CN103402737B - 一种拉伸聚酰胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种拉伸聚酰胺薄膜，其具有良好的层压适应性、层压强度、机械特性、抗冲击性，并且在作为各种包装材料使用时，具有防止由于运输时的振动与撞击等导致的商品包装袋的破裂以及保护内容物的效果。所述拉伸聚酰胺薄膜以尼龙6为主要构成成分，其中至少一面的表层满足（1）以及（2），并且所述拉伸聚酰胺薄膜还满足（3）。（1）通过红外光谱法测得的表层取向弛豫率在0.3～0.5的范围内；（2）通过红外光谱法测得的表层结晶度在1.0～1.4的范围内；（3）在160℃的环境下，10分钟内TD方向的热收缩率（%）在0.6～4的范围内。

Description

一种拉伸聚酰胺薄膜
技术领域
本发明涉及一种拉伸聚酰胺薄膜。更具体地说，本发明涉及一种包装用或工业用拉伸薄膜，其具有良好的粘着性、层压强度等，并且在作为包装袋使用时具有良好的耐破袋性、耐针孔性。
背景技术
由于具有良好的高韧性、柔性、透明性等特征，使用尼龙6的拉伸聚酰胺薄膜一直以来被广泛应用于包装用途。用作包装的主要使用以下两种形式，即，在内表面层压聚烯烃等热粘合层（密封剂），然后通过热封使之呈袋状物的形式；在聚烯烃等杯状容器的凸缘部分进行热封而作为盖的形式。
在这样的包装用途中，要求较高的热封强度和层压强度。
作为现有技术，通过涂敷及共挤等方式将由非晶性树脂及高粘性树脂构成的层层压在表层上而改善粘着性的技术广为人知（例如，参照专利文献1）。然而，所述现有技术存在容易成块、生产工序复杂等问题。此外，即使在改进这些问题点的过程中，仍存在着聚酰胺薄膜本身与表层的高粘层之间的粘着强度不够充分的问题。
一直以来众所周知，通过提高热定型温度来扰乱表层的取向，从而改善粘着性的技术。然而，所述现有技术为了获得充分的粘着性需要较高的温度，而且还存在过度的热处理导致薄膜脆化的问题。
通过向脂肪族聚酰胺添加少量半芳香族聚酰胺来改善内聚破坏强度、将水分的影响最小化、防止下落时撞击扩散的技术广为人知（例如，参照专利文献1）。然而，所述现有技术存在层压强度不够充分的问题。
通过添加具有特定化学结构的聚酰胺树脂来改善拉伸性，并且还减少厚度不均等的技术广为人知（例如，参照专利文献2）。然而，所述现有技术在正文中并未说明对粘着性改善的应用，存在层压强度不够充分的问题。
通过添加层状硅酸盐并将面取向系数调节至0.05以上，从而改善穿透强度、机械强度的技术广为人知（例如，参照专利文献3）。然而，所述现有技术虽然对干缩湿胀、层压性作了说明，但是并没有关于层压强度的改善、粘着性的改进的说明，而且，还存在表层易撕裂、层压强度不够充分的问题。
【专利文献1】日本专利文献特开2006-205711号公报
【专利文献2】日本专利文献特开平11-286544号公报
【专利文献3】日本专利文献特开2003-20349号公报
发明所要解决的技术问题
本发明以所述现有技术的问题为背景而完成。即，本发明的目的在于提供一种拉伸聚酰胺薄膜，其具有良好的粘着性、层压强度，并且，也未发现因过度热处理所造成的薄膜脆化，还具有原来的聚酰胺薄膜所具有的良好机械特性。
发明内容
本发明人为实现所述目的而进行专心研究之结果，完成了本发明。
即，本发明具有以下构成。
1.一种拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，
所述拉伸聚酰胺薄膜以尼龙6为主要构成成分，其至少一面的表层满足（1）以及（2），并且所述拉伸聚酰胺薄膜还满足（3），
（1）通过红外光谱法测得的表层取向弛豫率在0.3～0.5的范围内；
（2）通过红外光谱法测得的表层结晶度在1.0～1.4的范围内；
（3）在160℃环境下，10分钟内TD方向的热收缩率（%）在0.6～4的范围内。
2.上述第1条所述的拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，
所述拉伸聚酰胺薄膜的表面具有含有尼龙6以及与尼龙6不同的树脂的层，所述表面满足上述（1）以及（2），并且所述拉伸聚酰胺薄膜还满足（3）。
3.上述第1条所述的拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，
所述拉伸聚酰胺薄膜至少具有两层相对粘度不同的尼龙6的层，相对粘度较高的尼龙6的层位于表面，所述表层满足上述（1）以及（2），并且所述拉伸聚酰胺薄膜还满足（3）。
发明效果
根据本发明，拉伸聚酰胺薄膜，具有良好的粘着性、层压强度，并且在所述拉伸聚酰胺薄膜中也未发现因过度热处理所造成的薄膜脆化，能够获得原来的聚酰胺薄膜所具有的机械特性。
具体实施方式
以下，对本发明的聚酰胺类拉伸薄膜进行具体说明。
先前，一般的尼龙6在通常条件下存在层压强度不足的倾向。其原因可以考虑为：如果以均匀的厚度将尼龙6的双轴拉伸薄膜拉伸到具有充分物性的薄膜的区域，则表面的面方向的分子取向较高，容易产生撕裂。
通过提高双轴拉伸后的热定型温度能够扰乱分子取向，从而改善层压强度以及耐热性（热收缩率），但是如果提高热定型温度直至实现较高的层压强度，则同时会变脆而使机械强度降低，特别是抗冲击性降低。
可通过共聚其他成分的方法很容易扰乱分子取向。在这种情况下，能够在观察不到脆化的热定型温度下扰乱表层的分子取向，并且能够改善层压强度。然而，通常的共聚为无规共聚，不仅熔点显著降低使得耐热性下降，而且机械特性也随之下降，因此难以同时实现作为上述尼龙6薄膜所要求的品质。另外，在减少共聚量而不使薄膜的机械特性降低的程度的物质中，层压强度并未得到改善。
