JP2020131577A - 積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】透明性と滑り性のバランスに優れるとともに、ハードコート層との接着性が優れ、ディスプレイ材料として用いることができる耐熱性や寸法安定性に優れたポリアミドフィルムを提供する。【解決手段】半芳香族ポリアミドフィルム(I)の少なくとも片面に、無機系および/または有機系微粒子を含有する層(II)が積層されてなることを特徴とする積層フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、透明性と滑り性のバランスに優れた積層フィルムに関する。
近年、平面表示装置(フラットディスプレイ)は、多くの分野、場所で使われており、情報化が進む中で、ますます、その重要性が高まっている。
現在、フラットディスプレイの代表と言えば、液晶ディスプレイ(LCD)であるが、LCDとは異なる表示原理に基づくフラットディスプレイとして、有機EL、無機EL、プラズマディスプレイパネル(PDP)、ライトエミッティングダイオード表示装置(LED)、蛍光表示管表示装置(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)などの開発も活発に行われている。
これらディスプレイ材料に用いるフィルム材料として、透明性と耐熱性に優れた熱可塑性フィルムが用いられている。特に、ポリエステルフィルムは、上記特性に加え、加工適性にも優れるため、多く分野で使用されている。
ディスプレイ材料の基板として用いるフィルム材料は、傷つき防止のためにアクリル等のハードコート加工が施されるので、ハードコート層との接着性が要求されている。
ところで、ポリアミドフィルムは、耐ピンホール性、耐衝撃性に優れているため、強靭な熱可塑性フィルムとして、包装分野を中心に多くの用途で使用されている。中でもポリアミド6等からなるポリアミドフィルムは、各種物性バランスに優れている。しかしながら、水分の影響を受けやすく、滑り性が劣っているため、例えば、特許文献1、2には、ポリアミドフィルムに、無機微粒子を含有する易滑層を積層することが開示されている。
特開2002−11840号公報 国際公開第2013/027476号
しかしながら、特許文献1に記載されたポリアミドフィルムは、ポリアミド6を主体とする脂肪族ポリアミドからなるため、ディスプレイ材料として用いるには、耐熱性や寸法安定性が不足するものであった。
また、特許文献2に記載されたポリアミドフィルムの易滑層は、半芳香族ポリアミドを含有し、球晶の成長が抑制され、透明性と滑り性のバランスが図られているが、ディスプレイ材料として用いるには、ハードコート層との接着性が優れるものではなかった。
本発明の課題は、透明性と滑り性のバランスに優れるとともに、ハードコート層との接着性が優れ、ディスプレイ材料として用いることができる耐熱性や寸法安定性に優れたポリアミドフィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行なった結果、半芳香族ポリアミドフィルム(I)の少なくとも片面に、微粒子を含有する層(II)を積層することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
(1)半芳香族ポリアミドフィルム(I)の少なくとも片面に、無機系および/または有機系微粒子を含有する層(II)が積層されてなることを特徴とする積層フィルム。
(2)ヘイズが3%以下であることを特徴とする(1)記載の積層フィルム。
(3)微粒子を含有する層(II)面の、23℃×50%RH雰囲気下における動摩擦係数が0.7以下であることを特徴とする(1)または(2)記載の積層フィルム。
(4)微粒子を含有する層(II)における微粒子の含有量が0.1〜25質量%であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の積層フィルム。
(5)微粒子を含有する層(II)がダイマー酸系ポリアミドを含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の積層フィルム。
(6)250℃×5分の熱収縮率が3%以下であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の積層フィルム。
(7)上記(1)記載の積層フィルムを製造するための方法であって、半芳香族ポリアミドフィルム(I)の少なくとも片面に、微粒子を含有する層(II)形成用塗剤を塗布して、微粒子を含有する層(II)を積層することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
(8)下記(a)〜(f)の工程を含むことを特徴とする(7)記載の積層フィルムの製造方法。
(a)半芳香族ポリアミドからなる未延伸フィルムを製膜する工程
(b)半芳香族ポリアミドからなるフィルムの少なくとも片面に、微粒子を含有する層(II)形成用塗剤を塗布して塗膜を形成する工程
(c)塗膜を乾燥する工程
(d)未延伸フィルムを延伸する工程
(e)延伸フィルムを250℃〜(Tm−5℃)で熱固定処理する工程
(f)延伸フィルムを巻き取る工程
(9)工程が、(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)の順であることを特徴とする(8)記載の積層フィルムの製造方法。
(10)工程が、(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)の順であることを特徴とする(8)記載の積層フィルムの製造方法。
本発明によると、ハードコート層との接着性に優れ、透明性が高く、滑り性が良好な耐熱性を有するフィルムを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、半芳香族ポリアミドフィルム(I)の少なくとも片面に、微粒子を含有する層(II)が積層されたものである。
<半芳香族ポリアミドフィルム(I)>
本発明の積層フィルムを構成する基材は、半芳香族ポリアミドフィルム(I)であり、このフィルムを構成する半芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成されるものや、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから構成されるものを用いることができる。芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミドとしては、例えば、テレフタル酸と1,9−ノナンジアミンとからなるポリアミド9Tや、テレフタル酸と1,10−デカンジアミンとからなるポリアミド10T等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミドとしては、例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとからなるポリアミドMXD6等が挙げられる。上記構成の中でも透明性と寸法安定性のバランスに優れるという理由で、本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成されるものが好ましい。以下、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成される半芳香族ポリアミドについて詳細に説明をする。
芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を60モル%以上含有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、85モル%以上含有することがさらに好ましい。テレフタル酸の含有量が60モル%未満の場合には、得られるフィルムは、耐熱性、低吸水性が低下する。
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(1,2−体、1,3−体、1,4−体、1,5−体、1,6−体、1,7−体、1,8−体、2,3−体、2,6−体、2,7−体)が挙げられる。
半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分を含有してもよい。他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジアミン成分は、炭素数6〜12の脂肪族ジアミンを主成分として含むことが好ましく、炭素数9〜12の脂肪族ジアミンを主成分として含むことがより好ましく、炭素数9または10の脂肪族ジアミンを主成分として含むことがさらに好ましい。
脂肪族ジアミン成分における炭素数6〜12の脂肪族ジアミンの含有量は、60モル%以上であることが好ましく、75モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましい。炭素数6〜12の脂肪族ジアミンの含有量が60モル%以上であると、得られるフィルムは、耐熱性と生産性を両立することができる。炭素数6〜12の脂肪族ジアミンは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、2種以上を併用する場合、含有量はそれらの合計とする。
炭素数が6〜12の脂肪族ジアミンとしては、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミンの直鎖状脂肪族ジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、4−メチル−1,8−オクタンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,7−ヘプタンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
炭素数が6〜12の脂肪族ジアミン以外の脂肪族ジアミンとしては、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
半芳香族ポリアミドは、ジアミン成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ジアミン成分以外のジアミン成分を含有してもよい。他のジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム類が共重合されてもよい。
半芳香族ポリアミドを構成するモノマーの種類および共重合比率は、得られる半芳香族ポリアミドの融点(Tm)が270〜350℃の範囲になるように選択することが好ましい。半芳香族ポリアミドは、Tmが前記範囲であることにより、フィルムに加工する際の熱分解を効率よく抑制することができる。Tmが270℃未満であると、得られるフィルムは、耐熱性が不十分となる場合がある。一方、Tmが350℃を超えると、フィルム製造時に熱分解が起こる場合がある。
半芳香族ポリアミドの極限粘度は、0.8〜2.0dL/gであることが好ましく、0.9〜1.8dL/gであることがより好ましい。半芳香族ポリアミドは、極限粘度が0.8dL/g以上であると、機械的強度に優れたフィルムを作製することができるが、2.0dL/gを超えると、フィルムを生産することが困難となる場合がある。
半芳香族ポリアミドは、重合触媒や末端封止剤が含まれてもよい。末端封止剤としては、例えば、酢酸、ラウリン酸、安息香酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが挙げられる。また、重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩等が挙げられる。
半芳香族ポリアミドとして、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ(登録商標)」、ユニチカ社製「ゼコット(登録商標)」、三菱エンジニアリングプラスチック社製「レニー(登録商標)」、三井化学社製「アーレン(登録商標)」、BASF社製「ウルトラミッド(登録商標)」、三菱ガス化学社製ナイロンMXD6などが挙げられる。
半芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミン成分とを原料とする溶液重合法または界面重合法(A法)、あるいはジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料として低重合物を作製し、該低重合物を溶融重合または固相重合により高分子量化する方法(B法)、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料として塩および低重合物の破砕混合物を生成しこれを固相重合する方法(C法)、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料として塩を生成しこれを固相重合する方法(D法)などが挙げられる。中でも、C法およびD法が好ましく、D法がより好ましい。C法およびD法は、B法に比べて、塩および低重合物の破砕混合物や塩を低温で生成することができ、また、塩および低重合物の破砕混合物や、塩の生成時に多量の水を必要としない。そのため、ゲル状体の発生を低減でき、フィッシュアイを低減することができる。
