JP2022117777A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】基材フィルム上に接着層を形成してなる積層体であって、積層体の接着層は、低温で被着体と接着可能であり、様々な被着体との接着性に優れ、被着体が接着された物品が、高温耐熱性、耐屈曲性に優れる積層体を提供する。【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面に接着層が設けられた積層体であり、基材フィルムを構成する樹脂が、半芳香族ポリアミドおよび／またはポリイミド系樹脂を含み、接着層がポリエーテルエステルアミドを含むことを特徴とする積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、基材フィルムの少なくとも片面にポリエーテルエステルアミドを含む接着層が設けられた積層体に関する。

近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特にパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機、ハードディスクドライブ等の通信用・民生用の電子機器においては、小型化、薄型化、軽量化、回路の高密度化が進み、これらの性能に対する要求が益々高度なものとなっている。
このような要求に対して、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、用途が拡大しつつある。
上述の電子機器の小型化、薄型化、軽量化、回路の高密度化等に伴い、ＦＰＣは、接着シートを介して、多様な構成に多層化されることが多くなっている。したがって、接着シートには、ＦＰＣを構成する様々な材料との高接着性が求められ、また、ＦＰＣの製造における２６０℃程度のリフロー温度に対する、はんだ耐熱性が要求されることがある。

特許文献１には、半芳香族ポリアミドおよび／またはポリイミド系樹脂フィルムに、ダイマー酸ポリアミド樹脂を含む接着層が設けられた積層体が開示されている。

国際公開第２０１８／０５２１０４号

しかしながら、特許文献１に開示された積層体は、接着層に被着体を接着する際に、１８０℃の高温での圧着が必要であり、製造コスト低減のために、より低温で接着性を有することが求められていた。また、特許文献１に開示された積層体は、被着体と接着した後の耐屈曲性が十分でないことがあった。

本発明は、基材フィルム上に接着層を形成してなる積層体であって、積層体の接着層は、低温で被着体と接着可能であり、様々な被着体との接着性に優れ、被着体が接着された物品が、高温耐熱性、耐屈曲性に優れる積層体を提供することを技術的な課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂から構成される基材フィルムの少なくとも片面に、ポリエーテルエステルアミドを含む接着層が積層された積層体は、基材フィルムと接着層との密着性に優れ、被着体とも低温で接着でき、被着体との接着性が優れ、また積層体に被着体が接着された物品は、高温耐熱性、耐屈曲性に優れることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）基材フィルムの少なくとも片面に接着層が設けられた積層体であり、
基材フィルムを構成する樹脂が、半芳香族ポリアミドおよび／またはポリイミド系樹脂を含み、
接着層が、ポリエーテルエステルアミドを含むことを特徴とする積層体。
（２）接着層が架橋剤を含むことを特徴とする（１）に記載の積層体。
（３）接着層の厚みが０．１～２０μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層体。
（４）架橋剤の含有量が、ポリエーテルエステルアミド１００質量部に対し、０．５～５０質量部であることを特徴とする（２）または（３）に記載の積層体。
（５）架橋剤が、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、またはオキサゾリン化合物のいずれかを１つ以上含むことを特徴とする（２）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）架橋剤がエポキシ化合物であることを特徴とする（２）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（７）基材フィルムと接着層の間に易接着層が設けられたことを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）上記（１）～（７）のいずれかに記載の積層体に被着体が接着されてなる物品。

本発明の積層体は、ポリエーテルエステルアミドを含有する接着層と、特定の樹脂からなる基材フィルムとから構成されており、接着層は、低温下での熱圧着で被着体と接着することができ、透明ポリイミドなどのフィルム、金属板、カバーガラスなど、様々な被着体との接着性に優れている。また、本発明の積層体に被着体を接着した物品は、耐屈曲性、はんだ耐熱性に優れるものである。
本発明の積層体は、基材フィルムの片面に接着層を設けた片面接着シート、または、基材フィルムの両面に接着層を設けた両面接着シートのいずれの態様でも使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも片面に接着層が設けられたものであり、基材フィルムを構成する樹脂は、半芳香族ポリアミドおよび／またはポリイミド系樹脂であり、接着層がポリエーテルエステルアミドを含むことが必要である。

＜基材フィルム＞
（半芳香族ポリアミド）
本発明において、基材フィルムを構成する半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成されており、ジカルボン酸成分またはジアミン成分中に芳香族成分を有するものである。
半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の割合は、６０～１００モル％であることが好ましい。

半芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分は、炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンを主成分とすることが好ましく、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記モノマーの組み合わせで得られる半芳香族ポリアミドの中でも、耐熱性とフィルムの成形加工性との観点から、テレフタル酸のみからなる（テレフタル酸１００モル％である） ジカルボン酸成分と、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンとを合計でジアミン成分中に６０～１００モル％含有するジアミン成分や、１，１０－デカンジアミンを含有するジアミン成分からなる半芳香族ポリアミドが好ましい。

半芳香族ポリアミドには、本発明の目的を損なわない範囲で、ε－カプロラクタム、ζ－エナントラクタム、η－カプリルラクタム、ω－ラウロラクタム等のラクタム類が共重合されていてもよい。

半芳香族ポリアミドを構成するモノマーの種類および共重合比率は、得られる半芳香族ポリアミドのＴｍ（融点）が２８０～３５０℃の範囲になるように選択されることが好ましい。半芳香族ポリアミドのＴｍを前記範囲とすることにより、基材フィルムに加工する際の半芳香族ポリアミドの熱分解を効率よく抑制することができる。Ｔｍが２８０℃未満であると、得られる基材フィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。一方、Ｔｍが３５０℃を超えると、基材フィルム製造時に熱分解が起きる場合がある。

半芳香族ポリアミドとして、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ（登録商標）」、ユニチカ社製「ゼコット（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック社製「レニー（登録商標）」、三井化学社製「アーレン（登録商標）」、ＢＡＳＦ社製「ウルトラミッド（登録商標）」などが挙げられる。

半芳香族ポリアミドは、公知の任意の方法を用いて、製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミン成分とを原料とする溶液重合法または界面重合法が挙げられる。あるいは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料としてプレポリマーを作製し、該プレポリマーを溶融重合または固相重合により高分子量化する方法が挙げられる。

さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒と共に、必要に応じて末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としては、熱分解抑制や分子量増加抑制の観点から、半芳香族ポリアミドの末端におけるアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類が挙げられる。

（ポリイミド系樹脂）
基材フィルムを構成するポリイミド系樹脂は、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子であり、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。

ポリイミド系樹脂は、公知の任意の方法で製造され、たとえば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とがイミド結合した重合体では、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリイミド系樹脂前駆体（ポリアミック酸）をイミド化することによって得られるものであることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
ジアミン化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノ－２，２－ジメチルビフェニル、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニルが挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
耐熱性や機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れることから、ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物であり、ジアミン化合物が４，４′－ジアミノジフェニルエーテルである構成や、テトラカルボン酸二無水物が３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン化合物がｐ－フェニレンジアミンである構成が好ましい。

また、ポリイミド系樹脂は、トリカルボン酸成分とジアミン成分とが、イミド結合とアミド結合した重合体であるポリアミドイミドでもよい。
トリカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３′，４′－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３′，４′－トリカルボン酸、ベンゾフェノン－３，３′，４′－トリカルボン酸などが挙げられ、ジアミン成分としては、前記ポリイミド系樹脂を構成するジアミン化合物として例示したものが挙げられる。
ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、または無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応により重合した後、イミド化することにより製造することができる。

上記した半芳香族ポリアミドやポリイミド系樹脂から、基材フィルムを製造する方法は、特に限定されるものではなく、押出法あるいは溶剤流延法が挙げられ、本発明の積層体を構成する基材フィルムは、いずれの方法で製造したものでもよい。

（基材フィルムの構成、特性）
基材フィルムは、上記樹脂から構成されることが必要であるが、本発明の効果を損なわなければ、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが含まれていてもよい。
また、基材フィルムには、接着層と積層する場合の密着性などを考慮して、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などが施されていてもよい。

基材フィルムの厚みは、０．５μｍ～１．５ｍｍであることが好ましく、１５～２００μｍであることがより好ましく、２５～１００μｍであることがさらに好ましい。基材フィルムは、厚みが０．５μｍ未満であると、製造が困難であり、１．５ｍｍを超えると、取扱い上困難であるため好ましくない。基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。

積層体を構成する基材フィルムは、積層体の用途によって、透明性に優れることが求められる。通常、フィルムの透明性は、ヘイズと全光線透過率で表される。本発明の積層体を構成する基材フィルムは、ヘイズが１５％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましく、全光線透過率が、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

＜易接着層＞
本発明における基材フィルムは、接着層との密着性向上、滑り性向上、ブロッキング防止の観点から、接着層が設けられる面には、予め易接着層が設けられていてもよい。易接着層を構成する樹脂は、特に限定はされず、各種樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。

ポリアミド樹脂は、特に限定されないが、ダイマー酸系ポリアミドであることが好ましい。ダイマー酸系ポリアミドは、主鎖にアミド結合を有するものであり、主にジカルボン酸成分としてのダイマー酸とジアミン成分とを用いた脱水縮合反応によって得られるものである。
ダイマー酸は、ハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、ツノダイムシリーズ（築野食品工業社製）などとして市販されており、これらを用いることができる。
ジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ－キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。

ポリエステル樹脂としては、特に限定はされないが、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成され、公知の重合方法にて製造されるものが挙げられ、１種類のみを使用しても２種類以上を併用してもよい。ポリエステル樹脂の市販品の例として、「エリーテルＫＡ－５０３４」、「ＫＺＡ－０１３４」、「ＫＺＡ－３５５６」（いずれもユニチカ社製）、「プラスコートＺ－７３０」、「ＲＺ－１４２」（いずれも互応化学工業社製）などを挙げることができる。

ポリウレタン系樹脂としては、特に限定されず、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等の各種ポリウレタン樹脂を挙げることができる。ポリウレタン系樹脂は、さらに、半芳香族ポリアミド基材フィルムや接着層との接着性を向上させる観点から、スルホ基を有する化合物やカルボキシル基を有する化合物を共重合してもよい。ポリウレタン系樹脂は、特に限定はされないが、易接着層に残留する溶剤の問題や、環境への汚染性が少ないという点で、水性ウレタン樹脂であることが好ましい。ポリウレタン系樹脂として市販のポリウレタン樹脂を用いてもよく、ポリウレタン樹脂の水分散体としては、例えば、ＤＩＣ社製ハイドランシリーズ、第一工業製薬社製スーパーフレックスシリーズ、三井化学社製タケラックシリーズ、アデカ社製アデカボンタイターシリーズ、三洋化成工業社製ユーコートなどが挙げられる。

アクリル樹脂は、特に限定はされないが、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等を主成分とし、スチレン、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル等のビニル化合物、および官能基モノマーとして、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等を共重合したものである。易接着層の形成には、これらアクリル樹脂を水性媒体に分散化した水性分散体を用いることが好ましい。

易接着層には、接着性や耐熱性、耐屈曲性などの物性を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分布剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、酸価亜鉛、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加することができる。

また、易接着層は、微粒子を含有してもよい。微粒子として、無機系微粒子、有機系微粒子のいずれも使用することができる。
無機系微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ネオジム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム等の無機系化合物の微粒子を挙げることができる。
また、有機系微粒子としては、例えば、アクリル粒子、メラミン粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリエチレン粒子、架橋ポリプロピレン粒子、シリコーン粒子、ナイロン粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、スチレンジビニルベンゼン共重合体粒子、アクリルジビニルベンゼン共重合体などを挙げることができる。
中でも取扱いが良好な点で、シリカ、アクリル系樹脂粒子が好ましい。これらの無機系および有機系微粒子は、単独もしくは複数をブレンドして用いることができ、分散性や密着性を高めるために、表面処理を施してもよい。

微粒子の平均粒子径は、０．０１０～４．０μｍであることが好ましく、０．０３０～３．０μｍであることがより好ましく、０．０５０～２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、微粒子の平均粒子径は、摩擦特性、光学特性、耐ブロッキング性、その他のフィルムに対する要求特性に応じて任意に選択することができる。