通过在制膜时添加其他树脂成分能够降低分子取向。然而，少量的添加不产生效果，并且，即使发现一些效果层压强度在剥离时的变化也较大，此外，液体包装是必要特征，在将水浇到剥离面的状态下层压强度必然会较低。在将添加量增加至可以发现较高层压强度的必要量时，与共聚时同样，耐热性与机械特性均明显降低，并且透明性也降低，很难同时实现上述要求品质。
即，可以想象无法获得具有较高层压强度、低热收缩率、充分高韧性的尼龙6类薄膜。
本发明人等认为表面附近的分子取向状态影响着层压强度，因此对于表面附近分子状态的测定方法、以及前面所列举的热定型温度的变更、共聚、其他树脂的混合等各种有效的取向弛豫方案进行了深入的研究。这样，在明确具有较高的层压强度、适度的热收缩率、充分高韧性的尼龙6薄膜是什么样的薄膜的过程中，发现将通过IR-ATR法获得的特定峰值关系所表示的表层取向的弛豫状态、结晶状态控制在特定范围内，能够获得此类在以往被认为不可能实现的尼龙6薄膜。
此外，还发现这种稳定获得表面取向的弛豫状态、结晶状态的方法。
首先，对此类表面取向为弛豫状态、结晶状态的本发明的薄膜进行说明。
本发明的薄膜，其通过红外光谱法获得的表层取向的弛豫率在0.3～0.5的范围内。弛豫率在0.31以上为佳，在0.32以上为更佳。此外，弛豫率在0.48以下为佳，在0.46以下为更佳。弛豫率低于0.3时，有时无法获得充分的层压强度。如果弛豫率超过0.5，则很难将结晶度维持在理想的范围内，且无法维持包括冲击强度在内的尼龙6薄膜的机械特性以及耐热性，或者需要较高的热定型温度，有时很难进行薄膜的稳定生产。
本发明的薄膜，其通过红外光谱法测得的表层结晶度在1.0～1.4范围内。结晶度在1.05以上为佳，在1.07以上为更佳。此外，结晶度在1.39以下为佳，在1.38以下为更佳。
如果结晶度低于1.0，则有时无法维持包括冲击强度在内的尼龙6薄膜的机械特性以及耐热性。如果结晶度高于1.4，则除了层压强度不充分之外，可能是由于过于结晶化，有时冲击强度会降低。
此外，本发明的薄膜，在160℃环境下，10分钟内TD方向的热收缩率在0.6～4%的范围内。热收缩率在0.7%以上为佳，在0.8%以上为更佳。此外，热收缩率在3.5%以下为佳，在3.0%以下为更佳。如果热收缩率高于4%，则在层压以及印刷等接下来的工序中需要加热时，发生卷起或收缩，因此有时很难进行稳定的加工。热收率可低于0.6%，可致机械性地脆化，实际的生产能力降低，并不理想。
本发明的薄膜，较为理想的是，在65%RH下，在MD方向、TD方向的弹性系数均在1.5～4.0Gpa范围内。弹性系数在1.6Gpa以上为佳，在1.7Gpa以上为更佳。此外，弹性系数低于3.7Gpa为佳，更为理想的是低于3.5Gpa。如果弹性系数低于1.5Gpa，则在印刷时会产生间距偏移等，并不理想。此外，如果弹性系数大于4.0Gpa，则实际生产能力降低，并不理想。
本发明的薄膜，其根据DSC求得的熔点在200～230℃的范围内为理想。熔点在205℃以上较为理想，更为理想的是在210℃以上。此外，熔点在230℃以下较为理想，更为理想的是在228℃以下。熔点低于200℃，则耐热性降低，并不理想。此外，如果熔点大于230℃，则实际耐热性效果会达到饱和。
本发明的薄膜，其雾度在0.5～20%的范围内为比较理想。雾度在0.7%以上为比较理想，更为理想的是在0.8%以上。此外，雾度在19%以下为比较理想，更为理想的是在18%以下。如果雾度低于0.5%，则滑移性降低，并不理想。此外，如果雾度大于20%，则很难看得见内容物，并不理想。
本发明的薄膜，在使用Tv（=最大厚度与最小厚度的差/平均厚度）作为厚度的均匀性时，Tv在2～50%的范围内为比较理想。Tv在2.3%以上较为理想，更为理想的是在2.5%以上。此外，Tv在40%以下较为理想，更为理想的是在30%以下，最为理想的是在15%以下。Tv可低于2%，但是生产能力会降低，并不理想。此外，如果Tv大于50%，则卷曲外形很差，并且，在层压构成时产生褶皱，并不理想。
以下，对这种稳定获得表面取向的弛豫状态、结晶状态的方法进行说明。
第一种方法为向薄膜原料尼龙6的分子链导入其他树脂作为接枝或嵌段聚合物的方法。
通过设置成接枝状或嵌段状，无需进行非晶化等而大幅度降低结晶度，即可有效地使热定型时的取向弛豫。
作为以有效的取向弛豫为目的而以嵌段状导入其他树脂的方法，在化学上可使用将嵌段聚合物及接枝聚合物合成并添加的方法，但是除此之外，在本发明过程中发现，在制膜前准备将其他树脂成分事先通过挤出机进行熔融混合的母料，通过将其再次添加到挤出机，在通常的热定型条件下分子取向得到充分弛豫。
对此进行具体的研究比较困难，但是了解到通过尼龙6与其他树脂成分的反应（与聚酰胺树脂反应时为酰胺—酰胺交换反应，与聚酯树脂反应时为酰胺—酯交换反应）能够生成部分嵌段共聚物，还了解到少量的嵌段共聚物能够有效地阻止取向。即，通过添加更加少量的嵌段共聚物而不是无规共聚物，能够弛豫分子取向，并且少量添加之结果发现，也能够最低限度地抑制机械特性等。
第二种方法为在表层层积分子量较高的尼龙6的方法。