B法では、例えば、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒を一括で混合することで調製されたナイロン塩を、200〜250℃の温度で加熱重合することで、低重合物を得ることができる。低重合物の極限粘度は、0.1〜0.6dL/gであることが好ましい。低重合物の極限粘度をこの範囲とすることで、続く固相重合や溶融重合において、ジカルボン酸成分におけるカルボキシル基とジアミン成分におけるアミノ基のモルバランスの崩れを生じさせず、重合速度を速くすることができるという利点がある。低重合物の極限粘度が0.1dL/g未満であると、重合時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。一方、0.6dL/gを超えると、得られる半芳香族ポリアミドが着色してしまう場合がある。
低重合物の固相重合は、好ましくは、減圧下または不活性ガス流通下でおこなわれる。また、固相重合の温度は200〜280℃であることが好ましい。固相重合の温度をこの範囲とすることで、得られる半芳香族ポリアミドの着色やゲル化を抑制することができる。固相重合の温度が200℃未満であると、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。一方、280℃を超えると、得られる半芳香族ポリアミドにおいて、着色やゲル化が発現する場合がある。
低重合物の溶融重合は、好ましくは、350℃以下の温度で行われる。重合温度が350℃を超えると、半芳香族ポリアミドの分解や熱劣化が促進される場合がある。そのため、このような半芳香族ポリアミドから得られたフィルムは、強度や外観に劣ることがある。なお、上記の溶融重合には、溶融押出機を用いた溶融重合も含まれる。
C法では、例えば、溶融状態の脂肪族ジアミンと固体の芳香族ジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得る。そして、この混合液において、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。そして、得られた反応物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る。固相重合は、重合温度180〜270℃、反応時間0.5〜10時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
D法では、例えば、芳香族ジカルボン酸粉末を、予め脂肪族ジアミンの融点以上、かつ芳香族ジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度の芳香族ジカルボン酸粉末に、芳香族ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、脂肪族ジアミンを添加して塩を作製する。そして、得られた塩を最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る。固相重合は、重合温度180〜270℃、反応時間0.5〜10時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
本発明の積層フィルムを構成する半芳香族ポリアミドフィルム(I)は、上記半芳香族ポリアミドからなるものであり、その諸特性をより向上させるために、フィルムとしての諸特性を犠牲にしない範囲内で、必要に応じて、滑剤、チタンなどの顔料や染料などの着色剤、着色防止剤、熱安定剤、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの耐候性改良剤、臭素系やリン系の難燃剤、可塑剤、離型剤、タルクなどの強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマー樹脂等の添加剤を含有してもよい。
滑り性を良好なものとする滑剤としては、微粒子を含有する層(II)を構成する微粒子と同種のものを用いることができる。たとえば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等の無機系粒子を挙げることができる。また、有機系微粒子として、たとえば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。
滑剤の平均粒径は、0.05〜5.0μmであることが好ましく、滑剤の含有量は、0.3質量%以下であることが好ましい。滑剤の平均粒径が0.05〜2.0μmである場合、滑剤の含有量は0.2質量%以下で用い、滑剤の平均粒径が2.1〜5.0μmである場合、滑剤の含有量は0.1質量%以下で用いることが、効率よく半芳香族ポリアミドフィルム(I)の滑り性改善ができるためより好ましいが、摩擦特性、光学特性、その他のフィルムに対する要求特性に応じて選択することができる。滑剤は、透明性を損なわない範囲で添加することができるが、高い透明性を得るためには、添加しない方が好ましい。
上記添加剤を半芳香族ポリアミドフィルム(I)に含有させる方法として、各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記のような方法を挙げることができる。
(ア)半芳香族ポリアミドの重合時に添加する方法
(イ)半芳香族ポリアミドに直接添加し、溶融混練したペレットを準備するマスターバッチ法
(ウ)フィルム製膜時に半芳香族ポリアミドに直接添加し、押出機で溶融混練する方法
(エ)フィルム製膜時に押出機に直接添加し、溶融混練する方法
半芳香族ポリアミドフィルム(I)の原料は、バージン原料同士を混合したものでもよく、また、半芳香族ポリアミドフィルムを製造する際に生成する規格外のフィルムや、耳トリムとして発生するスクラップ混合物や、該スクラップ混合物にバージン原料を加えて調製したものでもよい。これらの混合は、公知の装置でドライブレンドする方法、一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練し混合する練り込み法等の公知の方法で行うことができる。
半芳香族ポリアミドフィルム(I)の表面は、微粒子を含有する層(II)との密着性を良好にするために、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理等を施してもよい。
半芳香族ポリアミドフィルム(I)は、1種の層からなる単層のフィルムでも、2種以上の層を積層してなる多層構造でもよい。多層構造とする場合、例えば2層構造のフィルムでは、2層中任意の1層に滑剤を含有させ、3層構造のフィルムでは、3層中両表面に位置する層に各々滑剤を含有させることができる。含有させる滑剤の種類、含有量は各々独立して設計が可能である。このような多層構造とすることで、半芳香族ポリアミドフィルムのそれぞれの面の表面粗さを独立に制御することができる。
<微粒子を含有する層(II)>
(微粒子)
微粒子を含有する層(II)を構成する微粒子としては、滑り性や耐ブロッキング性を良好なものとする滑剤用の微粒子を使用することができ、たとえば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等の無機系粒子を挙げることができる。また、有機系微粒子として、たとえば、アクリル粒子、メラミン粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。これらの無機系および有機系粒子は、単独もしくは複数をブレンドして用いることができ、分散性や接着性を高めるために、表面処理を施してもよい。微粒子の平均粒径は、0.010〜5.0μmであることが好ましく、0.030〜4.0μmであることがより好ましく、0.050〜3.0μmであることがさらに好ましい。摩擦特性、光学特性、その他のフィルムに対する要求特性に応じて微粒子の平均粒径を選択することができる。
層(II)における微粒子の含有量は0.1〜25質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましく、5〜18質量%であることがさらに好ましい。微粒子の含有量が0.1質量%未満では、微粒子添加の効果が十分に発揮されず、フィルム同士のブロッキングを充分に抑えることができないことがあり、またスリップ性が不十分であり、操業性に劣ることがある。一方、微粒子の含有量が25質量%を超えると、透明性が低下し、層(II)の凝集力低下を引き起こすことがある。
(樹脂)
微粒子を含有する層(II)を構成する樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、中でもハードコート層との接着性に優れることから、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、さらに耐熱性の観点から、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましい。
層(II)を構成するポリアミド樹脂は、ダイマー酸系ポリアミドであることが好ましい。
ダイマー酸系ポリアミドは、主鎖にアミド結合を有するものであり、主にジカルボン酸成分としてのダイマー酸とジアミン成分とを用いた脱水縮合反応によって得られるものである。ダイマー酸系ポリアミドは、ポリアミド樹脂として広く使用されているナイロン6、ナイロン66、ナイロン12などの樹脂に比べて、大きな炭化水素グループを有するために、柔軟性を有している。
本発明において、ダイマー酸系ポリアミドは、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の50モル%以上含有することが好ましく、60モル%以上含有することがより好ましく、70モル%以上含有することがさらに好ましい。ダイマー酸の割合が50モル%未満であると、ダイマー酸系ポリアミドの特性や効果を奏することが難しくなる。
ここでダイマー酸とは、オレイン酸やリノレン酸などの炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、ダイマー酸成分の25質量%以下であれば、単量体であるモノマー酸(炭素数18)、三量体であるトリマー酸(炭素数54)、炭素数20〜54の他の重合脂肪酸を含んでもよく、さらに水素添加して不飽和度を低下させたものでもよい。ダイマー酸は、ハリダイマーシリーズ(ハリマ化成社製)、プリポールシリーズ(クローダジャパン社製)、ツノダイムシリーズ(築野食品工業社製)などとして市販されており、これらを用いることができる。
ダイマー酸系ポリアミドのジカルボン酸成分としてダイマー酸以外の成分を用いる場合は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、フマル酸などを用いることが好ましく、これらを50モル%未満含有することにより、樹脂の軟化点や接着性などの制御が容易となる。
また、ダイマー酸系ポリアミドのジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、m−キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、m−キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。
ダイマー酸系ポリアミドを重合する際に、上記ジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比を変更することなどによって、樹脂の重合度や酸価もしくはアミン価を制御することが可能となる。
本発明において、ダイマー酸系ポリアミドのアミン価は、1.0mgKOH/g未満であることが好ましく、0.7mgKOH/g未満であることがより好ましく、0.4mgKOH/g未満であることがさらに好ましい。アミン価が1.0mgKOH/g以上のダイマー酸系ポリアミドを用いた場合、耐熱性が低下することがある。
また、ダイマー酸系ポリアミドの酸価は、1〜20mgKOH/gであることが好ましく、1〜15mgKOH/gであることがより好ましく、3〜12mgKOH/gであることがさらに好ましく、3〜7mgKOH/gであることが最も好ましい。ダイマー酸系ポリアミドの酸価が1mgKOH/g未満では、層(II)を形成するための塗剤として、安定なものを得ることが困難になり、一方、20mgKOH/gを超えると、本来のダイマー酸系ポリアミドの良好な特性である耐薬品性が低下することがある。
なお、酸価とは、樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。一方、アミン価とは、樹脂1g中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。いずれも、JIS K2501に記載の方法で測定される。
ダイマー酸系ポリアミドの軟化点は、70〜250℃であることが好ましく、80〜240℃であることがより好ましく、80〜200℃であることがさらに好ましい。軟化点が70℃未満であると、得られる層(II)は、耐熱性が低くなる傾向にあり、また室温におけるタック感が高くなる傾向にある。一方、軟化点が250℃を超えると、ダイマー酸系ポリアミドを水性媒体中に分散させて層(II)形成用塗剤を調製するのが困難となる傾向にあるだけでなく、得られる層(II)は、接着する際に樹脂の流動性が不十分となり、十分な接着性が得られない可能性がある。
