TWI774696B - 離型膜 - Google Patents

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Abstract

提供一種離型膜，其係在半芳香族聚醯胺樹脂膜上設置有樹脂層之離型膜，其中，樹脂層係含有酸改性成分的比率為2至6質量%之酸改性聚烯烴樹脂、及交聯劑。

Description

離型膜
本發明係有關於一種離型膜，其係由半芳香族聚醯胺樹脂膜及樹脂層所構成者，且即便暴露在高溫亦具有優異的離型性。
離型膜係被廣泛地使用在工業領域，作為具體的用途，能夠舉出用以製造印刷配線板、可撓性印刷配線板、多層印刷配線板等的製程材料、黏著材料、液晶顯示器用元件等的保護材料、及離子交換膜、陶瓷坯片等薄片狀結構體的成形材料等。
近年來，上述配線板和元件，係伴隨著小型化、輕量化，製造時的高溫加工步驟逐漸增加。伴隨著此種情形，在前述製程材料和保護材料中，亦有在貼附在元件等的狀態下經過高溫加工的步驟，隨後進行離型之情況。又，就黏著材料的保護膜而言，亦有在50℃左右的高溫環境下長期間保管後，進行離型之情形。
例如專利文獻1所揭示的離型膜，係將聚對苯二甲酸乙二酯膜作為基材，在如焊料回焊步驟等超過200℃之加工步驟中，基材的耐熱性不充分而有無法使用之 情形。
專利文獻2係揭示一種以具有耐熱性的聚醯亞胺膜作為基材之耐熱離型膜。聚醯亞胺薄膜係在高分子膜之中亦具有較高的耐熱性，且即便經過高溫加工亦能夠作為離型膜的基材使用，但是有較昂貴之問題。又，因為專利文獻2的離型薄膜之離型層係含有聚矽氧化合物，因此在高溫區域使用時，聚矽氧化合物產生分解且低分子量聚矽氧遷移至被黏著物，致使在如黏著材料的被黏著物中，離型後的黏著性(殘留接著率)低落，所以不適合作為黏著材料的離型膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/025063號
[專利文獻2]日本特開2014-091763號公報
為了消除如此的問題，本發明之課題係提供一種離型膜，其基材膜為代替聚醯亞胺膜之廉價的薄膜，且即便使用在焊料回焊步驟等超過200℃之高溫區域步驟中，離型性能亦良好，而且作為黏著材料的保護膜，即便在50℃左右的高溫環境下長期間保管時，離型性亦不會低落而能夠離型，且離型後不會污染被黏著物表面。
為了解決上述課題，本發明人等進行研討後，結果發現，藉由將含有特定組成的酸改性聚烯烴樹脂及交聯劑之樹脂層設置在半芳香族聚醯胺樹脂膜上，能夠解決上述課題，遂完成了本發明。
亦即，本發明的主旨係如下述。
(1)一種離型膜，係在半芳香族聚醯胺樹脂膜上設置有樹脂層之離型膜，其中，樹脂層係含有酸改性成分的比率為2至6質量%之酸改性聚烯烴樹脂、及交聯劑。
(2)如(1)所述之離型膜，其中，相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份，交聯劑的含量為1至50質量份。
(3)如(1)或(2)所述之離型膜，其中，交聯劑為含碳二亞胺基(carbodiimide group)的化合物及/或含
Figure 106133672-A0305-02-0005-5
唑啉基的化合物。
(4)如(1)至(3)項中任一項所述之離型膜，其中，半芳香族聚醯胺樹脂係含有以對苯二甲酸作為主成分之二羧酸成分，且含有以碳數為4至15的脂肪族二胺作為主成分之二胺成分。
(5)如(4)所述之離型膜，其中半芳香族聚醯胺樹脂為耐綸9T或耐綸10T。
(6)如(1)至(5)項中任一項所述之離型膜，其中，樹脂層更含有聚乙烯醇。
(7)如(6)所述之離型膜，其中，相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份，聚乙烯醇的含量為5質量份以上。
(8)如(6)或(7)所述之離型膜，其中，聚乙烯醇的皂化度為99%以下。
本發明的離型膜之基材膜為廉價，且即便在如超過200℃之高溫區域使用亦具有良好的離型性，而且即便在50℃左右的高溫環境下長期間保管時，離型性亦良好，且離型後不會污染被黏著物表面，因此被作為被黏著物而貼附之黏著材料，為離型後的殘留接著率較高者。而且，因為本發明的離型膜係不使用含有氟等鹵元素之離型劑，因此廢棄時對環境之負荷亦較少。
本發明的離型膜，係適合作為在製造印刷配線板等時之如焊料回焊步驟的高溫區域步驟中所使用之離型膜。
(用以實施發明之形態)
以下，詳細地說明本發明。
本發明的離型膜，係將含有酸改性聚烯烴樹脂及交聯劑之樹脂層設置在半芳香族聚醯胺樹脂膜上者。
本發明的離型膜，係使用半芳香族聚醯胺樹脂膜作為基材。構成該薄膜之半芳香族聚醯胺樹脂，係由二羧酸成分及二胺成分所構成且在二羧酸成分或二胺成分中具有芳香族成分者，以由芳香族二羧酸成分及脂肪族二胺成分所構成為佳。
芳香族二羧酸成分，係以對苯二甲酸作為主 成分為佳，以含有60莫耳%以上為較佳，以含有70莫耳%以上為更佳，以含有85莫耳%以上為特佳。對苯二甲酸的含量未達60莫耳%時，所得到的薄膜的耐熱性、低吸水性低落。
作為對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分，例如可舉出間苯二甲酸、萘二羧酸(1,2-體、1,3-體、1,4-體、1,5-體、1,6-體、1,7-體、1,8-體、2,3-體、2,6-體、2,7-體)。
在不損害本發明的效果之範圍內，芳香族二羧酸成分中亦可含有其它二羧酸。作為其它二羧酸，例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸。
脂肪族二胺成分係以含有碳數4至15的脂肪族二胺作為主成分為佳，以含有碳數6至12的脂肪族二胺作為主成分為較佳，以含有碳數9至12的脂肪族二胺作為主成分為更佳，以含有碳數9至10的脂肪族二胺作為主成分為特佳。
脂肪族二胺成分係以含有60莫耳%以上之碳數4至15的脂肪族二胺為佳，以含有75莫耳%以上為較佳，以含有90莫耳%以上為更佳。藉由將碳數4至15的脂肪族二胺的含量設為60莫耳%以上，所得到的薄膜係能夠兼具耐熱性與生產性。碳數4至15的脂肪族二胺可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，併用2種以上時，含量為該等的合計。
作為碳數為4至15的脂肪族二胺，可舉出 1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十二烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺等直鏈狀脂肪族二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,7-庚二胺等分枝鏈狀脂肪族二胺。
在不損害本發明的效果之範圍內，脂肪族二胺成分中亦可含有其它二胺。作為其它二胺，例如可舉出異佛酮二胺、降莰烷二甲胺、三環癸烷二甲胺等脂環式二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、間苯二胺、對苯二胺等芳香族二胺。
在不損害本發明的效果之範圍內，半芳香族聚醯胺樹脂亦可異聚合有ε-己內醯胺、ζ-庚內醯胺、η-辛內醯胺、ω-月桂內醯胺等內醯胺類。
作為半芳香族聚醯胺樹脂的具體例，可舉出耐綸4T、耐綸6T、耐綸9T、耐綸10T、耐綸11T、耐綸12T、耐綸6I、耐綸6/6T、耐綸6/6I、耐綸6/6T/6I等。在此，T係表示對苯二甲酸，I係表示間苯二甲酸。尤其是從與酸改性成分的密著性之觀點，係以耐綸9T、耐綸10T為佳。
半芳香族聚醯胺樹脂亦可含有聚合觸媒和末端密封劑。作為末端密封劑，例如可舉出乙酸、月桂酸、苯甲酸、辛胺、環己胺、苯胺。又，作為聚合觸媒，例如 可舉出磷酸、亞磷酸、次磷酸、或該等的鹽等。