还了解到，即使是同样的尼龙6树脂，在将分子量不同的尼龙6在相同条件下进行制膜、拉伸、热定型而制成双轴拉伸薄膜时，分子量较高的尼龙6的分子取向较低。利用这一点，通过在表层层积分子量更高的尼龙则能够获得仅表层取向较低的薄膜，且推测能够同时实现本发明的目的所要求的品质并通过试验予以确认，能够获得作为本发明的目的的薄膜。
本发明的拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，至少在一面的表层上具有以尼龙6为主要成分的取向层（A层）。薄膜可以具备各种构成，但是由于本发明尤为能够同时实现在以往被认为很困难的单层纱线的层压强度、热收缩率、机械特性，因此工业价值很高。除了仅为A层的单层结构、如A层/其他层（B层）这样的两种二层结构、如A层/B层/A层这样的两种三层结构之外，层结构并不限定于A层/B层及不同的其他层（C层）的A层/B层/C层这样的三种三层结构等构成，但是从卷起的角度考虑较为理想，在厚度方向上对称的层结构较为理想。另外，以下即使在仅为A层的单层时，表现为A层或者表层。单层时表层为表面之意。
在本发明所使用的尼龙6树脂中，可共聚各种原料，但是共聚量较少为宜。共聚量在8摩尔%，较为理想的是在5摩尔%以下，更为理想的是在3摩尔%以下。这是由于共聚合会导致结晶性、机械特性以及耐热性等物性的降低。作为共聚成分具体可列举出如下成分：内酰胺类可列举出庚酸酯内酰胺、羊脂内酰胺、月桂基内酰胺，ω-氨基酸类可列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸。此外，二元酸类可列举出己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十碳烯二酸、2、2、4-三甲基己二酸。另外，二胺类可列举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、十一烷二胺、2、2、4（或2、4、4）三甲基六亚甲基二胺、环己烷二胺、双（4、4'-氨基环己基）烷等。此外，可以含有少量的芳族二羧酸，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、2、6-萘二羧酸、亚二甲苯基二羧酸等，或者少量的芳香族二胺、例如、间苯二甲胺等。
表层的尼龙6的相对粘度（分子量的替代质量，有时记载为RV）的下限，较为理想的是2.2，更为理想的是2.3，尤为理想的是2.4，最为理想的是2.5。如果低于上述值，则结晶速度过快，很难进行双轴拉伸。表层的尼龙6的相对粘度（RV）的上限，较为理想的是4，更为理想的是3.9，更加理想的是3.8，特别理想的是3.6，最为理想的是3.5。如果超过上述值，则对挤出机的负荷等过重，有时降低生产能力。
另外，本发明中的相对粘度是指，使用将0.5g聚合物溶解于97.5%硫酸50ml中而得的溶液，在25℃环境下进行测定的值。
在本发明中，通过调节薄膜表层的树脂配方与热定型温度，使薄膜表层的主要成分即尼龙6分子链的取向弛豫率与结晶度（通过说明书末尾处所记载的分析方法求得）在特定范围内，从而获得一种各种性能良好的拉伸聚酰胺薄膜。
在本发明中，通过向A层中添加成分及分子量等不同的其他材料，能够抑制表层的分子取向，或者根据热量使取向弛豫容易发生，据此，能够改善层压强度，维持尼龙6所具有的高韧性，并且还能够将热收缩率保持在适当的范围内。
接下来，对于获得本发明的拉伸聚酰胺薄膜的第一种方法进行说明。
为控制表层的尼龙6的取向而添加的树脂，较为理想的是，与聚酰胺的酰胺基进行交换反应的树脂，如含有酰胺基的树脂、含有酯基的树脂、含有氨基甲酸酯基的树脂等含有极性基的树脂，其中含有酰胺基的树脂最为理想。
含有酰胺基的树脂可列举出通过3环以上的内酰胺、ω-氨基酸、二元酸以及二胺等的缩聚反应而获得的聚酰胺树脂。具体地说，内酰胺类除前面所示的ε-己内酰胺之外，还可列举出庚酸酯内酰胺、羊脂内酰胺、月桂基内酰胺，ω-氨基酸类可列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸。此外，二元酸类可列举出己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一酸二酮、十二烷二酸、十六醇二烯酸、二十烷二酸、二十碳烯二酸、2、2、4-三甲基己二酸。另外，二胺类可列举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、十一烷二胺、2、2、4（或2、4、4）三甲基六亚甲基二胺、环己烷二胺、双-（4、4'-氨基环己基）烷等。此外，可以含有少量的芳族二羧酸，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、2、6-萘二羧酸、亚二甲苯基二羧酸等，或者少量的芳香族二胺、例如、芳族聚酰胺以及间苯二甲胺等。此外，还可以使用通过对这些树脂进行缩聚反应而获得的聚合物或者这些树脂的共聚物，例如，尼龙6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、6I、MXD6（聚己二酰间苯二甲胺6）、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等。此外，还可以单独使用上述含有酰胺基的树脂或者混合2种以上而使用。
