JP7055531B1 - 積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の課題は、各種機能層を積層するための樹脂層が形成された積層フィルムであって、機能層との接着性を維持しつつ、光学的用途等に求められる高い透明性を有し、フィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率が十分に低減されるとともに、フィルムの幅方向の引張破断伸度が十分に向上した積層フィルムを提供することである。
基材フィルムが少なくとも一軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムであり、
樹脂層が微粒子を含有し、
250℃×5分条件下で処理時の、フィルムの長手方向の熱収縮率SMDおよび幅方向の熱収縮率STDが、それぞれ-1.0~1.5%であり、
長手方向および幅方向の引張破断伸度がそれぞれ70%以上であり、
ヘイズが3%以下であることを特徴とする。
本発明の積層フィルムによれば、SMDとSTDの差の絶対値(|SMD-STD|)が1.2未満であることが好ましい。
本発明の積層フィルムによれば、樹脂層の厚みが0.03~0.5μmであることが好ましい。
本発明の積層フィルムによれば、樹脂層面の、23℃×50%RH雰囲気下における動摩擦係数が0.7以下であることが好ましい。
本発明の積層フィルムによれば、基材フィルムにおける微粒子の含有量が0~0.2質量%であり、樹脂層における微粒子の含有量が0.1~5.0質量%であることが好ましい。
本発明の積層フィルムによれば、樹脂層を構成する樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、およびアクリル系樹脂からなる群から選ばれる一つを含有することが好ましい。
本発明の電子材料は、上記の積層フィルムを用いたものである。
本発明の光学部品は、上記の積層フィルムを用いたものである。
本発明の積層フィルムの製造方法は、上記の積層フィルムを製造するための方法であって、下記(a)~(f)の工程を含むことが好適である。
(a)半芳香族ポリアミドをダイスから押出し、30~40℃の移動冷却体で冷却して、結晶化熱量が20J/g以上である未延伸フィルムを製膜する工程
(b)半芳香族ポリアミドからなるフィルムの少なくとも片面に、樹脂層形成用塗剤を塗布して塗膜を形成する工程
(c)塗膜を乾燥する工程
(d)フィルムを、長手方向に2.0~3.5倍の倍率で延伸し、幅方向に2.0~4.0倍の倍率で延伸する工程
(e)延伸フィルムを252℃~(Tm-5℃)で熱固定処理し、長手方向に1.0~10.0%、幅方向に1.0~12.0%の弛緩率で弛緩処理する工程
(f)延伸フィルムを巻き取る工程
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に樹脂層が設けられたものである。基材フィルムは、少なくとも一軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムであり、二軸延伸されたものも含む。
本発明の積層フィルムを構成する基材フィルムは、半芳香族ポリアミドフィルムである。半芳香族ポリアミドは、耐熱性、耐屈曲性等の機械特性のバランスに優れ、半芳香族ポリアミドを延伸してなるフィルムは、透明性を有する。
本発明において、半芳香族ポリアミドとは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから構成され、ジカルボン酸成分またはジアミン成分中に芳香族成分を有するものである。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数が4~15である脂肪族ジアミンとしては、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、4-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,15-ペンタデカンジアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
低重合物の固相重合は、好ましくは、減圧下または不活性ガス流通下でおこなわれる。また、固相重合の温度は200~280℃であることが好ましい。固相重合の温度をこの範囲とすることで、得られる半芳香族ポリアミドの着色やゲル化を抑制することができる。固相重合の温度が200℃未満であると、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。一方、280℃を超えると、得られる半芳香族ポリアミドにおいて、着色やゲル化が発現する場合がある。
低重合物の溶融重合は、好ましくは、350℃以下の温度で行われる。重合温度が350℃を超えると、半芳香族ポリアミドの分解や熱劣化が促進される場合がある。そのため、このような半芳香族ポリアミドから得られたフィルムは、強度や外観に劣ることがある。なお、上記の溶融重合には、溶融押出機を用いた溶融重合も含まれる。
微粒子の平均粒子径は、0.05~5.0μmであることが好ましく、0.1~4.0μmとすることがより好ましい。
微粒子の含有量は、0~0.2質量%であることが好ましく、0.01~0.2質量%であることがより好ましく、0.02~0.1質量%であることがさらに好ましい。
なお、平均粒子径が0.05~2.0μmである微粒子は、含有量が0.2質量%以下であると、また、平均粒子径が2.1~5.0μmである微粒子は、含有量が0.1質量%以下であると、それぞれ、効率よくフィルムの滑り性を改善することができる。また、平均粒子径が異なる微粒子を2種以上組合せて用いることもできる。
上記のように、微粒子の平均粒子径と含有量は、摩擦特性、光学特性、その他のフィルムに対する要求特性に応じて選択することができる。微粒子は、透明性を損なわない範囲で添加することができるが、高い透明性を得るためには、添加しない方が好ましい。
(A)半芳香族ポリアミドの重合時に添加する方法
(B)半芳香族ポリアミドに直接添加し、溶融混練したペレットを準備するマスターバッチ法
(C)フィルム製膜時に半芳香族ポリアミドに直接添加し、押出機で溶融混練する方法
(D)フィルム製膜時に押出機に直接添加し、溶融混練する方法
本発明の積層フィルムを構成する樹脂層は、積層される各種機能層との接着性を高めるために、基材フィルムに予め積層された易接着層である。
本発明において、樹脂層は、微粒子を含有することが必要である。樹脂層は、微粒子を含有することで、被膜強度が向上し、さらには、機能層との接着性を高めることができる。
本発明において、樹脂層は、微粒子として、無機系微粒子、有機系微粒子のいずれも使用することができる。
樹脂層が含有する無機系微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ネオジム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム等の無機系化合物の微粒子を挙げることができる。また、有機系微粒子としては、例えば、アクリル粒子、メラミン粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリエチレン粒子、架橋ポリプロピレン粒子、シリコーン粒子、ナイロン粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、スチレンジビニルベンゼン共重合体粒子、アクリルジビニルベンゼン共重合体などを挙げることができる。中でも樹脂層中での分散性や、取扱いが良好な点で、シリカ微粒子、アクリル系樹脂粒子が好ましい。
これらの無機系および有機系粒子は、単独もしくは複数を組合せて用いることができ、分散性を高め、また、樹脂層と機能層との接着性を高めるために、表面処理を施してもよい。
なお、微粒子の平均粒子径は、摩擦特性、光学特性、耐ブロッキング性、その他のフィルムに対する要求特性に応じて任意に選択することができる。
例えば、摩擦特性の観点からは、平均粒子径は、大きいことが好ましく、具体的には、0.30μm以上であることが好ましく、0.40μm以上であることがより好ましく、0.50μm以上であることがさらに好ましい。耐ブロッキング性の観点からは、平均粒子径は、小さいことが好ましく、具体的には、0.50μm以下であることが好ましく、0.30μm以下であることより好ましく、0.20μm以下であることがさらに好ましい。
なお、微粒子を含有する樹脂層においては、微粒子が樹脂層中に完全に埋まった状態ではなく、微粒子の一部または大部分が樹脂層外に露出し、しかも樹脂層から微粒子が脱落しない状態になっていることが好ましい。このような状態にすることで、積層フィルムは、半芳香族ポリアミドフィルム中に滑剤を含有させなくても、良好な滑り性の確保ができ、しかも半芳香族ポリアミドフィルムの透明性を損ねることがない。
