JP2020049777A - 離型フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】離型性および帯電防止性に優れ、離型した際に樹脂層成分の被着体表面への移行を低減し、被着体の汚染を抑制した離型フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、樹脂層が、酸変性成分の割合が１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂、架橋剤およびアニオン性帯電防止剤を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してアニオン性帯電防止剤１〜５０質量部を含有する離型フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止性能を有する非シリコーン系の離型フィルムに関する。

離型フィルムは、工業分野に広く使用され、その具体的用途として、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板などの製造のための工程材料や、粘着材料、液晶ディスプレー用部品などの保護材料や、イオン交換膜、セラミックグリーンシートなどのシート状構造体の成形材料などを挙げることができる。

離型フィルムを被着体から剥離した際に、剥離面に静電気が生じた場合には、大気中のゴミや塵、埃等が、被着体である製品表面に付着することがあり、製品欠陥の原因となったり、被着体が粘着材料の場合、粘着力が低下するということがあった。そのため、離型フィルムには被着体との離型性に加えて、帯電防止性能も求められている。

そこで、離型性と帯電防止性を併せ持つ離型フィルムの開発が行われており、例えば特許文献１、２が開示されている。
特許文献１には、シリコーン樹脂とカーボンナノ材料からなる塗剤をポリエステルフィルム表面にコーティングする方法が開示されており、特許文献２には、ポリオレフィン樹脂と高分子の帯電防止剤からなる樹脂層を基材フィルム上に形成した離型フィルムが開示されている。

特開２００７−２３７４９６号公報 特開平１０−０８６２８９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の離型フィルムは、シリコーン系の離型剤を用いており、シリコーン系離型剤の中に含まれる低分子量のシリコーン化合物が被着体の表面に移行し、被着体を汚染するおそれがあった。さらに、ポリエステルフィルムに帯電防止性を付与させるための導電材料として、カーボンナノ材料を使うことから、高価であるという問題もあった。
一方、特許文献２に記載の離型フィルムは、離型層にポリオレフィン樹脂からなる低分子量のワックス成分を用いているため、離型時にワックス成分が被着体の表面に移行し、被着体の表面を汚染するおそれがあった。
このように被着体表面を汚染すると、被着体の残存接着率が低下する場合があったり、印刷インクを弾く場合があった。

本発明の課題は、かかる問題を解消し、離型性および帯電防止性に優れ、離型した際に樹脂層成分の被着体表面への移行を低減し、被着体の汚染を抑制した離型フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂と、架橋剤とを含有し、さらに、アニオン性帯電防止剤を特定量含有する樹脂層を基材フィルムに設けることで、優れた離型性、帯電防止性を有するとともに、剥離後の被着体表面を汚染しない離型フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、樹脂層が、酸変性成分の割合が１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂、架橋剤およびアニオン性帯電防止剤を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して架橋剤１〜２０質量部およびアニオン性帯電防止剤１〜５０質量部を含有する離型フィルム。
（２）樹脂層が、さらにポリビニルアルコールを含み、その含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０００質量部以下である（１）記載の離型フィルム。
（３）樹脂層における算術平均高さ（Ｓａ）が０．００１〜０．１００μｍである（１）または（２）に記載の離型フィルム。

本発明の離型フィルムは、被着体との離型性に優れ、帯電防止性能も有しており、ワックス類や低分子量のシリコーン化合物、界面活性剤などの離型剤を必要としないため、剥離の際に樹脂層成分の被着体への移行を低減し、被着体表面の汚染を抑制できる。また、フッ素などのハロゲン元素を含む離型剤も用いていないため、廃棄時の環境への負荷も少ない。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の離型フィルムは、基材フィルムの一方の面に樹脂層が設けられたものであり、樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とアニオン性帯電防止剤とを含有する。

本発明の基材フィルムについて説明する。
基材フィルムを構成する樹脂としては、
特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等や、それらの共重合体などのポリエステルが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
上記共重合体を構成することができる成分としては特に限定されず、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸等が挙げられる。
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。
これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。また、２種以上のポリエステルをブレンドして用いてもよい。

基材フィルムを構成する樹脂の固有粘度は特に限定されず、例えばポリエステルの場合であれば生産性の観点から、０．５５〜０．８０であることが好ましく、０．６０〜０．７５であることがより好ましい。

