JP2015189014A - 離型フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】剥離性に優れ、巻き出し時の剥離帯電が少なく静電気による塗工斑の起こりにくい離型フィルムを提供する。
【解決手段】
ポリエステルフィルムの両面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、一方の樹脂層が離型層であって、酸変性成分の割合が１〜１０％質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂と、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量の架橋剤とを含有し、他方の樹脂層が帯電防止層であって、４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体（Ａ）と２種類以上の架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする離型フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は離型材料として好適な離型フィルムに関する。

離型フィルムは、医療分野、工業分野に広く使用されている。たとえば、医療用テープやハップ剤の保護フィルム、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板などの製造のための工程材料、粘着材料、液晶ディスプレー用部品などの保護材料、イオン交換膜、セラミックグリーンシートなどのシート状構造体の成形材料などを挙げることができる。

離型性を有する樹脂は概して高価であるため、離型性を有する樹脂自体をフィルム化して得られる離型フィルムは高価になってしまう。そのため、離型フィルムの製造には、安価な樹脂からなるフィルムの表面に、離型性を有する樹脂をコーティングして、離型性を有する樹脂の層を積層する方法が数多く提案されている。この基材フィルムには、優れた機械特性や耐熱性、耐薬品性を有する、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムが使用されている。

これらの用途の中で、フレキシブルプリント配線基板のような電子材料で平滑性が要求される用途、ＯＣＡや透明アクリル板のような光学材料で透明性が要求される用途では、離型シート表面の突起の形状が被着体に転写されると、回路の断絶や薄膜欠陥が起こったり、貼り合わせたときに表面が荒れ光学的欠陥となったりする原因となる。従って、フィルム表面の平滑化への要求が高く、フィルム表面の突起の微小化や突起数の低減がなされている。

基材フィルム表面に、離型性を有する樹脂をコーティングして樹脂層を積層する方法は、樹脂層の薄膜化という点では効果的な方法であり、たとえば、水系の離型用コーティング剤を用いる方法としては、シリコーン樹脂を積層する方法（特許文献１、２）や、フッ素含有樹脂を積層する方法（特許文献３）が開示されている。
しかし、特許文献１、２に記載の樹脂層は、基材との密着性に乏しく未反応のオリゴマーも残存しているため、被着体を剥離する際にこれらの離型性を有する樹脂やそのオリゴマーが被着体に転写し、被着体の機能、例えば粘着性などを低下させるという問題がある。また、特許文献３に記載の樹脂は、高価なうえ、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくく、さらに有毒ガスが発生するという問題がある。また、離型性を有する樹脂を均一にコーティングするためには大量の有機溶剤を使用するという問題がある。

また、特許文献４〜７には、被着体を汚染するおそれが少なく、平滑性と離型性を兼備し、かつ加工性を低下させない樹脂層として、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂層が開示されている。
特許文献４〜７に記載の樹脂層は非常に柔らかいため、夏場の倉庫等高温で保管されると巻き芯に近づくにつれ剥離帯電が大きくなるという問題があった。さらにフィルム表面の突起数が少なくなると、さらに剥離帯電が大きくなることがある。ポリエステルフィルムの帯電防止方法としては、イオン化エアーによる電荷中和法が代表的なものとして知られているが、電荷中和法はそのための装置を必要とし、その効果も持続性に乏しいなどの欠点を有している。

また、四級アンモニウム基とカルボキシル基を側鎖に有する重合体からなる易接着フィルムが開示されている(特許文献8)。このフィルムは帯電防止性を兼ね備えているが、易接着フィルムであり、エージング等のためにロール状態のまま高温で保管されると、反対面の印刷や樹脂層とブロッキングを起こすことがあった。

また、基材フィルムの一方の面にシリコーン離型層を、反対面にカチオン系の帯電防止層を設けた帯電防止離型フィルムが開示されている（特許文献９）。背面に帯電防止層を設けたことで、繰り出しや走行の際に帯電が少なくなったが、帯電防止面にシリコーンの移行が避けられず、工程の汚染や帯電防止面に印刷やコーティング等の塗布層を設けた場合に密着性が低下するという問題があった。

特開平０７−１９６９８４号公報 特開２００５−１２５６５６号公報 特開２００４−１１４６２０号公報 国際公開第２００９／０２５０６３号 特開２０１１−２０４１９号公報 特開２０１２−２０４２９号公報 特開２０１２−１４４０２１号公報 特開２００６−１６０８８３ 特開平０９−２７７４５１

本発明の課題は、かかる問題を解消し、剥離性に優れ、巻き出し時の剥離帯電が少なく静電気による塗工斑の起こりにくい離型フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、ポリエステルフィルムの一方の面に離型層を設け、反対の面に特定の帯電防止層を設けることによって上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
ポリエステルフィルムの両面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、
一方の樹脂層が離型層であって、酸変性成分の割合が１〜１０％質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂と、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量架橋剤とを含有し、
他方の樹脂層が帯電防止層であって、４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体（Ａ）と２種類以上の架橋剤（Ｂ）を含有する
ことを特徴とする離型フィルム。

本発明の離型フィルムは、離型性と高い帯電防止性を兼ね備えており、離型層に樹脂を塗工する際に斑やはじきが生じにくく、かつ巻きだす際の剥離帯電が少ない。しかも離型性を発現するにあたってワックス類や低分子量のシリコーン化合物、界面活性剤などの離型剤を必要としない。このため、剥離の際に被着体を汚染することがない。また、フッ素などハロゲン元素を含む離型剤を用いなくて済むので、廃棄時の環境への負荷も少ない。
本発明の離型フィルムは、粘着材料や液晶ディスプレー用部品、プリント配線板などを製造する際の保護材料や工程材料、イオン交換膜やセラミックグリーンシートなどのシート状構造体成形用途などに好適である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の離型フィルムは、基材としてのポリエステルフィルムの一方の面に、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤を含む離型層が設けられたものであり、反対面に４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体を含む帯電防止層を含む。