半芳香族聚醯胺樹脂的熔點(Tm)，係以260℃以上為佳，以270至350℃為較佳。半芳香族聚醯胺樹脂的Tm為該範圍時，所得到的半芳香族聚醯胺樹脂膜能夠抑制熱分解(熱劣化)，而且所得到的離型膜在用作為印刷基板的製程材料時，在焊料回焊加工步驟後亦能夠容易地離型。半芳香族聚醯胺樹脂的熔點，係能夠藉由選擇原料及組成而調節成上述範圍。
半芳香族聚醯胺樹脂的極限黏度係以0.8至2.0dL/g為佳，以0.9至1.8dL/g為較佳。半芳香族聚醯胺樹脂之極限黏度為0.8dL/g以上時，能夠製造具有優異的機械強度之薄膜，但是大於2.0dL/g時，係有難以生產薄膜之情形。
半芳香族聚醯胺樹脂係能夠使用已知作為製造結晶性聚醯胺的方法之任意方法來製造。例如可舉出以醯氯及二胺成分作為原料之溶液聚合法或界面聚合法(A法)；或以二羧酸成分及二胺成分作為原料而製造低聚合物，再藉由熔融聚合或固相聚合使該低聚合物高分子量化之方法(B法)；以二羧酸成分及二胺成分作為原料而生成鹽及低聚合物的粉碎混合物，且對其進行固相聚合之方法(C法)；以及，以二羧酸成分及二胺成分作為原料而生成鹽且對其進行相聚合之方法(D法)等。其中，以C法及D法為佳，以D法為較佳。相較於B法，C法及D法係能夠在低溫生成鹽與低聚合物的粉碎混合物或鹽，而且在生成 鹽及低聚合物的粉碎混合物或鹽時不需要大量的水。因此，因此能夠減低凝膠狀物的產生且能夠減低魚眼(fisheye)。
在B法中，例如能夠藉由將二胺成分、二羧酸成分及聚合觸媒一起混合所調製的耐綸鹽，在200至250℃的溫度加熱聚合來得到低聚合物。低聚合物的極限黏度係以0.1至0.6dL/g為佳。藉由將低聚合物的極限黏度設為該範圍，在後續的固相聚合和熔融聚合中，具有不會使在二羧酸成分中之羧基與在二胺成分中之胺基的莫耳平衡產生崩潰而能夠使聚合速度加快之優點。低聚合物的極限黏度未達0.1dL/g時，聚合時間變長且有生產性較差之情形。另一方面，超過0.6dL/g時，所得到的半芳香族聚醯胺樹脂有著色之情形。
低聚合物的固相聚合，較佳是在減壓下或惰性氣體流通下進行。又，固相聚合的溫度係以200至280℃為佳。藉由將固相聚合的溫度設為該範圍，能夠抑制所得到的半芳香族聚醯胺樹脂的著色或凝膠化。固相聚合的溫度未達200℃時，因為聚合時間變長，有生產性較差之情形。另一方面，超過280℃時，在所得到的半芳香族聚醯胺樹脂中有顯現著色或凝膠化之情形。
低聚合物的熔融聚合，較佳是在350℃以下的溫度進行。聚合溫度超過350℃時，有促進半芳香族聚醯胺樹脂的分解或熱劣化之情形。因此，由此種半芳香族聚醯胺樹脂所得到的薄膜，係有強度或外觀較差之情形。又，上述 的熔融聚合中亦包含使用熔融擠出機之熔融聚合。
在C法中，例如能夠將由熔融狀態的脂肪族二胺及固體的芳香族二羧酸所構成之懸浮液攪拌混合來得到混合液。然後，在未達最終生成的半芳香族聚醯胺樹脂的熔點之溫度，在該混合液中進行藉由芳香族二羧酸與脂肪族二胺的反應而生成鹽之反應、及藉由所生成的鹽之聚合而生成低聚合物之反應，而得到鹽及低聚合物的混合物。此時，可一邊使反應進行一邊進行粉碎，亦可在反應後暫時取出後，進行粉碎。然後，在未達最終生成的半芳香族聚醯胺樹脂的熔點之溫度，對所得到的反應生成物進行固相聚合，使其高分子量化至預定的分子量為止，而得到半芳香族聚醯胺樹脂。固相聚合係以在聚合溫度180至270℃、反應時間0.5至10小時且在氮等惰性氣體氣流中進行為佳。
在D法中，係例如預先將芳香族二羧酸粉末加熱至脂肪族二胺的熔點以上且芳香族二羧酸的熔點以下之溫度，且為使芳香族二羧酸保持粉末狀態而使該溫度的芳香族二羧酸粉末實質上不含有水，並添加脂肪族二胺而製造鹽。然後，將所得到的鹽在未達最後生成的半芳香族聚醯胺樹脂的熔點之溫度進行固相聚合，使其高分子量化至預定的分子量為止，而得到半芳香族聚醯胺樹脂。固相聚合係以在聚合溫度180至270℃、反應時間0.5至10小時且在氮等惰性氣體氣流中進行為佳。
作為半芳香族聚醯胺樹脂，係能夠適合使用 市售品。作為此種市售品，可列舉例如KURARAY公司製的「Genestar(註冊商標)」、UNITIKA公司製「XecoT(註冊商標)」、三菱ENGINEERING PLASTICS公司製「Reny(註冊商標)」、三井化學公司製「Arlen(註冊商標)」、BASF公司製「Ultramid(註冊商標)」、ARKEMA公司製「Rilsan HT(註冊商標)」等。
在本發明中，半芳香族聚醯胺樹脂膜係由上述半芳香族聚醯胺樹脂所構成者，且為了使其各種特性進一步提升，在不犠牲作為薄膜的各種特性的範圍內，亦可視需要而含有潤滑劑、鈦等顏料、染料等著色劑、著色防止劑、熱安定劑、受阻酚、磷酸酯、亞磷酸酯等抗氧化劑、苯并三唑系化合物等耐候性改良劑、溴系和磷系的阻燃劑、可塑劑、離型劑、滑石等強化劑、改質劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、各種聚合物樹脂等添加劑。
作為使滑動性成為良好者之潤滑劑用微粒子，例如能夠舉出氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等無機系粒子。又，作為有機系微粒子，例如能夠舉出丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑係能夠在0.05至5.0μm的範圍內依照摩擦特性、光學特性、及其它對薄膜的要求特性而選擇。
作為使半芳香族聚醯胺樹脂膜含有上述添加劑之方法，能夠使用各種方法。作為其代表性的方法，能夠舉出如下述的方法。
(1)在半芳香族聚醯胺樹脂的聚合時添加之方法
(2)直接添加在半芳香族聚醯胺樹脂且準備經熔融混煉的顆粒之母料法
(3)在薄膜製膜時直接添加在半芳香族聚醯胺樹脂且使用擠出機進行熔融混煉之方法
(4)在薄膜製膜時直接添加在擠出機且進行熔融混煉之方法
半芳香族聚醯胺樹脂膜的原料，可為將新原料彼此混合而成者，又，亦可為在製造半芳香族聚醯胺樹脂膜時所生成的規格外薄膜、以耳邊料(edge trim)的形式產生之廢料混合物、或在該廢料混合物中添加新原料並經調製而成者。該等混合係能夠藉由使用公知的裝置進行乾式摻合之方法、使用單軸或雙軸的擠出機進行熔融混煉且混合之摻合法等公知的方法來進行。
為了使其與樹脂層的接著性成為良好，半芳香族聚醯胺樹脂膜的表面亦可施行電暈處理、電漿處理、酸處理、火焰處理等。
其次，說明樹脂層。
設置在半芳香族聚醯胺樹脂膜上之樹脂層，係含有酸改性聚烯烴樹脂及交聯劑。
酸改性聚烯烴樹脂之酸改性成分的比率必須為2至6質量%，以2至5質量%為佳。酸改性成分的比率未達2質量%時，因為在樹脂層所含有的酸改性聚烯烴樹脂中的極性基之比率較少，故無法得到與半芳香族聚醯胺樹脂膜基材之充分的密著性，不僅是與被黏著物的離型性較差，而且有污染被黏著物之可能性。當被黏著物為黏著材料時，有使殘留接著率低落之情形。另一方面，酸改性成分的比率超過6質量%時，樹脂層的耐熱性低落且高溫處理後與被黏著物的離型性有低落之傾向。
作為構成酸改性聚烯烴樹脂之酸改性成分，可舉出不飽和羧酸成分。作為不飽和羧酸成分，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸等、以及不飽和二羧酸的半酯、半醯胺等。其中，從樹脂的分散安定性方面而言，以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐為佳，以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐為特佳。在酸改性聚烯烴樹脂中，可含有2種類以上的該等酸改性成分。