易接着層の厚みは、３０～５００ｎｍであることが好ましく、４０～４００ｎｍであることが好ましく、５０～３００ｎｍであることがより好ましく、６０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。易接着層は、厚みが３０ｎｍ未満であると、均一な層の形成が難しくなるばかりでなく、形成した層が有する機能が十分に発揮されず、一方、５００ｎｍを超えると、ロール状に巻くとブロッキングすることがあり、生産性に劣ることがある。

＜接着層＞
（ポリエーテルエステルアミド）
本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも片面に接着層が設けられたものであり、接着層はポリエーテルエステルアミドを含む。
ポリエーテルエステルアミドは、ポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコールおよびジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分との反応で得られ、分子鎖中にアミド結合とエーテル結合とエステル結合とを有するブロック共重合体である。

ポリエーテルエステルアミドを構成するポリアミド成分としては、具体的に、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、フェニレンジアミンおよびキシリレンジアミン類等の脂肪族、脂環族、または芳香族の炭素数が４以上のジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および重合脂肪酸等の脂肪族、脂環族、または芳香族の炭素数が６以上のジカルボン酸と、から製造されるポリアミドが挙げられる。
また、ω－アミノカプロン酸、ω－アミノエナン酸、ω－アミノカプリル酸、１１－アミノウンデカン酸および１２－アミノドデカン酸等の炭素数が６以上のアミノカルボン酸から製造されるポリアミドや、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタム等の炭素数が６以上のラクタムから製造されるポリアミドが挙げられる。また、これらの共重合ポリアミド、またはこれらの混合ポリアミド等が挙げられる。
特に、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から製造されるポリアミドや、ヘキサメチレンジアミンと、重合脂肪酸と、アゼライン酸またはセバシン酸とから製造されるポリアミドや、１２－アミノドデカン酸、カプロラクタムから製造されるポリアミドが好ましい。

上記重合脂肪酸としては、不飽和脂肪酸、例えば炭素数が１０～２４の二重結合または三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リノール酸およびエルカ酸等の二量体が挙げられる。
市販されている重合脂肪酸は、通常二量体化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含有量が７０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。二量体化脂肪酸含有量が７０重量％未満であると、得られるポリアミドの分子量分布が広くなり、ポリアミドの特性を調整しにくくなる傾向にある。さらに、上記重合脂肪酸は、水素添加して不飽和度を下げたものが好ましい。不飽和度が低いほど、得られるポリアミドが酸化されにくく変質しにくい傾向がある。重合脂肪酸の市販品としては、特に、プリポール１００９、プリポール１００４、プリポール１０１０（以上クローダジャパン社製）やエンポール１０１０（ヘンケル社製）等が好ましく、これらの混合物を用いてもよい。

ポリエーテルエステルアミドのポリエーテルエステル成分を構成するポリオキシアルキレングリコールとしては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体、および２価フェノール化合物と上記ポリオキシアルキレングリコールとの共重合体等が挙げられる。

ポリエーテルエステルアミドのポリエーテルエステル成分を構成するジカルボン酸としては、炭素数が６～２０のジカルボン酸が好ましく、具体的には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。特に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸が、重合性およびポリエーテルエステルアミドの物性の点から好ましく用いられる。

ポリエーテルエステルアミドにおける質量比（ポリアミドブロック／ポリエーテルエステルブロック）は、９５／５～２０／８０であることが好ましい。

ポリエーテルエステルアミドは、重量平均分子量が５０００～２０００００であることが好ましい。ポリエーテルエステルアミドは、重量平均分子量が５０００未満であると、基材フィルム面に、接着層をフィルム状に形成しがたくなる傾向にあり、重量平均分子量が２０００００を超えると、溶剤への溶解性および相溶性が低下して、後述する、接着層を形成するための塗剤を調製することが困難となる傾向にある。

ポリエーテルエステルアミドは、末端がアミノ基またはヒドロキシル基によって変性されていてもよい。ポリエーテルエステルアミドは、末端の極性基によって接着性が向上する。

ポリエーテルエステルアミドの製造方法としては、均一で高分子量の重合体が得られる方法であればどのような方法でも採用できる。例えば、ポリアミドオリゴマーをまず合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。

ポリエーテルエステルアミドとしては、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製のＰＡ－２００、ＰＡ－２０１、ＴＰＡＥ－１２、ＴＰＡＥ－３１、ＴＰＡＥ－３２、三洋化成工業社製のべレクトロン、日本ルブリゾール社製のスタットライト等が挙げられる。

（架橋剤）
本発明における接着層は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、例えば、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物や、自己架橋性を有するものや多価の配位座を有するものが挙げられ、これらは単独でも複数を組み合わせて使用してもよい。中でも、基材フィルムとの密着性や、被着体との接着性の観点で、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物が好ましく、特に、エポキシ化合物が好ましい。

エポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、イソソルビドジグリシジルエーテル、イソマンニドジグリシジルエーテル、イソイディットジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ化合物が１分子中に有するエポキシ基の数は、２～１５個であることが好ましく、２～１０個であることがより好ましく、２～６個であることがさらに好ましい。
また、エポキシ化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００～１０００が好ましく、１２０～７００がより好ましい。

本発明では、入手が容易であるという点から、エポキシ化合物として、市販の架橋剤を用いてもよい。具体的には、ナガセケムテック社製のデナコールシリーズ（ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－６１１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－６２２、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８５０、ＥＸ－８５１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８３２、ＥＸ－８４１、ＥＸ－８６１、ＥＸ－９１１、ＥＸ－９４１、ＥＸ－９２０）が挙げられる。

また、架橋剤として用いられるオキサゾリン化合物の市販品として、日本触媒社製のエポクロスシリーズ（ＷＳ－５００、ＷＳ－７００、Ｋ－１０１０Ｅ、Ｋ－１０２０Ｅ、Ｋ－１０３０Ｅ、Ｋ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ）が挙げられ、イソシアネート化合物の市販品として、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製のブロックイソシアネート（７９５１、７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、７９９２）が挙げられる。