本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
係るポリエステルの好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステルや、それらの共重合体が挙げられる。
上記共重合体を構成することができる成分としては特に限定されず、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸等が挙げられる。
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。
これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。また、２種以上のポリエステルをブレンドして用いてもよい。
本発明において、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。

ポリエステルの固有粘度は０．５５〜０．８０であることが好ましく、０．６０〜０．７５であることがより好ましい。固有粘度が上記範囲未満であると、フィルムの製膜時に切断が起こり易く、安定的に生産するのが困難であり、得られたフィルムの強度も低い。一方、固有粘度が上記範囲を超える場合には、フィルムの生産工程において樹脂の溶融押出時に剪断発熱が大きくなり、熱分解やゲル化物が増加してフィルム中の表面欠点、異物、表面粗大突起が増加したり、押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、フィルムの厚み制御も難しくなる等、フィルムの生産性が低下する。また、あまりに固有粘度の高いものは、重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因ともなる。

ポリエステルの重合方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等が挙げられる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。
重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒド等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合してもよい。

ポリエステルの重合においては必要に応じ、添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられ、熱安定剤としては、リン系化合物等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。

本発明の離型フィルムは、上記ポリエステルから構成されるポリエステルフィルムを基材フィルムとする。次にポリエステルフィルムの製造方法の一例を具体的に説明する。
まず、十分に乾燥されたポリエステルを押出機に供給し、十分に可塑化され、流動性を示す温度以上で溶融し、必要に応じて選ばれたフィルターを通過させ、その後Ｔダイを通じてシート状に押出す。このシートをポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて未延伸フィルムを得る。
得られた未延伸フィルムを一軸延伸により一軸配向させるか、もしくは二軸延伸により二軸配向させる。延伸方法としては、特に限定はされないが逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法を用いることができる。

一軸延伸法では、未延伸フィルムをポリエステルのＴｇ〜Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で長手もしくは巾方向にそれぞれ２〜６倍程度の延伸倍率となるよう延伸する。
同時二軸延伸法では、未延伸フィルムをポリエステルのＴｇ〜Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で長手および巾方向にそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸する。同時二軸延伸機に導く前に、１〜１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。
また、逐次二軸延伸法では、未延伸フィルムをロール、赤外線等で加熱し、長手方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。延伸は２個以上のロール周速差を利用し、ポリエステルのＴｇ〜Ｔｇより４０℃高い温度の範囲で２．５〜４．０倍とするのが好ましい。縦延伸フィルムは続いて連続的に、巾方向に横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとする。横延伸はポリエステルのＴｇ〜Ｔｇより４０℃高い温度で開始し、最高温度はポリエステルの融点（Ｔｍ）より（１００〜４０）℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、３．５倍以上、さらには３．８倍以上とするのが好ましく、４．０倍以上とするのがより好ましい。長手方向と巾方向に延伸後、さらに、長手方向および／または巾方向に再延伸することにより、フィルムの弾性率を高めたり寸法安定性を高めたりすることもできる。
延伸に続き、ポリエステルのＴｍより（５０〜１０）℃低い温度で数秒間の熱固定処理と、熱固定処理と同時にフィルム幅方向に１〜１０％の弛緩することが好ましい。熱固定処理後、フィルムのＴｇ以下に冷却して二軸延伸フィルムを得る。

上記製造方法によって単層のフィルムが得られるが、２種以上の層を積層してなる多層フィルムであってもよい。
多層フィルムは、上記製造方法において、それぞれの層を構成するポリエステルを別々に溶融して押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法や、２種以上の層を別々に溶融、押出してフィルム化し、未延伸状態又は延伸後、両者を積層融着させる方法などによって製造することができるが、プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させることが好ましい。本発明の離型フィルムの層構成は単層・複層および層数は特に限定されないが、通常単体のＡ層、異なる樹脂を押し出した二種三層Ａ／Ｂ／Ａ、三種三層Ａ／Ｂ／Ｃ、二種二層Ａ／Ｂ等が上げられる。中でも複層フィルムが好ましく、さらに二種二層が好ましい。複層フィルムは単層フィルムに比べていわゆるマスターバッチといわれる粗面化粒子の混合チップの添加量を減らすことができるので透明性が向上し且つコストも下がるので好ましい。中でも二種二層フィルムは、スリップ剤が実質的に含まれていない層を設けることもできるが、スリップ剤を含む層と含まない層を積層することにより、巻き取り性と平滑性を兼ね備えたフィルムとなるため特に好ましい。
なお、ポリエステルフィルムのハジキなどを防止して良好な塗工性を実現したり、塗膜とフィルムとの接着性を改良したりする目的で、コロナ放電やイオンブロー等を塗工前にフィルム表面に処理してもよい。

本発明の離型フィルムは、上記のポリエステルフィルムの両面に、樹脂層が設けられたものであり、一方の樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを含有する離型層であり、反対面の樹脂層は、４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体（Ａ）、２種類以上の架橋剤（Ｂ）を含有する帯電防止層である。

離型層としての樹脂層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を主成分とし、酸変性成分により変性された樹脂である。
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分は、エチレンおよび／またはプロピレン含むことが好ましく、さらにブテンを含んでもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、後述する樹脂の水性分散化において、樹脂を安定的に分散するために、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの酸変性成分は酸変性ポリオレフィン樹脂中に２種類以上含まれていてもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分の割合は、１〜１０質量％であることが必要であり、２〜９質量％であることが好ましい。酸変性成分が１％未満の場合は、離型層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂中の極性基の割合が少なくなるため、ポリエステルフィルムとの十分な密着性が得られず、被着体を汚染することがある。さらに後述する樹脂の水性分散化において、樹脂を安定的に分散するのが困難になる傾向がある。一方、酸変性成分の割合が１０質量％を超える場合は、極性基の割合が多くなるため離型層とポリエステルフィルムとの密着性が十分にはなるが、離型層と被着体との密着性も同時に高くなるため、被着体との離型性が低下する傾向がある。