層(II)を構成するポリエステル樹脂は、特に限定はされないが、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成され、公知の重合方法にて製造されるものが挙げられ、1種類のみを使用しても2種類以上を併用してもよい。また、後述するように、樹脂層形成用塗剤を調製するために、ポリエステル樹脂は、水性化可能な共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。
上記市販品の例として、「エリーテルKA−5034」、「KZA−0134」、「KZA−3556」(いずれもユニチカ社製)、「プラスコートZ−730」、「RZ−142」(いずれも互応化学工業社製)などを挙げることができる。
ポリエステル樹脂のなかでも、グリコール成分がトリシクロデカンジメタノールを含有するポリエステル(以下、TCD系ポリエステルという)は、アクリル系樹脂との接着性が高いことから、好ましく用いることができる。
TCD系ポリエステルは、グリコール成分におけるトリシクロデカンジメタノールの含有量が50〜100モル%であることが好ましく、55〜95モル%であることがより好ましく、60〜90モル%であることがさらに好ましい。TCD系ポリエステルのグリコール成分におけるトリシクロデカンジメタノールの含有量が50モル%未満であると、得られる樹脂層は、アクリル系のハードコート層との接着性が低下することがある。
TCD系ポリエステルを構成するトリシクロデカンジメタノール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロブタンジメタノール等の脂環族グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3官能以上のアルコール等が挙げられる。
TCD系ポリエステルを構成するジカルボン酸成分として、例えば、芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸等を組合わせて用いることができ、芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸を併用する場合、モル比(芳香族ジカルボン酸成分/飽和脂肪族ジカルボン酸成分)は70/30〜95/5であることが好ましく、73/27〜93/7であることがより好ましく、75/25〜90/10であることがさらに好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、得られるTCD系ポリエステルの耐アルコール性を向上する効果が高い点で、セバシン酸がより好ましい。耐アルコール性が向上したTCD系ポリエステルを含有する樹脂層は、耐久性が増すと同時に、例えば、樹脂層上にアクリル系樹脂含有層等を積層した場合に、接着性等の耐久性が増し、特に好ましい。
層(II)を構成するポリウレタン樹脂は、特に限定はされないが、樹脂層に残留する溶剤の問題や、環境への汚染性が少ないという点で、水性ウレタン樹脂であることが好ましい。水性ウレタン樹脂としては、アイオノマー型自己乳化型ポリウレタン樹脂を挙げることができ、また、末端基が、アミン、アンモニア、ナトリウムのようなカチオンで中和されたり、カルボン酸やハロゲンのようなアニオン等で中和されたりした水分散型ウレタン樹脂等を挙げることができる。また、ウレタン・ウレア樹脂(メラミン・ウレア樹脂)も同様に用いることができる。層(II)を形成するためには、これら水性ウレタン樹脂を、水性媒体に分散化した水性分散体を用いることが好ましい。
半芳香族ポリアミドフィルムへの密着性や、耐溶剤性を上げるために、樹脂は、ポリウレタン系樹脂とともに硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。樹脂層形成用塗剤に、これらの化合物を、ポットライフや性能を阻害しないように、単体もしくは複数配合してもよいが、硬化性、ポットライフの点で、メラミン化合物を使用することが好ましい。なかでも、メチロール化メラミンを好適に用いることができ、反応性を制御しかつ貯蔵安定性を付与するために、メチロール基をアルコキシ化したものを用いることが好ましい。
層(II)を構成するアクリル樹脂は、特に限定はされないが、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等を主成分とし、スチレン、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル等のビニル化合物及び官能基モノマーとして、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等を共重合したものである。層(II)を形成するためには、これらアクリル樹脂を、水性媒体に分散化した水性分散体を用いることが好ましい。ここで層(II)に含有する微粒子としてアクリル粒子を用いてもよく、つまり、アクリル粒子を含有するアクリル樹脂水性分散体を塗布、乾燥することで層(II)を形成することもできる。
層(II)には、接着性や耐熱性などの物性を損なわない範囲で、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分布剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、酸価亜鉛、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加することができる。
層(II)は、被着体との接着性向上の点で架橋剤を含有することが好ましい。層(II)を構成する樹脂を架橋剤で架橋することにより、軟化点以上に加熱しても低流動性(高温下低流動性)を示す層(II)を得ることができる。
架橋剤としては、層(II)を構成する樹脂同士を架橋できるものであれば、どのようなものでも使用できる。例えば、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が好ましく、これらの化合物を、単独でまたは混合して用いることができる。中でもオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物が好適である。この他、架橋剤として、自己架橋性を有するものや多価の配位座を有するものなども使用できる。
本発明では、入手が容易であるという点から市販の架橋剤を用いてもよい。具体的には、ヒドラジド化合物として、大塚化学社製APAシリーズ(APA−M950、APA−M980、APA−P250、APA−P280など)などが使用できる。イソシアネート化合物として、BASF社製のバソナート(BASONAT)PLR8878、バソナートHW−100、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール(Bayhydur)3100、バイヒジュールVPLS2150/1などが使用できる。メラミン化合物として、三井サイテック社製サイメル325などが使用できる。尿素化合物として、DIC社製のベッカミンシリーズなどが使用できる。エポキシ化合物として、ナガセケムテック社製のデナコールシリーズ(EM−150、EM−101など)、ADEKA社製のアデカレジンEM−0517、EM−0526、EM−051R、EM−11−50Bなどが使用できる。カルボジイミド化合物として、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズ(SV−02、V−02、V−02−L2、V−04、E−01、E−02、V−01、V−03、V−07、V−09、V−05)などが使用できる。オキサゾリン化合物として、日本触媒社製のエポクロスシリーズ(WS−500、WS−700、K−1010E、K−1020E、K−1030E、K−2010E、K−2020E、K−2030E)などが使用できる。これらは、架橋剤を含む分散体または溶液として市販されている。
本発明における層(II)は、架橋剤を含有する場合、層(II)を構成する樹脂100質量部に対し、架橋剤を0.5〜50質量部含有することが好ましい。架橋剤の含有量が0.5質量部未満になると、層(II)において所望の高温下低流動性などの架橋効果が得難くなり、一方、50質量部を超えると、後述する層(II)形成用塗剤の液安定性や加工性などが低下する結果、層(II)としての基本性能が得難くなることがある。
層(II)の厚みは、0.030〜2μmであることが好ましく、0.030〜1μmであることがより好ましい。層(II)は、厚みが0.030μm未満では、接着性が十分に発現されないことがあり、一方、2μmを超えると滑り性および透明性が低下することがある。
<積層フィルム>
本発明の積層フィルムは、微粒子を含有する層(II)と、半芳香族ポリアミドフィルム(I)とから構成されるため、透明性を有するものであり、ヘイズは3%以下であることが好ましい。
また、本発明の積層フィルムは、微粒子を含有する層(II)が積層されているため、滑り性に優れるものであり、微粒子を含有する層(II)面の、23℃×50%RH雰囲気下における動摩擦係数は0.7以下であることが好ましく、0.6以下であることがより好ましく、0.5以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の積層フィルムは、半芳香族ポリアミドフィルム(I)を基材とするため、熱収縮率が低いものであり、250℃×5分の熱収縮率は3%以下であることが好ましく、2.5%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の積層フィルムは、半芳香族ポリアミドフィルム(I)と層(II)との密着性に優れるものである。
したがって、本発明の積層フィルムは、透明性と滑り性を兼ね備えた上で、片面接着フィルムとして被着体との接着や、両面接着フィルムとして被着体どうしの接着に使用することができ、半芳香族ポリアミドフィルムと被着体とが接着されてなる物品を製造することができる。
被着体としては、アクリル等のハードコート層が挙げられる。本発明の積層フィルムと被着体とを接着する方法としては、積層フィルムの層(II)上にハードコート形成用塗剤を塗布して、UV硬化、電子線硬化および熱硬化のいずれかの方法で塗剤を硬化させる方法が挙げられる。
(積層フィルムの製造方法)
次に、積層フィルムの製造方法について説明する。
微粒子を含む層(II)は、例えば、半芳香族ポリアミドフィルムを得た後、または半芳香族ポリアミドフィルムを製膜する工程において、微粒子を含有する層を積層することで得られる。積層する方法としては、各種溶媒の溶液や水性分散体に微粒子を混合したものを塗布する方法、微粒子を含有する樹脂を熱溶融させ、押出コーティングする方法等が挙げられる。また、半芳香族ポリアミドフィルムの未延伸シートを多層押出する際に、最外層に微粒子を含有させた層を形成する方法等も挙げられる。
半芳香族ポリアミドフィルム(I)の少なくとも片面に、微粒子を含有する層(II)を設ける手段は、上記手段に関わらず、いずれの手段を用いても構わないが、半芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、微粒子を含有する層が着実に形成され、しかも微粒子が層(II)中に完全に埋まった状態ではなく、微粒子の一部または大部分が層(II)外に露出し、しかも層(II)から微粒子が脱落しない状態になっていることが重要である。このような状態にすることで、半芳香族ポリアミドフィルム中に微粒子を含有させなくても良好な滑り性の確保ができ、しかも半芳香族ポリアミドフィルムの透明性を損ねることがない。
本発明の積層フィルムは、上記のように、半芳香族ポリアミドフィルム(I)の少なくとも片面に、微粒子を含有する層(II)形成用塗剤を塗布して、微粒子を含有する層(II)を積層することにより製造することができる。
具体的には、積層フィルムの製造方法は、
(a)半芳香族ポリアミドからなる未延伸フィルムを製膜する工程
(b)半芳香族ポリアミドからなるフィルムの少なくとも片面に、微粒子を含有する層(II)形成用塗剤を塗布して塗膜を形成する工程
(c)塗膜を乾燥する工程
(d)未延伸フィルムを延伸する工程
(e)延伸フィルムを250℃〜(Tm−5℃)で熱固定処理する工程
(f)延伸フィルムを巻き取る工程
を含むことが好ましい。
上記工程は、(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)の順であってもよく、また、(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)の順であってもよい。
(微粒子を含有する層(II)形成用塗剤)
まず、工程(b)において使用する、微粒子を含有する層(II)形成用塗剤について説明する。
層(II)形成用塗剤は、ダイマー酸系ポリアミドなどの層(II)形成用樹脂と、微粒子と、必要に応じて使用される架橋剤とを、水性媒体または溶剤に分散または溶解したものであり、作業環境面を考慮して、水性媒体に分散させた水性分散体であることが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする液体であり、後述する塩基性化合物や親水性有機溶剤を含有してもよい。
ダイマー酸系ポリアミドを水性媒体中に安定性よく分散させるには、塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物を使用することによって、ダイマー酸系ポリアミドに含まれるカルボキシル基の一部または全てが中和され、カルボキシルアニオンが生成し、その電気的反発力によって、樹脂微粒子間の凝集が解れ、ダイマー酸系ポリアミドが水性媒体中に安定性よく分散する。また、ダイマー酸系ポリアミド中のカルボキシル基が塩基性化合物で中和されており、アルカリ性域で安定した形態を保つことができる。水性分散体のpHとしては、7〜13の範囲が好ましい。塩基性化合物としては、常圧時の沸点が185℃未満の塩基性化合物が好ましい。