接着層における架橋剤の含有量は、ポリエーテルエステルアミド１００質量部に対し、０．５～５０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることがより好ましく、２～２０質量部であることがさらに好ましい。接着層は、架橋剤の含有量が０．５質量部未満であると、十分な耐熱性が得難くなり、一方、架橋剤の５０質量部を超えると、基材フィルムとの密着性や、金属被着体との接着性が低下することがあり、また、後述する接着層形成用塗剤は、ポリエーテルエステルアミド１００質量部に対して架橋剤の５０質量部を超えると、液の安定性が低下することがある。

（厚み）
積層体における接着層の厚みは、接着性、耐熱性、耐屈曲性の観点から、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．５～１５μｍであることがより好ましく、１～１０μｍであることがさらに好ましい。接着層は、厚みが０．１μｍ未満であると、十分な接着性が得られないことがあり、一方、２０μｍを超えると、後述する接着層形成時の加工性や生産性が低下することがある。

＜積層体の製造＞
本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも片面に接着層が設けられたものであり、例えば、ポリエーテルエステルアミドを含有する接着層形成用塗剤を、基材フィルムに塗布、乾燥して接着層を形成することにより製造することができる。

（接着剤形成用塗剤）
接着層形成用塗剤は、ポリエーテルエステルアミドを有機溶剤に分散または溶解したものである。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサンが挙げられ、必要に応じて、これらの有機溶剤を混合して用いてもよい。

接着層形成用塗剤におけるポリエーテルエステルアミドの含有量（固形分濃度）は、使用目的や保存方法などにあわせて適宜選択でき、特に限定されないが、３～４０質量％であることが好ましく、中でも１０～３５質量％であることが好ましい。接着層形成用塗剤中のポリエーテルエステルアミドの含有量が上記範囲より少ない場合は、乾燥工程によって塗膜を形成する際に時間を要することがあり、また厚い塗膜を得難くなる傾向にある。一方、接着層形成用塗剤中のポリエーテルエステルアミドの含有量が上記範囲より多い場合は、塗剤は保存安定性が低下しやすくなる傾向にある。

接着層形成用塗剤の粘度は、特に限定されないが、室温でも低粘度であることが好ましい。具体的には、Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ－ＢＩＩ型デジタル粘度計）を用いて２０℃で測定した回転粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。接着層形成用塗剤は、粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、基材フィルムに塗剤を均一に塗布することが難しくなる傾向にある。

接着層形成用塗剤は、用途に応じて、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、ワックス、皮張り防止剤、艶消し剤、無機または有機粒子の易滑剤などの添加剤が配合されてもよい。

特に、無機または有機粒子を含有する接着層形成用塗剤は、基材フィルムの表面に塗布、乾燥して形成される接着層が、積層体を一旦巻き取る場合などに、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので好ましい。
添加する無機粒子としては、シリカ、コリダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ネオジム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、有機粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン、シリコーン、ナイロン、アクリル、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、スチレンジビニルベンゼン、アクリルジビニルベンゼン等が挙げられる。

（接着層の形成）
基材フィルムに接着層を設ける方法として、二軸延伸された基材フィルムに対し、接着層形成用塗剤を塗布する方法（オフライン法）、二軸延伸前の基材フィルムに対し、接着層形成用塗剤を塗布した後、延伸および熱処理する方法（インライン法）が挙げられ、いずれの方法も採用できる。また、被着体となる基材に接着層を設けたものを基材フィルムと貼り合せることにより、基材フィルムに接着層を設ける方法や、離型フィルムなどに接着層を形成したものを基材フィルムと貼り合せたのち、離型フィルムを剥離することで、接着層を基材フィルムに転写させるなどの方法を採用することもできる。

上記インライン法のように、基材フィルムの製造工程中に接着層形成用塗剤を塗布する方法は、配向結晶化の程度が小さい状態の基材フィルム表面に、接着層形成用塗剤を塗布するため、基材フィルムと接着層との密着性が向上する。また、基材フィルムが緊張した状態で、接着層に、より高温の熱処理ができることで、基材フィルムの品位を低下させることなく、基材フィルムと接着層の密着性を向上させることができる。

インライン法の延伸において同時二軸延伸法を採用する場合には、接着層形成用塗剤を塗布、乾燥した未延伸フィルムは、基材フィルムを構成する樹脂のＴｇ～Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で、長手および巾方向にそれぞれ２～４倍程度の延伸倍率となるように二軸延伸する。同時二軸延伸機に導く前に、１～１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。
また、逐次二軸延伸法を採用する場合には、一軸方向に延伸された基材フィルムに、接着層形成用塗剤を塗布し、その後、基材フィルムを前記方向と直交する方向にさらに延伸することが、簡便さや操業上の理由から好ましい。

接着層形成用塗剤を基材フィルムに塗布する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などの方法を採用することができる。これらの方法により、基材フィルムの表面に、接着層形成用塗剤を均一に塗布することができる。

接着層形成用塗剤を基材フィルムに塗布した後、乾燥熱処理して溶媒を除去することにより、緻密な塗膜からなる接着層が基材フィルムに密着した積層体を得ることができる。

＜積層体の使用＞
本発明の積層体は、ポリエーテルエステルアミドを含有する接着層と、特定の基材フィルムとから構成されるため、基材フィルムと接着層との密着性に優れ、また、接着層は、低温かつ短時間の製造工程においても、被着体との接着性に優れる。したがって、本発明の積層体は、片面接着シートとして被着体との接着や、両面接着シートとして被着体どうしの接着に使用することができ、積層体と被着体とが接着されてなる物品を製造することができる。
本発明の積層体と被着体とを接着する方法としては、特に限定されないが、具体的には、積層体と被着体とを熱プレスによって貼り合わる方法、積層体の上に、被着体を構成する樹脂を溶融押出す方法や、被着体の成分を含有する塗剤を塗布する方法や、蒸着により被着体の膜を形成する方法などが挙げられる。

積層体と被着体とを熱プレスによって貼り合わせる場合、本発明における接着層は、ポリエーテルエステルアミドを含むため、熱硬化性樹脂を含む接着層に比較して、温度、圧力、時間などの熱プレス条件を、緩やかなものとすることができる。本発明においては、熱プレス温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１４０～２００℃であることがより好ましい。熱プレスの時間は、１～１２０分程度が好ましく、３～６０分がより好ましく、５～３０分であることがさらに好ましい。接着層が、熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂を含む場合には、２００℃×２時間の条件が必要であり、ダイマー酸ポリアミド樹脂を含有する場合には、１８０℃×１５分の条件が必要であるが、接着層が、ポリエーテルエステルアミドを含有することで、１４０℃×１０分に、熱プレスの低温化、短縮化が可能となる。ただし、熱プレス条件は、用いる金属板、接着層、樹脂層の種類、熱プレスを行う装置の種類、能力の組合せ、あるいは得られる物品に対して求める特性によって、種々、変更、選択することができ、この限りではない。