また、ポリエステルフィルムとの密着性をさらに向上させる理由から、酸変性ポリオレフィン樹脂は、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含有することが好ましい。

側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、ポリエステルフィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。

側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分は、酸変性成分と同様、分子内に極性基を有している。そのため側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を酸変性ポリオレフィン樹脂中に含めることによって、ポリエステルフィルムとの密着性が高くなる。しかし、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分量が多すぎると、オレフィン由来の樹脂の性質が失われ、被着体との離型性が低下する可能性がある。酸変性ポリオレフィン樹脂中における、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分の割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、６〜１８質量％であること特に好ましい。

なお、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を用いても、ポリエステルフィルムとの密着性以外にこの樹脂層が有する離型性を損ねることがない。

酸変性ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量、共重合されていてもよい。その他のモノマーとして、例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は８０〜２００℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがより好ましい。融点が２００℃を超える場合は、ポリエステルフィルム表面への離型層形成時に高温処理が必要となる場合がある。一方、融点が８０℃未満では離型性が低下する。

酸変性ポリオレフィン樹脂のビカット軟化点は、５０〜１８０℃であることが好ましく、５３〜１２０℃であることがより好ましく、５５〜１１０℃であることがさらに好ましい。ビカット軟化点が５０℃未満の場合は、ポリエステルフィルム上に形成された離型層が溶融しやすくなるため、被着体との密着性が高くなり離型性が低下する。一方、１８０℃を超える場合はポリエステルフィルム表面への樹脂層形成時に高温下での処理が必要となる。

酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２１６０ｇ荷重において１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５００ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレートが１ｇ／１０分未満の場合は、後述する分散安定性の優れた水性分散体の製造が困難となる。一方、メルトフローレートが１０００ｇ／１０分を超える場合は、離型層とポリエステルフィルムとの密着性が低下する場合がある。

本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂としては、三井・デュポンポリケミカル社製の酸変性ポリオレフィン樹脂であるニュクレルシリーズの「ＡＮ４２１１５Ｃ」、「Ｎ１０５０Ｈ」、「Ｎ１１１０Ｈ」や、日本ポリエチレン社製の酸変性ポリエチレン樹脂であるレクスパールシリーズの「Ａ２１０Ｋ」、三洋化成社製の「ユーメックス１００１」などの商品が挙げられる。

また、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含む酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アルケマ社製の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂であるボンダインシリーズの「ＬＸ−４１１０」、「ＨＸ−８２１０」、「ＨＸ−８２９０」、「ＴＸ−８０３０」などの商品が挙げられる。

本発明において、離型層は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂とともに、さらにポリビニルアルコールを含有することが好ましい。離型層において、ポリビニルアルコールが、酸変性ポリオレフィン樹脂中に分散することによって、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤が有する離型性を向上させると同時に、ポリビニルアルコール自体が有するポリエステルフィルムとの密着性を発揮することができる。

ポリビニルアルコールの種類は、特に限定されないが、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものなどが挙げられる。

ポリビニルアルコールは、後述のように液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。

ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではなく、例えば、３００〜５，０００であるものを使用することができるが、樹脂層を形成するための液状物の安定性向上の観点からは、３００〜２，０００であることが好ましい。

ポリビニルアルコールの含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３０質量部を超え、１０００質量部以下であることが好ましい。３０質量部以下では高温処理後剥離が重くなる傾向があり、１０００質量部を超えると、離型層を形成するための液状物の粘度が高くなり塗工ムラを生じやすくなるとともに、ゲルが生じることがある。ポリビニルアルコールの含有量は、３０〜５００質量部であることが好ましく、４０〜３００質量部であることがより好ましい。

本発明においてポリビニルアルコールとして市販のものを使用することができ、例えば、日本酢ビ・ポバール社製の「Ｊ−ポバール」の「ＪＣ−０５」、「ＶＣ−１０」、「ＡＳＣ−０５Ｘ」、「ＵＭＲ−１０ＨＨ」；クラレ社製の「クラレポバール」の「ＰＶＡ−１０３」、「ＰＶＡ−１０５」や、「エクセバール」の「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」；電気化学工業社製の「デンカ ポバール」の「ＰＣ−１０００」、「ＰＣ−２０００」などが挙げられる。

本発明において、離型層は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂とともに架橋剤を含有することが必要である。架橋剤を含むことにより離型層の構成成分が架橋し、離型層の凝集力を向上させて被着体に移行しにくくさせたり、耐水性を向上させたりすることができる。

架橋剤の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが必要であり、２〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の添加量が１質量部未満であると、離型層の凝集力が弱くなり、離型層が被着体に移行しやすくなり、２０質量部を超えると、離型層と被着体との間で反応を生じ、剥離力が重くなることがある。

架橋剤としては、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が好ましく、特に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が効果的である。これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。

架橋剤として用いるカルボジイミド化合物は、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。カルボジイミド化合物は、１つのカルボジイミド部分において、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における２つのカルボキシル基とエステルを形成し、架橋を達成する。

カルボジイミド化合物の具体例として、例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。

ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプの「Ｖ−０５」が挙げられる。

架橋剤として用いるオキサゾリン化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。オキサゾリン化合物は、２つのオキサゾリン部分のそれぞれにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における１つのカルボキシル基とアミドエステルを形成し、架橋を達成する。オキサゾリン化合物の具体例として、例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。

オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。

本発明において、離型層は、本発明の効果を損なわない範囲で無機粒子および／または有機粒子を含有していてもよいが、必ずしも含んでいる必要はない。通常、フィルムに滑り性を付与するために、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機粒子や、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機粒子、界面活性剤等が添加されていることが多い。これらの粒子は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．５量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、含んでいないことが特に好ましい。

本発明において離型層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．７μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ未満であると、十分な離型性が得られず、１μｍを超えると、離型性は飽和して改善しないばかりか、凝集力を低下させ、被着体に移行しやすくなる。