基材フィルムには必要に応じ、添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられ、熱安定剤としては、リン系化合物等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。

基材フィルムの製造方法は特に限定されず、未延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよい。
延伸フィルムは、一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよく、二軸延伸フィルムの延伸方法としては、逐次二軸延伸法であっても同時二軸延伸法であってもよい。
また、延伸フィルムの延伸倍率は特に限定されないが、２〜１６倍程度が好ましい。

本発明における基材フィルムは、単層であっても２種以上の層を積層してなる多層フィルムであってもよい。
多層フィルムの層構成は特に限定されないが、例えば異なる樹脂を押し出した二種三層（Ａ／Ｂ／Ａ）、三種三層（Ａ／Ｂ／Ｃ）、二種二層（Ａ／Ｂ）等が挙げられる。なかでも二種二層の複層フィルムは、スリップ剤を含む層と含まない層を積層することができ、巻き取り性と平滑性を兼ね備えることができるため好ましい。

基材フィルムは、塗工性や接着性を改良する目的で、コロナ放電やイオンブロー等をフィルム表面に施してもよい。

次に、樹脂層について説明する。
基材フィルム上に設けられる樹脂層は酸変性ポリオレフィン樹脂、架橋剤およびアニオン性帯電防止剤を含有する。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を主成分とし、酸変性成分により変性された樹脂である。
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましい。これらの混合物であってもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンがさらに好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、後述する樹脂の水性分散化において、樹脂を安定的に分散するために、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの酸変性成分は酸変性ポリオレフィン樹脂中に２種類以上含まれていてもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分の割合は、１〜１０質量％であることが必要であり、２〜９質量％であることが好ましい。酸変性成分が１質量％未満の場合は、樹脂層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂中の極性基の割合が少なくなるため、基材フィルムとの十分な密着性が得られず、被着体を汚染することがある。さらに後述する樹脂の水性分散化において、樹脂を安定的に分散するのが困難になる傾向がある。一方、酸変性成分の割合が１０質量％を超える場合は、極性基の割合が多くなるため樹脂層と基材フィルムとの密着性が十分にはなるが、樹脂層と被着体との密着性も同時に高くなるため、被着体との離型性が低下する傾向がある。

また、基材フィルムとの密着性をさらに向上させる理由から、酸変性ポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有することが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。

（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性成分と同様、分子内に極性基を有している。そのため（メタ）アクリル酸エステル成分を酸変性ポリオレフィン樹脂中に含有することによって、基材フィルムとの密着性が高くなる。しかし、（メタ）アクリル酸エステル成分量が多すぎると、オレフィン由来の樹脂の性質が失われ、被着体との離型性が低下する可能性があるため、（メタ）アクリル酸エステル成分の割合は、４０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量、共重合されていてもよい。その他のモノマーとして、例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は８０〜２００℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがより好ましい。融点が２００℃を超える場合は、基材フィルム表面への樹脂層形成時に高温処理が必要となる場合がある。一方、融点が８０℃未満では離型性が低下する。

本発明において酸変性ポリオレフィン樹脂として市販のものを使用することができ、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製「ニュクレル」の「ＡＮ４２１１５Ｃ」、「Ｎ１０５０Ｈ」、「Ｎ１１１０Ｈ」；日本ポリエチレン社製「レクスパール」の「Ａ２１０Ｋ」；三洋化成社製「ユーメックス」の「１００１」；アルケマ社製「ボンダイン」の「ＬＸ−４１１０」、「ＨＸ−８２１０」、「ＨＸ−８２９０」、「ＴＸ−８０３０」などが挙げられる。

本発明において、樹脂層は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂とともに、さらにポリビニルアルコールを含有することが好ましい。樹脂層において、ポリビニルアルコールが、酸変性ポリオレフィン樹脂中に含有することによって、離型性が向上する。

ポリビニルアルコールの種類は、特に限定されないが、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものなどが挙げられる。

ポリビニルアルコールは、後述のように液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。

ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではなく、例えば、３００〜５０００であるものを使用することができるが、樹脂層を形成するための液状物の安定性向上の観点からは、３００〜２０００であることが好ましい。