なお、基材フィルムの片面に樹脂層が積層され、基材フィルムが滑剤を含有する積層フィルムも、両面が滑り性を有している。しかし、滑剤を含有する基材フィルムが、透明性が損なわれているため、片面に樹脂層が積層された積層フィルムは、両面に樹脂層が積層された積層フィルムと同一の厚みであっても、透明性が劣ったものとなる。
樹脂層を構成するポリアミド系樹脂は、特に限定はされず、脂肪族ポリアミド、脂環族ポリアミド、芳香族ポリアミド等が挙げられる。芳香族ポリアミドは、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド(アラミド)を含む。なお、半芳香族ポリアミドから構成される基材フィルムとの密着性向上の観点から、樹脂層を構成する樹脂として同種の半芳香族ポリアミドを用いることもできる。これらポリアミド系樹脂の中でも、耐熱性と接着性とのバランスが優れる観点から、ダイマー酸系ポリアミドが好ましい。
樹脂層を形成するために、ポリアミド系樹脂の水分散体を使用することができる。市販のポリアミド系樹脂水性分散体としては、例えば、セポルジョンPA-150、PA―200(住友精化社製)が挙げられる。
樹脂層を構成するポリウレタン系樹脂は、特に限定されず、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等の各種ウレタン樹脂が挙げられる。基材フィルムとの密着性向上や、機能層との接着性向上や、水への分散性向上の観点から、スルホ基を有する化合物やカルボキシル基を有する化合物が共重合されていてもよい。
樹脂層を形成するために、ポリウレタン系樹脂の水分散体を使用することができる。市販のポリウレタン系樹脂水性分散体としては、例えば、DIC社製ハイドランシリーズ、第一工業製薬社製スーパーフレックスシリーズ、三井化学社製タケラックシリーズ、アデカ社製アデカボンタイターシリーズ、三洋化成工業社製ユーコートなどが挙げられる。
樹脂層を構成するポリエステル系樹脂は、特に限定はされず、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成され、公知の重合方法にて製造されるものが挙げられる。ポリエステル系樹脂は、1種類のみを使用しても2種類以上を併用してもよい。
樹脂層を形成するために、ポリエステル系樹脂の水分散体を使用することができる。市販のポリエステル系樹脂水性分散体としては、例えば、エリーテルKA-5034、KZA-0134、KZA-3556(いずれもユニチカ社製)、プラスコートZ-730、RZ-142(いずれも互応化学工業社製)などを挙げることができる。
樹脂層を構成するアクリル系樹脂は、特に限定はされず、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等を主成分とし、スチレン、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル等のビニル化合物および官能基モノマーとして、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等を共重合したものが挙げられる。
樹脂層を形成するために、アクリル系樹脂の水性分散体を用いることができる。市販のアクリル系樹脂水性分散体としては、ニカゾールシリーズ(日本カーバイド社製)、ナノクリルシリーズ、リオクリルシリーズ(いずれもトーヨーケム社製)、ウルトラゾールシリーズ(アイカ工業社製)、ボンコートシリーズ(DIC社製)などが挙げられる。
樹脂層には、接着性や耐熱性などの物性を損なわない範囲で、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分布剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、酸価亜鉛、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加することができる。
なお、樹脂層の厚みは、種々の方法を用いて測定をすることができ、例えば、積層フィルムより溶剤等を用いて樹脂層を剥離した後、剥離前後での質量差より樹脂層の単位面積当たりの質量を求め、これと樹脂層の密度から算出する方法や、顕微鏡等を用い、樹脂層が形成された積層フィルムの断面観察により、計測する方法がある。本発明においては、後者の断面観察をおこない、樹脂層の厚みを計測した。なお、樹脂層に平均粒子径が樹脂層の厚みよりも大きい微粒子を含有する場合、微粒子の存在しない部分の樹脂層の厚みを計測した。
次に、積層フィルムの製造方法について説明する。
本発明の積層フィルムは、例えば、半芳香族ポリアミドフィルムを得た後、または半芳香族ポリアミドフィルムを製膜する工程において、樹脂層を積層することで得られる。積層する方法としては、樹脂層を構成する樹脂の、各種溶媒の溶液や水性分散体を塗布する方法、樹脂を熱溶融させ、押出コーティングする方法等が挙げられる。また、半芳香族ポリアミドフィルムの未延伸シートを多層押出する際に、最外層に樹脂層を形成する方法等も挙げられる。半芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、樹脂層を設ける手段は、上記手段に関わらず、半芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、樹脂層が着実に形成される手段であれば、いずれの手段を用いてもよい。
なお、上述した樹脂層形成用塗剤とは、樹脂層を構成する樹脂を、予め溶媒に溶解した樹脂溶液、あるいは水性分散化した水性分散体を示すものとする。
具体的には、積層フィルムの製造方法は、
(a)半芳香族ポリアミドをダイスから押出し、30~40℃の移動冷却体で冷却して、結晶化熱量が20J/g以上である未延伸フィルムを製膜する工程
(b)半芳香族ポリアミドからなるフィルムの少なくとも片面に、樹脂層形成用塗剤を塗布して塗膜を形成する工程
(c)塗膜を乾燥する工程
(d)フィルムを、長手方向に2.0~3.5倍の倍率で延伸し、幅方向に2.0~4.0倍の倍率で延伸する工程
(e)延伸フィルムを252℃~(Tm-5℃)で熱固定処理し、長手方向に1.0~10.0%、幅方向に1.0~12.0%の弛緩率で弛緩処理する工程
(f)延伸フィルムを巻き取る工程
を含むものである。
上記工程は、(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)の順であってもよく、また、(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)の順や、(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)の順であってもよい。
(未延伸フィルム)
工程(a)において、半芳香族ポリアミドをダイスから押出し、30~40℃の移動冷却体で冷却して、結晶化熱量が20J/g以上である未延伸フィルムを製膜する。
すなわち、前記の半芳香族ポリアミドやこれに添加剤などを配合したものを押出機で溶融押出し、TダイやIダイなどのフラットダイから溶融ポリマーをシート状に吐出し、冷却ロールやスチールベルトなどの移動冷却体の冷却面に接触させて冷却することにより未延伸フィルムを得る。
結晶化熱量が20J/g以上である半芳香族ポリアミドの未延伸フィルムは、半芳香族ポリアミドを押出機内にて280~340℃の温度で3~15分間溶融混合した後、Tダイを通じてシート状に押出し、このシート状物を、30~40℃に温度調節された冷却ロール上に密着させて冷却することで製造することができる。冷却ロールの温度が40℃を超えると、得られる未延伸シートは、結晶化熱量が20J/g未満となり、延伸後において上記問題が発生する。
工程(b)において、樹脂層形成用塗剤を、半芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に塗布して、塗膜の形成を行う。塗膜を形成する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが採用できる。これらの方法によりを半芳香族ポリアミドフィルムの表面に均一に塗工することができる。
工程(c)において、塗膜の乾燥を行う。すなわち、樹脂層形成用塗剤を半芳香族ポリアミドフィルムに塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥熱処理することにより、水性媒体を除去することができ、緻密な塗膜からなる樹脂層が形成された半芳香族ポリアミドフィルムを得ることができる。
工程(d)において、フィルムを、長手方向に2.0~3.5倍の倍率で延伸し、幅方向に2.0~4.0倍の倍率で延伸する。これにより、未延伸フィルムは二軸延伸され、延伸により、半芳香族ポリアミドは配向結晶化される。
フラット式同時二軸延伸法のための延伸装置としては、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターなどを用いることができる。