本発明において離型層表面は、表面粗さＳＲｚが３．０μｍ以下であることが好ましい。ＳＲｚが３．０μｍを超えると、被着体の凹凸や欠陥の原因となることがある。なお、表面粗さＳＲｚは、十点平均粗さであり、基準長さの区間における最も高い山頂から５番目までの山頂の５点の高さの絶対値の平均値と、最も深い谷底から５番目までの谷底の５点の深さの絶対値の平均値との和であり、凹凸の高さ方向の大きさをあらわす。
さらに離型層表面は、表面粗さＳＰｃが１００ｐｋｓ／ｍｍ²以下であることが好ましい。ＳＰｃが１００ｐｋｓ／ｍｍ²を超えると、電気絶縁材料用の平滑性フィルムとしての要求を満たさないことがある。なお、表面粗さＳＰｃは、ピークカウントであり、ある基準長さの区間においてその区間の粗さ曲線の平均値に対して任意の高さ（ピークカウントレベル）を持つ突起の数をあらわす。本発明においてはピークカウントレベルを１．０μｍとした。

上記表面粗さを達成するための方法は特に限定されないが、ポリエステル中に粗面化物質を含有させる方法が好ましい。粗面化物質としては例えば、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、カオリナイト、二酸化チタン、シリカアルミナ等の無機粒子や、シリコーンやポリメタクリル酸メチル、エチルビニルベンゼン等の有機粒子が挙げられ、粗面化物質は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。が、粗面化物質の最大粒径は１．２μｍ以下であることが好ましく、1.0μm以下がさらに好ましく、0.8μm以下が特に好ましい。

また、ポリエステルフィルム中に粗面化物質が実質的に含まれていなくてもよい。実質的に含まれていないとは、意図的に粗面化物質が添加されないことを言う。粗面化粒子をフィルムシート中に混合する方法は特に限定されないが、コスト・フィラーの分散性という点であらかじめ粗面化物質を含有させたマスターバッチを適宜添加することによって表面粗度を調整することができる。

本発明において、離型層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを液状媒体中に含有してなる液状物を、ポリエステルフィルムに塗布し、液状物の塗布されたポリエステルフィルムを乾燥する方法、乾燥した後延伸および熱処理する方法によって、形成することができる。以下、この液状物を離型層形成用液状物という。得られたフィルムは離型性を安定させるために、エージング処理を行っても良い。エージング条件は特に限定されないが、４０〜８０℃で２〜４日程度行うのが好ましい。８０℃を超えると巻き締まりが起こり巻き返し時の剥離帯電が大きくなることがあり、４日を超えるとコート後製品になるまでの時間が長くなるので好ましくない。

本発明において、離型層形成用液状物を構成する液状媒体は、水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み、水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味し、水のみでもよい。

両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう（２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている）。

両親媒性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の有機アミン化合物、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。

離型層形成用液状物は、酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物に、ポリビニルアルコールや架橋剤を添加することにより、調製することができる。

酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物としては、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第０２／０５５５９８号に記載された方法が挙げられる。

水性媒体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径は、国際公開第０２／０５５５９８号に記載の製法により達成可能である。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。

酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保つためには、１〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体と、架橋剤とを混合して得られる離型層形成用液状物の固形分濃度は、積層条件、目的とする厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘性を適度に保ち、かつ、均一な離型層を形成させるためには、２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。

離型層形成用液状物には、その性能が損なわれない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤などを添加することもできる。

本発明において、上記離型層形成用液状物をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。

本発明においては、離型層形成用液状物をポリエステルフィルムの製造工程中に塗布し、ポリエステルフィルムと共に乾燥、配向延伸および熱固定処理する工程を含むことが好ましい。製造工程中に塗布することにより、ポリエステルフィルム表面の配向結晶化の程度が小さい状態で樹脂層を塗布することができるため、ポリエステルフィルムと離型層の密着力が向上する。また、ポリエステルフィルムが緊張した状態で、より高温で離型層を熱処理できるので、ポリエステルフィルムの品位を低下させることなく、離型性や残存接着力を向上させることができる。さらに、オフラインでの塗布に比べると、製造工程を簡略化することができるばかりか、離型層を薄膜化によりコスト面でも有利である。なお、逐次二軸延伸法を採用する場合には、一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムに前記液状物を塗布し、液状物の塗布されたポリエステルフィルムを乾燥、その後、ポリエステルフィルムを前記方向と直交する方向にさらに延伸し、熱処理することが、簡便さや操業上の理由から好ましい。

本発明の離型フィルムを構成する離型層は、工程および被着体に対して汚染を生じないものであり、また、本発明の離型フィルムをロール状に巻いても、離型層が設けられた面の反対面、すなわち帯電防止層面が、離型層によって汚染されることがない。

本発明において帯電防止層は、４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体（Ａ）、及び２種類以上の架橋剤（Ｂ）を含有する。このような組成の帯電防止層とすることにより、帯電防止層と反対面の離型層の帯電を効果的に抑制することができる。前記（Ａ）、（Ｂ）を含有する塗工液をポリエステルフィルムに塗布し、液状物の塗布されたポリエステルフィルムを乾燥する方法によって、工業的に簡便に形成することができる。

帯電防止層に含まれる４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体（Ａ）は、静電分極緩和性を有する高分子（イオン伝導高分子）であればよく、重合体（Ａ）中の４級アンモニウム塩は、静電分極性とイオン導電性による速やかな静電分極緩和性を付与することができる。

重合体（Ａ）としては、４級アンモンニウム基を側鎖に有するとともに、カルボキシル基も側鎖に有するポリアクリル共重合体が好ましい。ポリアクリル共重合体は架橋剤との架橋反応により、接着性、耐久性、耐熱性などの特性が著しく向上するとともに、重合体の静電分極緩和性能により、ポリエステルフィルムに効果的な帯電防止性を付与することができる。なお、重合体（Ａ）が水溶性又は水分散性であると、有機溶剤を使用せずにポリエステルフィルムに塗工できるので好ましい。