又，就與基材的密著性提升之觀點而言，酸改性聚烯烴樹脂亦可含有在側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分。作為在側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分，可舉出(甲基)丙烯酸與碳數1至30的醇之酯化物，其中，就取得容易性而言，以(甲基)丙烯酸與碳數1至20的醇之酯化物為佳。作為此種化合物的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。亦可使用該等的混合物。其中，就與基材膜的接著性而言，以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯為較佳，以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯為更佳，以丙烯酸乙酯為特佳。所謂「(甲基)丙烯酸…」係意味著「丙烯酸…或甲基丙烯酸…」。
在側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分，係與酸改性成分同樣為在分子內具有極性基者。因此，藉由在酸改性聚烯烴樹脂中含有在側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分，使與基材的密著性變高，另一方面，在側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分量太多時，與被黏著物的離型性有低落之可能性。在酸改性聚烯烴樹脂中所含有之在側鏈含氧原子之乙烯性不飽和成分的比率，係以40質量%以下為佳，以35質量%以下為較佳，以30質量%以下為更佳，以18質量%以下為特佳。
酸改性聚烯烴樹脂係以烯烴成分作為主成分且被酸改性成分改性而成之樹脂。作為構成酸改性聚烯烴樹脂之烯烴成分並沒有特別限定，以乙烯、丙烯、異丁烯、2-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳數2至6的烯烴為佳。又，亦可為該等的混合物。其中，以乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯等碳數2至4的烯烴為較佳，以乙烯、丙烯為更佳。就樹脂層的表面平滑性、與丙烯酸系黏著材料的離型性之觀點而言，酸改性聚烯烴樹脂的烯烴成分係以乙烯為最佳。另一方面，就與環氧樹脂預浸體的離型性之觀點而言，酸改性聚烯烴樹脂的烯烴成分係以丙烯為最佳。特別是就在200℃以上的高溫區域的離型性之觀點而言，丙烯成分 係以占酸改性聚烯烴樹脂的50質量%以上為佳，以60質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，以95質量%以上為特佳。
本發明所使用之酸改性聚烯烴樹脂中，亦可共聚合少量的其它單體。例如可舉出二烯類、(甲基)丙烯腈、鹵化乙烯基類、鹵化亞乙烯基類、一氧化碳、二氧化硫等。
構成酸改性聚烯烴樹脂之各成分，只要係在酸改性聚烯烴樹脂中經過共聚合者即可，其形態係沒有限定。作為共聚合的狀態，例如可舉出無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合(接枝改性)等。
作為在本發明能夠使用之酸改性聚烯烴樹脂，可舉出ARKEMA公司製的Bondine系列、Du Pont-Mitsui Polychemicals公司製的Nucrel系列、Japan Polyethylene公司製的REXPEARL系列、三洋化成公司製的YUMEX系列、EVONIK公司製的VESTOPLAST系列、DOW Chemical公司製的PRIMACOR系列、三井化學公司製的ADMER系列、東洋紡公司製的TOYO-TAC系列等的商品。
作為在樹脂層所含有的交聯劑，能夠使用具有自主交聯性之交聯劑、在分子內具有複數個會與羧基反應的官能基之化合物等，其中以異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、含碳二亞胺基的化合物、含
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唑啉基的化合物等為佳，特別是以含碳二亞胺基的化合物、含
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唑啉基的化合物為有效。該等交聯 劑亦可組合而使用。藉由含有交聯劑，能夠使樹脂層的凝聚力、耐水性等的各種性能進一步提升。相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份，交聯劑的含量係以1至50質量份為佳，以2至40質量份為較佳，以2至30質量份為更佳。交聯劑的含量未達1質量份時，樹脂層的凝聚力變弱且樹脂層容易遷移至被黏著物，而且殘留接著率有低落之傾向，超過50質量份時，會在樹脂層與被黏著物之間產生反應而有缺乏離型性之情形。
含碳二亞胺基的化合物，只要係在分子中具有1個以上的碳二亞胺基者即可，並沒有特別限定。含碳二亞胺基的化合物，係在1個碳二亞胺部分中，會與在酸改性聚烯烴樹脂的酸改性部分中之2個羧基反應而達成交聯者。作為含碳二亞胺基的化合物之具體例，例如可舉出對伸苯基-雙(2,6-二甲苯基碳二亞胺)、四亞甲基-雙(第三丁基碳二亞胺)、環己烷-1,4-雙(亞甲基-第三丁基碳二亞胺)等具有碳二亞胺基之化合物、具有碳二亞胺基的聚合物之聚碳二亞胺。能夠使用該等的1種或2種以上。該等之中，就操作容易性而言，係以聚碳二亞胺為佳。
作為聚碳二亞胺的市售品，可舉出日清紡公司製的CARBODILITE系列。若使用商品名而說明，更具體地可舉出水溶性型的「SV-02」、「V-02」、「V-02-L2」、「V-04」；乳液型的「E-01」、「E-02」；有機溶液型的「V-01」、「V-03」、「V-07」、「V-09」；無溶劑型的「V-05」。
含
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唑啉基的化合物，只要係在分子中具有2個以上的
Figure 106133672-A0202-12-0016-10
唑啉基者即可，並沒有特別限定。含
Figure 106133672-A0202-12-0016-12
唑啉基的化合物，係在2個
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唑啉部分中，會分別與在酸改性聚烯烴樹脂的酸改性部分中之1個羧基形成醯胺酯而達成交聯者。作為含
Figure 106133672-A0202-12-0016-13
唑啉基的化合物之具體例，例如可舉出2,2’-雙(2-
Figure 106133672-A0202-12-0016-14
唑啉)、2,2’-乙烯-雙(4,4’-二甲基-2-
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唑啉)、2,2’-對伸苯基-雙(2-
Figure 106133672-A0202-12-0016-18
唑啉)、雙(2-
Figure 106133672-A0202-12-0016-17
唑基環己烷)硫醚等具有
Figure 106133672-A0202-12-0016-22
唑啉基之化合物、含
Figure 106133672-A0202-12-0016-19
唑啉基的聚合物。能夠使用該等的1種或2種以上。該等之中，就操作容易性而言，係以含
Figure 106133672-A0202-12-0016-20
唑啉基的聚合物為佳。
作為
Figure 106133672-A0202-12-0016-21
唑啉基含有聚合物的市售品，可舉出日本觸媒公司製的EPOCROS系列。若使用商品名進行說明，更具體地可舉出水溶性型的「WS-500」、「WS-700」；乳液型的「K-1010E」、「K-1020E」、「K-1030E」、「K-2010E」、「K-2020E」、「K-2030E」等。