熱プレスによって貼り合わされる被着体を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、金属、樹脂、またはセラミックなどが挙げられる。
金属としては、銅、スズ、アルミニウム、鉛、真鍮、亜鉛、銀、クロム、チタン、白金、ガリウム、インジウム、アンチモン、モリブデン、コバルト、パラジウム、タングステン、ゲルマニウム、アンチモンおよびこれらの混合物、化合物、合金などが挙げられる。
金属の形状は、特に限定されず、板状、棒状、ワイヤ状、チューブ状、フォイル状、ブロック状など、いずれの形状でもよい。金属板の厚みも、特に限定されない。
また、金属は、成形加工されたものでも被着体として使用することができ、成形加工の方法としては、特に限定されず、鋳造、塑性加工、板金成形、切削加工、冷間圧造、プレス加工、絞り加工、押出成形、ねじ切り加工など様々な方法が挙げられる。また、機械加工、施盤加工、ねじ切り加工、研削加工、ヤスリがけ加工などの表面処理が施されることにより、表面が、鏡面、粗面になっているものも使用することができる。また、表面に、メッキ、溶射、酸化、防錆、焼入れ、塗装、コーティングなどの処理が施されていてもよい。

熱プレスによって貼り合わる被着体を構成する樹脂や、溶融押出しして貼り合わせる樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど挙げられる。

また、被着体を構成するセラミックとしては、特に限定されないが、具体的には、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト、アルミナ、フォルステライト、ジルコン、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、ジルコニア、サイアロン、イットリウム系超伝導体、ビスマス系超伝導体などが挙げられる。

本発明の積層体の接着層をプライマー層として使用し、積層体上に塗布や蒸着により形成する被着体の具体例としては、印刷層、粘着剤層、離型層、帯電防止層、導電層、バリア層、親水層、撥水層、撥油層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、反射防止層などの各種機能層が挙げられる。

印刷層は、着色した顔料および／または染料とバインダ（ビヒクルともいう）を有する層であり、安定剤、光安定剤、硬化剤、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、充填材、その他等の添加剤が必要に応じて適宜添加されていてもよい。バインダとしては、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、硝化綿、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油などが挙げられる。

粘着剤層を構成する粘着剤としては、通常、粘着テープに用いられる粘着剤であればよく、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。特に、接着性や耐熱性に優れたアクリル系粘着剤やシリコーン系粘着剤が好ましい。上記の粘着剤に対して、タッキファイヤー、酸化防止剤、その他の添加剤を配合してもよい。

離型層を構成する離型剤としては、通常、離型フィルムに用いられる離型剤であればよく、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキルポリマー、ワックス、オレフィン樹脂などが挙げられる。離型層は、剥離力調整剤やオイル等の添加剤を含んでいてもよい。

帯電防止層、導電層を構成する材料としては、通常、帯電防止フィルムや導電フィルムとして使用される材料であればよく、例えば、インジウムドープ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系などの導電性高分子、カーボンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボン、銀、銅、アルミ等の金属、界面活性剤が挙げられる。また、上記以外にもバインダーとして樹脂成分などを含んでいてもよい。

バリア層を構成する材料としては、通常、バリアフィルムとして使用される材料であればよく、アルミニウム箔などの軟質金属箔や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ二元蒸着などの蒸着層が挙げられる、また、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層を例示することできる。

親水層を構成する材料としては、通常、親水性フィルムとして使用される材料であればよく、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびアクリルなどに親水性官能基を付与したポリマーなどの親水性ポリマーを使用したものや、界面活性剤、シリカなどの無機系材料などが挙げられる。

撥水層、撥油層を構成する材料としては、通常、撥水・撥油フィルムとして使用される材料であればよく、フッ素系樹脂、ワックス、シリコーンなどが挙げられる。

紫外線吸収層を構成する材料としては、通常、紫外線吸収剤として使用される材料であればよく、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系、オキザリニド系、サリシレート系、ホルムアミジン系などの有機系紫外線吸収剤などが挙げられる。また、これ以外にも、酸化チタンや酸化亜鉛などの紫外線反射剤や、ヒンダードアミン系などのラジカル捕捉剤などが添加されていてもよい。

赤外線吸収層を構成する材料としては、通常、赤外線吸収剤として使用される材料であればよく、六ホウ化ランタン、セシウム酸化タングステン、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン化合物、ニッケルジチオレン錯体、スクアリウム色素、キノン系化合物、ジインモニウム化合物、アゾ化合物などが挙げられる。

反射防止層を構成する材料としては、通常、反射防止フィルムとして使用される材料であればよく、シリカなどの無機粒子や、スチレン、アクリル等の有機粒子が挙げられる。またこれら以外にもバインダ等の成分を含んでいてもよい。

本発明の積層体は、各種被着体との接着性に優れることから、様々な用途に展開することが出来る。
例えば、本発明の積層体に金属が接着された物品は、フレキシブルブリント基板、センサー部品などに適用可能である。また、ハードコート層が接着された物品は、基材フィルムと接着層との密着性に優れるともに、接着層とハードコート層との密着性は、湿熱環境下においても優れ、透明性、耐屈曲性に優れ、また、傷つきを防止するハードコート層を有しているため、次世代ディスプレイパネルの有機ＥＬを使用したフレキシブルディスプレイ用途などに使用することができる。
その他にも、本発明の積層体に各種被着体や機能層を接着することで、医薬品包装材料、レトルト食品などの食品包装材料、半導体パッケージ用などの電子部品包装材料、モーター、トランス、ケーブルなどのための電気絶縁材料、コンデンサ用途などの誘導体材料、カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープなどの磁気テープ用材料、太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、有機ＬＥＤ、センサーに実装するフィルム、表示機器などの保護板、ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルフラットケーブルなどの電子基板材料、フレキシブルプリント配線用カバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用テープなどの耐熱粘着テープ、耐熱バーコードラベル、耐熱リフレクター、各種離型フィルム、耐熱粘着ベースフィルム、写真フィルム、成形用材料、農業用材料、医療用材料、土木、建築用材料、ろ過膜など、家庭用、産業資材用のフィルムなどとして好適に使用することが可能である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の値の測定および評価は、以下のように行った。
１．評価方法
１－１ 接着性
下記（ａ）～（ｄ）の方法で、積層体と被着体が接着された物品を作製し、物品から、幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔ型剥離により剥離強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。測定は、サンプル数５で行い、平均値を剥離強度として、接着性を評価した。実用上の強度として、５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。