延伸倍率は、最終的に得られる半芳香族ポリアミドフィルムの耐熱性や力学強度が優れるために、長手方向に2.0~3.5倍、幅方向に2.0~4.0倍であることが必要であり、長手方向に2.0~3.0倍、幅方向に2.0~3.5倍であることが好ましい。
逐次二軸延伸法において、延伸倍率は、長手方向が2.3~2.5倍、幅方向が3.3~3.5倍であることがさらに好ましい。
なお、以下説明において、長手方向を縦、幅方向を横という場合がある。
長手方向ならびに幅方向の延伸倍率が2.0倍未満であると、得られる延伸フィルムは、延伸斑が起こりやすく、厚み斑が生じたり、平面性が低下することがある。
また、通常、基材フィルムとして用いる半芳香族ポリアミドフィルムは、滑り性確保のため、微粒子が添加される。しかし、高倍率で延伸すると、得られたフィルムは、半芳香族ポリアミドと微粒子間で剥離が生じ、フィルム中にボイドが生じて、透明性が低下することがあった。本発明においては、半芳香族ポリアミドフィルムに積層する樹脂層中に微粒子を含有させることで、滑り性を損なうことなく、半芳香族ポリアミドフィルム中の微粒子含有量を減らすことで、高倍率延伸を行ったとしても、ボイドの生成を抑制することができる。したがって本発明で得られる積層フィルムは、透明性低下の懸念が解消されたものとなる。
予熱温度(雰囲気設定温度)は、同時二軸延伸法の場合、135~160℃であることが好ましく、140~155℃であることがより好ましい。逐次二軸延伸法の場合、縦延伸時には、120~140℃であることが好ましく、125~135℃であることがより好ましい。また、横延伸時には、105~130℃であることが好ましく、110~120℃であることがより好ましい。前記温度範囲で予熱することで、半芳香族ポリアミド樹脂の結晶化を抑制しながら、延伸工程での延伸を可能とすることができる。
本発明においては、前述した予熱温度、延伸温度で延伸を行うことで、フィルム延伸時の延伸力を低減し、また配向結晶も抑制しながら、透明性を高めた延伸フィルムとすることができる。
工程(e)において、延伸フィルムを252℃~(Tm-5℃)で熱固定処理し、長手方向に1.0~10.0%、幅方向に1.0~12.0%の弛緩率で弛緩処理する。すなわち、半芳香族ポリアミドフィルムは、上記の延伸を行った後、延伸時に使用したクリップでフィルムを把持したまま、熱固定処理を行う。熱固定処理を行うことで、得られるフィルムは、熱負け斑が発生することなく、熱収縮率を低減することができる。
熱固定処理温度は、260~280℃であることが好ましく、263~278℃であることがより好ましく、265~275℃であることがさらに好ましい。熱固定処理温度が260℃未満であると、得られるフィルムは、熱収縮率が高くなる。熱固定処理温度が280℃を超えると、得られるフィルムは、引張破断伸度が低下し、熱負けシワによる外観不良が起こりやすく、場合によっては熱固定処理時に破断が起こり、二軸延伸フィルムを得ることが困難となる。
なお、本発明において、熱固定処理を行った後、弛緩処理を行うことは、透明性向上、各種機能層との接着性向上のために重要である。すなわち、弛緩処理を行うことで、熱収縮率、吸湿による寸法変化を低減するばかりでなく、高倍率延伸時の延伸応力の低減、それにともなう延伸フィルムの厚み精度の向上、さらには形成する樹脂層の塗膜厚みの均一化を図ることができる。樹脂層の厚み精度が向上することは、各種機能層と積層した際の接着強度の安定化、また積層体としての反り、カール等の変形も抑制することが可能となる。
工程(f)において、延伸後、熱固定処理や弛緩処理を行った延伸フィルムを、冷却し、ロール状に巻き取る。巻き取られた延伸フィルムのロールは、所望の巾にスリットすることができる。
なお、延伸フィルムは、延伸機内で熱固定処理や弛緩処理を行った後、延伸機を出て冷却され、巻き取りに至る工程においても、過度な張力を働かせ巻き取ると、擦り傷が発生することがある。しかし、両面に樹脂層が形成された延伸フィルムにおいては、擦り傷が発生せず、透明性を維持したままロールとすることができる。また、このようにして得られたフィルムロールは、耐ブロッキング性も向上しているため、フィルム巻き出し時の、樹脂層/基材フィルム、あるいは、樹脂層/樹脂層のブロッキングが抑制され、樹脂層表面の荒れ、剥離等、透明性を損ねる問題が低減される。
上記の積層フィルムの製造方法は、インラインコーティング法にておこなうことが好ましい。すなわち、上記工程(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)の順、(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)の順、または、(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)の順で積層フィルムを製造することが好ましい。
半芳香族ポリアミドからなるフィルムを一度巻き取った後に、樹脂層形成用塗剤を塗布するオフラインコートにおいては、透明性に優れるフィルムを得るためには、半芳香族ポリアミドからなるフィルムは、滑剤を含有しない方が好ましい。しかし、滑剤を含有しなしフィルムは、巻き取りによるブロッキングや擦り傷が発生しやすくなり、品質が低下してしまう。
一方、延伸および熱処理工程後に塗布する場合、延伸によりフィルムの厚み精度が良好となるため、延伸前に塗布する場合と比較してより精密な塗布が可能であり、延伸工程での切断や延伸ムラのリスクをより低減することができる。
このように半芳香族ポリアミドフィルムの製造工程中に樹脂層形成用塗剤を塗布することにより、オフラインでの塗布に比べると、製造工程を簡略化することができるばかりか、樹脂層の薄膜化により、コスト面でも有利である。
さらには、樹脂層に含有する微粒子の平均粒子径よりも、樹脂層の厚みが薄くなった場合でも、微粒子が樹脂層より脱落することなく、半芳香族ポリアミドフィルムの滑り性向上に貢献することができる。
本発明の積層フィルムは、250℃×5分条件下で処理時の、フィルムの長手方向の熱収縮率SMDおよび幅方向の熱収縮率STDが、それぞれ-1.0~1.5%であることが必要であり、-0.8~1.3%であることが好ましく、-0.6~1.0%であることがより好ましい。積層フィルムは、熱収縮率が1.5%以下であることにより、寸法安定性が向上し、耐熱性に優れる。一方、積層フィルムは、熱収縮率が1.5%を超えると、高温で加工された場合に、寸法変化が大きくなるため、加工トラブルが発生し、問題となる。
また、半芳香族ポリアミドは、ポリアミド類の中でも結晶性の高いポリアミド樹脂である。このような結晶性の高いポリアミド樹脂を延伸操作する場合、結晶性の高さに起因する配向結晶を有しやすく、延伸時の結晶化を抑制しながら、しかも透明性を損なわず延伸しなくてはならないという操業面での課題もあった。
また、20℃×90%RH条件下で処理時の、長手方向の吸湿伸び率NMDと幅方向の吸湿伸び率NTDの差の絶対値(|NMD-NTD|)が、0.3未満であることが好ましく、0.2未満であることがより好ましく、0.1未満であることがさらに好ましい。積層フィルムは、|NMD-NTD|が0.3未満であると、長手方向と幅方向の吸湿条件下での伸び率が均等となり、歪みや反りの発生を抑制することができる。
本発明の積層フィルムは、透明性を有し、熱収縮率が低減され、引張破断伸度が向上し、滑り性を有し、半芳香族ポリアミドフィルムと樹脂層との密着性が高いため、片面接着フィルムとして、機能層との接着や、両面接着フィルムとして、機能層どうしの接着に使用することができ、半芳香族ポリアミドフィルムと機能層とが接着されてなる積層体を製造することができる。
特に、積層フィルムの両面に樹脂層が形成された積層フィルム(両面樹脂層形成フィルム)は、樹脂層が所定の微粒子を含有すると、積層フィルムの製造工程内の搬送において、また、機能層を積層するための工程内の搬送において、ロールとの擦れにともなう擦り傷の発生を抑制することができる。したがって、機能層が積層された積層体は、擦り傷が少なく、積層フィルムが本来有する透明性を有し、品質が十分向上したものとなる。
本発明では、特に積層フィルムの透明性を生かした用途で好適に用いることができ、そのような機能層としては、ハードコート層、導電層、粘着層、バリア層、反射防止層、防眩層、偏光層が挙げられる。これらの機能層について、次に詳細に説明する。
ハードコート層としては、公知のハードコート層を使用することが可能であり、主として耐薬品性および/または耐傷性を有する硬化性樹脂から構成される層を積層することが好ましい。硬化性樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられ、樹脂層を設けた半芳香族ポリアミドフィルムに対する層形成作業が容易であり、かつ表面硬度を所望の値に容易に高めやすいことから、電離放射線硬化型樹脂が好ましい。
