以外不必要之形態。
本發明中，樹脂層之厚度，以0.01至1μm為佳，0.03至0.7μm更佳，0.05至0.5μm又更佳。在樹脂層之厚度未達0.01μm時，無法得到充分之離模性，在超過1μm時，不僅會使離模性飽和而無法改善，還會使凝聚力降低，轉移至黏著體。
本發明中之樹脂層，表面粗糙度SRz以1.5μm以下為佳。在SRz超過1.5μm時，會成為造成黏著體缺陷之原因，而有無法滿足作為離模用平滑膜之要求的情形。再者，表面粗糙度SRz，係十點之平均粗糙度，即以在基準長度區域間最高之峰頂至第5個峰頂的5點之高度的絕對值之平均值與最低之谷底至第5個谷底的5點之深度的絕對值之平均值的和，表示凹凸的高度方向之大小。
再者，樹脂層的表面粗糙度SRa以30nm以下為佳。在SRa超過30nm時，會有無法滿足作為電絕緣材料用的平滑性膜之要求的情形。再者，表面粗糙度SRa，係粗糙度的平均偏差，即在一基準長度區域間相對於該區域間粗糙度曲線的平均值在膜表面上基準長度區域間其峰谷的高度及深度的絕對值之平均值，即以峰谷的高度及量所評量的粗糙度。
達成上述表面粗糙度的方法並無特別之限定，惟以在設置基材聚酯膜的樹脂層之層中基本上不含粗面化物質為佳。所謂基本上不含有，意指非有意地添加粗面化物質。
本發明中，樹脂層，可以將在液狀溶劑中 含酸改質聚烯烴樹脂與聚乙烯醇及交聯劑之液狀物，塗布在聚酯膜上，再將塗布有液狀物之聚酯膜乾燥、延展及熱處理之方法，以工業方式簡便地形成。
本發明中，構成樹脂層形成用液狀物之液狀溶劑，以水性溶劑為佳。所謂水性溶劑，意指含水及兩性有機溶劑，水含量為2質量%以上之溶劑，單獨為水亦可。
所謂兩性有機溶劑，意指20℃有機溶劑對水之溶解度為5質量%以上之有機溶劑(20℃有機溶劑對水之溶解度，可如在「溶劑手冊」(講談社科學出版社，1990年第10版)等文獻中之記載)。
兩性有機溶劑之具體例，可舉如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類，四氫呋喃、1,4-二烷等醚類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯類，乙二醇正丁醚等乙二醇衍生物類，其他亦可舉如：含銨、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等有機胺化合物，2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺類等。
樹脂層形成用液狀物，可在酸改質聚烯烴樹脂之液狀物中，添加聚乙烯醇及交聯劑而調製。
酸改質聚烯烴樹脂之液狀物，可使用酸改質聚烯烴樹脂的水性分散體。使該酸改質聚烯烴樹脂水性分散化之方法，並無特別之限定，可例舉如：國際公開第02/055598 號中所記載之方法。
水性溶劑中酸改質聚烯烴樹脂之分散粒徑，由與其他成分混合時的安定性及混合後的保存安定性之觀點而言，以數量平均粒徑1μm以下為佳，0.8μm以下更佳。該粒徑，可以國際公開第02/055598號中記載之製法達成。此外，酸改質聚烯烴樹脂之數量平均粒徑可以動態光散射法測定。
酸改質聚烯烴樹脂水性分散體之固形成分濃度，並無特別之限定，但為保持水性分散體適當之黏性，以1至60質量%為佳，5至30質量%更佳。
酸改質聚烯烴樹脂水性分散體、聚乙烯醇、及交聯劑混合所得之樹脂層形成用液狀物之固形成分濃度，可視積層條件、目的之厚度及性能等適當地選擇，但並無特別之限定。然而，為了保持液狀物適當之黏性，而且，形成均一之樹脂層，以2至30質量%為佳，3至20質量%更佳。
樹脂層形成用液狀物中，在未損及其性能之範圍下，亦可再添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、滑動劑、著色劑等。