常圧時の沸点が185℃未満の塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物などのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、N、N−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン等を挙げることができる。常圧時の沸点が185℃未満の塩基性化合物として、中でもトリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
塩基性化合物の常圧時の沸点が185℃を超えると、水性塗剤を塗布して塗膜を形成する際に、乾燥によって塩基性化合物、特に有機アミン化合物を揮発させることが困難になり、衛生面や塗膜特性に悪影響を及ぼす場合がある。
水性分散体における塩基性化合物の含有量は、樹脂固形分100質量部に対して0.01〜100質量部であることが好ましく、1〜40質量部がより好ましく、1〜15質量部がさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が0.01質量部未満では、塩基性化合物を添加する効果が乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となる。一方、塩基性化合物の含有量が100質量部を超えると、水性分散体の着色やゲル化が生じやすくなる傾向や、エマルションのpHが高くなりすぎるなどの傾向がある。
本発明において、層(II)形成用塗剤として水性分散体を用いる場合、常圧時の沸点が185℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しないことが好ましい。常圧時の沸点が185℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤とは、乳化剤成分または保護コロイド作用を有する化合物などを指す。つまり、本発明では、水性化助剤を使用しなくても、微小な樹脂粒子径かつ安定した水性分散体が得られる。水性化助剤の使用により水性分散体の安定性が直ちに低減するというわけではないので、本発明では水性化助剤の使用を妨げるものではない。本発明においては、水性分散体は、水性化助剤を必須成分とするいわゆる転相乳化法に基づく方法により得られたものとは明確に区別されるため、水性化助剤はできる限り使用しないことが好ましく、全く使用しないことが特に好ましい。ただし、水性分散体を得た後については、目的に応じて水性化助剤を積極的に使用してもよく、例えば、水性分散体を含む別の塗剤を新たに得るときなど、目的に応じて水性化助剤を添加してよいことはいうまでもない。
乳化剤成分としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネートなどが挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体などが挙げられる。そして、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。
保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は5000以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などの不飽和カルボン酸含有量が10質量%以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼインなど、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物などが挙げられる。
次に、ダイマー酸系ポリアミドを水性分散化する方法について説明する。上記したように、本発明の積層フィルムにおける層(II)は、作業環境面の観点からダイマー酸系ポリアミドを水性媒体に分散させた水性分散体を用いて形成することが好ましいがこれに限定されるものではない。
ダイマー酸系ポリアミドの水性分散体を得るにあたっては、密閉可能な容器を用いることが好ましい。つまり、密閉可能な容器に各成分を仕込み、加熱、攪拌する手段が好ましく採用される。
具体的に、まず、所定量のダイマー酸系ポリアミドと、塩基性化合物と、水性媒体とを容器に投入する。なお、前述したように、水性媒体中に塩基性化合物や後述する親水性有機溶剤を含有させてもよいので、例えば、塩基性化合物を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、塩基性化合物を投入せずとも、結果的に容器中に塩基性化合物が仕込まれることになる。
次に、容器を密閉し、好ましくは70〜280℃、より好ましくは100〜250℃の温度で、加熱撹拌する。加熱攪拌時の温度が70℃未満になると、ダイマー酸系ポリアミドの分散が進み難く、樹脂の数平均粒子径を0.5μm以下とすることが難しくなる傾向にあり、一方、280℃を超えると、ダイマー酸系ポリアミドの分子量が低下するおそれがあり、また、系の内圧が無視できない程度まで上がることがあり、いずれも好ましくない。
加熱撹拌する際は、樹脂が水性媒体中に均一に分散されるまで毎分10〜1000回転で加熱撹拌することが好ましい。
さらに、親水性有機溶剤を併せて容器に投入してもよい。この場合の親水性有機溶剤としては、ダイマー酸系ポリアミドの粒子径をより小さくし、同時にダイマー酸系ポリアミドの水性媒体への分散をより促進する観点から、20℃における水に対する溶解性が、好ましくは50g/L以上、より好ましく100g/L以上、さらに好ましくは600g/L以上、特に好ましくは水と任意の割合で溶解可能な親水性有機溶剤を選んで使用するとよい。また、親水性有機溶剤の沸点としては、30〜250℃であることが好ましく、50〜200℃であることがより好ましい。沸点が30℃未満になると、水性分散体の調製中に親水性有機溶剤が揮発しやすくなり、その結果、親水性有機溶剤を使用する意味が失われると共に、作業環境も低下しやすくなる。一方、250℃を超えると、水性分散体から親水性有機溶剤を除去することが困難となる傾向にあり、その結果、塗膜となしたとき、塗膜に有機溶剤が残留し、塗膜の耐溶剤性などを低下させることがある。
前述の塩基性化合物のときと同様、水性媒体中に親水性有機溶剤を含有させてもよいので、親水性有機溶剤を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、親水性有機溶剤を追加投入せずとも、結果的に容器中に親水性有機溶剤が仕込まれることになる。
親水性有機溶剤の配合量としては、水性媒体を構成する成分(水、塩基性化合物および親水性有機溶剤を含む各種有機溶剤)の全体に対し60質量%以下の割合で配合されるのが好ましく、1〜50質量%がより好ましく、2〜40質量%がさらに好ましく、3〜30質量%が特に好ましい。親水性有機溶剤の配合量が60質量%を超えると、水性化の促進効果がそれ以上期待できないばかりか、場合によっては水性分散体をゲル化させる傾向にあり、好ましくない。
親水性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−3−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体;さらには、3−メトキシ−3−メチルブタノール、3−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。
水性化の際に配合された有機溶剤や塩基性化合物は、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で、水性分散体から除くことができる。このようなストリッピングによって有機溶剤の含有量は必要に応じて0.1質量%以下まで低減することが可能である。有機溶剤の含有量が0.1質量%以下となっても、水性分散体の性能面での影響は特に確認されない。ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。この際、塩基性化合物が完全に留去されないような温度、圧力を選択することが好ましい。また、水性媒体の一部が同時に留去されることにより、水性分散体中の固形分濃度が高くなるため、固形分濃度を適宜調整することが好ましい。
脱溶剤操作が容易な親水性有機溶剤としては、例えば、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどがあり、本発明では、特にエタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。脱溶剤操作が容易な親水性有機溶剤は、一般に樹脂の水性化促進に資するところも大きいため、本発明では、好ましく用いられる。
また、水性分散体を得る際、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、樹脂の分散を促進させる目的で、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤を、水性媒体を構成する成分の全体に対し、10質量%以下の範囲で配合してもよい。炭化水素系有機溶剤の配合量が10質量%を超えると、製造工程において水との分離が著しくなり、均一な水性分散体が得られない場合がある。
ダイマー酸系ポリアミドの水性分散体は、以上の方法により得ることができるが、各成分を加熱攪拌した後は、得られた水性分散体を必要に応じて室温まで冷却してもよい。無論、水性分散体は、かかる冷却過程を経ても何ら凝集することなく、安定性は当然維持される。
そして、水性分散体を冷却した後は、直ちにこれを払い出し、次なる工程に供しても基本的に何ら問題ない。しかしながら、容器内には異物や少量の未分散樹脂が稀に残っていることがあるため、水性分散体を払い出す前に、一旦濾過工程を設けることが好ましい。濾過工程としては、特に限定されないが、例えば、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(例えば空気圧0.5MPa)する手段が採用できる。
ダイマー酸系ポリアミドの水性分散体を得た後は、この水性分散体と、微粒子と、必要に応じて架橋剤を含む分散体または溶液とを適量混合することで、微粒子を含有する層(II)形成用塗剤を得ることができる。
ダイマー酸系ポリアミドの水性分散体に微粒子を含有させる方法としては、特に限定はされないが、分散性の点から、あらかじめ公知の分散機等を使用して溶媒に分散させた状態で混合する方法が好ましい。分散機としては、羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディゾルバーが挙げられ、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディゾルバーが好ましく、高速回転型ホモミキサーが特に好ましい。
また、ダイマー酸系ポリアミドを水性媒体中に溶解して水性塗剤となす場合については、例えば、n−プロパノールなどの親水性有機溶剤に、ダイマー酸系ポリアミドを加え、30〜100℃の温度下で加熱攪拌することで樹脂を一旦溶解した後、これに水ならびに前述の微粒子を適量添加することで、層(II)形成用塗剤を得ることができる。
層(II)形成用塗剤は、上記のように水性塗剤であることが好ましいが、ダイマー酸系ポリアミドおよび微粒子ならびに架橋剤が、有機溶剤中に分散または溶解したものでもよい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−3−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体;さらには、3−メトキシ−3−メチルブタノール、3−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサンが挙げられ、必要に応じて、これらの有機溶剤を混合して用いてもよい。
層(II)形成用塗剤におけるダイマー酸系ポリアミドの含有量(固形分濃度)は、使用目的や保存方法などにあわせて適宜選択でき、特に限定されず、3〜40質量%であることが好ましく、10〜35質量%であることが好ましい。層(II)形成用塗剤中のダイマー酸系ポリアミドの含有量が上記範囲より少ないと、乾燥工程によって塗膜を形成する際に、時間を要することがあり、また厚い塗膜を得難くなる傾向にある。一方、層(II)形成用塗剤中のダイマー酸系ポリアミドの含有量が上記範囲より多いと、塗剤は、保存安定性が低下しやすくなる傾向にある。
層(II)形成用塗剤の粘度は、特に限定されないが、室温でも低粘度であることが好ましい。具体的には、B型粘度計(トキメック社製、DVL−BII型デジタル粘度計)を用いて20℃下で測定した回転粘度は、20000mPa・s以下が好ましく、5000mPa・s以下がより好ましく、500mPa・s以下がさらに好ましい。層(II)形成用塗剤の粘度が20000mPa・sを超えると、半芳香族ポリアミドフィルムに塗剤を均一に塗布することが難しくなる傾向にある。