ハードコート層の形成に用いられる硬化性樹脂の具体例として、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。硬度、干渉縞の低減、およびハードコート層と基材フィルムの密着性の観点から、アクリル系樹脂およびシリコーン系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
なお、上記(メタ)アクリレート化するための単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
具体的なポリイソシアネート化合物としては、メチレン・ビス(p-フェニレンジイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、1,5-ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス(4-フェニルイソシアネート)チオフォスフェートなどが例示できる。
具体的なポリオール化合物としては、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどが例示できる。
シリコーン系樹脂は市販品として入手可能であり、例えば、信越化学工業社製UV硬化型シリコーンハードコート剤X-12シリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製UV硬化型シリコーンハードコート剤UVHCシリーズ、熱硬化型シリコーンハードコート剤SHCシリーズ、東洋インキ社製UV硬化型機能性ハードコート剤LIPDIRAS・Sシリーズ等が使用可能である。シリコーン系樹脂は、単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。
ハードコート層形成用塗液は、通常、前述の硬化性樹脂を含み、所望により紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでもよい。ハードコート層形成用塗液として、前述の硬化性樹脂を形成するためのモノマーやオリゴマーを溶剤に溶解させたものや、水に分散させたものを使用してもよく、あるいは液状のモノマーやオリゴマーをそのまま使用してもよい。
硬化性樹脂を形成するためのモノマーやオリゴマーを溶解させる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール、tert-アミルアルコール、1-エチル-1-プロパノール、2-メチル-1-ブタノール、n-ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸-sec-ブチル、酢酸-3-メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体;さらには、3-メトキシ-3-メチルブタノール、3-メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサンが挙げられ、必要に応じて、これらの有機溶剤を混合して用いてもよい。
ハードコート層形成用塗液を樹脂層に塗布する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが採用できる。これらの方法により、樹脂層の表面に均一に塗布することができる。
ハードコート層形成用塗液を樹脂層に塗布した後、硬化性樹脂の種類に応じて、紫外線等の電離放射線を照射する方法、加熱する方法等を採用して十分に硬化することで、半芳香族ポリアミドフィルムに積層された樹脂層上にハードコート層を形成することができる。
導電層としては、公知のものを使用することが可能であり、主として、導電性繊維状フィラー、導電性金属酸化物、導電性高分子などの導電材料を含む材料から構成される層を積層することが好ましい。
導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、2種類以上を使用してもよい。
金属繊維としては、例えば、ステンレススチール、鉄、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等を細く、長く伸ばす伸線法、または、切削法により作製された繊維が使用できる。このような金属繊維は、2種類以上を使用してもよく、合金化したものを使用してもよい。これらの金属繊維の中でも、導電性に優れることから、銀を用いた金属繊維が好ましい。
金属被覆合成繊維としては、例えば、アクリル繊維に金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等をコーティングした繊維等が挙げられる。このような金属被覆合成繊維は、2種類以上を使用してもよい。これらの金属被覆合成繊維の中でも、導電性に優れることから、銀を用いた金属被覆合成繊維が好ましい。
導電層における導電性繊維状フィラーの含有量としては、例えば、導電層を構成する樹脂成分100質量部に対して20~3000質量部であることが好ましく、50~1000質量部であることがより好ましい。20質量部未満であると、充分な導電性能を有する導電層を形成できないことがあり、また、導電性繊維状フィラーの接点にバインダー樹脂が入る量が多くなることで導電層の導通が低下し、十分な導電性が得られない可能性がある。3000質量部を超えると、積層体のヘイズが高くなったり、光透過性能が不充分となることがある。
粘着層を構成する粘着剤としては、ディスプレイ用の部材を積層する際に、通常使用されるOCA(OPTICAL CLEAR ADHESIVE)と呼ばれる透明性に優れた粘着剤をはじめとし、公知の粘着剤を使用することができ、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。耐熱性、透明性、安定性の観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤に使用される成分としては、公知のものを使用することでき、例えば、2-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。このような成分を、所望するタックや熱特性に合わせて、共重合または混合して用いてもよい。
架橋剤は、凝集力向上、耐熱性向上などの観点から使用することが好ましく、従来公知の架橋剤を使用することが可能であり、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート系化合物、メラミン化合物などが挙げられる。
粘着付与剤は、接着性の向上などを目的とし、従来公知の粘着付与剤を使用することが可能であり、例えば、ロジン類、テルペン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂が挙げられる。
バリア層を構成する材料としては、バリアフィルムとして使用される材料であればよく、シリコン酸化膜(SiOX)、シリコン窒化膜(SiNX)、シリコン酸窒化膜(SiOXNY)、シリコン炭化膜(SiOX)、シリコン窒化炭化膜(SiCXNY)、アルミニウム酸化膜(AlOX)、アルミニウム窒化膜(AlNX)、アルミニウム酸窒化膜(AlOXNY)、チタン酸化膜(TiOX)、チタン酸窒化膜(TiOXNY)、ITO、ポリシラザンなどが挙げられる。バリア層は、単層であっても複層であってもよい。
樹脂層面にバリア層を形成する方法は、従来公知の方法を使用することができ、コーティング、物理蒸着(PVD)、化学蒸着(CVD)、スパッタリングなどの方法が挙げられる。
バリア層を保護するために、さらに保護層が積層されてもよい。
反射防止層を構成する材料としては、従来公知の材料を使用することができ、シリカなどの無機粒子や、スチレン、アクリル等の有機粒子が挙げられる。またこれら以外にもバインダ等の成分を含んでもよい。
離型層を構成する離型剤としては、従来公知の材料を使用することができ、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキルポリマー、ワックス、オレフィン樹脂などが挙げられる。離型層は、剥離力調整剤やオイル等の添加剤を含んでもよい。
帯電防止層を構成する材料としては、従来公知の材料を使用することができ、前述の導電層と同様の材料を使用することが可能であり、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系などの導電性高分子、カーボンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボン、銀、銅、アルミ等の金属、界面活性剤が挙げられる。また、上記以外にもバインダーとして樹脂成分などを含んでもよい。
親水層を構成する材料としては、従来公知の材料を使用することができ、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびアクリルなどに親水性官能基を付与したポリマーなどの親水性ポリマーを使用したものや、界面活性剤、シリカなどの無機系材料などが挙げられる。