就提升離型性之觀點而言，在本發明中，樹脂層係以含有聚乙烯醇為佳。聚乙烯醇並沒有特別限定，可舉出將乙烯基酯的聚合物完全或部分皂化而成者等。藉由在樹脂層中含有聚乙烯醇，使樹脂層與基材膜的密著性提升，而達成提升樹脂層與被黏著物的離型性之效果。又，藉由將聚乙烯醇與交聯劑併用，因為會在樹脂層表面形成微小突起，所以使樹脂層之易滑性為顯著地提升。本發明之聚乙烯醇，為了如後述地以液狀物的形式使用，以具有水溶性為佳。
就樹脂層的表面平滑性、在高溫區域的離型性之觀點而言，聚乙烯醇之皂化度係以99%以下為佳，以98%以下為較佳，以95%以下為更佳。
聚乙烯醇的平均聚合度並沒有特別限定，能夠例示300至5000的範圍，就提升形成樹脂層的塗佈液的安定性之觀點而言，係以300至2000為佳。
作為市售的聚乙烯醇，可舉出日本VAM & POVAL公司的「J-POVAL」之具體商品名「JC-05」、「JT-05」、「JP-15」、「VC-10」、「ASC-05X」、「UMR-10HH」；KURARAY公司的「Kuraray Poval」之具體商品名「PVA-103」、「PVA-105」、「Exceval」的具體商品名「AQ4104」、「HR3010」；電化學工業公司的「DENKA POVAL」之具體商品名「PC-1000」、「PC-2000」等。
含有聚乙烯醇時，從在高溫區域的離型性之觀點而言，相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份，其含量係以5質量份以上為佳。又，為了良好地保持樹脂層形成用液狀物的安定性且不容易產生塗佈不均時，以1000質量份以下為佳。相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份，聚乙烯醇含量的下限係以10質量份以上為較佳，以20質量份以上為更佳。又，上限係以500質量份以下為較佳，以300質量份以下為更佳。
在本發明中，樹脂層亦可含有無機粒子及/或有機粒子作為粗面化物質，但是不一定要含有。通常，為了對薄膜賦予滑性，例如經常會添加有碳酸鈣、碳酸鎂、 氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化矽、矽酸鈉、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化鈦、氧化錫、三氧化銻、碳黑、二硫化鉬等無機粒子、丙烯酸系交聯聚合物、苯乙烯系交聯聚合物、聚矽氧樹脂、氟樹脂、苯并胍胺樹脂、酚樹脂、耐綸樹脂、聚乙烯蠟等有機粒子等。但是，無機粒子的添加時，會有因水分散液中粒子的凝聚而產生或沉降粗大粒子沉，而且粒子從樹脂層表面脫落等的問題。相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份，無機粒子係以0.5量份以下為佳，以0.1質量份以下為較佳，以不含有為特佳。另一方面，有機粒子的添加時，雖然薄膜的滑動性會顯著地提升，但是會有滲出至基材聚酯與樹脂層的界面及樹脂層表面致使樹脂層與基材的密著性低落、或剝離時污染被黏著物之問題。因此，相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份，有機粒子係以0.5質量份以下為佳，以0.1質量份以下為較佳，以不含有為特佳。
在本發明中，樹脂層表面的表面粗糙度並沒有特別限定，算術平均高度Sa係以0.001至0.100μm為佳，在要求樹脂層表面的平坦性之用途中，Sa係以0.001至0.050μm為較佳，以0.001至0.030μm為更佳。藉由使樹脂層的表面粗糙度為上述範圍，使凹凸形狀轉印到將離型膜剝離後的被黏著物表面的情況為較少。
在本發明中，樹脂層厚度係以0.01至1μm為佳，以0.03至0.7μm為較佳，以0.05至0.5μm為更佳。樹脂層之厚度未達0.01μm時，無法得到充分的離型性， 厚度超過1μm時，不僅是離型性為飽和狀態且未優良化，而且有被黏著物的殘留接著率低落之情形。
在本發明中，樹脂層係能夠藉由將在液狀介質中含有酸改性聚烯烴樹脂及交聯劑而成之液狀物，塗佈在作為基材的半芳香族聚醯胺樹脂膜之後，進行乾燥之製造方法，而在工業上簡便地得到。液狀介質係以水性介質為佳。
在本發明中，所謂構成液狀物之水性介質，係意味著含有水及兩親媒性有機溶劑且水的含量為2質量%以上之溶劑，亦可只有水。所謂兩親媒性有機溶劑，係指在20℃時水對於有機溶劑的溶解性為5質量%以上之有機溶劑(有關在20℃時水對於有機溶劑的溶解性，係例如記載在「溶劑手冊」(講談社Scientific、1990年第10版)等文獻)。具體而言，能夠舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類、四氫呋喃、1,4-二
Figure 106133672-A0202-12-0019-23
烷等醚類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸-正丙基、乙酸異丙基、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯類、以及氨、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-二乙醇胺等有機胺化合物、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺類等。
在不損害其性能的範圍內，液狀物係中亦能夠添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、著色劑等。
含有酸改性聚烯烴樹脂及交聯劑之液狀物，係例如能夠將酸改性聚烯烴樹脂的液狀物與交聯劑或其水 性溶液混合而得到，作為酸改性聚烯烴樹脂的液狀物，係能夠使用水性分散物。水性分散化之方法並沒有特別限定，例如可舉出在國際公開WO02/055598號所記載的方法。
水性介質中的酸改性聚烯烴樹脂之分散粒徑，就與其它成分混合時的安定性及混合後的保存安定性而言，數量平均粒徑係以1μm以下為佳，以0.8μm以下為較佳。此種粒徑係能夠使用在WO02/055598號所記載的製法來達成。又，酸改性聚烯烴樹脂的數量平均粒徑係能夠藉由動態光散射法而測定。
水性分散物的固體成分含有率並沒有特別限定，為了適當地保持水性分散物的黏性，以1至60質量%為佳，以5至30質量%為較佳。
將水性分散物與交聯劑或其水性溶液混合而得到的液狀物之固體成分含有率，可依照層積條件、目標厚度、性能等而適當地選擇，並沒有特別限定。但是，為了適當地保持液狀物的黏性且使其形成均勻的樹脂層，係以2至30質量%為佳，以3至20質量%為較佳。
作為將液狀物塗佈在基材之方法，可舉出公知的方法，例如凹版輥塗法、逆向輥塗法、線棒塗佈法、唇式塗佈法、氣動刮刀塗佈法、簾流式塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、刷塗法等。
塗佈能夠對延伸後的薄膜施行，亦能夠對延伸前的薄膜施行，或者能夠在要延伸機之前塗佈且在延伸機的預熱區間乾燥並進行皮膜形成。
其次，說明半芳香族聚醯胺樹脂膜的製造方法。
在半芳香族聚醯胺樹脂膜的製造中，係藉由使用擠出機將前述半芳香族聚醯胺樹脂或在其中調配添加劑而成者進行熔融擠出，從T型塑模、I型塑模等平塑模中將熔融聚合物吐出成薄片狀，且使其接觸冷卻輥、鋼輪帶等移動冷卻體的冷卻面而冷卻，而得到未延伸薄片。
此時，擠出溫度係以半芳香族聚醯胺樹脂的熔點(Tm)以上且370℃以下為佳。擠出溫度為熔點以下時，有黏度為上升而無法擠出之疑慮，超過370℃時，有半芳香族聚醯胺樹脂被分解之疑慮。
移動冷卻體的溫度係以40至120℃為佳，以45至90℃為較佳，以45至60℃為更佳。通常聚醯胺之結晶化速度較快，緩慢冷卻時會結晶成長致使延伸變為困難，因此為了同時達成提高冷卻效率及抑制水滴往移動冷卻體產生結露，通常的方法係在室溫附近進行急冷。