ポリビニルアルコールの含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０００質量部以下であることが好ましい。１０００質量部を超えると、樹脂層を形成するための液状物の粘度が高くなり塗工ムラを生じやすくなるとともに、ゲルが生じることがあり、樹脂層表面粗さが劣る傾向にある。ポリビニルアルコールの含有量は、５００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。

本発明においてポリビニルアルコールとして市販のものを使用することができ、例えば、日本酢ビ・ポバール社製「Ｊ−ポバール」の「ＪＴ−０５」、「ＶＣ−１０」、「ＪＰ−１８」、「ＡＳＣ−０５Ｘ」、「ＵＭＲ−１０ＨＨ」；クラレ社製「クラレポバール」の「ＰＶＡ−１０３」、「ＰＶＡ−１０５」や、「エクセバール」の「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」；電気化学工業社製「デンカポバール」の「ＰＣ−１０００」、「ＰＣ−２０００」などが挙げられる。

本発明において、樹脂層は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂とともに架橋剤を含有することが必要である。
架橋剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が１質量部未満であると、樹脂層の凝集力が弱くなり、樹脂層が被着体に移行しやすく、被着体が粘着材料であると残存接着率が低下する傾向にある。一方、２０質量部を超えると、樹脂層と被着体との間で反応を生じ、剥離強度が大きくなることがある。

架橋剤としては、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が好ましく、特に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が効果的である。これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。

架橋剤として用いるカルボジイミド化合物は、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。カルボジイミド化合物は、１つのカルボジイミド部分において、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における２つのカルボキシル基とエステルを形成し、架橋を達成する。

カルボジイミド化合物の具体例として、例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。

ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプの「Ｖ−０５」が挙げられる。

架橋剤として用いるオキサゾリン化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。オキサゾリン化合物は、２つのオキサゾリン部分のそれぞれにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における１つのカルボキシル基とアミドエステルを形成し、架橋を達成する。オキサゾリン化合物の具体例として、例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。

オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。

本発明の離型フィルムの樹脂層には、アニオン性帯電防止剤が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部含まれている必要があり、その含有量は１０〜４０質量部が好ましく、１５〜３５質量部がより好ましい。アニオン性帯電防止剤の含有量が１質量部未満では、水性分散体を基材にコーティングして得られる樹脂層の帯電防止性が不十分になる傾向にあり、アニオン性帯電防止剤の含有量が５０質量部を超えると、樹脂層と基材との密着性や、被着体との離型性能が低下する傾向にある。
一方、カチオン性帯電防止剤を添加した場合、塗剤が凝集するため、基材にコーティングできなくなる。

本発明におけるアニオン性帯電防止剤としては、置換カルボン酸塩を有する化合物、置換硫酸エステル塩を有する化合物、置換スルホン酸塩を有する化合物、置換リン酸エステル塩を有する化合物などが挙げられ、なかでも樹脂層表面の平坦性が要求される用途では置換スルホン酸アンモニウム塩を有する化合物が好ましい。具体的には、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩を含む帯電防止剤が好ましい。

本発明においてアニオン性帯電防止剤として市販のものを使用することができ、例えば、日新化学研究所社製「カプロン」の「Ｌ−５０」、富士ケミカル社製「フジスタット」の「ＹＥ―９１０」、「ＹＥ―９１５」、アグファ社製「オルカゴン」の「ＩＣＰ１０１０」、ミヨシ油脂社製「ダスパー」の「ダスパー ８０２ＤＳ」、タナカ化学研究所社製の「アンチスタ８０Ｄ」などが挙げられる。

本発明において樹脂層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．７μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚みが０．０１μｍ未満であると、十分な離型性が得られない場合があり、１μｍを超えると、離型性は飽和して改善しないばかりか、凝集力を低下させ、被着体に移行しやすくなる場合がある。

本発明の離型フィルムを使用することによって、離型フィルムの樹脂層と被着体としての粘着材料とを加熱圧着した後の、樹脂層と粘着材料との間の剥離強度を３．０Ｎ／ｃｍ以下、好ましくは２．５Ｎ／ｃｍ以下とすることができる。剥離強度が３．０Ｎ／ｃｍを超えると、離型フィルムとして使用することが難しい。