撥水層、撥油層を構成する材料としては、従来公知の材料を使用することができ、フッ素系樹脂、ワックス、シリコーンなどが挙げられる。
紫外線吸収層を構成する材料としては、従来公知の材料を使用することができ、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系、オキザリニド系、サリシレート系、ホルムアミジン系などの有機系紫外線吸収剤などが挙げられる。また、これ以外にも、酸化チタンや酸化亜鉛などの紫外線反射剤や、ヒンダードアミン系などのラジカル捕捉剤などが添加されてもよい。
赤外線吸収層を構成する材料としては、従来公知の材料を使用することができ、六ホウ化ランタン、セシウム酸化タングステン、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン化合物、ニッケルジチオレン錯体、スクアリウム色素、キノン系化合物、ジインモニウム化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
防眩層を構成する材料としては、従来公知の材料を使用することができ、通常、有機粒子または無機粒子などのフィラー、および熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂などのバインダを混合したものが一般的である。
有機粒子としては、例えば、ポリスチレンビーズ、メラミン樹脂ビーズ、アクリルビーズ、アクリル-スチレンビーズ、シリコーンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。
無機粒子としては、シリカ(SiO2)微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化スズ微粒子、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)微粒子、酸化亜鉛微粒子等の無機酸化物微粒子等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂およびゴムまたはエラストマー等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン-尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
偏光層を構成する材料としては、従来公知の材料を使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体等やこれらを染色したもの、脱水処理したものや、ポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などが挙げられる。
絶縁層としては、従来公知の材料を使用することができ、例えば、マイカ(雲母)、セラミック、ガラスなどの無機材料、ポリエステル、ポリアミド、セラック、ロジン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール、メラミン、エポキシ、シリコーン等の熱硬化性樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム等のゴム系材料が挙げられる。
発光層を構成する材料としては、従来公知の材料を使用することができ、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾ-ル誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等の色素性材料、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Al、Zn、Be等または、Tb、Eu、Dy等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等の金属錯体系材料、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したものなどの高分子系材料などが挙げられる。
上記の発光材料だけでなく、発光層中の発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的で、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィレン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン等などのドーピング材料が添加されてもよい。さらに、印刷適性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されてもよい。
接着層を構成する材料としては、従来公知の材料を使用することができ、例えば、酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリオレフィン、ポリアミド、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリレート系樹脂、シアノアクリレート等が挙げられる。
印刷層を構成する材料としては、従来公知の材料を使用することができ、例えば、着色した顔料および/または染料とバインダ(ビヒクルともいう)を有する層であり、安定剤、光安定剤、硬化剤、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粒子、帯電防止剤、充填材、その他等の添加剤が必要に応じて適宜添加されてもよい。バインダとしては、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、硝化綿、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油などが挙げられる。
本発明の積層フィルムは、ヘイズ3%以下であり、各種光学用途での使用が可能である。また、本発明の積層フィルムは、樹脂層が基材フィルムとの密着性に優れるばかりでなく、各種機能層との接着性にも優れるため、光学積層体として好適に使用できる。さらには、本発明の積層フィルムは、ヘイズ3%以下であるとともに、耐ブロッキング性、耐傷付き性にも優れるため、透明性低下の懸念が低減されたものである。
本発明の積層フィルムは、このような特性を生かして、光学用途の中でも各種ディスプレイ部品に好適に用いることができる。とりわけ、基材フィルムの半芳香族ポリアミドフィルムが本来耐屈曲性を有していることから、特に、有機ELを使用したフレキシブルディスプレイに好適に用いることができる。
また、本発明の積層フィルムは、しなやかで柔軟性に優れるため、スマートフォンなどのディスプレイ中において、落下等の衝撃を緩和するための衝撃吸収層としても使用可能である。また、本発明の積層フィルムは、耐屈曲性にも優れるため、折り畳み可能なスマートフォンでの表示装置としての使用できる。
・(ハードコート層/本発明の積層フィルム)/粘着層/透明基材層
・透明基材層/粘着層/(導電層/本発明の積層フィルム)/粘着層
・透明基材層/粘着層/(本発明の積層フィルム/バリア層)/粘着層/有機EL発光層
・透明基材層/粘着層/(バリア層/本発明の積層フィルム/有機EL発光層)
・透明基材層/粘着層/(本発明の積層フィルム)/粘着層/(導電層/透明基材層)
上記粘着層として、OCAや接着剤を用いることが可能である。
また、上記構成において、本発明の積層フィルムとして、特に、両面樹脂層形成フィルムを用いることが好ましい。両面樹脂層形成フィルムを用いると、各種機能層との密着性を高めた加工が可能となるばかりでなく、加工時において、ロールとの擦れに伴う傷付きが抑制され、透明性が損なわれることがない。さらには、両面樹脂層形成フィルムは、透明性が必要とされない積層体においても有効的に用いることができる。例えば、回路基板、フレキシブルプリント基板等、銅箔等の金属との貼り合わせにおいても、両面樹脂層形成フィルムは、良好な接着性を有し、各種機能層との密着性を高めた加工が可能となる。
以下の実施例・比較例における各種物性の評価方法は、下記のとおりとした。なお、特に記載がない限りは、いずれの測定も、温度23℃、湿度50%の環境下で行った。
(1)半芳香族ポリアミドの特性
〔極限粘度[η]〕
濃硫酸中、30℃にて、0.05、0.1、0.2、0.4g/dlの各濃度の試料の固有粘度(ηinh)を以下の式から求め、これを濃度0に外挿した値を極限粘度[η]とした。
ηinh=[ln(t1/t0)]/c
〔式中、ηinhは固有粘度(dl/g)、t0は溶媒の流下時間(秒)、t1は試料溶液の流下時間(秒)、cは溶液中の試料の濃度(g/dl)を表す。〕