層(II)形成用塗剤には、用途に応じて、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などの添加剤が配合されていてもよく、特に添加剤として塩基性の材料を配合しても良好な分散安定性が維持される。
(微粒子を含有する層(II)形成用塗剤の塗布)
工程(b)において、層(II)形成用塗剤を半芳香族ポリアミドフィルムに塗布して塗膜を形成する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが採用できる。これらの方法によりを半芳香族ポリアミドフィルムの表面に均一に塗工することができる。
(塗膜の乾燥)
層(II)形成用塗剤を半芳香族ポリアミドフィルムに塗布して塗膜を形成した後、工程(c)において、塗膜を乾燥熱処理することにより、水性媒体を除去することができ、緻密な塗膜からなる層(II)が形成された半芳香族ポリアミドフィルムを得ることができる。
(半芳香族ポリアミドフィルム)
工程(a)においては、前記の半芳香族ポリアミドやこれに添加剤を配合したものを押出機で溶融押出し、TダイやIダイなどのフラットダイから溶融ポリマーをシート状に吐出し、冷却ロールやスチールベルトなどの移動冷却体の冷却面に接触させて冷却することにより未延伸シートを得る。
この時、押出温度は半芳香族ポリアミドの融点(Tm)以上370℃以下であることが好ましい。押出温度が融点以下になると粘度が上昇して押し出しできなくなるおそれがあり、370℃を超えると、半芳香族ポリアミドが分解してしまうおそれがある。
移動冷却体の温度は40〜120℃であることが好ましく、45〜90℃であることがより好ましく、45〜60℃であることがさらに好ましい。通常、ポリアミドは、結晶化速度が速く、徐冷すると結晶が成長して延伸が困難になるため、冷却効率を高めることと移動冷却体への水滴の結露を抑制することを両立させるため、室温近傍に急冷することが常道である。
移動冷却体の温度が120℃を超える場合は、溶融ポリマーは、移動冷却体上で適度な硬さを発現するまでの時間が長くなって、未延伸シートが移動冷却体から外れにくくなる。その結果、たとえば移動冷却体がロールである場合には、未延伸シートが破断してロールヘの巻き付きが生じたり、破断しなくても未延伸シートがロールから外れるときの勢いで脈打ちが生じたりする。また未延伸シート中に大きさのバラついた結晶が生成して、延伸ムラが発生したり延伸が困難になったりする。
また、半芳香族ポリアミドは、40℃未満の移動冷却体で急冷すると、それによって、溶融ポリマーにおける移動冷却体(冷却ロール)に未だ接触していない部分が硬くなり、その硬くなった部分は移動冷却体(冷却ロール)に密着しなくなる。結果として、未延伸シートは、移動冷却体に密着する部分と密着しない部分が現れ、安定して操業できなくなる。また、その後の延伸工程で破断、あるいは、不均一な延伸が起こる。これは、結晶化速度が速いという樹脂特性に加えて、ガラス転移温度(Tg)が高く、さらに、低温領域では弾性率が高く硬い樹脂特性が、移動冷却体との均一な密着を妨げ、局部的な冷却速度ムラを生じていることが原因していると考えられる。
溶融ポリマーを均一に冷却固化して未延伸シートを得るために、溶融ポリマーを移動冷却体に密着させて冷却固化するための方法として、エアーナイフキャスト法、静電印加法、バキュームチャンバ法等の方法を使用することができる。
上記方法によって、1種の層からなる単層のフィルムが得られるが、多層構造を有するフィルムは、上記方法において、それぞれの層を構成する半芳香族ポリアミドを別々に溶融して押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法や、2種以上の層を別々に溶融、押出してフィルム化し、未延伸状態または延伸後、両者を積層融着させる方法などによって製造することができるが、プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させることが好ましい。
得られた未延伸シートは、通常、厚みが10μm〜3mm程度であり、そのままでも低吸水性、耐薬品性等の優れた特性を有しているが、0.5μm〜1.5mm程度の厚みまで二軸延伸することにより(工程(d))、低吸水性、耐薬品性、耐熱性、力学強度がさらに向上する。
二軸延伸方法として、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法等を用いることができる。なかでも、フィルム厚み精度が良く、フィルム巾方向の物性が均一であることから、フラット式同時二軸延伸法が最適である。
フラット式同時二軸延伸法のための延伸装置としては、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターなどを用いることができる。
延伸倍率は、最終的に得られる半芳香族ポリアミドフィルムの耐熱性や力学強度が優れるために、縦方向(MD)および横方向(TD)にそれぞれ1.5〜10倍の範囲であることが好ましく、2〜5倍であることがより好ましい。
延伸速度は、MDとTDの延伸歪み速度がいずれも400%/minを超えることが好ましく、800〜12000%/minであることがより好ましく、1200〜6000%/minであることがより好ましい。歪み速度が400%/min以下であると、延伸の途中で結晶が成長して、フィルムが破断し、反対に歪み速度が速すぎると、未延伸シートは、変形に追随できなくなって破断する場合がある。
延伸温度は、半芳香族ポリアミドのTg以上であることが好ましく、Tgを超えかつ(Tg+50℃)以下であることがより好ましい。延伸温度がTg未満の場合は、フィルムの破断が生じやすく、安定した製造を行うことができず、反対に(Tg+50℃)を超えると、延伸ムラが生じる場合がある。
半芳香族ポリアミドフィルムは、上記のような延伸を行った後、延伸時に使用したクリップでフィルムを把持したまま、必要に応じて熱固定処理を行うことが好ましい(工程(e))。熱固定処理温度は、250℃〜(Tm−5℃)であることが好ましく、270℃〜(Tm−10℃)であることがより好ましい。熱固定処理温度が250℃未満である場合、得られるフィルムは、高温処理時の寸法安定性が低下することがある。
さらに、熱固定処理を行った後、フィルムは、クリップに把持されたまま、必要に応じて1〜10%の弛緩処理を行うことが好ましく、3〜7%の弛緩処理を行うことがより好ましい。フィルムは、弛緩処理を行うことで、十分な寸法安定性を得られるようになる。
所望により熱固定処理や弛緩処理を行った後、冷却し、巻き取りロールに巻き取ることで、半芳香族ポリアミド延伸フィルムロールが得られる(工程(f))。得られた半芳香族ポリアミド延伸フィルムロールは、所望の巾にスリットすることができる。
上記の方法で製造した半芳香族ポリアミドフィルムへの層(II)の積層は、インラインコーティング法にておこなうことが好ましい。すなわち、上記工程(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)の順、または、(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)の順で積層フィルムを製造することが好ましい。
半芳香族ポリアミドからなるフィルムを一度巻き取った後に、層(II)形成用塗剤を塗布するオフラインコートにおいては、透明性に優れるフィルムを得るためには、フィルム(I)に滑剤を添加しない方が好ましいため、巻き取りによるブロッキングや擦り傷が発生しやすくなり、フィルムの品質が低下してしまう。
本発明の積層フィルムの製造方法では、未延伸フィルムを用いた製造工程の任意の段階、もしくは未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方向に配向せしめた1軸延伸フィルムを用いた製造工程の任意の段階、あるいは未延伸フィルムを逐次二軸延伸または同時二軸延伸した後、巻き取りロールで巻き取るまでの二軸延伸フィルムを用いた製造工程の任意の段階において、層(II)形成用塗剤を半芳香族ポリアミドフィルムに塗布する。詳細には、半芳香族ポリアミドフィルムに層(II)形成用塗剤を塗布したのち、そのまま乾燥、塗膜形成処理、延伸および熱処理する工程を同時に行なう方法や、塗布したのちにドライヤーによる熱風吹き付けや赤外線照射などにより、乾燥させる工程後に塗膜形成処理、延伸および熱処理する工程を行なう方法や、延伸および熱処理工程後に塗布し、その後ドライヤーによる熱風吹き付けや赤外線照射などによる乾燥工程後に塗膜形成することによって製造する。
二軸延伸前に塗布して塗膜を形成する場合は、半芳香族ポリアミドフィルム表面の配向結晶化の程度が小さい状態で層(II)を塗布することができるため、半芳香族ポリアミドフィルムと層(II)の密着力が向上する。
一方、延伸および熱処理工程後に塗布する場合、延伸によりフィルムの厚み精度が良くなるため、延伸前に塗布する場合と比較してより精密な塗布が可能であり、延伸工程での切断や延伸ムラのリスクをより低減することができる。
このように半芳香族ポリアミドフィルムの製造工程中に層(II)形成用塗剤を塗布することにより、オフラインでの塗布に比べると、製造工程を簡略化することができるばかりか、樹脂層の薄膜化により、コスト面でも有利である。さらには、形成された層(II)は、層の厚みが、含有する微粒子の平均粒径以下であっても、微粒子が層(II)より脱落することなく、積層フィルムの滑り性向上に貢献することができる。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
以下の実施例・比較例における各種物性の評価方法は、下記のとおりとした。なお、特に記載がない限りは、いずれの測定も、温度23℃、湿度50%の環境下で行った。
<評価方法>
(1)半芳香族ポリアミドの特性
〔極限粘度[η]〕
濃硫酸中、30℃にて、0.05、0.1、0.2、0.4g/dlの各濃度の試料の固有粘度(ηinh)を以下の式から求め、これを濃度0に外挿した値を極限粘度[η]とした。
ηinh=[ln(t1/t0)]/c
〔式中、ηinhは固有粘度(dl/g)、t0は溶媒の流下時間(秒)、t1は試料溶液の流下時間(秒)、cは溶液中の試料の濃度(g/dl)を表す。〕
〔融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)〕
DSC装置(パーキンエルマー社製 DSC7)を用い、半芳香族ポリアミドを、窒素雰囲気下で20℃から350℃まで10℃/分で昇温させ5分間保持した(1st Scan)後、350℃から20℃まで100℃/分で冷却して5分間保持した。さらに20℃から350℃まで10℃/分で再昇温させた過程(2nd Scan)でのガラス転移温度を、半芳香族ポリアミドのTgとした。同様に、2nd Scanで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度をTmとした。
(2)ダイマー酸系ポリアミドの特性
〔酸価、アミン価〕
JIS K2501に記載の方法により測定した。
〔軟化点温度〕
樹脂10mgをサンプルとし、顕微鏡用加熱(冷却)装置ヒートステージ(リンカム社製、Heating−Freezing STAGE TH−600型)を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度20℃/分の条件で測定を行い、樹脂が変形し始める温度を軟化点とした。
(3)水性分散体の特性
〔固形分濃度〕
得られた水性分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物(固形分)の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
〔粘度〕
B型粘度計(トキメック社製、DVL−BII型デジタル粘度計)を用い、温度25℃における回転粘度(mPa・s)を測定した。
(4)微粒子の平均粒子径
電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、FE−SEM)にて、微粒子をSEM測定した。撮影SEM画像から任意の直交方向の2方向の粒径をスケールで100点実測し、粒子100個分のデータから、平均粒子径を以下の方法で算出した。
平均粒子径:各粒子で、(互いに直交している、短い方の径と長い方の径との和)/2で1粒子ごとの粒径を算出し、100個の平均を取った。
(5)積層フィルムの特性
〔厚み〕
得られた積層フィルムを23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置してから、透過型電子顕微鏡(TEM)によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。
〔密着性〕
得られた積層フィルムの層(II)について、JIS K5600に記載の方法に従い、クロスカット法によって、23℃、50%RHの環境下にて半芳香族ポリアミドフィルム(I)と層(II)間の密着性を評価した。詳しくは、切り込みを入れて100区画の格子パターンをつくった層(II)に、粘着テープ(ニチバン社製、TF−12)を貼り、勢いよくテープを剥離した。半芳香族ポリアミドフィルム(I)上に残留する層(II)の格子の数から、半芳香族ポリアミドフィルム(I)との密着性を、次の4段階で評価した。
◎:100個
○:99〜95個
△:94〜50個
×:49〜0個
なお、テープ剥離後の、半芳香族ポリアミドフィルム(I)上に残留する層(II)の格子において、微粒子の脱落は確認されなかった。