作为含有酰胺基的树脂，ε-己内酰胺在50摩尔%以下较为理想，更为理想的是在40摩尔%以下，尤为理想的是在30摩尔%以下，特别理想的是在20摩尔%以下，最为理想的是在10摩尔%以下。当超过50摩尔%而共聚时，使分子取向弛豫的效果较明显，但是作为基质的尼龙6树脂的结晶性降低及机械特性的降低效果也较为明显，并不理想。
其中，含有酰胺基的树脂，较为理想的是，以间苯二甲胺、或者由间苯二甲胺以及芳族聚酰胺间苯二甲胺构成的混合间苯二甲胺为主要二胺成分，以碳原子数为6～12的α、ω-脂肪族二羧酸为主要二羧酸成分的含有间二甲苯基的聚酰胺聚合物。使用混合间苯二甲胺作为二胺成分时，芳族聚酰胺间苯二甲胺占整体间二甲苯基中的30%摩尔以下较为理想，此外，由间二甲苯基与脂肪族二羧酸构成的构成单位在分子链中至少占70摩尔%以上较为理想。
含有间二甲苯基的聚酰胺聚合物可列举出，例如，聚己二酰己二胺、聚酰胺间二甲苯、聚酰胺二甲苯二辛先胺、聚酰胺二甲苯二芳香酰胺、聚酰胺二甲苯二癸二酰胺、聚酰胺二甲苯二十二烷酰胺等均聚物，以及聚己二酰二胺/芳族聚酰胺间苯二甲胺共聚物、聚己二酰二胺/芳族聚酰胺间二甲苯共聚物、聚己二酰二胺/芳族聚酰胺间二甲苯二辛先胺共聚物、聚己二酰二胺/芳族聚酰胺二甲苯二芳香酰胺共聚物、聚己二酰二胺/芳族聚酰胺二甲苯二癸二酰胺共聚物、聚己二酰二胺/芳族聚酰胺二甲苯二十二烷酰胺共聚物等共聚物，与在这些均聚物或者共聚物成分中部分共聚有己二胺类的脂肪族二胺、哌嗪类的脂肪族二胺、芳族-双-（2-氨基乙基）苯类的芳香族二胺、对苯二甲酸类的芳族二羧酸、ε-己内酰胺类的内酰胺、氨基庚类的ω-氨基羧酸、芳香族聚酰胺-氨基甲基苯甲酸类的芳香氨基羧酸等的共聚物等。
此外，关于含有酰胺基的树脂，作为一种较佳的例子，可以列举出尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙6、10、以及在这些树脂中共聚有对苯二甲酸的树脂。
此外，也可以在上述树脂中同时使用聚酰胺类弹性体。
作为在本发明中所使用的热塑性弹性体，可列举出，例如，尼龙6以及尼龙12等聚酰胺树脂与PTMG（聚四氢呋喃二醇）以及PEG（聚乙二醇）等的嵌段或无规共聚物等聚酰胺类弹性体。
此外，当聚酰胺薄膜为层压结构时，为了控制表层尼龙6的取向而添加的树脂，较为理想的是，与表层邻接的层内含有单体成分。据此，能够提高与表层邻接层的粘着性。
另外，在本发明中特别理想的含有酰胺基的树脂，其相对粘度（分子量的替代质量，有时记载为RV）的下限，较为理想的是2.2，更为理想的是2.3，更加理想的是2.4，特别理想的是2.5。如低于上述值，则结晶速度过快，很难进行双轴拉伸。
相对粘度（RV）的上限，较为理想的是4，更为理想的是3.9，更加理想的是3.8，特别理想的是3.6，最为理想的是3.5。如果超过上述值，则对挤出机的负荷过重，有时会降低生产能力。
〔添加方法〕
为了实现抑制分子取向的目的，在本发明中需要添加其他树脂成分，但是在这种情况下，较为理想的是，在制模时使用事先在挤出机等内与尼龙6树脂混匀的其他树脂成分(以下称为母料)。关于母料的生产方法，需要将尼龙6树脂与其他树脂成分进行混合并投入通常的挤出机，在熔融下进行混合，然后再次使其颗粒化。通过母料化使尼龙6树脂与其他树脂成分进行部分反应，从而生成嵌段共聚物，这有助于同时实现相反的要求品质。
关于生产条件可以使用通常的方法，但是树脂温度必须在250～350℃的范围内。当低于250℃时，不能进行充分的熔融，母料的效果较差。如果超过350℃，则由于树脂的劣化而导致的分子量下降、机械特性下降等较为明显，并不理想。
另外，众所周知，关于挤出机中的停留时间，由于设备的原因无法统一设置范围，但是一般如果停留时间过短则混合不充分，过长则出现树脂的劣化等。在本发明中也是同样，如果停留时间过短，则混合效果较差，无法进行必要的酰胺交换反应，并不理想。此外，如果停留时间过长，则除了树脂的劣化所造成的问题之外，还由于酰胺交换反应等反应过度，得到实际上与通过无规共聚而得到的树脂相同的物质，不符合本发明的目的。
此外，作为使用母料之外也能够获得同样效果的方法，也可在制膜时使用L/D较大的挤出机，通过一次挤出而在挤出机内进行交换反应获得与母料化效果相同的效果。此外，也可将2台以上的挤出机连接使用。但是，这些方法使得制膜时的设备大型化，导致成本增加，很难调整条件，并且在L/D变大时挤出机本身的生产也变得困难，因此可考虑使用母料是最有效的方法。
母料中所使用的尼龙6，也可使用拉伸工序中端部的回收品等从薄膜生产工序中产生的回收树脂。在多层结构的薄膜时，可将回收树脂直接使用或将其制成颗粒状，使其作为含有尼龙6与其他树脂的母料的替代品进行使用，此时还可以进一步添加其他树脂来调节其数量。
此外，在聚酰胺薄膜内经常添加下述润滑剂、抗氧化剂等稳定剂、紫外线吸收剂、耐针孔性增进剂等，但是也可在添加这些成分的母料中进一步添加上述其他树脂进行使用。
除了基质的尼龙6以外，向表层添加的其他成分树脂的添加量，其下限较为理想的是3重量%，更为理想的是5重量%，最为理想的是6重量%。如果低于上述值，则表面取向的弛豫率有时不足。
除了基质的尼龙6以外，向表层添加的其他成分树脂的添加量（重量%），其上限较为理想的是18重量%，更为理想的是15重量%，最为理想的是12重量%。如果超出上述值，则表层的结晶度有时会降低。
接下来说明第二种方法。
在本发明中，通过将表层的分子取向与结晶化系数控制在特定范围内，能够同时实现层压强度、机械特性、耐热性等相反特性，并说明了上述目的可通过添加其他特定树脂成分来实现，同样地，仅在表层上层积分子量不同的尼龙6树脂，并利用分子量的不同造成分子取向不同的这一点，能够降低表层的分子取向。