ポリアクリル共重合体を構成する単量体の具体例として、４級アンモニウム塩をもつ単量体としては、対イオンがメチルサルフェートまたはエチルサルフェートのジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物などが挙げられ、カルボキシル基をもつ単量体としては（メタ）アクリル酸が挙げられ、さらに、その他の単量体として（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、その他のビニル誘導体が挙げられる。

これらの単量体の組成比は広い範囲で変えることができるが、４級アンモニウム基をもつ単量体は、共重合体の全単量体に対して１５〜２５ｍｏｌ％であることが好ましく、カルボキシル基をもつ単量体は、５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、その他の単量体は、６５〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。４級アンモニウム基をもつ単量体やカルボキシル基をもつ単量体の共重合量がこの範囲を超えると、得られる重合体（Ａ）を用いた塗工液は、粘度が上昇し、フィルムへの塗工性が低下することがある。

本発明では、側鎖の４級アンモニウム基の対イオンとしてアルキルサルフェートイオンを使用することが好ましい。アルキルサルフェートイオンの具体例としては、メチルサルフェート、エチルサルフェートなどが例示される。これらのイオンは本重合体中に１種または２種以上が用いられる。

本発明において、帯電防止層に用いる架橋剤（Ｂ）としては、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコールが挙げられる。本発明においてはこれらから選ばれる２種類以上を併用することが必要である。架橋剤が１種類であると塗膜の凝集性・密着性が不十分であり、シールバー取られが発生することがある。なお、架橋剤（Ｂ）も、有機溶剤を使用せずにポリエステルフィルムに塗工するためには、水溶性又は水分散性であることが好ましい。

エポキシ化合物としては、ジエチレングリコールジグリシジールエーテル、グリセリンジグリシジールエーテル、ビスフェノールＡジグリシジールエーテルなどの２官能誘導体、トリメチロールプロパントリグリシジールエーテルなどの３官能誘導体などが挙げられる。なおエポキシ化合物は、原料にエピクロヒドリンを使用する関係から塩素イオンの残留が避けられないので、可能な限り塩素イオンを除去したものが望ましい。

メラミン系樹脂としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、トリスメトキシメチルメラミン、ヘキサキスメトキシメチルメラミンなどが挙げられる。

イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートなどのような芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ブタンジイソシアネートなどのような脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体が挙げられ、反応性を調整し塗工液の安定性を高める点でブロックイソシアネート化合物が好ましい。

シランカップリング剤としては、エポキシアルキルシラン、アミノアルキルシラン類が挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。

ポリエチレンイミンとしては、一級、二級、三級アミンからなる枝分かれ構造を有する高極性・高密度ポリアミンが挙げられる。そのほかに水溶性樹脂としてポリビニルアルコール樹脂などが挙げられ、ポリビニルアルコール樹脂はケン化度が８９％以上、分子量が１００〜１０００であるものが望ましい。

上記重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、９５／５〜７０／３０であることが好ましく、９０／１０〜８０／２０であることがより好ましい。架橋剤（Ｂ）が５％未満であると密着性が良好でなくなることがあり、また３０％を超えると帯電防止性能が低下することがある。

なお、架橋剤（Ｂ）の触媒として、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、ポリアミン、ポリエチレンイミン誘導体などのエポキシ開環反応触媒、バラトルエンスルホン酸のようなメラミン架橋用触媒、イミダゾール、有機錫化合物などのウレタン架橋用触媒等を用いてもよい。これらの触媒の量は特に規定されないが、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計質量に対して５〜３０質量％、特に５〜１５質量％であることが好ましい。触媒量が３０質量％を超えると帯電防止層が脆くなり、高湿下ではべたつきなどが生じやすくなる。

本発明において界面活性剤（Ｃ）は、静電分極緩和性を有する重合体（Ａ）の帯電防止性能をより高度に引き出すために、特に湿度に依存せずに帯電防止性を安定させるために添加されることが好ましく、低分子イオン伝導タイプの界面活性剤であることが好ましい。具体的には、一般的なアニオン系界面活性剤、カチオン系界面剤、ノニオン系界面活性剤から選択することができる。特に４級アンモンニウム塩を有する化合物、スルホン酸塩を有する化合物が、塗工液との相溶性、塗工適性、接着性、耐ブロッキング性から好ましい。

界面活性剤（Ｃ）の添加量は、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）合計１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。添加量が１質量部未満であると、帯電防止の効果が十分でなく、１０質量部を超えると、基材フィルムの塗工面の反対面を汚染することがある。

本発明において、帯電防止層を形成する際に使用する塗工液には、上記重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）に加えて、分散消泡剤（Ｄ）を含有していることが好ましい。分散消泡剤（Ｄ）としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられ、アセチレングリコール系化合物やそのエチレンオキシド付加体が好ましい。具体的には、３，６−ジメチル−４−デシン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール、およびこれらにエチレンオキサイドを付加した化合物も有効である。
分散消泡剤（Ｄ）の添加量は、塗工液１００質量部に対して通常使用される量より多い０．５〜３質量部であることが好ましい。

分散消泡剤を塗工液に添加することによって、極性の高い重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を混合均一分散して塗工液を調合することが可能となり、またこれにより、塗工時の発泡を押さえることができ、塗膜の均一性に優れた帯電防止層を得ることができる。

本発明において、帯電防止層は、重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、及び分散消泡剤（Ｄ）を含有する塗工液を塗布して形成される。塗工液は、生産工程での安全性、衛生性の観点から水溶性および又は水分散溶体であることが好ましい。また、塗工液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、塗工作業性から１０〜２０質量％がさらに好ましい。

本発明の帯電防止層の厚さは、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。帯電防止層の厚さが０．０５μｍ未満であると帯電防止性能が発現しないことがあり、また０．５μｍを超えると帯電防止性能が飽和し、塗工粘度を高く設定する必要があるため外観不良が生じやすくなる。