本發明中，塗布上述樹脂層形成用液狀物在聚酯膜上的方法方面，可以一般已知之方法，例如：凹版輥塗布、逆向輥塗布、繞線棒塗布、噴嘴塗布、氣動刮刀塗布、淋幕流式塗布、噴塗塗布、浸塗塗布、刷塗法等。
本發明中，必須包含以樹脂層形成用液狀物在聚酯膜之製造步驟中塗布之步驟，並同時使聚酯膜乾 燥、配向延展及熱固定處理之步驟。在該製造步驟中藉由塗布，可使聚酯膜表面在配向結晶化程度小的狀態下形成樹脂層，因此提高聚酯膜與樹脂層的密接力。同時，在聚酯膜拉緊之狀態下，樹脂層可在更高溫下熱處理，因此可在不降低聚酯膜之品質而提高離模性及殘餘黏著力。此外，與離線塗布比較，不只可使製造步驟簡化，亦可使樹脂層薄膜化而在成本面亦為有利。再者，在採用連續雙軸延展法時，以在單軸方向延展之聚酯膜上塗布前述液狀物，再乾燥塗布液狀物之聚酯膜，之後，聚酯膜再向垂直前述方向之方向進行延展、熱處理，在簡便性及操作上的理由方面較佳。
本發明之離模膜所構成之樹脂層，係不發生對加工步驟及黏著體之污染者，同時，本發明之離模膜即使在捲成輥狀時，設置樹脂層之面的反面亦不受樹脂層污染。在設置樹脂層之面的反面受樹脂層污染時，會使該面的接觸角上昇。亦即，基材聚酯膜表面上之水之接觸角為60至70°，另一方面，樹脂層表面之接觸角為90至100°，在設置樹脂層之面的反面受樹脂層污染時，該面之接觸角，會由60至70°上昇至接近90至100°。本發明中，由於不會發生樹脂層之污染，因此即使在離模膜捲成輥狀時，亦可使設置樹脂層之面的反面上水之接觸角為80°以下。而在反面上接觸角為80°以下時，即可視為膜之反面未受污染，在接觸角超過80°時即膜之反面受到污染，而有加工步驟受污染之疑慮。因此，在設置樹脂層之面的反面上， 進行積層處理等加工時，以反面上水之接觸角為80°以下為佳，75°以下更佳。
實施例
以下再以實施例具體說明本發明，惟本發明並不限定於此。同時離模膜之特性可以下述之方法測定。
(1)對橡膠系黏著體之剝離力
係將所得之離模膜裁切成10cm見方，再黏貼在外徑10.5cm之紙管上，其後，以下述方法黏貼以使橡膠系黏著體之橡膠層連接在離模膜之樹脂層上。之後，再以聚酯膜(Unitika公司製造，PET-12)，以捲動拉力118N/m、捲動壓接壓118N/m、捲動速度100m/分之條件捲成2000m之膜卷，並以60℃×3日，在熱風乾燥器中靜置。在壓接處理結束後，再冷卻、除去捲繞在表層之聚酯膜，以離模膜與橡膠系黏著體黏貼之狀態取出作為試驗品。
之後在經過23℃×50%RH下調整濕度2小時以上之試驗品裁切成15mm寬度之後，再以島津製作所公司製造之加壓釜，測定離模膜之樹脂層與橡膠系黏著體之間的剝離抗力。亦即，將離模膜固定在上端之固定夾上、並將橡膠系黏著體固定在下端之固定夾上，在離模膜成一直線下使未剝離部分向橡膠系黏著體端彎曲，再測定以300mm/分剝離時之剝離抗力。以測定5次之結果的平均為剝離力。
<橡膠系黏著體之調製>
橡膠層，係使用含苯乙烯-丁二烯共聚物(電氣化學工業公司製造之「CLEAREN」，苯乙烯/丁二烯=30/70(質量比)) 45質量份、聚烯烴樹脂(三井化學公司製造之「TAFMER」)45質量份、耐衝擊性聚乙烯(東洋苯乙烯公司製造之「H1-E6」)10質量份之樹脂混合物，支持層方面，係使用含聚烯烴樹脂(三井化學公司製造之「TAFMER」)60質量份、低密度聚乙烯(宇部興產公司製造之「UBE聚乙烯」)40質量份之樹脂混合物，並以T-型模法之共壓出法，製作總厚度30μm的雙層膜(橡膠層厚度10μm/支持層厚度20μm)。當中，由T-型模所壓出之膜，再經過以聚矽氧橡膠製造之氈輪(mat roll)(支持層端)、及調整為平均表面粗糙度0.8μm的金屬製冷卻輥(橡膠層端)夾住抽出。
之後以厚度16μm的雙軸延展聚對苯二甲酸乙二酯膜(Unitika公司製造之「Emblet S-16」)為基材層，於其上方，以前述2層膜支持層端之面為積層面，介熔融壓出之低密度聚乙烯，進行壓出積層，製作成橡膠系黏著體(橡膠層/支持層/低密度聚乙烯/基材層)。