尼龙6在同一条件下进行制膜时，分子量越高则分子取向越降低，但是热收缩率则越高。利用这一性质，通过在表层使用分子量更高的尼龙6能够获得本发明的薄膜。
表层的尼龙6的相对粘度（分子量的替代质量，有时记载为RV）的下限，较为理想的是2.2，更为理想的是2.3，尤为理想的是2.4，特别理想的是2.5。如果低于上述值，则结晶速度过快，很难进行双轴拉伸。
表层的尼龙6的相对粘度（RV）的上限，较为理想的是4，更为理想的是3.9，尤为理想的是3.8，特别理想的是3.6，最为理想的是3.5。如果超过上述值，则对挤出机的负荷过重，有时降低生产能力。
关于与表层以外的尼龙6树脂的分子量的差异，RV在0.1以上，较为理想的是在0.2以上，最为理想的是在0.3以上。此外，较为理想的是，在1.0以下、0.8以下、0.7以下。如果RV低于0.1，则有时无法充分发挥效果。如果大于1.0，则熔融粘度相差过大，很难生产出稳定且均匀的多层结构薄膜。
较为理想的方式是在表层中单独使用高分子量的尼龙6，然而，也可与基质的尼龙6混合使用。对于表层添加分子量不同的树脂的添加量的下限，较为理想值是50质量%，更为理想的是55质量%，最为理想的是60质量%。如果RV的差以及添加量低于上述值，则表面取向的弛豫率不足，效果较差，因此并不理想。
表层整体厚度的下限，较为理想的是1μm，更为理想的是2μm。如果低于上述值，则夹层间产生剥离，有时层压强度不佳。
表层整体厚度的上限，较为理想的是180μm，更为理想的是100μm，尤为理想的是50μm，特别理想的是28μm，最为理想的是25μm。如果高于上述值，则作为双轴拉伸薄膜的机械特性等特征将会达到饱和。
薄膜厚度的下限，较为理想的是5μm，更为理想的是9μm。如果低于上述值，则作为包装材料的使用性能较差，并且有时强度变得不足。
薄膜厚度的上限，较为理想的是180μm，更为理想的是100μm，尤为理想的是50μm，特别理想的是28μm，最为理想的是25μm。如果超出上述值，则有时作为包装材料的使用性降低。
通过将聚酰胺薄膜控制在本发明的范围内，在层压加工时能够赋予非常高的剥离强度（层压强度）。
上述层压强度的测定方法的概略如下所述。切取宽15mm、长200mm的厚度为40μm的聚烯烃薄膜与层压后的层压薄膜，在温度为23℃、相对湿度为65%的条件下，测定将聚酰胺类层积双轴拉伸薄膜层与聚烯烃薄膜层的夹层以180度的剥离角度进行剥离时的强度。
层压强度（N/15mm）的下限，较为理想的是6.5，更为理想的是6.6。如果低于上述值，则在作为包装袋等使用时，有时在受到较强的撞击时存在包装袋容易破裂等缺点。
层压强度（N/15mm）的上限，较为理想的是10。即使超出上述上限，在实际使用过程中效果达到饱和。
本发明的聚酰胺类层积双轴拉伸薄膜，其在常温以及低温环境下具有良好的弹性恢复力，显示具有良好抗冲击性以及抗挠曲疲劳性的特性，并且印刷以及层压等的加工适应性也良好，是一种适用于各种包装材料的层积双轴拉伸薄膜。
冲击强度的下限，较为理想的是0.8J，最为理想的是0.9J。如果低于上述值，则在作为包装袋等使用时，在受到较强的撞击时存在由于密封部分的撕裂而容易导致包装袋破裂等缺点。
冲击强度的上限，较为理想的是1.4J，特别理想的是1.3J。如果超出上述值，则在实际应用上可能不产生差异。
本发明的聚酰胺类层积双轴拉伸薄膜，可通过下述示例所述的生产方法进行生产。
使用挤出机将原料树脂熔融挤出，并从T型模具挤出为膜状，通过供给至冷却辊上进行冷却，得到未拉伸板。
树脂熔融温度，较为理想的是220～350℃。如果低于上述温度，则会产生未熔融物等，有时出现外形不良等缺陷，如果高于上述温度，则可观察到树脂的劣化，有时会导致分子量下降、外形不佳。
较为理想的模具温度是250～350℃。较为理想的冷却辊温度是0～80℃。
此外，可使用众所周知的方法将板状熔融物紧密贴合在旋转冷却滚筒上，使其快速冷却而成为未拉伸板，例如，可使用在板状熔融物上使用气刀的方法以及负载静电荷的方法等。在这些方法中，后者较为理想。
作为冷却该板状物空气面的方法，可以使用众所周知的方法，例如，可同时使用使槽内的冷却用液体接触板面的方法，在板气面上涂敷通过喷嘴喷洒的液体的方法以及通过喷洒高速流体而冷却的方法。将这样获得的未拉伸板向双轴方向拉伸，得到薄膜。
较为理想的拉铸速度是2～200m/min。如果低于2m/min，则生产能力较差，并不理想。如果高于200m/min，则冷却不够充分，加速结晶而导致拉伸性下降，因此并不理想。较为理想的拉铸厚度是50～3000μm。如果大于3000μm，则内部冷却不够充分，有可能加速结晶，导致拉伸性下降。
拉伸方法可采用双轴同时拉伸、双轴依次拉伸中任意一种方法。在本说明书中，有时将纵向记载为MD，横向记载为TD。不管采用哪一种方法，MD方向的拉伸方法可使用一段、两端、多段拉伸。
作为MD拉伸方法，可以使用压辊、红外线，但是由于压辊拉伸能够对端部进行充分预热，因而较为理想。此外，如下所述，从物性方面以及宽度方向、长度方向物性的均匀性等方面考虑，并非一段拉伸而是二段等多段MD拉伸较为理想。
MD拉伸的预热温度下限，较为理想的是30℃，更为理想的是35℃。如果低于30℃，则预热不够充分，有时很难进行拉伸。
MD预热温度的上限，较为理想的是150℃，更为理想的是130℃，尤为理想的是120℃。如果高于150℃，则会产生结晶，有时很难进行拉伸。