DSC装置(パーキンエルマー社製 DSC7)を用い、半芳香族ポリアミドを、窒素雰囲気下で20℃から350℃まで10℃/分で昇温させ5分間保持した(1st Scan)後、350℃から20℃まで100℃/分で冷却して5分間保持した。さらに20℃から350℃まで10℃/分で再昇温させた過程(2nd Scan)でのガラス転移温度を、半芳香族ポリアミドのTgとした。同様に、2nd Scanで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度をTmとした。
半芳香族ポリアミドの未延伸フィルム10mgを、DSC装置(パーキンエルマー社製 DSC-7)を用いて、窒素雰囲気下で40℃から350℃まで20℃/分で昇温し(1st Scan)、得られた発熱ピークの熱量を求めた。
〔酸価、アミン価〕
JIS K2501に記載の方法により測定した。
樹脂10mgをサンプルとし、顕微鏡用加熱(冷却)装置ヒートステージ(リンカム社製、Heating-Freezing ATAGE TH-600型)を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度20℃/分の条件で測定を行い、樹脂が変形し始める温度を軟化点とした。
〔固形分濃度〕
得られた水性分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物(固形分)の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
B型粘度計(トキメック社製、DVL-BII型デジタル粘度計)を用い、温度25℃における回転粘度(mPa・s)を測定した。
〔厚み〕
積層フィルムを23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置してから、透過型電子顕微鏡(TEM)によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。なお、樹脂層に平均粒子径が樹脂層の厚みよりも大きい微粒子を含有する場合、微粒子の存在しない部分の樹脂層の厚みを測定した。
23℃×50%RH下で2時間調湿した積層フィルムを、10mm幅×150mmの短冊状にカットし、これに間隔100mmとなるように2本の標線を入れ、試験片を作製した。得られた試験片を無荷重下で250℃のオーブン中に5分間熱処理した後、試験片を取り出して23℃×50%RH下で2時間調湿した後、標線間距離を測定した。フィルムの長さ方向(MD)と幅方向(TD)測定用の各3試料について、下式にて熱収縮率を求め、それぞれの方向の熱収縮率の平均値を算出した。
熱収縮率(%)=(A-B)/A×100
A:熱処理前の標線間距離(mm)、B:熱処理後の標線間距離(mm)
JIS K7127に準じて、積層フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度を測定した。
日本電色社製ヘイズメーター(NDH 2000)を用い、JIS K7105に準じて、積層フィルムの全光線透過率(Tt)、拡散透過率(Td)の測定を行い、下記式に基づいて、ヘイズを計算した。
ヘイズ(%)=(Td/Tt)×100
JIS K7125に準じて、積層フィルムの樹脂層同士の動摩擦係数を測定した。質量200gのスライダーに対し、樹脂層が表層となるよう積層フィルムを巻き付け、樹脂層が表層となるよう被覆した試験テーブル上を試験速度100mm/minで滑らせた。
積層フィルムの樹脂層について、JIS K 5600に記載の方法に従い、クロスカット法によって、基材フィルム/樹脂層の密着性を評価した。
詳しくは、23℃、50%RHの環境下にて十分調湿を行った積層フィルムについて、樹脂層側より縦、横に切り込みを入れ100区画の格子パターンをつくった後、樹脂層側に、粘着テープ(ニチバン社製、TF-12)を貼り、勢いよくテープを剥離した。基材上に残留する樹脂層格子の個数から、基材フィルム/樹脂層の密着性を評価した。
積層フィルムのフィルムロールから積層フィルムを巻き出して、耐ブロッキング性を評価した。
◎:何の抵抗もなく巻き出すことができる
○:巻き出す際フィルム同士が剥がれる音が聞こえるが、巻出した後のフィルムは白化が見られず、透明である。
△:巻き出す際フィルム同士が剥がれる音が聞こえ、巻出した後に樹脂層の白化が見られる。
×:巻き出す時に強い抵抗があり、巻出した後に樹脂層の白化が見られる。
積層フィルムを、30×100mmの長方形にカットして、サンプルを作製し、耐久試験機(ユアサシステム機器社製DLDMLH-FS)に、サンプルの短辺側をそれぞれ固定し、対向する2つの辺部の最小間隔が1.5mmとなるようにして取り付け、サンプルの表面側を180度折り畳む屈曲試験(樹脂層が内側)を最大で10万回行い、屈曲部に、割れ、折れ痕、白化、破断等が生じていないか目視で確認した。折り畳み回数1万回ごとに、目視でサンプルの確認を行い、屈曲部に変化が見られなかったサンプルや、屈曲部に変化が見られるものの実使用上問題ないレベルのサンプルについては、屈曲試験を継続した。屈曲部に明らかな割れ、折れ痕、白化、破断等が生じたものについては、試験を中止した。10万回行った後に、耐屈曲性を下記基準で評価した。
◎:10万回行い、屈曲部に割れ、破断はなく、かつ、折れ痕、白化が生じなかった。
○:10万回行い、屈曲部に割れ、破断はなく、折れ痕は残るが、白化は生じなかった。
×:、屈曲部に割れまたは破断が生じたので、試験を中止した。
上記動摩擦係数の測定を行った積層フィルムについて、積層フィルムの樹脂層表面での擦り傷の有無を下記基準で目視判断した。
〇:傷が全く認められない。
△:擦り傷が数本認められる。
×:擦り傷が多数認められ、かつ透明性を損ねている。
ヘイズが3%以下であって、耐ブロッキング性の評価を行った積層フィルムについて、耐擦り傷性を下記基準で、目視判断した。
〇:塗膜の白化、擦り傷等何ら認められず、良好な透明性を有する。
×:透明性を損ねる、塗膜の白化または擦り傷が認められる。
〔ITO被膜の形成〕
積層フィルムの樹脂層上に、アルゴンガス80%、酸素ガス20%からなる、4×10-1Paの雰囲気下で、酸化インジウムおよび酸化スズの混合物の焼結体(酸化インジウム97質量%、酸化スズ3質量%)を用いて、スパッタリング法により、厚みが50nmのITO被膜を形成した積層フィルムを得た。
積層フィルムのヘイズ、全光線透過率の評価方法と同じ方法で、ITO被膜を形成した積層フィルムのヘイズ、全光線透過率を求めた。
ITO被膜を形成した積層フィルムについて、低抵抗率計(三菱化学アナリテック社製、ロレスタAX MCP-T700)により、25℃、50%RHの環境下で、表面抵抗率(Ω/□)を測定し、得られた表面抵抗率に応じて、以下の指標で導電性を評価した。
導電性は、実用上、1000Ω/□以下であることが好ましく、100Ω/□以下であることが特に好ましい。
〇:100Ω/□以下
△:100Ω/□超、1000Ω/□以下
×:1000Ω/□超
JIS K5600に記載の方法に従い、クロスカット法によって、23℃、50%RHの環境下にて剥離試験を行った。詳しくは、切り込みを入れて100区画の格子パターンをつくったITO被膜に、粘着テープ(ニチバン社製、TF-12)を貼り、勢いよくテープを剥離した。剥離試験後、前記導電性の測定を行い、剥離試験前後で導電性に変化がないものを接着性良好(○)と評価した。剥離試験前後で、10%以上の導電性低下をともなうものは接着性不良(×)と評価した。
ITO被膜を形成した積層フィルムについて、試験片(幅100mm×長さ100mm)を切り出し、フィルム面を下にして水平な台に置き、温度20℃、湿度40%RH環境下で2日間放置し、調湿した。その後、温度20℃、湿度90%RH環境下、2日間放置した。試験片におけるカールの度合い、すなわち、試験片の端部が台から持ち上る高さにより、フィルムの吸湿性を評価した。
◎:カールはしなかった。
○:長手方向または幅方向に若干カールした。実用上の問題なし。
△:長手方向または幅方向にカールした。実用上の問題有する。
〔銅箔の積層〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製jER828)100質量部に対し、ジシアンジアミド(日本カーバイド工業社製DD)が5.5質量部となるよう混合し、接着層形成用塗剤を得た。製造直後の絶乾状態の積層フィルムより、フィルム切片(幅200mm×長さ300mm)を切り出し、樹脂層面に対し、アプリケータを用い、最終乾燥厚みが3μmになるように、上記塗剤を流涎・塗布し、接着層を形成した。
80℃で30分乾燥後、150℃で10分間加熱することで、形成された接着層を、半硬化のBステージ状態にした。さらに、この接着層を介して、フィルム切片と同じ大きさの電解銅箔(古河電工社製 表面CTS処理、厚み18μm)と、フィルム切片とを貼り合わせ、熱プレスを行うことで、接着層を完全硬化させ、積層体を得た、なお、熱プレスは、ヒートプレス機を用い、温度180℃、時間15分間、圧力2MPaの条件で行った。