移動冷卻體的溫度超過120℃時，熔融聚合物要在移動冷卻體上顯現適當的硬度為止之時間會變長且未延伸薄片不容易從移動冷卻體脫離。其結果，例如移動冷卻體為捲筒輥時，未延伸薄片斷裂而產生捲繞在輥捲筒，或即便未斷裂，也會因未延伸薄片從輥捲筒脫離時的力量致使產生跳動。而且在未延伸薄片中生成變異較大的結晶而產生延伸不均、或延伸變為困難。
又，半芳香族聚醯胺樹脂在未達40℃的移動冷卻體急 冷時，，因如此情形而使熔融聚合物中尚未接觸移動冷卻體(冷卻輥)的部分變硬，該變硬的部分未密著在移動冷卻體(冷卻輥)。結果，未延伸薄片係出現密著在移動冷卻體的部分及未密著的部分而無法穩定地操作。而且在後續的延伸步驟產生斷裂、或不均勻的延伸。咸認造成此結果的原因是，結晶化速度較快之樹脂特性，以及玻璃轉移溫度(Tg)較高，而且在低溫區域時彈性模數較高且較硬的樹脂特性會妨礙其與移動冷卻體均勻的密著，而產生局部冷卻速度不均。
為了使熔融聚合物均勻地冷卻固化而得到未延伸薄片，作為使熔融聚合物密著在移動冷卻體而冷卻固化之方法，能夠使用氣動刮刀澆鑄法、靜電施加法、真空處理室法等的方法。
所得到的未延伸薄片，係通常厚度為10μm至3mm左右，即便在該狀態亦具有優異的低吸水性、耐藥品性等特性，藉由進行雙軸延伸到0.5μm至1.5mm左右的厚度，可進一步提升低吸水性、耐藥品性、耐熱性、力學強度。
作為雙軸延伸方法，能夠使用平坦式逐次雙軸延伸法、平坦式同時雙軸延伸法、管式法等。尤其是因為薄膜厚度精確度較佳且薄膜寬度方向的物性均勻，以平坦式同時雙軸延伸法為最佳。
作為平坦式同時雙軸延伸法用的延伸裝置，能夠使用螺桿式拉幅機、縮放式(pantograph)拉幅機、線性馬達驅動 夾鉗式拉幅機等。
因為最終所得到的半芳香族聚醯胺樹脂膜之耐熱性和力學強度較優異，延伸倍率係以在縱向(MD)及橫向(TD)分別為1.5至10倍的範圍為佳，以2至5倍為較佳。
延伸速度係以MD及TD的延伸應變速度均超過400%/min為佳，以800至12000%/min為較佳，以1200至6000%/min為更佳。應變速度為400%/min以下時，結晶在延伸的途中成長且薄膜斷裂，相反地應變速度太快時，有未延伸薄片無法追隨變形而斷裂之情形。
延伸溫度係以半芳香族聚醯胺樹脂的Tg以上為佳，以超過Tg且(Tg+50)℃以下為較佳。延伸溫度未達Tg時，薄膜容易產生斷裂而無法進行穩定的製造，相反地超過(Tg+50)℃時，有產生延伸不均之情形。
半芳香族聚醯胺樹脂膜係進行如上述的延伸之後，以在藉由延伸時所使用的夾鉗把持薄膜的狀態下，視需要進行熱固定處理為佳。較佳的熱固定處理溫度為250至(Tm-5)℃，以280至(Tm-10)℃為較佳。熱固定處理溫度為未達250℃時，在延伸前設置在半芳香族聚醯胺樹脂膜上之含有酸改性烯烴樹脂之樹脂層，其硬化反應變為不充分且離型性低落。
而且，進行熱固定處理之後，以在薄膜被夾鉗把持的狀態下，視需要而進行1至10%的鬆弛處理為佳，以進行3至7%的鬆弛處理為較佳。藉由進行鬆弛處理，薄膜能夠得到充分的尺寸安定性。
依照需要而進行熱固定處理和鬆弛處理後，藉由進行冷卻且捲取在捲取輥，而能夠得到半芳香族聚醯胺樹脂延伸膜捲筒。所得到的半芳香族聚醯胺樹脂延伸膜捲筒，係能夠分切成為需要的寬度。
將樹脂層層積在使用上述方法所製造的半芳香族聚醯胺樹脂膜之手法並沒有特別限定，以包含將上述液狀物塗佈半芳香族聚醯胺樹脂的未延伸薄片，對塗佈有液狀物之未延伸薄片進行乾燥、延伸及熱處理之步驟為佳。藉由如此地在半芳香族聚醯胺樹脂膜的製造步驟中塗佈液狀物(線內式塗佈法；in-line coat)，因為能夠在半芳香族聚醯胺樹脂膜表面的配向結晶化程度為較小的狀態下塗佈樹脂層，因而使半芳香族聚醯胺樹脂膜與樹脂層之密著力提升。又，能夠藉由在使半芳香族聚醯胺樹脂膜拉張的狀態下對樹脂層進行較高溫的熱處理，而不會使半芳香族聚醯胺樹脂膜的品質水準低落且能夠使樹脂層的離型性和被黏著物的殘留接著力提升。而且，相較於以離線式進行塗佈，不僅是能夠將製造步驟簡略化，而且藉由樹脂層的薄膜化，在成本面亦為有利。
又，採用逐次雙軸延伸法時，從簡便性和操作上的理而言，較佳是將前述液狀物塗佈在已往單軸方向延伸後的半芳香族聚醯胺樹脂膜，隨後，將半芳香族聚醯胺樹脂膜往與前述方向為正交的方向進一步延伸。
本發明的離型膜係在將樹脂層、與作為被黏著物的丙烯酸系黏著材料加熱壓黏後，樹脂層與丙烯酸系 黏著材料之間的剝離強度係以2.5N/cm以下為佳，較佳為1.8N/cm以下，更佳為1.6N/cm以下。
為了用作為離型膜，與上述黏著材料的剝離強度在實用上係以2.5N/cm以下為佳。
本發明的離型膜，其硬化後之環氧樹脂預浸體與離型膜之間的剝離強度，係以0.01至1.5N/cm為佳。較佳為0.01至1.0N/cm，更佳為0.02至0.8N/cm，特佳為0.05至0.5N/cm。剝離強度為0.01N/cm以下時，因為離型膜與被黏著物之間的密著性不充分，所以有在保存和裁斷、輸送的步驟中產生剝離之可能性。剝離強度超過1.5N/cm時，因為剝離強度太大而難以使用作為離型膜。與前述環氧樹脂預浸體之剝離強度，係使用一對離型膜夾住環氧樹脂預浸體，在15kg/cm2的加壓下且於150℃或230℃保持70分鐘使環氧樹脂預浸體硬化後，進行測定。
本發明的離型膜，係因在具備耐熱性之同時，其樹脂層表面對各式各樣的被黏著物具有良好的離型性，所以能夠將各種被黏著物層積在樹脂層上。具體而言，係能夠適合使用作為黏著材料或液晶顯示器用元件等的保護材料、印刷配線板的加壓製程材料或薄片狀結構體的成形製程材料。
[實施例]
以下，藉由實施例而具體地說明本發明。
在以下的實施例、比較例之各種物性的評價方法係如下述。又，只要沒有特別記載，所有測定均是在溫度20℃、 濕度65%的環境下進行。
<評價方法> 1.半芳香族聚醯胺樹脂的極限黏度[η]
在濃硫酸中且於30℃，從以下的式求取0.05、0.1、0.2、0.4g/dl的各濃度之試料的固有黏度(η inh)，將其外插至濃度0之值設為極限黏度[η]。
η inh=[ln(t1/t0)]/c
[式中，η係表示固有黏度(dl/g)，t0係表示溶劑的流下時間(秒)，t1係表示試料溶液的流下時間(秒)，c係表示溶液中的試料濃度(g/dl)]。
2.半芳香族聚醯胺樹脂的熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)
使用DSC裝置(Perkin Elmer公司製DSC7)，將半芳香族聚醯胺樹脂在氮氣環境下使其以10℃/分鐘從20℃升溫至350℃為止且保持5分鐘(1st Scan)後，以100℃/分鐘從350℃冷卻至20℃且保持5分鐘。將使其進一步以10℃/分鐘從20℃升溫至350℃為止之再升溫過程(2nd Scan)中之玻璃轉移溫度設為半芳香族聚醯胺樹脂的Tg。同樣地，將在2nd Scan所觀測到的結晶熔解譜峰的峰頂溫度設為Tm。
3.液狀物的固體成分含有率
適量地稱量液狀物，將其在150℃加熱至殘留物(固體成分)的質量到達恆量為止，來求取固體成分含有率。
4.表面粗糙度Sa(算術平均高度)
使用TAYLOR/Hobson公司製Talysurf CCI6000，在下述的條件下，測定10處的表面粗糙度Sa(算術平均高度、μm)且予以平均而求取。
測定長：0.66mm×0.66mm
截波(cut-off)：穩健性高斯濾波器(robust Gaussian filter)、0.25mm
5.對丙烯酸系黏著膠帶之剝離強度