MD拉伸温度的下限，较为理想的是50℃，更为理想的是55℃，尤为理想的是60℃。如果低于50℃，则树脂不软化，有时很难进行拉伸。
MD拉伸温度（℃）的上限，较为理想的是120℃，更为理想的是115℃，尤为理想的是110℃。如果高于120℃，则会产生结晶，有时很难进行拉伸。
MD拉伸速度的下限，较为理想的是100%/分。如果低于100%/分，则生产能力有可能降低。
MD拉伸速度的上限，较为理想的是1000000%/分，更为理想的是900000%/分，尤为理想的是500000%/分。如果高于1000000%/分，则由于拉伸时的发热而产生结晶，可能使后续的拉伸变得困难。
MD倍率（倍）的下限，较为理想的是2.2倍，更为理想的是2.3倍，尤为理想的是2.5倍。如果小于2.2倍，则除了MD方向的厚度精度下降之外，有可能由于面取向过低导致层压强度不足，或者由于结晶度过低而导致冲击强度下降。
MD倍率（倍）的上限，较为理想的是5.0倍，更为理想的是4.5倍，最为理想的是4.0倍。如果高于5.0倍，则后续的拉伸可能变得困难。
另外，以多段进行MD拉伸时，可在各个拉伸中进行如上所述的拉伸，但是关于倍率，需要调整拉伸倍率而使所有MD拉伸倍率的乘积在5.0以下。例如，在二段拉伸的情况下，较为理想的是，将第一段的拉伸控制在1.5～2.1倍，将第二段的拉伸控制在1.5～1.8倍等。
MD拉伸后的厚度下限，较为理想的是10μm。如果低于10μm，则在后续TD拉伸时难以夹持住端部，可能导致破裂。
MD拉伸后的厚度（μm）上限，较为理想的是500μm，更为理想的是450μm。如果高于500μm，则拉伸应力变得过高，可能在拉伸时由于拉伸遗漏而导致厚度均匀性下降。
TD预热温度的下限，较为理想的是30℃，更为理想的是40℃。如果低于30℃，则预热不够充分，有时很难进行拉伸。
TD预热温度的上限，较为理想的是150℃，更为理想的是130℃。如果高于150℃，则会产生结晶，有时很难进行拉伸。
TD拉伸温度的下限，较为理想的是50℃，更为理想的是55℃，尤为理想的是60℃。如果低于50℃，则树脂不软化，有时很难进行拉伸。
TD拉伸温度的上限，较为理想的是180℃，更为理想的是175℃，尤为理想的是170℃。如果高于180℃，则会产生结晶，很难进行拉伸。
TD变形速度的下限，较为理想的是10%/分，更为理想的是15%/分。如果低于10%/分，则在拉伸时由于加热而产生的结晶化效果较为明显，拉伸性可能降低。TD变形速度的上限，较为理想的是5000%/分，更为理想的是4000%/分。如果高于5000%/分，则拉伸应力变得过大，有时容易发生破裂。
TD倍率的下限，较为理想的是2.8倍，更为理想的是3.0倍，尤为理想的是3.1倍，特别理想的是3.2倍。如果小于2.8倍，则除了TD方向的厚度精度降低之外，有可能由于面取向过低而导致层压强度不足，或者由于结晶度过低而导致冲击强度的降低。
TD倍率的上限，较为理想的是5.5倍，更为理想的是5.0倍，尤为理想的是4.7，特别理想的是4.5，最为理想的是4.3倍。如果高于5.5倍，则有时生产能力明显下降。
热定型温度的选择是本发明的重要因素，随着热定型温度的升高，薄膜的结晶化加快，冲击强度提高，从而能够降低热收缩率。另一方面，在热定型温度较低时，表面的取向不会发生弛豫，但是达到一定温度以上时开始产生弛豫。此外，如果热定型温度变高，则结晶速度过快或者取向弛豫过度，达到一定温度以上时树脂劣化加快，快速地失去冲击强度等薄膜的高韧性。
在以往的方法中，在既能够进行充分结晶又不易产生树脂劣化的温度范围内，很难产生表面取向弛豫，但是通过在表层的树脂中以嵌段状导入其他树脂，能够同时实现上述效果。
TD热定型温度的下限，较为理想的是210℃，更为理想的是212℃。如果低于210℃，则有可能使表面取向的弛豫率降低而导致层压强度下降，或者，不进行结晶而导致冲击强度下降，或者由于热收缩率过大而导致层压后的外形较差。
TD热定型温度的上限，较为理想的是220℃，更为理想的是218℃。如果高于220℃，则由于热收缩率过小而在层压后产生问题，除此之外，有时由于结晶度过高而导致脆化，或者降低冲击强度。
较为理想的热定型时间是0.5～20秒，更为理想的是1～15秒。热定型时间可兼顾热定型温度与热定型区域的风速来设定为适当的时间。如果热定型条件过弱，则结晶化不够充分，容易引起上述问题。如果热定型条件过强，则薄膜的高韧性会降低。
在热定型处理中，首先将夹具的导轨调窄，然后进行弛豫处理，这对热收缩率的控制非常有效。进行弛豫处理的温度可从热定型处理温度到树脂的Tg的范围内进行选择，但是，较为理想的是，热定型处理温度在10℃～Tg+10℃的范围内。如果弛豫温度过高，则收缩速度过快而导致歪斜等，因此并不理想。相反，如果弛豫温度过低，则不进行弛豫处理，而仅是变得松弛，不仅宽度方向而且长度方向的厚度均匀性会下降，因此并不理想。
TD弛豫率的下限，较为理想的是0.5%，更为理想的是1%。如果低于0.5%，则生产能力可能下降。TD弛豫率（%）的上限，较为理想的是20%，更为理想的是15%，尤为理想的是10%。如果高于20%，则在拉幅机内产生松弛，宽度方向的厚度精度有可能降低。