得られた積層体より、試験片(幅100mm×長さ100mm)を切り出し、温度260℃に設定されたリフロー半田炉内で15秒間熱処理を行った後、炉外に取り出し室温(23℃)で1時間放置した。熱処理後の積層体の変形について目視確認し、下記基準により評価した。
◎:全く変形しない。
○:平面性は損なわれないが、少し歪みを生じた。
△:歪みを有するが、実用上の問題はない。
×:大きく歪み、実用性を有しない。
得られた積層体について、試験片(幅100mm×長さ100mm)を切り出し、フィルム面を下にして水平な台に置き、温度20℃、湿度40%RH環境下で2日間放置し、調湿した。その後、温度20℃、湿度90%RH環境下、2日間放置した。試験片におけるカールの度合い、すなわち、銅箔は吸湿の影響を受けず、半芳香族ポリアミドフィルムのみが吸湿して伸びて試験片がカールし、試験片の端部が台から持ち上る高さにより、フィルムの吸湿性を評価した。
◎:カールはしなかった。
○:長手方向または幅方向に若干カールした。実用上の問題なし。
△:長手方向または幅方向にカールした。実用上の問題有する。
前記吸湿カールの評価において、積層界面での浮き、剥がれを生じないものを接着性良好(○)、浮きまたは剥がれを生じたものを接着性不良(×)と評価した。
樹脂層形成用塗剤を調製するための樹脂水性分散体として、以下のものを用いた。
ダイマー酸系ポリアミドP-1として、ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を100モル%含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを100モル%含有し、酸価が10.0mgKOH/g、アミン価が0.1mgKOH/g、軟化点が158℃であるポリアミド樹脂を使用した。
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器に、75.0gのダイマー酸系ポリアミドP-1、37.5gのイソプロパノール(IPA)、37.5gのテトラヒドロフラン(THF)、7.2gのN,N-ジメチルエタノールアミンおよび217.8gの蒸留水を仕込んだ。回転速度を300rpmで撹拌しながら、系内を加熱し、120℃で60分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近(約30℃)まで冷却し、100gの蒸留水を追加した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を1Lナスフラスコに入れ、80℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、IPA、THF、水の混合媒体約100gを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E-1を得た。E-1の固形分濃度は20質量%、分散体中の樹脂の数平均粒子径は0.040μm、pHは10.4、粘度は36mPa・sであった。
ダイマー酸系ポリアミドP-2として、ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を85モル%、アゼライン酸を15モル%含有し、ジアミン成分としてピペラジンを50モル%、エチレンジアミンを50モル%含有し、酸価が15.0mgKOH/g、アミン価が0.3mgKOH/g、軟化点が110℃であるポリアミド樹脂を使用した。
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器に、75.0gのダイマー酸系ポリアミドP-2、93.8gのIPA、6.0gのN,N-ジメチルエタノールアミンおよび200.3gの蒸留水を仕込んだ。回転速度を300rpmで撹拌しながら、系内を加熱し、120℃で60分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近(約30℃)まで冷却し、130gの蒸留水を追加した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を1Lナスフラスコに入れ、80℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、IPA、水の混合媒体約130gを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E-2を得た。E-2の固形分濃度は20質量%、分散体中の樹脂の数平均粒子径は0.052μm、pHは10.6、粘度は30mPa・sであった。
三井化学社製、タケラック WPB-341(30)、固形分濃度30質量%
[ウレタン樹脂水性分散体L-2]
三井化学社製、タケラック WS-4000、固形分濃度30質量%
[アクリル樹脂水性分散体L-3]
日本カーバイド社製、ニカゾール RX-7033、固形分濃度35質量%
[共重合ナイロン樹脂水性分散体L-4]
住友精化社製、セポルジョン PA-200、固形分濃度40質量%
F-1:コロイダルシリカ微粒子(扶桑化学社製「クォートロンPL-7」)、平均粒子径0.075μm
F-2:アクリル系微粒子(JXTGエネルギー社製「ユニパウダーNMB-0220C」)、平均粒子径2μm
F-3:アクリル系微粒子(JXTGエネルギー社製「ユニパウダーNMB-0520C」)、平均粒子径5μm
C-1:オキサゾリン化合物の水性溶液(日本触媒社製エポクロスWS-700、固形分濃度:25質量%)
〔半芳香族ポリアミドA〕
テレフタル酸(TA)3289質量部、1,9-ノナンジアミン(NDA)2533質量部、2-メチル-1,8-オクタンジアミン(MODA)633質量部、安息香酸(BA)48.9質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物6.5質量部(前記のポリアミド原料4者の合計に対して0.1質量%)および蒸留水2200質量部を反応釜に入れ、窒素置換した。これらの原料のモル比(TA/BA/NDA/MODA)は99/2/80/20である。
反応釜の内容物を100℃で30分間攪拌した後、2時間かけて内部温度を210℃に昇温した。この時、反応釜の内部は2.12MPa(22kg/cm2)まで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後、230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2.12MPa(22kg/cm2)に保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を0.98MPa(10kg/cm2)まで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。これを100℃の温度で減圧下で12時間乾燥した後、2mm以下の大きさまで粉砕した。
次いで、粉砕したプレポリマーを、温度230℃、圧力13.3Pa(0.1mmHg)の条件下で10時間固相重合してポリマーを得た。これを二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX44C」)に供給し、シリンダー温度320℃の条件下で溶融混練して押し出し、冷却、切断して、半芳香族ポリアミドAのペレットを製造した。
半芳香族ポリアミドAは、極限粘度1.17dl/g、融点290℃、ガラス転移温度125℃であった。
テレフタル酸(TA)489質量部、1,10-デカンジアミン(DDA)507質量部、安息香酸(BA)2.8質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物1.0質量部(前記のポリアミド原料4者の合計に対して0.1質量%)および蒸留水1000質量部を反応釜に入れ、窒素置換した。これらの原料のモル比(TA/BA/DDA)は99/2/100である。
反応釜の内容物を80℃で0.5時間、毎分28回転で撹拌した後、230℃に昇温した。その後、230℃で3時間加熱した。その後冷却し、反応生成物を取り出した。
該反応生成物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、220℃で5時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。これを二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX44C」)に供給し、シリンダー温度320℃の条件下で溶融混練して押し出し、冷却、切断して、半芳香族ポリアミドBのペレットを製造した。
半芳香族ポリアミドBは、極限粘度1.24dl/g、融点316℃、ガラス転移温度150℃であった。
半芳香族ポリアミドA98質量部と、シリカ(F-4)(東ソー・シリカ社製、NIPGEL AZ-204、平均粒子径1.7μm)2質量部とを溶融混練してマスターチップ(M1)を作製した。
<樹脂層形成用塗剤の調製>