本発明の離型フィルムの樹脂層表面における表面固有抵抗値は、１．０×１０^１２Ω／□以下であることが好ましく、好ましくは１．０×１０^１１Ω／□、より好ましくは１．０×１０^１０Ω／□である。表面固有抵抗値が、１．０×１０^１２Ω／□よりも大きい場合は、帯電防止性が十分でないため、静電気を帯びやすい。その結果、大気中の塵や埃が付着することにより、製品に欠陥が生じたり、粘着剤の粘着力が低下したりする可能性がある。

本発明の離型フィルムにおいて、樹脂層表面の表面粗さは特に限定されないが、算術平均高さＳａが０．００１〜０．１００μｍであることが好ましく、樹脂層表面の平坦性が要求される用途ではＳａが０．００１〜０．０５０μｍであることがより好ましく、０．００１〜０．０２０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の表面粗さが上記範囲であることにより、離型フィルムを剥離した後の被着体表面に、凹凸形状を転写させることが少ない。

本発明の離型フィルムにおいて、樹脂層の形成方法は特に限定されない。例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂、架橋剤およびアニオン性帯電防止剤を含む樹脂組成物（以下、樹脂層形成用組成物という）を溶融し、基材フィルム上に層状に積層する方法や、樹脂層形成用組成物を液状媒体に溶解または分散させた樹脂層形成用液状物を基材フィルム上に塗布、乾燥して積層する方法が挙げられる。後者の方法は樹脂層を薄膜で形成できるという観点から好ましい。

本発明において、樹脂層形成用液状物を構成する液状媒体は、水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み、水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味し、水のみでもよい。

両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう（２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている）。

両親媒性有機溶剤の具体例としては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の有機アミン化合物、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。

樹脂層形成用液状物は、これらに限定されるものではないが、たとえば酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物に、架橋剤やアニオン性帯電防止剤を添加することにより、調製することができる。

酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物としては、たとえば酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第０２／０５５５９８号に記載された方法が挙げられる。

水性媒体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径は、国際公開第０２／０５５５９８号に記載の製法により達成可能である。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。

樹脂層形成用液状物における固形分含有率は、積層条件、目的とする厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、樹脂層形成用液状物の粘性を適度に保ち、かつ良好な樹脂層を形成させるためには、１〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。

樹脂層形成用液状物には、その性能が損なわれない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤などの他の添加剤を含有することもできる。

本発明において、上記樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する方法としては、公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。

本発明においては、樹脂層形成用液状物を基材フィルムの製造工程中に塗布し、基材フィルムと共に乾燥、配向延伸および熱固定処理する工程を含むことが好ましい。製造工程中に塗布することにより、基材フィルム表面の配向結晶化の程度が小さい状態で樹脂層を塗布することができるため、基材フィルムと樹脂層の密着力が向上する。また、基材フィルムが緊張した状態で、より高温で樹脂層を熱処理できるので、基材フィルムの品位を低下させることなく、離型性や残存接着力を向上させることができる。
なお、逐次二軸延伸法を採用する場合には、一軸方向に延伸された基材フィルムに前記液状物を塗布後、基材フィルムを前記方向と直交する方向にさらに延伸し、熱処理することが、簡便さや操業上の理由から好ましい。

本発明の離型フィルムを構成する樹脂層は、工程および被着体に対して汚染を抑制するものであり、樹脂層成分が被着体に移行しがたいため、本発明の離型フィルムをロール状に巻いても、樹脂層が設けられた面の反対面が、樹脂層によって汚染されにくいものである。

本発明の離型フィルムは、様々な被着体に対して優れた離型性を有し、帯電防止性能も併せ持ち、樹脂層表面が平滑であることから、粘着材料の保護材料や偏光板、位相差偏光板、位相差板などの液晶ディスプレー用部品の保護材料、プリント配線板のプレス工程材料やシート状構造体の成形工程材料として好適に使用できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（１）剥離強度
得られた離型フィルムの樹脂層側に巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻して剥離強度測定用試料を得た。剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型フィルムとの剥離強度を、２３℃の恒温室で引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００Ｂ）にて測定した。測定用試料は、剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分である。