(1)對聚丙烯酸系黏著體之剝離力
係在所得之離模膜的樹脂層端以橡膠輥壓接寬度50mm、長度150mm之聚酯黏著膠帶(日東電工公司製造之No.31B/聚丙烯酸系黏著劑)成為試驗品。進一步將該試驗品夾成金屬板/橡膠板/試驗品/橡膠板/金屬板之形態，在負載2kPa、70℃環境下靜置20小時，之後冷卻30分鐘以上回復至常溫後即可得到剝離強度測定用試驗品。之後再以剝離強度測定用試驗品，於25℃之恆溫室中以抗張試驗機(INTESCO公司製造之精密萬能材料試驗機2020型)，測定 黏著膠帶與離模膜之剝離強度。當中剝離角度為180°，剝離速度為300mm/分。
(3)接觸角
將捲取所得之離模膜的膜卷，在40℃之環境下靜置3日。在該處理結束後，冷卻，去除表層之膜，並對離膜輥芯50m位置的離模膜之樹脂層端表面及其反面，分別以液滴法測定對水之接觸角。亦即，在20℃、65%RH之環境下，使用協和界面科學公司製造之接觸角測定儀CA-D，以形成直徑2.0mm之水滴的方式滴落純水，測定10秒後之接觸角。採用5次測定之平均值。
(4)表面粗糙度
係使用TAYLOR/Hobson公司製造之Talysurf CCI 6000，以下述條件測定表面粗糙度SRa(標準偏差，nm)、表面粗糙度SRz(十點平均粗糙度，μm)，以10點平均。
測定長：0.66mm×0.66mm
截波(cut-off)：穩健性高斯函數回歸濾光片(robust Gaussian filter)，0.25mm
調製樹脂層形成用液狀物之聚烯烴樹脂水性分散體，可以以下之方法製造。
<PE系酸改質聚烯烴樹脂水性分散體O-1之製造>
係使用具備附加熱器之可密閉式耐壓1公升容量之玻璃容器的攪拌機，將60.0g之酸改質聚烯烴樹脂(Arkema公司製造，BONDINE LX-4110，乙烯/丙烯酸乙酯/順丁烯二酸酐=91/7/2(質量%)，MFR：5g/10分鐘，熔點：107℃，菲卡 軟化溫度：83℃)、90.0g之異丙醇(IPA)、3.0g之N,N-二甲基乙醇胺(DMEA，相對於樹脂中單位順丁烯二酸酐之羧基為1.0倍當量)及147.0g之蒸餾水加入玻璃容器內。然後，以攪拌葉轉動速度300rpm、系內溫度保持於140至145℃，攪拌60分鐘。之後，於水浴中，在轉動速度300rpm之下攪拌同時冷卻至室溫(約25℃)。其後，為去除水性溶劑之有機溶劑，再使用旋轉蒸發器，添加水，並同時在浴溫80℃餾除部分水性溶劑。而後，在空氣中冷卻至室溫(25℃)之後，再以300網目之不銹鋼製濾網(線徑0.035mm，平織)加壓過濾(空氣加壓0.2MPa)。以該操作，即可得到乳白色之均一的酸改質聚烯烴樹脂水性分散體O-1(固形成分濃度：20質量%，IPA：0質量%，DMEA：0.9質量%)。其數量平均粒徑為80nm。
<PP系酸改質聚烯烴樹脂水性分散體O-2之製造>
先將丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(Huels日本公司製造，Best Plast 708，丙烯/丁烯/乙烯=64.8/23.9/11.3(質量%))280g，加入4口燒瓶中，在氮氣下加熱熔化之後，再於保持系內溫度為170℃並攪拌下，在1小時中各加入不飽和羧酸之順丁烯二酸酐32.0g及自由基產生劑之過氧化二異苯丙基6.0g，之後再反應1小時。該反應結束後，再將所得之反應物投入大量之丙酮中，使樹脂析出。之後該樹脂再以丙酮洗淨數次，去除未反應之順丁烯二酸酐之後，於減壓乾燥機中減壓乾燥，即可得到酸改質聚烯烴樹脂(丙烯 /丁烯/乙烯/順丁烯二酸酐=60.3/22.2/10.5/7.0(質量%)，MFR：50g/10分鐘，熔點：135℃)。