將寬度50mm、長度150mm的丙烯酸系黏著膠帶(日東電工公司製No.31B/丙烯酸系黏著劑)使用橡膠輥壓合在所得到的離型膜之樹脂層側，以作為試料。以金屬板/橡膠板/試料/橡膠板/金屬板的形式將試料夾住，在2kPa荷重、70℃的環境放置30天，隨後，返回常溫而得到剝離強度測定用試料。在25℃的恆溫室使用拉伸試驗機(INTESCO公司製精密萬能材料試驗機2020型)測定剝離強度測定用試料之丙烯酸系黏著膠帶與離型膜之剝離強度。剝離角度係設為180°，剝離速度係設為300mm/分鐘。
6.殘留接著率
將藉由上述剝離強度試驗而從離型膜表面剝離後之寬度50mm、長度150mm的丙烯酸系黏著膠帶(日東電工公司製No.31B/丙烯酸系黏著劑)貼附在雙軸延伸聚酯樹脂膜 (UNITIKA公司製「Emblet PET-12」、厚度12μm)的電暈處理面，在2kPa荷重且於室溫放置20小時。隨後，在25℃的恆溫室使用拉伸試驗機(INTESCO公司製精密萬能材料試驗機2020型)測定丙烯酸系黏著膠帶與雙軸延伸聚酯樹脂膜的剝離強度。剝離角度係設為180°且剝離速度係設為300mm/分鐘。將藉由該測定而得到的剝離強度設為F1。
另一方面，將寬度50mm、長度150mm之未使用的丙烯酸系黏著膠帶(日東電工公司製No.31B/丙烯酸系黏著劑)貼附在雙軸延伸聚酯樹脂膜(UNITIKA公司製「Emblet PET-12」、厚度12μm)的電暈處理面，在2kPa荷重且於室溫放置20小時。隨後，在25℃的恆溫室使用拉伸試驗機(INTESCO公司製精密萬能材料試驗機2020型)測定(剝離角度係設為180°且剝離速度係設為300mm/分鐘)丙烯酸系黏著膠帶與雙軸延伸聚酯樹脂膜的剝離強度，將得到的剝離強度設為F2。
從所得到的剝離強度F1、F2，使用下述式而得到殘留接著率。
殘留接著率(%)=(F1/F2)×100
丙烯酸系黏著膠帶的黏著劑表面被離型膜污染時，丙烯酸系黏著膠帶的再黏著性低落且損害作為黏著膠帶的性能。亦即，殘留接著率係以較高為佳，實用上係以85%以上為佳。
7.對環氧樹脂預浸體之剝離強度
使用所得到的離型膜夾住60mm×100mm大小之環氧樹脂預浸體(住友Bakelite公司製EI-6765)的兩面，在1.07kPa(8Torr)的真空壓製機中，以15℃/min從30℃升溫至150℃為止，並施加5kg/cm2的壓力10分鐘後，一邊施加15kg/cm2的壓力，一邊在150℃保持70分鐘。隨後，藉由進行冷卻至室溫而得到試樣。
使用拉伸試驗機(INTESCO公司製、精密萬能材料試驗機、2020型)，在25℃的恆溫室測定所得到的試樣在硬化後之環氧樹脂預浸體與離型膜的剝離強度。剝離角度係設為180°，剝離速度係設為300mm/分鐘。
對環氧樹脂預浸體之剝離強度在實用上係以1.5N/cm以下為佳、以1.0N/cm以下為較佳。
8.對環氧樹脂預浸體之高溫處理後的剝離強度
使用所得到的離型膜夾住60mm×100mm大小之環氧樹脂預浸體(住友Bakelite公司製EI-6765)的兩面，在1.07kPa(8Torr)的真空壓製機中，以15℃/min從30℃升溫至150℃為止，在150℃保持22分鐘後，進而以5℃/min升溫至230℃為止，並施加5kg/cm2的壓力10分鐘後，一邊施加15kg/cm2的壓力，一邊在230℃保持70分鐘。隨後，藉由進行冷卻至室溫而得到試樣。
使用拉伸試驗機(INTESCO公司製、精密萬能材料試驗機、2020型)，在25℃的恆溫室測定所得到的試樣在硬化後之環氧樹脂預浸體與離型膜的剝離強度。剝離角度係設 為180°，剝離速度係設為300mm/分鐘。
9.樹脂層與基材的密著性
將離型膜在70℃進行20小時的熟化處理後，冷卻至常溫為止。針對該離型膜的樹脂層，藉由依據JIS K-5600-5-6而進行的十字切割法，來進行評價樹脂層與基材膜的密著性。又，未剝落的格子眼的比率為「100/100」時，係表示完全未剝落之最佳狀態，為「0/100」時，係表示全部剝落之最差狀態。將上述比率為「100/100」至「90/100」者判定為合格，比率係以「100/100」至「95/100」為佳，以「100/100」為最佳。
半芳香族聚醯胺樹脂係使用以下的方法來製造。
<耐綸9T>
將對苯二甲酸(TA)3289質量份、1,9-壬二胺(NDA)2533質量份、2-甲基-1,8-辛二胺(MODA)633質量份、苯甲酸(BA)48.9質量份、次磷酸鈉一水合物6.5質量份(相對於前述聚醯胺原料4者的合計為0.1質量%)及蒸餾水2200質量份添加至反應釜且進行氮氣取代。該等原料的莫耳比(TA/BA/NDA/MODA)為99/2/80/20。
在100℃攪拌反應釜的內容物30分鐘後，以2小時將內部溫度升溫至210℃。此時，反應釜的內部係升壓至2.12MPa(22kg/cm2)。該狀態下繼續1小時反應後，升溫至230℃，隨後在230℃的溫度保持2小時，慢慢地釋除水蒸 氣且一邊將壓力保持在2.12MPa(22kg/cm2)一邊邊使其反應。其次，以30分鐘將壓力降低至0.98MPa(10kg/cm2)為止，進而使其反應1小時而得到預聚物。將其在100℃的溫度且減壓下乾燥12小時後，粉碎至2mm以下的大小為止。
其次，將粉碎後的預聚物，在溫度230℃、壓力13.3Pa(0.1mmHg)的條件下進行固相聚合10小時而得到聚合物。將其供給至雙軸擠出機(日本製鋼所公司製「TEX44C」)，在缸筒溫度320℃的條件下進行熔融混煉而擠出且冷卻、切斷來製造耐綸9T的顆粒。
<耐綸10T>
將對苯二甲酸(TA)489質量份、1,10-癸二胺(DDA)507質量份、苯甲酸(BA)2.8質量份、次磷酸鈉一水合物1.0質量份(相對於前述聚醯胺原料3者之合計為0.1質量%)及蒸餾水1000質量份添加至反應釜且進行氮氣取代。該等原料的莫耳比(TA/BA/DDA)為99/2/100。
在80℃將反應釜的內容物以每分鐘28旋轉攪拌0.5小時後，升溫至230℃。隨後，在230℃加熱3小時。隨後冷卻且將反應生成物取出。
將該反應生成物粉碎後，在乾燥機中且在氮氣流下於220℃加熱5小時來進行固相聚合而得到聚合物。將其供給至雙軸擠出機(日本製鋼所公司製「TEX44C」)，在缸筒溫度320℃的條件下進行熔融混煉而擠出且冷卻、切斷來製 造耐綸10T的顆粒狀。
將所製造的半芳香族聚醯胺樹脂的熔點、玻璃轉移溫度、極限黏度顯示在表1。
用以調製樹脂層形成用液狀物之酸改性聚烯烴樹脂水性分散物，係使用以下的方法製造。
<酸改性聚烯烴樹脂P-1的水性分散物O-1之製造>
使用具備附加熱器且能夠密閉之耐壓1升容量玻璃容器的攪拌機，將60.0g的酸改性聚烯烴樹脂P-1(ARKEMA公司製、Bondine-4110、乙烯/丙烯酸乙酯/順丁烯二酸酐=91.0/7.0/2.0(質量%)、MFR：5g/10分鐘、熔點：107℃、菲卡軟化點：83℃)、90.0g的異丙醇(IPA)、3.0g的N,N-二甲基乙醇胺(DMEA、相對樹脂中的順丁烯二酸酐單元之羧基為1.0倍當量)及147.0g的蒸餾水添加至玻璃容器內。然後，將攪拌葉的旋轉速度設為300rpm，將系統內溫度保持在140至145℃且攪拌60分鐘。隨後，浸泡在水浴中且在旋轉速度300rpm的狀態下一邊攪拌一邊冷卻至室溫(約25℃)為止。隨後，為了將有機溶劑從水性介質除去，係使用 旋轉式蒸發器，一並邊添加水一邊在浴溫80℃將水性介質的一部分餾去。隨後，藉由空氣冷卻冷卻至室溫(25℃)為止之後，使用300網孔的不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)進行加壓過濾(空氣壓0.2MPa)。藉此，得到乳白色之均勻的酸改性聚烯烴樹脂水性分散物O-1(固體成分濃度：20質量%、IPA：0質量%、DMEA：0.9質量%)。數量平均粒徑為80nm。
<酸改性聚烯烴樹脂P-2、P-5的水性分散物O-2、O-5之製造>