〔ヘイズ〕
日本電色社製ヘイズメーター(NDH 2000)を用い、JIS K7105に準じて、積層フィルムの全光線透過率(Tt)、拡散透過率(Td)の測定を行い、下記式に基づいて、ヘイズを計算した。
ヘイズ(%)=(Td/Tt)×100
〔動摩擦係数〕
JIS K7125に準じて、積層フィルムの層(II)同士の動摩擦係数を測定した。
〔熱収縮率〕
積層フィルムを10mm幅×150mmの短冊状にカットし、これに間隔100mmとなるように2本の標線を入れた試験片を作製した。得られた試験片を無荷重下で250℃のオーブン中に5分間熱処理した後、試験片を取り出して23℃×50%RH下で2時間調湿した後、標線間距離を測定した。フィルムの長さ方向(MD)と幅方向(TD)測定用の各3試料について、下記式にて熱収縮率を求め、それぞれの方向の熱収縮率の平均値を算出した。
熱収縮率(%)=(A−B)/A×100
A:熱処理前の標線間距離(mm)、B:熱処理後の標線間距離(mm)
(6)ハードコート層を形成した積層フィルムの特性
〔ハードコート層の形成〕
積層フィルムの層(II)上に、アクリル系ハードコート樹脂(大日精化社製 セイカビームPHC)を、卓上型コーティング装置を用いて塗布し、低圧水銀灯UVキュア装置(東芝ライテック社製、40mW/cm、一灯式)でキュアリングを行い、厚さ3μmのハードコート層を形成した。
〔接着性〕
ハードコート層と層(II)間の接着性を、JIS K5600に記載の方法に従い、クロスカット法によって、23℃、50%RHの環境下にて、評価した。詳しくは、切り込みを入れて100区画の格子パターンをつくったハードコート層に、粘着テープ(ニチバン社製、TF−12)を貼り、勢いよくテープを剥離した。残留する格子の数から、ハードコート層との接着性を、次の4段階で評価した。
◎:100個
○:99〜95個
△:94〜50個
×:49〜0個
[ヘイズ]
積層フィルムのヘイズ評価方法と同じ方法で、ハードコート層を形成した積層フィルムのヘイズを求めた。
[動摩擦係数]
JIS K7125に準じて、積層フィルムがフィルム(I)の片面に層(II)が積層されている場合は、フィルム(I)とハードコート層との動摩擦係数を測定し、積層フィルムがフィルム(I)の両面に層(II)が積層されている場合は、層(II)とハードコート層との動摩擦係数を測定した。本発明においては、0.7以下であることが好ましい。
<原料>
層(II)を構成する樹脂として、以下のものを用い、その水性分散体を製造した。
〔ダイマー酸系ポリアミドP−1〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を100モル%含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを100モル%含有し、酸価が10.0mgKOH/g、アミン価が0.1mgKOH/g、軟化点が158℃であるポリアミド樹脂。
〔ダイマー酸系ポリアミドP−2〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を85モル%、アゼライン酸を15モル%含有し、ジアミン成分としてピペラジンを50モル%、エチレンジアミンを50モル%含有し、酸価が15.0mgKOH/g、アミン価が0.3mgKOH/g、軟化点が110℃であるポリアミド樹脂。
〔ダイマー酸系ポリアミドP−3〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を60モル%、アゼライン酸を40モル%含有し、ジアミン成分としてピペラジンを50モル%、エチレンジアミンを50モル%含有し、酸価が10.5mgKOH/g、アミン価が0.1mgKOH/g、軟化点が165℃であるポリアミド樹脂。
〔ダイマー酸系ポリアミドP−4〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を100モル%、アゼライン酸を55モル%含有し、ジアミン成分としてピペラジンを50モル%、エチレンジアミンを50モル%含有し、酸価が10.0mgKOH/g、アミン価が1.0mgKOH/g、軟化点が170℃であるポリアミド樹脂。
〔ダイマー酸系ポリアミドP−5〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を45モル%、ジアミン成分としてエチレンジアミンを100モル%含有し、酸価が10.5mgKOH/g、アミン価が0.2mgKOH/g、軟化点が163℃であるポリアミド樹脂。
〔ポリオレフィンP−6〕
ポリオレフィンP−6として、住友化学社製「ボンダインLX4110」を用いた。
〔TCD系ポリエステルP−7〕
テレフタル酸3057g、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル474g、エチレングリコール1154g、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール275gからなる混合物をオートクレーブ中で、250℃で4時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸:5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル:エチレングリコール:トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール=92:8:93:7(モル比)とした。次いで、触媒として三酸化アンチモン0.525g、トリエチルホスフェート0.328g、酢酸亜鉛二水和物1.580gを添加した後、系の温度を250℃に昇温し、系の圧力を0.4MPaで制圧し、3時間反応を行った。その後、徐々に放圧し、常圧にて1時間反応を行った。その後、270℃に昇温し、徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、2時間30分後に系を窒素ガスで常圧にして重縮合反応を終了した。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、放冷した。次いで、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き1〜6mmの分画を採取し、粒状のTCD系ポリエステルP−7を得た。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E−1〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器に、75.0gのダイマー酸系ポリアミドP−1、37.5gのイソプロパノール(IPA)、37.5gのテトラヒドロフラン(THF)、7.2gのN,N−ジメチルエタノールアミンおよび217.8gの蒸留水を仕込んだ。回転速度を300rpmで撹拌しながら、系内を加熱し、120℃で60分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近(約30℃)まで冷却し、100gの蒸留水を追加した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を1Lナスフラスコに入れ、80℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、IPA、THF、水の混合媒体約100gを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E−1を得た。E−1の固形分濃度は20質量%、分散体中の樹脂の数平均粒子径は0.040μm、pHは10.4、粘度は36mPa・sであった。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E−2〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器に、75.0gのダイマー酸系ポリアミドP−2、93.8gのIPA、6.0gのN,N−ジメチルエタノールアミンおよび200.3gの蒸留水を仕込んだ。回転速度を300rpmで撹拌しながら、系内を加熱し、120℃で60分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近(約30℃)まで冷却し、130gの蒸留水を追加した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を1Lナスフラスコに入れ、80℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、IPA、水の混合媒体約130gを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E−2を得た。E−2の固形分濃度は20質量%、分散体中の樹脂の数平均粒子径は0.052μm、pHは10.6、粘度は30mPa・sであった。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E−3〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器に、110.0gのダイマー酸系ポリアミドP−3、110.0gのIPA、110.0gのTHF、9.2gのN,N−ジメチルエタノールアミン、11.0gのトルエン、および199.8gの蒸留水を仕込んだ。回転速度を300rpmで撹拌しながら、系内を加熱し、120℃で60分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近(約30℃)まで冷却し、330gの蒸留水を追加した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を1Lナスフラスコに入れ、80℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、IPA、THF、トルエン、水の混合媒体約330gを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E−3を得た。E−3の固形分濃度は20質量%、分散体中の樹脂の数平均粒子径は0.065μm、pHは10.3、粘度は8mPa・sであった。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E−4〕
攪拌機およびヒーター付の密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器に、75.0gのダイマー酸系ポリアミドP−4、37.5gのIPA、37.5gのTHF、7.2gのN,N−ジメチルエタノールアミン、および217.8gの蒸留水を仕込んだ。回転速度を300rpmで撹拌しながら、系内を加熱し、120℃で60分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近(約30℃)まで冷却し、100gの蒸留水を追加した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を1Lナスフラスコに入れ、80℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、IPA、THF、水の混合媒体約100gを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E−4を得た。E−4の固形分濃度は20質量%、分散体中の樹脂の数平均粒子径は0.045μm、pHは10.6、粘度は5mPa・sであった。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E−5〕
攪拌機およびヒーター付の密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器に、110.0gのダイマー酸系ポリアミドP−5、110.0gのIPA、110.0gのTHF、9.2gのN,N−ジメチルエタノールアミン、11.0gのトルエン、および199.8gの蒸留水を仕込んだ。回転速度を300rpmで撹拌しながら、系内を加熱し、120℃で60分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近(約30℃)まで冷却し、330gの蒸留水を追加した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を1Lナスフラスコに入れ、80℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、IPA、THF、トルエン、水の混合媒体約330gを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E−5を得た。E−5の固形分濃度は20質量%、分散体中の樹脂の数平均粒子径は0.085μm、pHは10.4、粘度は5mPa・sであった。
〔ポリオレフィン樹脂水性分散体N−1〕
攪拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器に、60.0gのポリオレフィン樹脂P−6、28.0gのIPA、1.5gのトリエチルアミンおよび210.5gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140℃に保ってさらに20分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体N−1を得た。