使用具備附加熱器之可密閉式耐壓1公升容量玻璃容器之攪拌機，將該酸改質聚烯烴樹脂60.0g、45.0g之乙二醇-正丁醚(Bu-EG)、6.9g之DMEA(相對於樹脂中單位順丁烯二酸酐之羧基為1.0倍當量)、及188.1g之蒸餾水加入上述玻璃容器內，並以攪拌葉轉動速度300rpm攪拌。當中，並確定容器底部無樹脂沉澱，成為懸浮狀態。之後保持在該狀態之下，在10分鐘後開動加熱器電源加熱。然後在保持系內溫度在140℃之下再攪拌60分鐘。其後，在空氣中冷卻，並在轉動速度300rpm之下攪拌同時冷卻至室溫(約25℃)。其後，為去除水性溶劑之有機溶劑，再使用旋轉蒸發器，添加水，並同時在浴溫80℃餾除部分水性溶劑。而後，在空氣中冷卻至室溫(25℃)之後，再以300網目之不銹鋼製濾網(線徑0.035mm，平織)加壓過濾(空氣加壓0.2MPa)，即可得到乳白色之均一的酸改質聚烯烴樹脂水性分散體O-2(固形成分濃度：20質量%，Bu-EG：0質量%，DMEA：1.0質量%)。其數量平均粒徑為100nm。再者，濾網上幾乎不殘餘樹脂。
<PP系酸改質聚烯烴樹脂水性分散體O-3之製造>
係使用具備附加熱器之可密閉式耐壓1公升容量之玻璃容器的攪拌機，將酸改質丙烯樹脂(三洋化成公司製造，Umex 1001，丙烯/順丁烯二酸酐=97.7/2.3(質量%)，酸價： 26mgKOH/g，MFR：65g/10分鐘(160℃測定之結果)，熔點：153℃)60g、6.3g之DMEA、60g之IPA、及174g之蒸餾水加入，在密封後，再以300rpm攪拌並同時加熱至160℃(內溫)。之後於攪拌下，在160℃保持1小時之後，關閉加熱器電源而在攪拌下自然冷卻至室溫，在冷卻後，為由水性溶劑去除有機溶劑，再使用旋轉蒸發器，添加水，並同時在浴溫80℃蒸散部分水性溶劑。然後，在空氣中冷卻至室溫(25℃)之後，再以300網目之不銹鋼製濾網(線徑0.035mm，平織)加壓過濾(空氣加壓0.2MPa)，即可得到乳白色之均一的酸改質聚烯烴樹脂水性分散體O-3(固形成分濃度：20質量%，IPA：0質量%，DMEA：2.0質量%)。其數量平均粒徑為90nm。
<PE系酸改質聚烯烴樹脂水性分散體O-4之製造>
係在上述酸改質聚烯烴樹脂水性分散體O-1之製造中，除不進行旋轉蒸發器去除有機溶劑以外以相同之方法操作，即可得到乳白色之均一的酸改質聚烯烴樹脂水性分散體O-4(固形成分濃度：20質量%，IPA：30質量%，DMEA：1.0質量%)。其數量平均粒徑為80nm。
實施例1
<樹脂層形成用液狀物U-10之製造>
將水性分散體O-1、聚乙烯醇水溶液(日本VAM & POVAL公司製造，VC-10，聚合度：1,000，固形成分濃度：10質量%)、唑啉化合物的水性溶液(日本觸媒公司製 造，EPOCROS WS-700，固形成分濃度：25質量%)以使各成分之固形成分質量比例為100：300：5混合，之後，再以水稀釋即可得到固形成分濃度為8質量%之液狀物U-10。
<離模膜之製造>
將以聚對苯二甲酸乙二酯(日本Esters公司製造，UT-UBR，極限黏度：0.62，玻璃態轉變溫度：78℃，熔點：255℃饋入螺桿徑90mm之壓出機而以280℃熔融之A層形成用之樹脂、以含量為0.030質量%添加聚矽氧粒子(日揮觸媒公司製造，OSCAL(EN-5001SIV)，粒徑1.0μm)之聚對苯二甲酸乙二酯(極限黏度：0.62，玻璃轉移溫度：78℃，熔點：255℃)投入螺桿徑65mm之壓出機而以280℃熔融之B層形成用之樹脂，在2層加料區內合流，之後調整總厚度為380μm、厚度比(A層/B層)為22/3而由T型模出口壓出，在急冷固化之後即可得到含A層及B層之未延展膜。
將該未延展膜再以輥式縱向延展機在85℃之條件下，延展3.5倍，之後，樹脂層形成用液狀物U-10，再以120網目之凹版輥以2.7g/m2，塗布在A層表面，並通過50℃之熱風乾燥爐20秒。