在具備攪拌機及加熱器之2升容量玻璃容器中，添加作為酸改性聚烯烴樹脂P-2之乙烯-甲基丙烯酸共聚物(Du Pont-Mitsui Polychemicals公司製、AN42115C、乙烯/甲基丙烯酸=95.0/5.0(質量%))、或作為酸改性聚烯烴樹脂P-5之乙烯-甲基丙烯酸共聚物(Du Pont-Mitsui Polychemicals公司製、N0903HC、乙烯/甲基丙烯酸=91.0/9.0(質量%))75g、正丙醇175g、DMEA20g、蒸餾水230g。將攪拌葉的旋轉速度設為300rpm而攪拌時，能夠確認在容器底部未觀察到樹脂粒狀物的沉澱而呈現浮游狀態。因此，一邊保持該狀態一邊在10分鐘後開啟加熱器的電源進行加熱。而且將系統內溫度保持在150℃且進一步攪拌120分鐘使其分散化。隨後，一邊在旋轉速度300rpm的狀態下攪拌一邊冷卻至約80℃為止時，追加水200g之後，使系統內慢慢地減壓，將正丙醇及水除去。將正丙醇與水除去350g以上之後，在系 統內溫度成為35℃時，添加水並以使水性分散物中的酸改性聚烯烴樹脂之濃度成為20質量%之方式進行調整，而且使用180網孔的不鏽鋼製過濾器加壓過濾，而分別得到乳白色之均勻的酸改性聚烯烴樹脂P-2的水性分散物O-2及酸改性聚烯烴樹脂P-5的水性分散物O-5。
<酸改性聚烯烴樹脂P-3的水性分散物O-3之製造>
使丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(EVONIK公司製VESTOPLAST708、丙烯/丁烯/乙烯=64.8/23.9/11.3(質量%))280g在四口燒瓶中於氮氣環境下加熱熔融後，將系統內溫度保持在170℃且攪拌下，將作為不飽和羧酸之順丁烯二酸酐25.0g及作為自由基產生劑之過氧化二異丙苯6.0g分別以1小時添加，隨後使其反應1小時。反應結束後，將所得到的反應生成物投入至大量的丙酮中，使樹脂析出。使用丙酮將該樹脂洗淨數次而將未反應的順丁烯二酸酐除去後，在減壓乾燥機中進行減壓乾燥而得到酸改性聚烯烴樹脂P-3(丙烯/丁烯/乙烯/順丁烯二酸酐=61.6/22.7/10.7/5.0(質量%)、MFR：50g/10分鐘、熔點：135℃)。
使用具備附加熱器且能夠密閉之耐壓1升容量玻璃容器的攪拌機，將該酸改性聚烯烴樹脂60.0g、45.0g的乙二醇-正丁醚(Bu-EG)、6.9g的DMEA(相對於樹脂中的順丁烯二酸酐單元之羧基為1.0倍當量)、188.1g的蒸餾水添加至上述的玻璃容器內，將攪拌葉的旋轉速度設為300rpm而攪 拌。此時，能夠確認在容器底部未觀察到樹脂粒狀物的沉澱而呈現浮游狀態。因此，一邊保持該狀態一邊在10分鐘後開啟加熱器的電源進行加熱。而且將系統內溫度保持在140℃且進一步攪拌60分鐘。隨後，一邊在空氣冷卻且旋轉速度300rpm的狀態下攪拌，一邊冷卻至室溫(約25℃)。隨後，為了將有機溶劑從水性介質除去，係使用旋轉式蒸發器，一邊添加水一邊在浴溫80℃將水性介質的一部分餾去。隨後，藉由空氣冷卻冷卻至室溫(25℃)為止之後，使用300網孔的不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)進行加壓過濾(空氣壓0.2MPa)，而得到乳白色之均勻的酸改性聚烯烴樹脂水性分散物O-3(固體成分濃度：20質量%、Bu-EG：0質量%、DMEA：1.0質量%)。數量平均粒徑為100nm。又，過濾器上幾乎無殘留樹脂。
<酸改性聚烯烴樹脂P-4的水性分散物O-4之製造>
使用作為酸改性聚烯烴樹脂P-4之丙烯-順丁烯二酸酐共聚物(三洋化成公司製、YUMEX1001、丙烯/順丁烯二酸酐=97.5/2.5(質量%))且使用下述的方法來製造水性分散物。
在具備攪拌機及加熱器之2升容量玻璃容器中，添加75g的改性聚烯烴樹脂P-4、四氫呋喃200g、8g的DMEA、蒸餾水217g。將攪拌葉的旋轉速度設為300rpm而攪拌時，能夠確認在容器底部未觀察到樹脂粒狀物的沉澱而呈現浮游狀態。因此，一邊保持該狀態一邊在10分鐘後開啟加熱 器的電源進行加熱。而且將系統內溫度保持在130℃且進一步攪拌120分鐘使其分散化。隨後，一邊在旋轉速度300rpm的狀態下攪拌一邊冷卻至約80℃為止時，使系統內慢慢地減壓而將四氫呋喃及水除去。將四氫呋喃與水除去280g以上之後，在系統內溫度成為35℃時，添加水並以使水性分散物中的酸改性聚烯烴樹脂P-4的濃度成為20質量%之方式進行調整，而且使用180網孔的不鏽鋼製過濾器加壓過濾而得到白色之均勻的酸改性聚烯烴樹脂水性分散物O-4。
<酸改性聚烯烴樹脂P-6的水性分散物O-6>
在具備攪拌機及加熱器之1升容量玻璃容器中，添加作為酸改性聚烯烴樹脂P-6之乙烯-甲基丙烯酸共聚物(Du Pont-Mitsui Polychemicals公司製、N1560、乙烯/甲基丙烯酸=85.0/15.0(質量%))75g、50g的IPA、7g的DMEA、蒸餾水368g。將攪拌葉的旋轉速度設為300rpm而攪拌時，能夠確認在容器底部未觀察到樹脂粒狀物的沉澱而呈現浮游狀態。因此，一邊保持該狀態一邊在10分鐘後開啟加熱器的電源進行加熱。而且將系統內溫度保持在130℃且進一步攪拌120分鐘使其分散化。隨後，一邊在旋轉速度300rpm的狀態下攪拌一邊冷卻至約80℃為止時，使系統內慢慢地減壓而將IPA及水除去。將IPA與水除去130g以上之後，在系統內溫度成為35℃時，添加水並以使水性分散物中的酸改性聚烯烴樹脂P-6的濃度成為20質量%之方式進行調 整，而且使用180網孔的不鏽鋼製過濾器加壓過濾而得到乳白色之均勻的酸改性聚烯烴樹脂水性分散物O-6。
<酸改性聚烯烴樹脂P-7的水性分散物O-7>
使丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(Huels Japan公司製VESTOPLAST708、丙烯/丁烯/乙烯=64.8/23.9/11.3(質量%))280g在四口燒瓶中於氮氣環境下加熱熔融後，將系統內溫度保持在170℃且攪拌下，將作為不飽和羧酸之順丁烯二酸酐10.0g及作為自由基產生劑之過氧化二異丙苯8.0g分別以1小時添加，隨後使其反應1小時。反應結束後，將所得到的反應生成物投入至大量的丙酮中且使樹脂析出。進一步使用丙酮將該樹脂洗淨數次而將未反應的順丁烯二酸酐除去後，在減壓乾燥機中進行減壓乾燥而得到酸改性聚烯烴樹脂P-7(丙烯/丁烯/乙烯/順丁烯二酸酐=63.6/23.5/11.1/1.8(質量%)、MFR：90g/10分鐘、熔點：135℃)。
使用具備附加熱器且能夠密閉之耐壓1升容量玻璃容器的攪拌機，將該酸改性聚烯烴樹脂60.0g、45.0g的Bu-EG、2.0g的DMEA(相對於樹脂中的順丁烯二酸酐單元之羧基為1.0倍當量)、193.0g的蒸餾水添加至上述的玻璃容器內，將攪拌葉的旋轉速度設為300rpm而攪拌。此時，能夠確認在容器底部未觀察到樹脂粒狀物的沉澱而呈現浮游狀態。因此，一邊保持該狀態一邊在10分鐘後開啟加熱器的電源進行加熱。而且將系統內溫度保持在140℃且進 一步攪拌60分鐘。隨後，一邊在空氣冷卻且旋轉速度300rpm的狀態下攪拌，一邊冷卻至室溫(約25℃)之後，隨後，為了將有機溶劑從水性介質除去，使用旋轉式蒸發器，一邊添加水一邊在浴溫80℃將水性介質的一部分餾去。隨後，藉由空氣冷卻冷卻至室溫(25℃)為止之後，使用300網孔的不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)進行加壓過濾(空氣壓0.2MPa)，而得到乳白色之均勻的酸改性聚烯烴樹脂水性分散物O-7(固體成分濃度：20質量%、Bu-EG：0質量%、DMEA：0.6質量%)。數量平均粒徑為180nm。又，過濾器上幾乎無殘留樹脂。
將酸改性聚烯烴樹脂的構成及水性分散物的固體成分含量顯示在表2。
實施例1 <液狀物的調製>
將酸改性聚烯烴樹脂P-1的水性分散物O-1、聚乙烯醇水溶液(日本VAM & POVAL公司製VC-10、平均聚合度：1,000、固體成分濃度：10質量%、皂化度：99.3%以上)、及含