（２）残存接着率
（１）剥離強度試験により離型フィルム表面から剥離した巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、ポリエステル粘着テープとフィルムの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分である。この測定により得られた剥離強度をＦ１とする。二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、ポリエステル粘着テープとフィルムの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定（剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分）し、得られた剥離強度をＦ２とし、下記式を用いて残存接着率を得た。
残存接着率（％）＝（Ｆ１／Ｆ２）×１００
粘着テープの粘着剤表面が離型フィルムにより汚染された場合、粘着テープの再粘着性が低下し、粘着テープとしての性能を損なう。すなわち、残存接着率は高い方が好ましい。

（３）表面固有抵抗値（帯電防止性）
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微小電流計、Ｒ８３４０を用いて、離型フィルムの樹脂層表面の表面抵抗値を、温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で測定した。

（４）表面粗さＳａ（算術平均高さ）
ＴＡＹＬＯＲ／Ｈｏｂｓｏｎ社製タリサーフＣＣＩ６０００を使用し、下記の条件で表面粗さＳａ（算術平均高さ、μｍ）を１０箇所測定し、平均して求めた。
測定長：０．６６ｍｍ×０．６６ｍｍ
カットオフ：ロバストガウシアンフィルタ、０．２５ｍｍ

＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの（アルケマ社製ボンダインＬＸ−４１１０、酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝９１／７／２（質量％）、融点：１０７℃、ビカット軟化点：８３℃）、９０．０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、３．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミン（ＤＭＥＡ、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から溶剤を一部除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で溶媒を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：０．９質量％）を得た。数平均粒子径は８０ｎｍであった。

＜ＰＰ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２の製造＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３（質量％））２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂（プロピレン／ブテン／エチレン／無水マレイン酸＝６０．３／２２．２／１０．５／７．０（質量％）、融点：１３５℃）を得た。

ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、前記酸変性ポリオレフィン樹脂６０．０ｇと、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（Ｂｕ−ＥＧ）と、６．９ｇのＤＭＥＡ（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）と、１８８．１ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から溶剤を一部除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で溶媒を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２（固形分濃度：２０質量％、Ｂｕ−ＥＧ：０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。数平均粒子径は８０ｎｍであった。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。

＜ＰＰ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−３の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂（三洋化成社製ユーメックス１００１、プロピレン／エチレン／無水マレイン酸＝９４．５／１．０／４．５（質量％）、酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇ、ＤＭＥＡを６．３ｇ、ＩＰＡを６０ｇ、蒸留水を１７４ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌翼しながら１６０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１６０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、冷却後、水性媒体から溶剤を一部除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で溶媒を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン水性分散体Ｏ−３（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：２．０質量％）を得た。数平均粒子径は９０ｎｍであった。

＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−４の製造＞
撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製、Ｎ１５６０、エチレン／メタクリル酸＝８５／１５（質量％））を７５ｇ、ＩＰＡを５０ｇ、ＤＭＥＡを７ｇ、蒸留水を３６８ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、ＩＰＡと水を除去した。ＩＰＡと水を１３０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−６の濃度が２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−４を得た。

実施例、比較例において、以下の架橋剤、帯電防止剤、ポリビニルアルコールを用いた。
＜架橋剤＞
ＷＳ−７００：日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、オキサゾリン化合物、固形分濃度２５質量％
ＳＶ−０２：日清紡社製カルボジライトＳＶ−０２、カルボジイミド化合物、固形分濃度２５質量％
＜帯電防止剤＞
ＩＣＰ１０１０：アグファ社製ＩＣＰ１０１０、アニオン性、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の分散体、固形分濃度１質量％
ＹＥ−９１５：富士ケミカル社製フジスタットＹＥ−９１５、アニオン性、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩水溶液、固形分濃度１５質量％
ＹＥ−９１０：富士ケミカル社製フジスタットＹＥ−９１５、アニオン性、ポリスチレンスルホン酸リチウム塩水溶液、固形分濃度１５質量％
Ｆ−５０：日新化学研究所社製カプロンＦ−５０、カチオン性、固形分濃度２．６質量％
ＳＴ−２０００Ｈ：三菱化学社製サフトマーＳＴ−２０００Ｈ、カチオン性、固形分濃度３４質量％
＜ポリビニルアルコール＞
ＶＣ−１０：日本酢ビ・ポバール社製Ｊ−ポバールＶＣ−１０、平均重合度１０００、固形分濃度１０質量％