然後，連續以平板式延展機之固定夾固定薄片邊緣部分，在100℃之條件下，進行橫向延展4.5倍，之後，在橫向方向再以鬆弛率3%，在200至210℃進行熱處理2秒以上、在230℃進行熱處理3秒，即可得到在厚度為25μm之雙軸延展聚酯膜的單面上，設置有厚度為0.05μm之樹 脂層的離模膜。
將該所得之離模膜，再使用表面經過鍍硬化鉻的壓力輥(最大高度SRmax為7μm)，在外徑10.5cm之紙管上以寬度800mm、捲動拉力118N/m、捲動壓接壓118N/m、捲動速度100m/分之條件，捲成長度500m之膜卷。壓力輥的摩擦係數為0.3，膜之夾角為120°。
實施例2
除交聯劑使用碳二醯亞胺化合物(日清紡公司製造之Carbodilite SV-02)，且相對於酸改質聚烯烴樹脂100質量份為19質量份以外，如實施例1同樣進行操作，即可得到離模膜。
實施例3至9、比較例1至4
除將樹脂層形成用液狀物中酸改質聚烯烴樹脂水性分散體之種類，及相對於酸改質聚烯烴樹脂100質量份之聚乙烯醇、及唑啉化合物之質量份變更為如表1中之記載以外如實施例1同樣進行操作，即可得到離模膜。
比較例5至8
對除不塗布樹脂層形成用液狀物以外如實施例1同樣進行操作所捲取之膜卷，使用Meyer bar塗覆機，塗布如表1中記載之組成的塗布樹脂層形成用液狀物之後，以120℃乾燥30秒在該膜上形成厚度0.2μm的樹脂層，並在50℃進行安定化(aging)2日，即可得到離模膜。
比較例9
除不塗布樹脂層形成用液狀物以外如實施例1同樣進 行操作並捲成膜卷。
實施例、比較例中所使用之樹脂層形成用液狀物之構成、所得的離模膜之評量結果如表1所示。
實施例1至9中，所有之樹脂層與橡膠系黏著體之間的剝離力均小，顯示離模性優良。同時，相對於樹脂層之接觸角為90至100°，反面之接觸角為60至70°，與未設置樹脂層之比較例9之值同等，因此可確定離模膜之反面，並未發生受樹脂層之污染。
在比較例1至4中，樹脂層反面之接觸角，與實施例1至9同等，因此並未發生受樹脂層之污染，然而聚乙烯醇之含量少，使樹脂層與橡膠系黏著體之間的剝離力增大，而離模性降低。
在比較例5至8中，樹脂層，在聚酯膜拉緊 之狀態下，並未進行高溫下之熱處理，使離模性減低、樹脂層與橡膠系黏著體之間的剝離力變大。同時，樹脂層反面之接觸角，為81.6至83.9°，比較聚酯樹脂表面之接觸角60至70°，顯示其值接近樹脂層表面之接觸角90至100°，因此反面係受樹脂層所污染，使用該離模膜時，對加工步驟會有污染之疑慮。
在比較例9中，並未設置樹脂層，因此橡膠系黏著體之剝離須要大的力量，剝離後之黏著體表面會發生預期以外不必要之形態。

Claims (3)

  1. 一種離模膜，其係在聚酯膜之一方之面上設置樹脂層之離模膜，其中，樹脂層含有酸改質成分比例為1至10質量%且烯烴成分為乙烯之酸改質聚烯烴樹脂、聚乙烯醇、以及交聯劑，且相對於酸改質聚烯烴樹脂100質量份，聚乙烯醇之含量超過200質量份且在1000質量份以下，交聯劑之含量為1至20質量份，在以橡膠系黏著體黏貼在樹脂層測定時樹脂層與黏著體之間的剝離力為0.5N/cm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項中記載之離模膜，其中，設置樹脂層之面的反面上的水之接觸角為80°以下。
  3. 一種離模膜之製造方法，為製造如申請專利範圍第1項中記載之離模膜的方法，其包含：將含酸改質成分比例為1至10質量%且烯烴成分為乙烯之酸改質聚烯烴樹脂、聚乙烯醇、交聯劑、及液狀溶劑，且相對於酸改質聚烯烴樹脂100質量份，聚乙烯醇之含量超過200質量份且在1000質量份以下，交聯劑之含量為1至20質量份之液狀物塗布在聚酯膜之步驟，以及將塗布有液狀物之聚酯膜乾燥、延展及熱處理之步驟。
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