〔TCD系ポリエステル樹脂水性分散体S−1〕
ジャケット付きの、密閉が可能な円筒状ガラス容器(内容量3L)と、攪拌機(東京理科器械社製、「MAZELA NZ−1200」)を用い、TCD系ポリエステルP−7を300g、IPAを50g、蒸留水を650gそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を70rpmに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して昇温した。内温が80℃になった時点で昇温を止め、そこから攪拌を90分間続けた。攪拌中は内温を72±2℃に保つよう行った。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を30rpmに下げて攪拌しつつ、25℃まで冷却しポリエステル樹脂分散液を得た。得られたポリエステル樹脂分散液800gを丸底フラスコに仕込み、水40gを添加し、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を40g留去した。その後、室温まで冷却し、さらに攪拌しながら、最後に固形分濃度が30質量%となるようにイオン交換水を加えて、TCD系ポリエステル樹脂水性分散体S−1を得た。
〔ポリエステル樹脂水性分散体S−2〕
水溶性ポリエステル樹脂(互応化学工業社製、プラスコートRZ−142、固形分濃度25質量%)に、蒸留水、アセチレングリコール系界面活性剤(日信化学工業社製、オルフィンE1004)を添加し、ポリエステル樹脂固形分5質量%、界面活性剤0.005質量%の組成からなるポリエステル樹脂水性分散体S−2を作製した。
〔ポリウレタン樹脂水性分散体U−1〕
ポリウレタン樹脂水性分散体(大成ファインケミカル社製、WBR−2101、固形分濃度25質量%、体積平均粒子径41nm)を用いた。
〔アクリル樹脂水性分散体L−1〕
アクリル樹脂水性分散体(アイカ工業社製、B−800、固形分濃度55質量%)を用いた。
得られた水性分散体の構成、固形分濃度、粘度を表1に示す。
Figure 2020131577
層(II)を構成する微粒子として、以下のものを用いた。
〔シリカ微粒子〕
扶桑化学工業社製コロイダルシリカPL−1(粒子径:0.015μm)、PL−3(粒子径:0.035μm)、PL−7(粒子径:0.075μm)
〔アクリル微粒子〕
JXTGエネルギー社製ユニパウダーNMB−0220C(粒子径:2μm)、NMB−0520C(粒子径:5μm)
基材を構成する樹脂として、以下のものを用いた。
〔半芳香族ポリアミドA〕
テレフタル酸(TA)3289質量部、1,9−ノナンジアミン(NDA)2533質量部、2−メチル−1,8−オクタンジアミン(MODA)633質量部、安息香酸(BA)48.9質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物6.5質量部(前記のポリアミド原料4者の合計に対して0.1質量%)および蒸留水2200質量部を反応釜に入れ、窒素置換した。これらの原料のモル比(TA/BA/NDA/MODA)は99/2/80/20である。
反応釜の内容物を100℃で30分間攪拌した後、2時間かけて内部温度を210℃に昇温した。この時、反応釜の内部は2.12MPa(22kg/cm)まで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後、230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2.12MPa(22kg/cm)に保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を0.98MPa(10kg/cm)まで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。これを100℃の温度で減圧下で12時間乾燥した後、2mm以下の大きさまで粉砕した。
次いで、粉砕したプレポリマーを、温度230℃、圧力13.3Pa(0.1mmHg)の条件下で10時間固相重合してポリマーを得た。これを二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX44C」)に供給し、シリンダー温度320℃の条件下で溶融混練して押し出し、冷却、切断して、半芳香族ポリアミドAのペレットを製造した。
〔半芳香族ポリアミドB〕
テレフタル酸(TA)489質量部、1,10−デカンジアミン(DDA)507質量部、安息香酸(BA)2.8質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物1.0質量部(前記のポリアミド原料4者の合計に対して0.1質量%)および蒸留水1000質量部を反応釜に入れ、窒素置換した。これらの原料のモル比(TA/BA/DDA)は99/2/100である。
反応釜の内容物を80℃で0.5時間、毎分28回転で撹拌した後、230℃に昇温した。その後、230℃で3時間加熱した。その後冷却し、反応物を取り出した。
該反応物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、220℃で5時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。これを二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX44C」)に供給し、シリンダー温度320℃の条件下で溶融混練して押し出し、冷却、切断して、半芳香族ポリアミドBのペレットを製造した。
製造した半芳香族ポリアミドAおよびBの融点、ガラス転移温度、極限粘度を表2に示す。
Figure 2020131577
〔半芳香族ポリアミドC〕
半芳香族ポリアミドCとして、三菱ガス化学社製ナイロンMXD6「S6007」を用いた。
〔樹脂D〕
樹脂Dとして、ナイロン6(脂肪族ポリアミド)(ユニチカ社製ナイロン6「A1030BRF―BA」)を用いた。
〔樹脂E〕
樹脂Eとして、PET(ユニチカ社製PET「UT−CBR」)を用いた。
〔樹脂F〕
樹脂Fとして、PEN(帝人社製テオネックス「TN8065S」)を用いた。
[シリカ含有マスターチップ(M1)]
半芳香族ポリアミドA98質量部と、シリカ(東ソー・シリカ社製、NIPGEL AZ−204、粒子径1.7μm)2質量部とを溶融混練してマスターチップ(M1)を作製した。
[シリカ含有マスターチップ(M2)]
半芳香族ポリアミドA98質量部と、シリカ(富士シリシア化学社製、サイリシア310P、粒子径2.5μm)2質量部とを溶融混練してマスターチップ(M2)を作製した。
実施例1
<層(II)形成用塗剤の調製>
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E−1と、オキサゾリン化合物の水性溶液(日本触媒社製エポクロスWS−700、固形分濃度25質量%)とを、各成分の固形分質量比率が100:10になるように混合し、室温で5分間混合攪拌した。さらに、層(II)を構成する成分全体に対するシリカ微粒子の含有量が25質量%になるようにシリカ微粒子PL−3を混合し、層(II)形成用塗剤を得た。
<積層フィルムの製造>
半芳香族ポリアミドAを、シリンダー温度を295℃(前段)、320℃(中段)および320℃(後段)に設定した65mm単軸押出機に投入して溶融し、320℃に設定したTダイよりフィルム状に押し出し、循環オイル温度を50℃に設定した冷却ロール上に、静電印加法により押し付けて密着させて冷却し、厚さ250μmの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。なお、冷却ロールは、表面にセラミック(Al)を0.15mm厚に被覆したものを用いた。また、ロール表面とフィルムとが接触する点よりも上流側にカーボンブラシを2つ並べて冷却ロールに接触させ、カーボンブラシのホルダーを接地することにより、セラミック被覆層の表面を除電した。電極には、直径0.2mmのタングステン線を用い、300W(15kV×20mA)の直流高圧発生装置で6.5kVの電圧を印加した。
次に、上記層(II)形成用塗剤を、グラビアロールで12.0g/mとなるように、未延伸フィルムの片面に塗布した後、未延伸フィルムを、両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機(日立製作所社製)に導いて、予熱部温度125℃、延伸部温度130℃、縦延伸歪み速度2400%/min、横延伸歪み速度2760%/min、縦方向延伸倍率3.0倍、横方向延伸倍率3.3倍で同時二軸延伸した。そして、同テンター内で285℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に5%の弛緩処理を施した後、均一に徐冷し、フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして、幅0.5mで長さ500mを巻き取り、厚さ25μmの二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルム上に、厚さ0.300μmの層(II)が設けられた積層フィルムを得た。
実施例2
表3に示す微粒子含有量に変更し、層(II)形成用塗剤を、グラビアロールで片面6.0g/mで両面塗布となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、半芳香族ポリアミドフィルムの両面に、厚さ0.150μmの層(II)がそれぞれ設けられた積層フィルムを得た。
実施例3〜21、26、27、比較例1
層(II)形成用塗剤における樹脂の種類、架橋剤の含有量、微粒子の種類、粒子径、含有量、および層(II)の厚みを表3、4に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
実施例22、23
実施例1と同様にして、未延伸フィルムを得た後、未延伸フィルムを、両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機(日立製作所社製)に導いて、予熱部温度125℃、延伸部温度130℃、縦延伸歪み速度2400%/min、横延伸歪み速度2760%/min、縦方向延伸倍率3.0倍、横方向延伸倍率3.3倍で同時二軸延伸した。そして、同テンター内で285℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に5%の弛緩処理を施した後、均一に徐冷し、フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングした。
その後、表4に示す構成の層(II)形成用塗剤を、グラビアロールで1.2g/mとなるように、延伸フィルムの片面に塗布した後、ドライヤー内で115℃で乾燥し、幅0.5mで長さ500mを巻き取り、厚さ25μmの二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルム上に、厚さ0.300μmの層(II)が設けられた積層フィルムを得た。
実施例24、25
層(II)形成用塗剤における樹脂の種類、微粒子の含有量を表4に示すものに変更した以外は、実施例2と同様にして積層フィルムを得た。
実施例28
実施例1と同様にして、未延伸フィルムを得た後、未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機で130℃の条件下にて2.0倍に延伸した。
次いで、表4に示す構成の層(II)形成用塗剤を、縦延伸した半芳香族ポリアミドフィルムの片面にグラビアロールで3.0g/mとなるように塗布したのち、その後連続的にシートの端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、140℃の条件下、横2.5倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を5%として、285℃で熱固定を行い、厚さ50μmの逐次二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの片面に厚さ0.300μmの層(II)が設けられた積層フィルムを得た。
実施例29
未延伸フィルムの厚みを375μmに変更した以外は実施例28と同様にして厚さ75μmの逐次二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの片面に厚さ0.300μmの層(II)が設けられた積層フィルムを得た。
実施例30
基材フィルム(I)を構成する成分全体に対するシリカ含有量が0.05質量%になるように、シリカ含有マスターチップM1を混合した以外は実施例9と同様にして、片面に厚さ0.300μmの層(II)が設けられた厚さ25μmの積層フィルムを得た。
実施例31
半芳香族ポリアミドBを、シリンダー温度を310℃(前段)、330℃(中段)および330℃(後段)に設定した65mm単軸押出機に投入して溶融し、330℃に設定したTダイよりフィルム状に押し出し、循環オイル温度を50℃に設定した冷却ロール上に、静電印加法により押し付けて密着させて冷却し、厚さ250μmの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