（ａ）被着体としてガラスを接着した物品
実施例で作製した積層体の接着層表面に、ガラス（日本電気硝子社製、０Ａ－１０Ｇ、厚み３０μｍ）を重ね合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａ、１４０℃または１８０℃、１０分）でプレスし、積層体にガラスを接着した物品を得た。

（ｂ）被着体として透明ポリイミドフィルムを接着した物品
実施例で作製した積層体の接着層表面に、透明ポリイミドフィルム（三菱ガス社製、ネオプリムＬ－３４５０、厚み３０μｍ、以下、ＣＰＩと記す）を重ね合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａ、１８０℃、１０分）でプレスし、積層体に透明ポリイミドフィルムを接着した物品を得た。

（ｃ）被着体としてステンレス箔を接着した物品
実施例で作製した積層体の接着層表面に、ステンレス箔（日新製鋼社製、ＳＵＳ－３０４－Ｈ－ＴＡ、厚み２０μｍ、以下、ＳＵＳと記す）を重ね合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａ、１８０℃、１０分）でプレスし、積層体にステンレス箔を接着した物品を得た。

（ｄ）被着体として銅箔を接着した物品
実施例で作製した積層体の接着層表面に、電解銅箔（古河電工社製、表面ＣＴＳ処理、厚み１８μｍ、以下、Ｃｕと記す）を重ね合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａ、１８０℃、１０分）でプレスし、積層体に銅箔を接着した物品を得た。

１－２ はんだ耐熱性
上記１－１（ｄ）で作製した銅箔を接着した物品を４０ｍｍ角に切り出し、試験片として用いた。２６０℃に加熱溶融させたハンダ浴（ハンダ：白光社製ＦＳ４００－０１、すず／鉛＝６０／４０）に、銅箔が接触するように試験片を３０秒間浮かせて取り出した。これを合計３回繰り返し、試験後に目視にて、膨れの発生などの異常がないかを確認した。
◎：異常なし
○：一部膨れあり
△：全体的に膨れが発生
×：膨れが発生し、被着体がデラミ

１－３ 耐屈曲性
上記１－１（ｃ）で作製したステンレス箔を接着した物品を、３０×１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片として用いた。耐久試験機（ユアサシステム機器社製ＤＬＤＭＬＨ－ＦＳ）に、曲げ内径が５ｍｍとなるように試験片の短辺側をそれぞれ固定し、試験片のステンレス箔面が内側となるように、１８０度折り畳む屈曲試験を１０万回行い、屈曲部に、割れ、折れ痕、白化、破断、剥がれ等が生じていないか目視で確認し、耐屈曲性を下記基準で評価した。
◎：屈曲部に割れ、破断、剥がれはなく、かつ、折れ痕、白化が生じなかった。
○：屈曲部に割れ、破断、剥がれはなく、折れ痕は残るが、白化は生じなかった。
△：屈曲部に割れ、破断、剥がれはなく、折れ痕は残り、白化も生じた。
×：屈曲部に割れまたは破断または剥がれが生じた。

２．材料
２－１ 基材フィルム
基材フィルムを構成する樹脂、および基材フィルムとして、下記のものを使用した。

・半芳香族ポリアミド樹脂Ｔ－１
１３４３ｇの１，９－ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、２３７ｇの２－メチル－１，８－オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）、１６２７ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）（平均粒径：８０μｍ）（ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ：ＴＰＡ＝８５：１５：９９、モル比）、４８．２ｇの安息香酸（ＢＡ）（ジカルボン成分とジアミン成分の総モル数に対して４．０モル％）、３．２ｇの亜リン酸（ＰＡ）（ジカルボン成分とジアミン成分の合計量に対して０．１質量％）、１１００ｇの水を反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、８０℃で０．５時間、毎分２８回転で攪拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応物を取り出した。該反応物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。そして、シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練してストランド状に押し出した。その後、冷却、切断して、ペレット状の半芳香族ポリアミド樹脂Ｔ－１を調製した。

〔半芳香族ポリアミド樹脂フィルムＦ－１Ａ〕
１００質量部の半芳香族ポリアミド樹脂Ｔ－１、および０．２質量部の３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＧＡ）（住友化学社製、「スミライザーＧＡ－８０」、熱分解温度３９２℃）をシリンダー温度３２０℃に加熱した、スクリュー経が５０ｍｍである単軸押出機に投入して溶融して、溶融ポリマーを得た。該溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ－１０」、絶対粒径：３０μｍ）を用いて濾過した。その後、３２０℃にしたＴダイよりフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。５０℃に設定した冷却ロール上に、該溶融物を静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルム（厚さ：５００μｍ）を得た。
次に、この未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機（入口幅：１９３ｍｍ、出口幅：６０５ｍｍ）に導いて、同時二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が１２０℃、延伸部の温度が１３０℃、ＭＤの延伸歪み速度が２４００％／分、ＴＤの延伸歪み速度が２７６０％／分、ＭＤの延伸倍率が３．０倍、ＴＤの延伸倍率が３．３倍であった。
そして、同テンター内で、２７０℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に５％の弛緩処理を施し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸半芳香族ポリアミド樹脂フィルムを基材フィルムＦ－１Ａとして使用した。

〔半芳香族ポリアミド樹脂フィルムＦ－１Ｂ〕
未延伸フィルムとして、厚みが２５０μｍのものを使用した以外は、Ｆ－１Ａの製造方法と同様の操作を行って、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸半芳香族ポリアミド樹脂フィルムを基材フィルムＦ－１Ｂとして使用した。