本発明の帯電防止層は上記組成の塗工液から形成されるので、その表面固有抵抗値は、２３℃、５０％ＲＨにおいて、１×１０¹²Ω／□未満とすることができる。

本発明における樹脂層は、離型層、帯電防止層の積層順序は限定されず、離型層→帯電防止層、帯電防止層→離型層、もしくは同時塗工によって設けることができる。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。離型フィルムの特性は下記の方法で測定した。

（１）剥離力
得られた離型フィルムの離型層側に巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻して剥離強度測定用試料を得た。剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型フィルムとの剥離強度を、２３℃の恒温室で引張試験機（島津製作所社製オートグラフAGS-100B）にて測定した。測定用試料は、剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分である。

（２）表面粗さ
ＴＡＹＬＯＲ／Ｈｏｂｓｏｎ社製タリサーフＣＣＩ６０００を使用し、下記の条件で表面粗さＳＲｚ（十点平均粗さ、μｍ）およびピークカウントＳＰｃ（ピークカウント、個／ｍｍ２）を測定し、１０点平均して求めた。
測定長：０．６６ｍｍ×０．６６ｍｍ
カットオフ：ロバストガウシアンフィルタ、０．２５ｍｍ

（３）帯電防止性：
帯電防止性は、両面に樹脂層を設けたポリエステルフィルムの帯電防止層表面の表面固有抵抗値をもって評価した。ポリエステルフィルムを温度２３℃、湿度５０％ＲＨ下で３時間放置調湿後、同温度、湿度においてダイアインスツルメンツ社製高抵抗計ＨＴ−２６０測定器を用いて、印加電圧５００Ｖ−１０秒後の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。

（４）灰付着高さ
長さ方向に２００ｍｍ、幅方向に２５ｍｍのサイズの試験片を２３℃５０％ＲＨで２時間以上調湿したあと、試験片の離型層面を綿布と往復２０回強く摩擦し、摩擦した試験片を真っ直ぐに引張った状態で、離型層面を下面にして、上質紙の上に広げたたばこ灰（６０℃で２時間以上乾燥したもの）の上に保持し、試験片に灰が付着するまで、試験片を徐々に下降させ、灰の付着が観察される位置をスケールにて５ｍｍ単位で読み取った。測定は５回行い、その平均値とした。

離型層形成用液状物を調製するための酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、以下の方法により製造した。

＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの（アルケマ社製ボンダインＬＸ−４１１０、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝９１／７／２（質量％）、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、融点：１０７℃、ビカット軟化点：８３℃）、９０．０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、３．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミン（ＤＭＥＡ、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から溶剤を一部除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で溶媒を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ０．９質量％）を得た。数平均粒子径は８０ｎｍであった。

＜ＰＰ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２の製造＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３（質量％））２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂（プロピレン／ブテン／エチレン／無水マレイン酸＝６０．３／２２．２／１０．５／７．０（質量％）、ＭＦＲ：５０ｇ／１０分、融点：１３５℃）を得た。

ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、この酸変性ポリオレフィン樹脂６０．０ｇと、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（Ｂｕ−ＥＧ）と、６．９ｇのＤＭＥＡ（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）と、１８８．１ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から溶剤を一部除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で溶媒を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２（固形分濃度：２０質量％、Ｂｕ−ＥＧ：０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。数平均粒子径は８０ｎｍであった。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。

＜ＰＰ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−３の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性プロピレン樹脂（三洋化成社製ユーメックス１００１、プロピレン／無水マレイン酸＝９７．７／２．３（質量％）、酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ：６５ｇ／１０分（１６０℃下での測定結果）、融点：１５３℃）を６０ｇ、ＤＭＥＡを６．３ｇ、ＩＰＡを６０ｇ、蒸留水を１７４ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌翼しながら１６０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１６０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、冷却後、水性媒体から溶剤を一部除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で溶媒を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン水性分散体Ｏ−３（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：２．０質量％）を得た。数平均粒子径は９０ｎｍであった。

＜離型層形成用液状物Ｕ−１０の製造＞
水性分散体Ｏ−１と、ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０、平均重合度：１，０００、固形分濃度：１０質量％）と、オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度：２５質量％）とを、各成分の固形分質量比率が１００：４０：５になるように混合し、その後、水で希釈して固形分濃度８質量％の液状物Ｕ−１０を得た。

＜離型層形成用液状物Ｕ−１１の製造＞
水性分散体Ｏ−１と、ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０、平均重合度：１，０００、固形分濃度：１０質量％）と、カルボジイミド化合物の水性溶液（日清紡社製カルボジライトＳＶ−０２、固形分濃度：２５質量％）とを、各成分の固形分質量比率が１００：３００：１９になるように混合し、その後、水で希釈して固形分濃度８質量％の液状物Ｕ−１１を得た。

＜離型層形成用液状物Ｕ−１２の製造＞
水性分散体Ｏ−１と、ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０、平均重合度：１，０００、固形分濃度：１０質量％）と、オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度：２５質量％）とを、各成分の固形分質量比率が１００：３００：５になるように混合し、その後、水で希釈して固形分濃度８質量％の液状物Ｕ−１２を得た。

＜離型層形成用液状物Ｕ−１３の製造＞
水性分散体Ｏ−１と、ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０、平均重合度：１，０００、固形分濃度：１０質量％）と、オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度：２５質量％）とを、各成分の固形分質量比率が１００：４０：５になるように混合し、その後、水で希釈して固形分濃度８質量％の液状物Ｕ−１３を得た。
＜離型層形成用液状物Ｕ−１４の製造＞
水性分散体Ｏ−１と、ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０、平均重合度：１，０００、固形分濃度：１０質量％）と、オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度：２５質量％）とを、各成分の固形分質量比率が１００：４０：５になるように混合し、その後、水で希釈して固形分濃度８質量％の液状物Ｕ−１４を得た。
＜離型層形成用液状物Ｕ−２０の製造＞
水性分散体Ｏ−２と、ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０、平均重合度：１，０００、固形分濃度：１０質量％）と、オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度：２５質量％）とを、各成分の固形分質量比率が１００：４０：５になるように混合し、その後、水で希釈して固形分濃度８質量％の液状物Ｕ−２０を得た。
＜離型層形成用液状物Ｕ−３０の製造＞
水性分散体Ｏ−３と、ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０、平均重合度：１，０００、固形分濃度：１０質量％）と、オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度：２５質量％）とを、各成分の固形分質量比率が１００：４０：５になるように混合し、その後、水で希釈して固形分濃度８質量％の液状物Ｕ−３０を得た。