＜樹脂層形成用液状物Ｕ−１の製造＞
水性分散体Ｏ−１と、ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０、平均重合度：１，０００、固形分濃度：１０質量％）と、オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度：２５質量％）とアニオン性帯電防止剤（アグファ社製ＩＣＰ１０１０、固形分濃度：１質量％）を、各成分の固形分質量比率（酸変性ポリオレフィン樹脂：ポリビニルアルコール：オキサゾリン化合物：アニオン性帯電防止剤）が１００：１００：５：１０になるように混合し、その後、水で希釈して固形分濃度６質量％の樹脂層形成用液状物Ｕ−１を得た。

＜樹脂層形成用液状物Ｕ−２〜Ｕ−２３の製造＞
表１に示すように、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の種類、架橋剤の種類や含有量、帯電防止剤の種類や含有量、ポリビニルアルコールの含有量をそれぞれ変更した以外は樹脂層形成用液状物Ｕ−１と同様に樹脂層形成用液状物Ｕ−２〜Ｕ−２３を得た。

＜離型フィルムの製造＞
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（日本エステル社製ＵＴ−ＣＢＲ、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）をスクリュー径９０ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したＡ層と、シリカ粒子（日揮触媒化成社製ＯＳＣＡＬ（ＥＮ−５００１ＳＩＶ）、粒径１．０μｍ）を含有量が０．０３０質量％になるように添加したポリエチレンテレフタレートＩ（固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）をスクリュー径６５ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したＢ層とを、２層フィードブロック内で合流させ、総厚みが５８０μｍ、厚みの比がＡ層／Ｂ層＝３０／８となるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸し、その後、樹脂層形成用液状物Ｕ−１を、グラビアロールで６．０ｇ／ｍ^２となるように、Ａ層表面に塗布した。

その後、連続的にシート端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２００〜２１０℃で２秒間以上熱処理した後で、２３０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍの２軸延伸基材フィルムの一方の面に、厚さ０．１μｍの樹脂層が設けられた離型フィルムを得た。

実施例２〜１６、比較例１〜７
実施例１において、樹脂層形成用液状物の種類を表１示すＵ−２〜Ｕ−２３に変更した以外は同様に樹脂層を形成し、離型フィルムを得た。

実施例１〜１６、比較例１〜７で得られた離型フィルムについて性能評価を行い、結果を表２に示す。
なお、樹脂層形成用液状物Ｕ−２０、Ｕ−２１については、液状物の樹脂粒子が凝集し、フィルムへのコーティングができず、離型フィルムを得ることができなかった（比較例４、５）。

実施例１〜１６の離型フィルムは、いずれも離型性、帯電防止性ともに優れており、高い残存接着率を示すことから、離型した際に樹脂層成分の粘着材料への移行を低減し、粘着材料表面の汚染が抑制されていた。なかでも、実施例３〜７、９、１２〜１４の離型フィルムは、樹脂層の表面粗さが小さく平滑であった。

比較例１の離型フィルムは、樹脂層に架橋剤を含有していなかったため、離型性に劣り、残存接着率も低かった。
比較例２の離型フィルムは、樹脂層における帯電防止剤の含有量が本発明で規定する範囲を超えていたため、離型性に劣っていた。
比較例３の離型フィルムは、樹脂層において本発明で規定する帯電防止剤の含有量を満たしていなかったため、帯電防止性能が劣っていた。
比較例４、５の離型フィルムは、帯電防止剤が本発明で規定するアニオン性帯電防止剤ではなく、カチオン性帯電防止剤を含有していたため、樹脂層形成用液状物の樹脂粒子が凝集し、フィルムへコーティングができなかった。
比較例６の離型フィルムは、樹脂層に帯電防止剤を含有していなかったため、帯電防止性能が劣っていた。
比較例７の離型フィルムは、酸変性成分の割合が本発明で規定する範囲を超えた酸変性ポリオレフィン樹脂を用いたため、離型性に劣っていた。

Claims (3)

1. 基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、
   樹脂層が、酸変性成分の割合が１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂、架橋剤およびアニオン性帯電防止剤を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してアニオン性帯電防止剤１〜５０質量部を含有する離型フィルム。
2. 樹脂層が、さらにポリビニルアルコールを含み、その含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０００質量部以下である請求項１記載の離型フィルム。
3. 樹脂層における算術平均高さ（Ｓａ）が０．００１〜０．１００μｍである請求項１または２に記載の離型フィルム。