次に、表4に示す構成の層(II)形成用塗剤を、グラビアロールで12.0g/mとなるように、未延伸フィルムの片面に塗布した後、未延伸フィルムを、両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機(日立製作所社製)に導いて、予熱部温度150℃、延伸部温度160℃、縦延伸歪み速度2400%/min、横延伸歪み速度2760%/min、縦方向延伸倍率3.0倍、横方向延伸倍率3.3倍で同時二軸延伸した。そして、同テンター内で300℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に5%の弛緩処理を施した後、均一に徐冷し、フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして、幅0.5mで長さ500mを巻き取り、厚さ25μmの二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルム上に、厚さ0.300μmの層(II)が設けられた積層フィルムを得た。
実施例32
半芳香族ポリアミドCを、シリンダー温度を240℃(前段)、280℃(中段)および270℃(後段)に設定した65mm単軸押出機に投入して溶融し、270℃に設定したTダイよりフィルム状に押し出し、循環オイル温度を30℃に設定した冷却ロール上に、エアナイフ法により押し付けて密着させて冷却し、厚さ100μmの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
次に、表4に示す構成の層(II)形成用塗剤を、グラビアロールで12.0g/mとなるように、未延伸フィルムの片面に塗布した後、未延伸フィルムを、両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機(日立製作所社製)に導いて、予熱部温度140℃、延伸部温度145℃、縦延伸歪み速度2400%/min、横延伸歪み速度2760%/min、縦方向延伸倍率2.0倍、横方向延伸倍率2.0倍で同時二軸延伸した。そして、同テンター内で250℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に5%の弛緩処理を施した後、均一に徐冷し、フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして、幅0.5mで長さ50mを巻き取り、厚さ25μmの二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルム上に、厚さ0.300μmの層(II)が設けられた積層フィルムを得た。
比較例2
半芳香族ポリアミドAに、表4に示すシリカ含有量になるように、シリカ含有マスターチップM2を混合した以外は実施例1と同様にして、未延伸フィルムを得た。さらに得られた未延伸フィルムに層(II)形成用塗剤を塗布せずに、実施例1と同様にして二軸延伸ならびに熱固定処理を行い、厚さ25μmの半芳香族ポリアミドフィルムを得た。
比較例3
半芳香族ポリアミドAに、表4に示すシリカ含有量になるように、シリカ含有マスターチップM2を混合した以外は比較例1と同様にして、厚さ25μmの半芳香族ポリアミドフィルムの片面に厚さ0.300μmの層(II)が設けられた積層フィルムを得た。
比較例4
半芳香族ポリアミドAに、表4に示すシリカ含有量になるように、シリカ含有マスターチップM2を混合し、表4に示す微粒子を含有しない層(II)形成用塗剤を使用した以外は、実施例28と同様にして、厚さ50μmの逐次二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの片面に厚さ0.300μmの層(II)が設けられた積層フィルムを得た。
比較例5
樹脂D(ナイロン6(脂肪族ポリアミド))を、シリンダー温度を210℃(前段)、260℃(中段)および230℃(後段)に設定した65mm単軸押出機に投入して溶融し、230℃に設定したTダイよりフィルム状に押し出し、循環オイル温度を30℃に設定した冷却ロール上に、エアナイフ法により押し付けて密着させて冷却し、厚さ250μmの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
次に、得られた未延伸フィルムを水分率が3.5質量%となるように水温を65℃に調整した温水層に未延伸フィルムを浸漬し、水切りロールにて未延伸フィルム表面の温水を除去した。
次に、表4に示す構成の層(II)形成用塗剤を、グラビアロールで12.0g/mとなるように、未延伸フィルムの片面に塗布した後、未延伸フィルムを、両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機(日立製作所社製)に導いて、予熱部温度215℃、延伸部温度200℃、縦延伸歪み速度2400%/min、横延伸歪み速度2760%/min、縦方向延伸倍率3.0倍、横方向延伸倍率3.3倍で同時二軸延伸した。そして、同テンター内で210℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に5%の弛緩処理を施した後、均一に徐冷し、フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして、幅0.5mで長さ500mを巻き取り、厚さ25μmの二軸延伸された脂肪族ポリアミド(ナイロン6)フィルム上に、厚さ0.300μmの層(II)が設けられた積層フィルムを得た。
比較例6
樹脂E(PET)を、シリンダー温度を260℃(前段)、280℃(中段)および280℃(後段)に設定した65mm単軸押出機に投入して溶融し、280℃に設定したTダイよりフィルム状に押し出し、循環オイル温度を20℃に設定した冷却ロール上に、静電印加法により押し付けて密着させて冷却し、厚さ375μmの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機で85℃の条件下にて3.4倍に延伸した。次いで、表4に示す構成の層(II)形成用塗剤を、フィルムの片面にグラビアロールで5.3g/mとなるように塗布したのち、その後連続的にシートの端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、120℃の条件下、横4.4倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を5%として、240℃で熱固定を行い、厚さ25μmのPETフィルムの片面に厚さ0.300μmの層(II)が設けられた積層フィルムを得た。
比較例7
樹脂F(PEN)を、シリンダー温度を260℃(前段)、285℃(中段)および285℃(後段)に設定した65mm単軸押出機に投入して溶融し、285℃に設定したTダイよりフィルム状に押し出し、循環オイル温度を50℃に設定した冷却ロール上に、静電印加法により押し付けて密着させて冷却し、厚さ625μmの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機で130℃の条件下にて5.0倍に延伸した。次いで、表4に示す構成の層(II)形成用塗剤を、フィルムの片面にグラビアロールで6.0g/mとなるように塗布したのち、その後連続的にシートの端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、135℃の条件下、横5.0倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を5%として、245℃で熱固定を行い、25μmのPENフィルムの片面に厚さ0.300μmの層(II)が設けられた積層フィルムを得た。
実施例1〜32、比較例1〜7で得られたフィルムについて、評価した結果を表3、4に示す。
Figure 2020131577
Figure 2020131577
表3、4に示すように、実施例で得られた積層フィルムの微粒子を含有する層(II)は、半芳香族ポリアミドフィルム(I)との密着性、滑り性や、ハードコート層との接着性に優れ、積層フィルムは、透明性に優れ、熱収縮率が低く寸法安定性に優れるものであった。
微粒子を含有する層が形成されていない比較例1のフィルムは、滑り性に劣り、比較例2のフィルムは、ハードコート層との接着性に劣るものであり、比較例3、4のフィルムは、基材フィルムが滑剤を含有するため、滑り性は向上したが、ヘイズが高いものであった。比較例5〜7の積層フィルムは、基材フィルムを構成する樹脂が半芳香族ポリアミドでないため、熱収縮率が高く寸法安定性に劣るものであった。

Claims (10)

  1. 半芳香族ポリアミドフィルム(I)の少なくとも片面に、無機系および/または有機系微粒子を含有する層(II)が積層されてなることを特徴とする積層フィルム。
  2. ヘイズが3%以下であることを特徴とする請求項1記載の積層フィルム。
  3. 微粒子を含有する層(II)面の、23℃×50%RH雰囲気下における動摩擦係数が0.7以下であることを特徴とする請求項1または2記載の積層フィルム。
  4. 微粒子を含有する層(II)における微粒子の含有量が0.1〜25質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層フィルム。
  5. 微粒子を含有する層(II)がダイマー酸系ポリアミドを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層フィルム。
  6. 250℃×5分の熱収縮率が3%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の積層フィルム。
  7. 請求項1記載の積層フィルムを製造するための方法であって、半芳香族ポリアミドフィルム(I)の少なくとも片面に、微粒子を含有する層(II)形成用塗剤を塗布して、微粒子を含有する層(II)を積層することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
  8. 下記(a)〜(f)の工程を含むことを特徴とする請求項7記載の積層フィルムの製造方法。
    (a)半芳香族ポリアミドからなる未延伸フィルムを製膜する工程
    (b)半芳香族ポリアミドからなるフィルムの少なくとも片面に、微粒子を含有する層(II)形成用塗剤を塗布して塗膜を形成する工程
    (c)塗膜を乾燥する工程
    (d)未延伸フィルムを延伸する工程
    (e)延伸フィルムを250℃〜(Tm−5℃)で熱固定処理する工程
    (f)延伸フィルムを巻き取る工程
  9. 工程が、(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)の順であることを特徴とする請求項8記載の積層フィルムの製造方法。
  10. 工程が、(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)の順であることを特徴とする請求項8記載の積層フィルムの製造方法。

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4910973A (ja) * 1972-05-30 1974-01-30
WO2018052104A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 ユニチカ株式会社 積層体
JP2018089962A (ja) * 2016-11-29 2018-06-14 東レ株式会社 積層フィルムの製造方法
JP2018154004A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 東レ株式会社 積層フィルム
JP2019051644A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 ユニチカ株式会社 積層体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4910973A (ja) * 1972-05-30 1974-01-30
WO2018052104A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 ユニチカ株式会社 積層体
JP2018089962A (ja) * 2016-11-29 2018-06-14 東レ株式会社 積層フィルムの製造方法
JP2018154004A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 東レ株式会社 積層フィルム
JP2019051644A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 ユニチカ株式会社 積層体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171521A1 (ja) * 2022-03-10 2023-09-14 ユニチカ株式会社 ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP7445356B2 (ja) 2022-03-10 2024-03-07 ユニチカ株式会社 ポリアミドフィルムおよびその製造方法

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