＜帯電防止層形成用塗工液Ｔ−１の製造＞
重合体（Ａ）として、重合体（Ａ−１）（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルサルフェート４級化物を、４５／５／５／４５の質量比で共重合したもの、固形分濃度３０質量％）３０ｋｇ（固形分９ｋｇ）を用い、これに、架橋剤（Ｂ）としてポリエチレンイミン（日本触媒社製、Ｐ−１０００、固形分濃度３０質量％）３ｋｇ（固形分０．９ｋｇ）を加えて、プロペラ攪拌機で強く撹拌した後に、界面活性剤（Ｃ）としてアデカミン４ＭＡＣ−３０（旭電化工業社製、固形分濃度３０質量％）１ｋｇ（固形分０．３ｋｇ）を添加し撹拌した。次に分散消泡剤（Ｄ）としてオルフインＥ１００４（日信化学工業社製、有効成分１００質量％）１ｋｇを添加後、３０分間撹拌し、さらに撹拌しながら、２種類目の架橋剤（Ｂ）としてエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製、デナコールＥＸ１６１０、固形分濃度１００質量％）１ｋｇ（固形分１ｋｇ）を添加し、６０分間撹拌した。次いで純水で希釈して、総固形分濃度を４質量％に調整し、更に３０分撹拌後、停止し脱泡して、塗工液Ｔ−１を得た。なお、塗工液の調製は２０〜２５℃で行った。

＜帯電防止層形成用塗工液Ｔ−２の製造＞
重合体（Ａ）として、重合体（Ａ−１）（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルサルフェート４級化物を、４５／５／５／４５の質量比で共重合したもの、固形分濃度３０質量％）３０ｋｇ（固形分９ｋｇ）を用い、これに、架橋剤（Ｂ）としてポリエチレンイミン（日本触媒社製、Ｐ−１０００、固形分濃度３０質量％）３ｋｇ（固形分０．９ｋｇ）を加えて、プロペラ攪拌機で強く撹拌した後に、界面活性剤（Ｃ）としてアデカミン４ＭＡＣ−３０（旭電化工業社製、固形分濃度３０質量％）１ｋｇ（固形分０．３ｋｇ）を添加し撹拌した。次に分散消泡剤（Ｄ）としてオルフインＥ１００４（日信化学工業社製、有効成分１００質量％）１ｋｇを添加後、３０分間撹拌し、さらに撹拌しながら、２種類目の架橋剤（Ｂ）としてエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製、デナコールＥＸ１６１０、固形分濃度１００質量％）１ｋｇ（固形分１ｋｇ）を添加し、６０分間撹拌した。次いで純水で希釈して、総固形分濃度を１５質量％に調整し、更に３０分撹拌後、停止し脱泡して、塗工液Ｔ−２を得た。なお、塗工液の調製は２０〜２５℃で行った。

実施例１
＜離型フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート（日本エステル社製ＵＴ−ＣＢＲ、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）をスクリュー径９０ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したＡ層と、シリカ粒子（日揮触媒社製ＯＳＣＡＬ（ＥＮ−５００１ＳＩＶ）、粒径１．０μｍ）を含有量が０．０３０質量％になるように添加したポリエチレンテレフタレートＩ（固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）をスクリュー径６５ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したＢ層とを、２層フィードブロック内で合流させ、総厚みが３８０μｍ、厚みの比がＡ層／Ｂ層＝２２／３となるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。

この未延伸シートをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸し、その後、離型層形成用液状物Ｕ−１０を、グラビアロールで２．５ｇ／ｍ^２となるように、Ａ層表面に塗布し、５０℃の熱風乾燥炉を２０秒通過させた。

その後、連続的にシート端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２００〜２１０℃で２秒間以上熱処理した後で、２３０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムの一方の面に、厚さ０．０４４μｍの離型層が設けられたフィルムを得た。

＜帯電防止層の形成＞
離型フィルムの製造後、離型層面と反対の面に対し、オフラインで塗工液Ｔ−１を、マイヤーバーで３ｇ／ｍ^２となるように塗布後、１８０℃の熱風乾燥炉で２０秒乾燥して、厚み０．１２μｍの帯電防止層を形成した。

実施例２〜７
離型層形成用液状物における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の種類、および、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対するポリビニルアルコールや、オキサゾリン化合物の質量部を表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして、離型層を形成し、帯電防止層塗工液組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順で塗工液を調製して帯電防止層を形成した。なお、離型層の架橋剤としてカルボジイミド化合物（日清紡社製カルボジライトＳＶ−０２）を、帯電防止層の架橋剤（Ｂ）としてシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３、固形分濃度１００質量％）も併せて用いた。
性能評価結果を表１に示した。

実施例８
＜離型フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート（日本エステル社製UT-CBR、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）をスクリュー径９０ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したＡ層と、シリカ粒子（日揮触媒社製ＯＳＣＡＬ（ＥＮ−５００１ＳＩＶ）、粒径１．０μｍ）を含有量が０．０３０質量％になるように添加したポリエチレンテレフタレートＩ（固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）をスクリュー径６５ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したＢ層とを、３層フィードブロック内で合流させ、総厚みが３８０μｍ、厚みの比がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝１．５／２２／１．５となるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。

この未延伸シートをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸し、その後、樹脂層形成用液状物Ｕ−１０を、グラビアロールで２．５ｇ／ｍ^２となるように、Ａ層表面に塗布し、５０℃の熱風乾燥炉を２０秒通過させた。