另外，还可以在不损害性能的范围内，使本发明的聚酰胺类层积双轴拉伸薄膜含有润滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂、抗冲改性剂等各种添加剂。特别是为了实现双轴拉伸薄膜的良好滑移性目的，使其含有各种无机粒子较为理想。另外，如果添加发挥降低表面能量效果的亚乙基双硬脂酸等有机润滑剂，则会使构成薄膜卷的薄膜的滑移性能良好，因此较为理想。
另外，为了改善尺寸稳定性，还可以根据用途对本发明的聚酰胺类层积双轴拉伸薄膜进行热处理以及调湿处理。此外，为改善薄膜表面的粘着性，还可以进行电晕处理、涂层处理及火焰处理等，或者实施印刷、蒸镀等加工。
【实施例】
接下来，根据实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不仅限于下述实施例。另外，根据下述测定方法对薄膜进行了评估。
[相对粘度（RV）]
将0.25g的试样溶解于25ml的96%硫酸中，使用10ml的该溶液，通过奥斯特瓦尔德粘度计在20℃环境下测定下落秒数，并根据下述关系式计算出相对粘度。
RV=t/t0
其中，t0：溶剂的下落秒数，t：试样溶液的下落秒数
[层压薄膜的制造]
将在实施例中制成的薄膜进一步切割成400mm宽的纵切辊，并以3g/m2的涂敷量向其涂敷聚酯双液型粘合剂（东洋MORTON株式会社生产，TM590/CAT56=13/2（重量份）），然后干式层压厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜（L-LDPE薄膜：东洋纺织株式会社生产，L6102），在40℃的环境下进行3天的老化后制成层压薄膜。
[层压强度]
将上述层压薄膜切成宽15mm、长200mm的试验片，使用ToyoBaldwin株式会社生产的“TensilonUMT-Ⅱ-500型”拉伸试验机，在温度23℃、相对湿度65%的条件下，测定聚酰胺类层积双轴拉伸薄膜层与厚度为40μm的L-LDPE薄膜层之间的层压强度。另外，将拉伸速度设定为10cm/分，剥离角度设定为180度。
（表层取向的弛豫率）
在下述条件下，对试样的表里面进行FT-IR偏光ATR测定。
FT-IR设备：BioRadDIGILAB公司生产的FTS-60A/896
单次反射ATR附件：goldengateMKII（SPECAC生产）
内部反射元件：钻石
入射角：45°
偏光器：KRS-5线栅
分辨率：4cm-1
累计次数：128次
作为表层取向的弛豫率，使用了根据在上述测定中所获得的光谱中在1530cm-1附近出现的吸收（酰胺基NH变角振动）中各方向的吸收系数（Kx，Ky，Kz）进行定义的取向因子2Kz/（Kx+Ky）。（其中，Kx表示MD方向的吸收系数，Ky表示TD方向的吸收系数，Kz表示厚度方向的吸收系数。）
另外，关于本发明中表层取向的弛豫率，其值越小厚度方向的吸光系数也越小，或者，面方向的吸光系数越大意味着取向越强，此外，值越大表示取向越弱或者表示取向弛豫。
（表层的结晶度）
在下述条件下，对试样的表里面进行FT-IRATR测定。
FT-IR设备：BioRadDIGILAB公司生产的FTS-60A/896
单次反射ATR附件：goldengateMKII（SPECAC生产）
内部反射元件：钻石
入射角：45°
分辨率：4cm-1
累计次数：128次
根据在1200cm-1附近出现的吸收与在1370cm-1附近出现的吸收度的强度比（1200cm-1/1370cm-1）计算出结晶度。在这里，1200cm-1为尼龙6的α晶的吸收，1370cm-1为与结晶无关的吸收。
（冲击强度）
测定薄膜的厚度后，使用东洋精密机械株式会社生产的薄膜冲击试验仪，利用直径为1/2英寸的半球状冲击头测定薄膜的冲击强度。根据下述关系式将所得值换算成15μm的冲击强度。
冲击强度（J-15μm）=所观察的冲击强度（J）/实际厚度（μm）×15
（热收缩率）
除了将试验温度设为160℃、加热时间设为10分钟之外，均按照JISC2318中记载的尺寸变化试验方法进行测定。
（熔点）
使用SII生产的差示扫描量热仪（DSC），以样本量10mg、升温速度20℃／分进行测定。将在此检测到的熔融吸热峰温度作为熔点。
（弹性系数）
根据JISK7113进行测定。使用剃刀在薄膜的长度方向切下宽10mm、长100mm的试样作为样本。在23℃、35%RH的氛围下放置12小时，然后在23℃、35%RH的氛围下，以夹头间距离40mm、拉伸速度200mm/分的条件进行测定，使用5次测定结果的平均值作为弹性系数。测定仪器使用了岛津制作所株式会社生产的自动绘图仪AG5000A。
（雾度）
根据JISK7105的方法，使用雾度计（日本电色工业生产，NDH2000）对试样的3处不同部位进行测定，将其平均值作为雾度。
（厚度的均匀性Tv（%））
从所获得的薄膜卷的中央部位向纵向切下宽4cm×长3m的薄膜片，将其分割成3份每份长1m作为测定样本。使用安立电气株式会社生产的连续测厚仪（千分尺：K306C，记录仪：K310C），在下述条件下对该测定样本进行测定。求取测定样本1m内的（最大值-最小值），算出3个的平均值（△T平均）。接着，算出平均厚度（T平均：将测定连续厚度后的薄膜片3片重叠，以距离一侧端部5cm处为基准，使用千分表以5cm的间距测定18个点，将18个点的厚度合计值除以54后的值）。然后，算出TV=（△T平均/T平均）×100（%）。
连续厚度的测定条件如下所述。
薄膜的进给速度：1.5m/分
千分尺的刻度：±5μm
记录仪的高切：5Hz
记录仪的刻度：±2μm
记录仪的记录纸速：2.5mm/秒
记录仪的测量范围：×1