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体E-1と、架橋剤C-1とを、各成分の固形分質量比率が100:10になるように混合し、室温で5分間混合攪拌した。さらに、樹脂層を構成する成分全体に対し、アクリル系微粒子F-2が0.2質量%、コロイダルシリカ微粒子F-1が1質量%となるよう混合し、樹脂層形成用塗剤を得た。
<積層フィルムの製造>
半芳香族ポリアミドAを、シリンダー温度を295℃(前段)、320℃(中段)および320℃(後段)に設定した65mm単軸押出機に投入して溶融し、320℃に設定したTダイよりフィルム状に押し出し、冷却ロール(セラミック0.015mm厚被覆、表面実温40℃)に対し、静電印加法により押し付けて密着させて冷却し、厚み400μmの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。なお、静電印加法として、ロール表面とフィルムとが接触する点よりも上流側にカーボンブラシを2つ並べて冷却ロールに接触させ、カーボンブラシのホルダーを接地することにより、セラミック被覆層の表面を除電した。電極には、直径0.2mmのタングステン線を用い、300W(15kV×20mA)の直流高圧発生装置で6.5kVの電圧を印加した。
次いで、得られた未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機で130℃の条件下にて2.3倍に延伸後、樹脂層形成用塗剤を、縦延伸したフィルムの片面にグラビアロールで、延伸後の樹脂塗布量が0.3g/m2となるように塗布したのち、その後連続的にシートの端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、113℃の条件下、横3.5倍に延伸を施し、その後、縦方向の弛緩率6%、横方向の弛緩率8%として、275℃で熱固定を行い、厚み50μmの逐次二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの片面に厚み0.30μmの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た。
冷却ロール温度、未延伸フィルムの厚み、延伸倍率、弛緩率、熱固定温度を変更した以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
樹脂層形成用塗剤を、グラビアロールで、延伸後の樹脂塗布量が片面で0.15g/m2となり、両面塗布となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、半芳香族ポリアミドフィルムの両面に、厚み0.15μmの樹脂層がそれぞれ設けられた積層フィルムを得た。
樹脂層形成用塗剤に用いる樹脂の種類を変更した以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
樹脂層形成用塗剤に用いる微粒子の種類と量を変更した以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
未延伸フィルムの厚みを変更して基材フィルムの厚みを変更する以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
実施例25において、基材フィルムにおけるシリカ微粒子の含有量が0.025質量%となるようにシリカ含有マスターチップ(M1)を混合して基材フィルムを得た以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
比較例6において、未延伸フィルムの厚みを500μとし、長手方向の延伸倍率を2.8倍とした以外は、実施例25と同様にして積層フィルムを得た。
基材フィルムに対し樹脂層形成用塗剤を塗工することなく、半芳香族ポリアミドからなる厚み50μmの二軸延伸フィルムを得た。製膜、延伸、熱固定条件は、実施例1と同様にした。
樹脂層形成用塗剤に微粒子を含有しなかった以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
未延伸フィルムの厚みを250μmに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って未延伸フィルムを得た。次に、樹脂層形成用塗剤を、グラビアロールで、延伸後の樹脂塗布量が0.3g/m2となるように、未延伸フィルムの片面に塗布した後、未延伸フィルムを、両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機に導いて、予熱部温度155℃、延伸部温度154℃、縦延伸歪み速度2400%/min、横延伸歪み速度2760%/min、縦方向延伸倍率3.0倍、横方向延伸倍率3.3倍で同時二軸延伸した。その後、縦方向の弛緩率6%、横方向の弛緩率8%として、275℃で熱固定を行い、厚み25μmの同時二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの片面に厚み0.30μmの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た。
基材フィルムを構成する樹脂として半芳香族ポリアミドBを用い、未延伸フィルムの厚みを150μmとし、縦方向延伸倍率2.5倍、横方向延伸倍率2.5倍で同時二軸延伸した以外は、実施例26と同様にして積層フィルムを得た。
長手方向弛緩率を2%、熱固定温度を250℃とする以外は、実施例26と同様にして積層フィルムを得た。
また、積層フィルムにITO被膜を形成した積層体は、透明性が損なわれることがなく、ITO被膜との接着性が良好であることに加え、吸湿によるカール等の変形が低減されたものであった。また、積層フィルムに銅箔を積層した積層体も、銅箔との接着性が良好であり、リフロー半田等の高温条件下、あるいは湿熱条件下において、カール等の変形が低減されたものであった。
比較例4の積層フィルムは、幅方向の引張破断伸度が低いものであった。
比較例5では、未延伸フィルムの結晶化が進行し、フィルム延伸時の延伸応力が高く、得られた積層フィルムは、幅方向の引張破断伸度が低いものであった。
Claims (9)
- 基材フィルムの少なくとも片面に樹脂層が積層された積層フィルムであって、
基材フィルムが少なくとも一軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムであり、
樹脂層が微粒子を含有し、
250℃×5分条件下で処理時の、フィルムの長手方向の熱収縮率SMDおよび幅方向の熱収縮率STDが、それぞれ-1.0~1.5%であり、
長手方向および幅方向の引張破断伸度がそれぞれ70%以上であり、
ヘイズが3%以下であることを特徴とする積層フィルム。 - SMDとSTDの差の絶対値(|SMD-STD|)が1.2未満であることを特徴とする請求項1記載の積層フィルム。
- 樹脂層の厚みが0.03~0.5μmであることを特徴とする請求項1または2記載の積層フィルム。
- 樹脂層面の、23℃×50%RH雰囲気下における動摩擦係数が0.7以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の積層フィルム。
- 基材フィルムにおける微粒子の含有量が0~0.2質量%であり、樹脂層における微粒子の含有量が0.1~5.0質量%であることを特徴とする請求項1~4のいずれか記載の積層フィルム。
- 樹脂層を構成する樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、およびアクリル系樹脂からなる群から選ばれる一つを含有することを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の積層フィルム。
- 請求項1~6のいずれかに記載の積層フィルムを用いた電子材料。
- 請求項1~6のいずれかに記載の積層フィルムを用いた光学部品。
- 請求項1~6のいずれかに記載の積層フィルムを製造するための方法であって、
下記(a)~(f)の工程を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
(a)半芳香族ポリアミドをダイスから押出し、30~40℃の移動冷却体で冷却して、結晶化熱量が20J/g以上である未延伸フィルムを製膜する工程
(b)半芳香族ポリアミドからなるフィルムの少なくとも片面に、樹脂層形成用塗剤を塗布して塗膜を形成する工程
(c)塗膜を乾燥する工程
(d)フィルムを、長手方向に2.0~3.5倍の倍率で延伸し、幅方向に2.0~4.0倍の倍率で延伸する工程
(e)延伸フィルムを252℃~(Tm-5℃)で熱固定処理し、長手方向に1.0~10.0%、幅方向に1.0~12.0%の弛緩率で弛緩処理する工程
(f)延伸フィルムを巻き取る工程
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