〔易接着層付き半芳香族ポリアミド樹脂フィルムＦ－１Ｃ〕
Ｆ－１Ａの製造方法と同様にして、厚み５００μｍの未延伸フィルム得た。未延伸フィルムを、１３０℃で縦方向に３．０倍延伸させた後、易接着層形成用液状物（アクリル樹脂水性分散体、アイカ工業社製、ウルトラゾール Ｂ－８００、固形分濃度５５質量％）を、グラビアコート機を用いて、乾燥、延伸後の易接着層の厚みが、０．２μｍになるように、縦延伸フィルムに塗布し、次に１３０℃で２秒間予熱した後、テンター方式延伸機に導いて、縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、横延伸をおこなって、延伸フィルムを得た。延伸は、予熱部の温度が１２０℃、延伸部の温度が１３０℃、横延伸歪み速度が２７６０％／分、横延伸倍率が３．３倍の条件で行った。
そして、同テンター内で、２７０℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に５％の弛緩処理を施し、厚さ５０μｍの二軸延伸された易接着層付きフィルムを得た。得られた二軸延伸半芳香族ポリアミド樹脂フィルムを基材フィルムＦ－１Ｃとして使用した。

〔半芳香族ポリアミド樹脂フィルムＦ－２〕
半芳香族ポリアミド樹脂Ｔ－１を芳香族ナイロン樹脂（ユニチカ社製ゼコットＸＮ５００）に変更し、半芳香族ポリアミド樹脂フィルムＦ－１Ａと同様の操作でフィルムを得た。得られた芳香族ナイロンフィルムを基材フィルムＦ－２として使用した。

〔半芳香族ポリアミド樹脂フィルムＦ－３〕
半芳香族ポリアミド樹脂Ｔ－１を半芳香族ポリアミド樹脂（三井化学社製アーレンＥ）に変更し、半芳香族ポリアミド樹脂フィルムＦ－１Ａと同様の操作でフィルムを得た。得られた芳香族ナイロンフィルムを基材フィルムＦ－３として使用した。

〔ポリイミド樹脂フィルムＦ－４〕
基材フィルムＦ－４として、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン１００Ｈ、厚み２５μｍ）を使用した。

〔ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムＦ－５〕
基材フィルムＦ－５として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＳ－５０、厚み５０μｍ）を使用した。

〔ポリエチレンナフタレート樹脂フィルムＦ－６〕
基材フィルムＦ－６として、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション社製テオネックス、厚み５０μｍ）を使用した。

〔ナイロン６樹脂フィルムＦ－７〕
基材フィルムＦ－７として、ナイロン６フィルム（ユニチカ社製エンブレムＯＮ－２５、厚み２５μｍ）を使用した。

２－２ 接着層
接着層を形成するための接着剤形成用塗剤は、下記の方法で調製した。

〔ポリエーテルエステルアミド溶液Ｐ－１〕
ポリエーテルエステルアミドとして、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製「ＴＰＡＥ－１２」を用いて、固形分濃度が１５質量％となるように、トルエン／メタノール＝１／１の混合溶媒に溶解し、ポリエーテルエステルアミド溶液Ｐ－１を得た。
〔ポリエーテルエステルアミド溶液Ｐ－２〕
ポリエーテルエステルアミドとして、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製「ＴＰＡＥ－３１」を用いて、Ｐ－１と同様の方法でポリエーテルエステルアミド溶液Ｐ－２を得た。
〔ポリエーテルエステルアミド溶液Ｐ－３〕
ポリエーテルエステルアミドとして、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製「ＴＰＡＥ－３２」を用いて、Ｐ－１と同様の方法でポリエーテルエステルアミド溶液Ｐ－３を得た。
〔ポリエーテルエステルアミド溶液Ｐ－４〕
ポリエーテルエステルアミドとして、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製「ＰＡ－２０１」を用いて、Ｐ－１と同様の方法でポリエーテルエステルアミド溶液Ｐ－４を得た。
〔ポリエーテルエステルアミド溶液Ｐ－５〕
ポリエーテルエステルアミドとして、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製「ＰＡ－２００」を用いて、Ｐ－１と同様の方法でポリエーテルエステルアミド溶液Ｐ－５を得た。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｐ－６〕
ダイマー酸系ポリアミド樹脂として、ジカルボン酸成分がダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分がエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１５８℃であるポリアミド樹脂を使用した。
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂、３７．５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、３７．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、７．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｐ－６を得た。Ｐ－６の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０４０μｍ、ｐＨは１０．４、粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。

〔ウレタン樹脂水性分散体Ｐ－７〕
テレフタル酸／イソフタル酸／ナフタレンジカルボン酸／セバシン酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／トリレンジイソシアネート（５／１０／１０／１０／３０／５／１５／１５（ｍｏｌ％））から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂の水性分散体（固形分濃度２０質量％）を使用した。

〔ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｐ－８〕
ポリオレフィン樹脂として、アルケマ社製「ボンダインＬＸ４１１０」を用いた。
攪拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂、２８．０ｇのＩＰＡ、１．５ｇのトリエチルアミンおよび２１０．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｐ－８を得た。Ｐ－８の固形分濃度は２０質量％、粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。

実施例１
ポリエーテルエステルアミド溶液Ｐ－１と、エポキシ化合物（ナガセケムテック社製、デナコールＥＸ－５１２、固形分濃度１００質量％）とを、それぞれの固形分が１００質量部／２０質量部の割合になるように配合し、室温で５分間撹拌混合して接着剤形成用塗剤を得た。
得られた塗剤を半芳香族ポリアミド樹脂フィルムＦ－１Ａに乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗布し、１５０℃、３０秒の条件で乾燥し、積層体を得た。
上記１－１（ａ）～（ｄ）の方法で、各被着体と接着した物品を得た。

実施例２～６、比較例７～９
基材フィルムをＦ－１Ｂ、Ｆ－１Ｃ、Ｆ－２～Ｆ－７に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層体と物品を得た。

実施例７～１０
エポキシ化合物の添加量を表１記載のものになるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層体と物品を得た。

実施例１１～１３
接着層の厚みを表１記載のものになるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層体と物品を得た。