Figure 106133672-A0202-12-0039-24
唑啉基的化合物的水性溶液(日本觸媒公司製EPOCROS WS-700、固體成分濃度：25質量%)，以使各成分的固體成分質量比率成為100：100：7之方式混合，隨後，使用水稀釋而得到固體成分濃度8質量%的液狀物。
<離型膜的製造>
將耐綸9T投入至已將缸筒溫度設定為295℃(前段)、320℃(中段)及320℃(後段)之65mm單軸擠出機且進行熔融，而且從已設定為320℃之T型塑模擠出成薄片狀，且藉由靜電施加法壓附在已將循環油溫度設定為50℃之冷卻輥上使其密著而冷卻，得到厚度240μm之實質上為無配向的未延伸薄片。又，冷卻輥係使用在表面被覆0.15mm厚度的陶瓷(Al2O3)而成者。又，在比冷卻輥表面與薄膜接觸之點為更上游側處排列2個碳刷且使其接觸冷卻輥，以將碳刷的支架接地，藉此將陶瓷被覆層的表面除電。電極係使用直徑0.2mm的鎢線且藉由300W(15kV×20mA)的直流高壓產生裝置施加6.5kV的電壓。
其次，將上述液狀物使用凹版輥(gravure roll)以成為3.0g/m2的方式塗佈在未延伸薄片的一面之後，將未一邊對延伸薄片使用夾鉗把持兩端，一邊導入至拉幅機式同時雙軸延伸機(日立製作所公司製)，且在預熱部溫度120℃、延伸部溫度130℃、縱向延伸應變速度2400%/min、橫向延伸應變速度2760%/min、縱向延伸倍率3.0倍、橫向延伸倍率3.3倍的條件下進行同時雙軸延伸。然後，在同一拉幅機內於285℃進行熱固定且往薄膜的寬度方向施行5%的鬆弛處理之後，均勻地緩慢冷卻且將薄膜兩端從夾鉗釋放，而且修剪耳部且以寬度0.5m捲取長度500m，得到將厚度0.1μm的樹脂層設置在厚度25μm之經雙軸延伸的耐綸9T薄膜上而成之離型膜。
實施例2至18、比較例1至6
除了將樹脂層形成用液狀物中之酸改性聚烯烴樹脂、聚乙烯醇、交聯劑的種類、及相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份之聚乙烯醇和交聯劑的質量份，變更成如表3、表4所記載者以外，其餘以與實施例1同樣地進行而得到離型膜。
又，作為表中所顯示的聚乙烯醇JT-05係使用日本VAM & POVAL公司製JT-05(平均聚合度500、固體成分濃度10質量%、皂化度：94.0%)，作為交聯劑之含碳二亞胺基的化合物係使用日清紡公司製CARBODILITE-02(固體成分濃度：40質量%)。又，在實施例8、16、比較例3中，係使用耐綸10T代替耐綸9T而製造耐綸10T薄膜，在實施例17中，係使用耐綸6T(三井化學公司製、Arlen)代替耐綸9T而製造耐綸6T薄膜，在實施例18中，係使用耐綸11T(ARKEMA公司製、Rilsan HT CESV BLACK P010-HP-TL)代替耐綸9T而製造耐綸11T薄膜。
實施例19、比較例7至11
在實施例19中使用耐綸9T薄膜(UNITIKA公司製「UNIAMIDE」、厚度25μm)，在比較例7、8中使用聚醯亞胺膜(Kaneka公司製「APICAL AH」、厚度25μm)，在比較例9、10中使用聚苯硫醚膜(TORAY公司製「Torelina」、厚度25μm)，在比較例11中使用聚對苯二甲酸乙二酯膜(UNITIKA公司製「Emblet」、厚度25μm)，並使用線棒而將在表3、表4中所記載的組成之液狀物塗佈在上述各個薄膜，且在280℃使其乾燥30秒鐘，藉此得到在薄膜上形成有厚度0.1μm的樹脂層之離型膜。
將針對實施例1至19、比較例1至11所得到的離型膜評價離型性，結果顯示在表3、表4。
Figure 106133672-A0305-02-0044-2
Figure 106133672-A0305-02-0045-4
因為實施例1至19的離型膜之基材為半芳香族聚醯胺樹脂膜，且樹脂層係含有2至6質量%的酸改性成分量之酸改性聚烯烴樹脂及交聯劑，因此樹脂層與半芳香族聚醯胺樹脂膜基材係顯示優異的密著性，而且與被黏著物亦顯示良好的離型性且離型後的黏著成分之殘留接著率亦良好。而且，在高溫處理後的剝離試驗中亦顯示良好的離型性。
特別是含有丙烯系的酸改性聚烯烴樹脂(P-3、P-4)之樹脂層，其與環氧樹脂預浸體的離型性良好，特別是在高溫處理後的離型性中，以丙烯比率較高的酸改性聚烯烴樹脂(P-4)為最優異。含有乙烯系的酸改性聚烯烴樹脂(P-1、P-2)之樹脂層，係表面粗糙度Sa為較小，而且平滑且與丙烯酸系黏著劑的離型性為良好。
又，樹脂層含有聚乙烯醇者，其與基材的密著性及與被黏著物的離型性會提升，其中，相較於含有高皂化度的VC-10者，含有屬於低皂化度的聚乙烯醇之JT-05之樹脂層，其表面平滑且在超過200℃的高溫區域亦具有優異的離型性。
另一方面，因為比較例1至4的離型膜中，構成離型膜之樹脂層的酸改性成分的比率，係超過本發明所規定的上限，因此高溫處理後的剝離強度上升且離型性低落。
因為比較例5的離型膜中，構成離型膜之樹脂層的酸改性成分的比率係低於本發明所規定的範圍之下限，因此樹脂層與基材的密著性低落，而且與被黏著物的離型性亦 較差。
因為比較例6的離型膜中，構成離型膜之樹脂層中不含有交聯劑，因此樹脂層與基材的密著性較差，而且與被黏著物的離型性評價中無法剝離而產生凝聚破壞。
因為比較例7、8的離型膜中，構成基材膜之樹脂為聚醯亞胺(PI)，而比較例9、10中為聚苯硫醚(PPS)，因此與樹脂層的密著性較低且與被黏著物的離型性較差。
因為比較例11的離型膜中，構成基材膜之樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，因此進行高溫處理時，薄膜產生變形而無法進行離型性評價。
在比較例6至10的任一離型膜中，在高溫處理後的剝離試驗中均為離型性較差。

Claims (8)

  1. 一種離型膜，係在半芳香族聚醯胺樹脂膜上設置有樹脂層之離型膜，其中，樹脂層係含有酸改性成分的比率為2至6質量%以及丙烯成分為50質量%以上之酸改性聚烯烴樹脂、及交聯劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之離型膜，其中，相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份，交聯劑的含量為1至50質量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之離型膜，其中，交聯劑為含碳二亞胺基的化合物及/或含
    Figure 106133672-A0305-02-0048-8
    唑啉基的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之離型膜，其中，半芳香族聚醯胺樹脂係含有以對苯二甲酸作為主成分之二羧酸成分，且含有以碳數為4至15的脂肪族二胺作為主成分之二胺成分。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之離型膜，其中，半芳香族聚醯胺樹脂為耐綸9T或耐綸10T。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之離型膜，其中，樹脂層更含有聚乙烯醇。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之離型膜，其中，相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份，聚乙烯醇的含量為5質量份以上。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之離型膜，其中，聚乙烯醇的皂化度為99%以下。
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