その後、連続的にシート端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２００〜２１０℃で２秒間以上熱処理した後で、２３０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムの一方の面に、厚さ０．０４４μｍの樹脂層が設けられた離型フィルムを得た。

＜帯電防止層の形成＞
離型フィルムの製造後、離型層面と反対の面に対し、オフラインで塗工液Ｔ−１を、マイヤーバーで３ｇ／ｍ^２となるように塗布後、１８０℃の熱風乾燥炉で２０秒乾燥して、厚み０．１２μｍの帯電防止層を形成した。

実施例９
＜離型フィルムの製造＞
シリカ粒子（日揮触媒社製ＯＳＣＡＬ（ＥＮ−５００１ＳＩＶ）、粒径１．０μｍ）を含有量が０．０３０質量％になるように添加したポリエチレンテレフタレートＩ（固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）をスクリュー径９０ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したあと、総厚みが３８０μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。

この未延伸シートをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸し、その後、樹脂層形成用液状物Ｕ−１０を、グラビアロールで２．５ｇ／ｍ^２となるように表面に塗布し、５０℃の熱風乾燥炉を２０秒通過させた。

その後、連続的にシート端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２００〜２１０℃で２秒間以上熱処理した後で、２３０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムの一方の面に、厚さ０．４４μｍの樹脂層が設けられた離型フィルムを得た。

＜帯電防止層の形成＞
離型フィルムの製造後、離型層面と反対の面に対し、オフラインで塗工液Ｔ−１を、マイヤーバーで３ｇ／ｍ２となるように塗布後、１８０℃の熱風乾燥炉で２０秒乾燥して、厚み０．１２μｍの帯電防止層を形成した。

実施例１０
ポリエチレンテレフタレートＩを、不定形シリカ粒子（富士シリシア社製 ＳＹＬＹＳＩＡ４３０）、平均粒径２．５μｍ）を含有量が０．０６０質量％になるように添加したポリエチレンテレフタレートII（固有粘度：０．６１、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）に換えた以外は実施例９と同様に離型フィルムに帯電防止層を形成した。

実施例１１
Ｂ層のポリエステルをポリエチレンテレフタレートIIに換えた以外は、実施例1と同様に離型フィルムの反対面に帯電防止層をもつ離型フィルムを得た。

実施例１２
＜帯電防止フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレートシリカ粒子（日揮触媒社製ＯＳＣＡＬ（ＥＮ−５００１ＳＩＶ）、粒径１．０μｍ）を含有量が０．０３０質量％になるように添加したポリエチレンテレフタレートＩ（固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）をスクリュー径９０ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したあと、総厚みが３８０μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。
この未延伸シートをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸し、その後、帯電防止層形成用塗工液Ｔ−２を、グラビアロールで５ｇ／ｍ^２となるように表面に塗布し、５０℃の熱風乾燥炉を２０秒通過させた。
その後、連続的にシート端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２００〜２１０℃で２秒間以上熱処理した後で、２３０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムの一方の面に、厚さ０．１５μｍの樹脂層が設けられた帯電防止フィルムを得た。
得られた帯電防止フィルムの非コート面の濡れ性が５４ｍＮ／ｍとなるようにコロナ処理を施したあと、コロナ処理面に離型層形成用液状物Ｕ−１０を水／ＩＰＡ＝７／３（質量比）からなる希釈液で固形分濃度４質量％に調整した後、マイヤーバーで乾燥膜厚が０．１８μｍになるように塗工したあと、１４０℃で２０秒熱処理しさらに６０℃で２日エージングをすることにより離型層を形成した。

比較例１〜７
実施例１と同様の手順で表１に記載の離型層形成用液状物を用いて離型フィルムを得た。 その後、帯電防止層を設なかった。

比較例８
離型層を形成しなかった以外は実施例１２と同様にしてフィルムを得た。
比較例９
帯電防止層を形成する際に、酸化スズ系帯電防止剤（ユニチカ製ＡＴ−８１３５−２０、固形分濃度１０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。

実施例１〜１２および比較例１〜９のフィルム構成とその特性を表１に示す。

実施例１〜１２の離型面は、いずれも樹脂層とアクリル系被着体との間の剥離力が小さく、優れた離型性を示した。
また、帯電防止層の表面固有抵抗は１×１０^１０Ω／□未満であり、十分な帯電防止性能を示した。

比較例１〜７は一方の面で実施例１と同様の離型性を示したが、帯電防止性能を得られなかった。

比較例８は一方の面で実施例１と同様の帯電防止性を示したが、離型層が設けられておらず剥離が非常に重かった。

比較例９は、帯電防止層が特定の重合体にて形成されていなかったため、帯電防止層の表面固有抵抗値は小さかったものの、離型層面側の帯電が十分に抑制されていなかった。

Claims (7)

1. ポリエステルフィルムの両面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、
   一方の樹脂層が離型層であって、酸変性成分の割合が１〜１０％質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂と、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量の架橋剤とを含有し、
   他方の樹脂層が帯電防止層であって、４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体（Ａ）と２種類以上の架橋剤（Ｂ）を含有する
   ことを特徴とする離型フィルム。
2. 離型層が、さらにポリビニルアルコールを含み、その含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０００質量部以下である請求項１記載の離型フィルム。
3. 離型層が、アクリル系被着体を離型層に貼り付けて測定したときの被着体との間の剥離力が３．０Ｎ／ｃｍ以下である請求項１または２記載の離型フィルム。
4. 帯電防止層における、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜７０／３０である請求項１〜３いずれかに記載の離型フィルム。
5. 酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分が、エチレンおよび／またはプロピレンを含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の離型フィルム。
6. 重合体（Ａ）が、４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有するポリアクリル共重合体であり、架橋剤（Ｂ）が、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンから選ばれる２種類以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の離型フィルム。
7. 離型層表面の表面平滑性ＳＲｚが３．０μｍ以下、かつＳＰｃが１００ｐｋｓ／ｍｍ²以下である請求項１〜６いずれかに記載の離型フィルム。