実施例１４
半芳香族ポリアミド樹脂Ｔ－１を、シリンダー温度を２９５℃（前段）、３２０℃（中段）および３２０℃（後段）に設定した６５ｍｍ単軸押出機に投入して溶融し、３２０℃に設定したＴダイよりフィルム状に押し出し、循環オイル温度を５０℃に設定した冷却ロール上に、静電印加法により押し付けて密着させて冷却し、厚さ５００μｍの実質的に無配向の未延伸フィルムＡを得た。なお、冷却ロールは、表面にセラミック（Ａｌ_２Ｏ_３）を０．１５ｍｍ厚に被覆したものを用いた。また、ロール表面とフィルムとが接触する点よりも上流側にカーボンブラシを２つ並べて冷却ロールに接触させ、カーボンブラシのホルダーを接地することにより、セラミック被覆層の表面を除電した。電極には、直径０．２ｍｍのタングステン線を用い、３００Ｗ（１５ｋＶ×２０ｍＡ）の直流高圧発生装置で６．５ｋＶの電圧を印加した。
次に、実施例１記載の方法で調製した接着層形成用塗剤を、グラビアロールで乾燥後の厚みが５．０ｇ／ｍ^２となるように、未延伸フィルムＡの片面に塗布した後、未延伸フィルムＡの両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機（日立製作所社製）に導いて、予熱部温度１２５℃、延伸部温度１３０℃、縦延伸歪み速度２４００％／ｍｉｎ、横延伸歪み速度２７６０％／ｍｉｎ、縦方向延伸倍率３．０倍、横方向延伸倍率３．３倍で同時二軸延伸した。そして、同テンター内で２８５℃の熱固定を行い、フィルムの幅方向に５％の弛緩処理を施した後、均一に徐冷し、フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして、幅０．５ｍで長さ５００ｍを巻取り、厚さ５０μｍの二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムＦ－１Ｄ上に、厚さ０．５μｍの接着層が設けられた積層体を得た。
上記１－１（ａ）～（ｄ）の方法で、各被着体と接着した物品を得た。

実施例１５
実施例１４と同様にして、未延伸フィルムＡを得た。この未延伸フィルムＡをロール式縦延伸機で１０５℃の条件下、３．０倍に延伸して縦延伸フィルムＢを得た。
次いで、実施例１記載の方法で調製した接着層形成用塗剤を、縦延伸フィルムＢの表面にグラビアロールで乾燥後の厚みが１．７ｇ／ｍ^２となるように塗布したのち、その後連続的にフィルムの端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１４０℃の条件下、横３．３倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を５％として、２８５℃で熱固定を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムＦ－１Ｅ上に、厚さ０．５μｍの接着層が設けられた積層体を得た。
上記１－１（ａ）～（ｄ）の方法で、各被着体と接着した物品を得た。

実施例１６～２２、比較例２～４
接着層形成用塗剤の主剤の種類と架橋剤の種類、配合比を表２記載のものになるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層体と物品を得た。

比較例１
積層体として易接着層付き半芳香族ポリアミド樹脂フィルムＦ－１Ｃを使用した。
上記１－１（ａ）～（ｄ）の方法で、各被着体と接着した物品を得た。

比較例５
エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ１００１）１００質量部と、硬化剤としてのジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業社製）２０部を、メチルエチルケトン（東京化成工業社製）に溶解させて、固形分濃度４０質量％の接着剤形成用塗剤を得た。
得られた塗剤を、半芳香族ポリアミド樹脂フィルムＦ－１Ａに、乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗布し、１５０℃、３０秒の条件で乾燥し、積層体を得た。
上記１－１（ａ）～（ｄ）の方法で、各被着体と接着した物品を得た。

比較例６
光学用粘着層（リンテック社製、ＭＯ－３０１４、厚み５０μｍ、構成：剥離フィルム／粘着層／剥離フィルム）の一方の剥離フィルムを剥がし、光学用粘着層の粘着層と半芳香族ポリアミド樹脂フィルムＦ－１Ａとを貼り合わせて、積層体を得た。
光学用粘着層のもう片方の剥離フィルムを剥がし、粘着層と各被着体を貼り合わせて物品を得た。

実施例、比較例の積層体における接着層の構成、基材フィルムの種類、得られた積層体の各被着体との接着性、はんだ耐熱性、耐屈曲性を表１～２に示す。

表１～２に示すように、実施例の積層体は、半芳香族ポリアミドやポリイミド系樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面に、本発明で規定するポリエーテルエステルアミドを含む接着層が設けられたものであり、積層体と被着体を接着した物品は、良好な接着性、はんだ耐熱性、耐屈曲性を示した。中でも、接着層に架橋剤としてエポキシ化合物を用いた場合に、最も接着性、耐熱性が良好であった。

一方、接着層にポリエーテルエステルアミドを含まない積層体（比較例１～６）は、一部の被着体とは接着性が良好であったが、接着性が劣る被着体もあり、また、耐熱性、耐屈曲性が劣っていた。
基材フィルムを構成する樹脂が、半芳香族ポリアミドやポリイミド系樹脂以外の樹脂である積層体（比較例７～９）は、各被着体とは接着性が良好であったが、耐熱性、耐屈曲性が劣っていた。

Claims (8)

1. 基材フィルムの少なくとも片面に接着層が設けられた積層体であり、
   基材フィルムを構成する樹脂が、半芳香族ポリアミドおよび／またはポリイミド系樹脂を含み、
   接着層がポリエーテルエステルアミドを含むことを特徴とする積層体。
2. 接着層が架橋剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 接着層の厚みが０．１～２０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
4. 架橋剤の含有量が、ポリエーテルエステルアミド１００質量部に対し、０．５～５０質量部であることを特徴とする請求項２または３に記載の積層体。
5. 架橋剤が、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、またはオキサゾリン化合物のいずれかを１つ以上含むことを特徴とする請求項２～４のいずれかに記載の積層体。
6. 架橋剤がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項２～４のいずれかに記載の積層体。
7. 基材フィルムと接着層の間に易接着層が設けられたことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
8. 請求項１～７のいずれかに記載の積層体の接着層に被着体が接着されてなる物品。