（实施例1）
作为使取向弛豫的树脂将二酰己二胺树脂（间苯二甲胺/己二酸的共聚物，RV=2.5)50份与尼龙6树脂（东洋纺生产，T814RV=2.9）50份混合为颗粒状，使用气缸温度为270℃的挤出机进行混合，颗粒化后，在100℃、减压环境下进行干燥，准备了用于使取向弛豫的树脂（X-1）颗粒。
接着，将聚酰胺树脂（东洋纺生产，T814）92份、上述X-18份的混合物（A-1）投入气缸温度为270℃的挤出机内，作为半芳族聚酰胺树脂将二酰己二胺树脂(间苯二甲胺/己二酸的共聚物，RV=2.5)(B-1)投入气缸温度为280℃的挤出机内。分别在树脂温度270℃、270℃下进行了熔融。然后，将其从加热到270℃的T型模具挤出使层比率为A-1/B-1/A-1=35/30/35，并使其紧密贴合于以6.5m/分的速度旋转的冷却辊中，通过冷却固化制成多层未拉伸板。未拉伸板的厚度为180μm。该板的Tg为35℃，熔点为220℃。
首先在60℃的温度下对该板进行预热处理，然后以拉伸温度650℃、变形速度4000%/分进行3.0倍的纵向拉伸，接着将该板连续导入拉幅机内，以预热温度80℃、拉伸温度95℃进行3.6倍的横向拉伸，并在216℃下进行热定型以及3%的横向弛缓处理之后进行冷却，在剪裁除去宽度方向未拉伸的部分后，对40μm的线性低密度聚乙烯薄膜（L-LDPE薄膜：东洋纺织株式会社生产，L6102）与干式层压侧的B层表面进行电晕放电处理，获得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂薄膜。薄膜的宽度为40cm、长为1000m，将其卷入纸管内。将此时薄膜的物性显示于表1内。
（实施例2）
作为使取向弛豫的树脂即芳族聚酰胺树脂将二酰己二胺树脂(间苯二甲胺/己二酸的共聚物，RV=2.5)65份与尼龙6树脂（东洋纺生产，T814）35份混合成颗粒状，使用气缸温度为280℃的挤出机进行混合，颗粒化后，在100℃、减压环境下进行干燥，准备了用于使取向弛豫的树脂（X-2）颗粒。
接着，将聚酰胺树脂（东洋纺生产，T814）88份、上述X-212份的混合物（A-2）投入气缸温度为270℃的挤出机内，将二酰己二胺树脂(间苯二甲胺/己二酸的共聚物，RV=2.5)(B-2)投入气缸温度为270℃的挤出机内，除采用表中所述的条件外，其余根据与实施例1相同的方法实施。
（实施例3）
将尼龙6树脂（东洋纺生产，T814）50份与尼龙11树脂(Arkema生产，Rilsan，RV=2.8)50份混合成颗粒状，使用气缸温度为270℃的挤出机进行混合，颗粒化后，在100℃、减压环境下进行干燥，准备了用于使取向弛豫的树脂（X-3）颗粒。
接下来，将尼龙6树脂（东洋纺生产，T814）95份、上述X-35份的混合物（A-3）投入气缸温度为270℃的挤出机内，将尼龙11树脂(Arkema生产，Rilsan)(B-3)投入气缸温度为280℃的挤出机内，除采用表中所述的条件外，其余根据与实施例1相同的方法实施。
（实施例4）
作为使取向弛豫的树脂将二酰己二胺树脂（间苯二甲胺/己二酸的共聚物，RV=2.5)50份与尼龙6树脂（东洋纺生产，T814）50份混合成颗粒状，使用气缸温度为270℃的挤出机进行混合，颗粒化后，在100℃、减压环境下进行干燥，准备了用于使取向弛豫的树脂母料（X-4）的颗粒。
接着，将尼龙6树脂（东洋纺生产，T814）70份、上述X-430份的混合物（A-1）投入气缸温度为275℃的挤出机内，并在树脂温度270℃下进行熔融。然后，将从加热到275℃的T型模具中挤出，并使其紧密贴合于以6.5m/分的速度旋转的冷却辊中，通过使其冷却固化而制成单层的未拉伸板。未拉伸板的厚度为185μm。除采用上述以及表中所述的条件外，其余根据与实施例1相同的方法实施。
（实施例5）
将尼龙6树脂（东洋纺生产，T814）投入气缸温度为270℃的挤出机内，将RV为3.4的尼龙6树脂作为尼龙6树脂投入到气缸温度为280℃的挤出机内，除采用表中所述的条件外，其余根据与实施例1相同的方法实施。
（比较例1）
将MD拉伸倍率、TD拉伸倍率变更为较低，除采用表中所述的条件外，其余根据与实施例1相同的方法实施。通过降低拉伸倍率，能够降低表层取向并提高层压强度，但是降低了冲击强度。推测这是由于面取向过低所导致。
（比较例2）
并不需要事先将尼龙6树脂与使取向弛豫的树脂在挤出机中进行混合而准备树脂母料，而直接将两种树脂混合投入挤出机内，除采用表中所述的条件外，其余根据与实施例2基本相同的方法实施，但是层压强度大幅度降低。由于不必事先进行混合，因此可推测使取向弛豫的树脂的取向弛豫效果较小是其原因。
（比较例3）
未使用使取向弛豫的树脂而实施，除采用表中所述的条件外，其余根据与实施例1基本相同的方法实施，但结果是层压强度、冲击强度均不够充分。由于未添加使取向弛豫的树脂，因此可推测薄膜表层的取向过高是其原因。
（比较例4）
未使用使取向弛豫的树脂而实施，除采用表中所述的条件外，其余根据与实施例4基本相同的方法实施，但结果是降低了层压强度。由于未添加使取向弛豫的树脂，因此可推测薄膜表层的取向过高是其原因。
（比较例5）
未使用使取向弛豫的树脂，并且将热定型温度设定为较高，除采用表中所述的条件外，其余根据与实施例4基本相同的方法实施，但结果是降低了冲击强度。可推测薄膜表层的取向通过高温的热定型而弛豫，层压强度较比较例4得到改善，但是由于取向的过度弛豫而降低了机械特性。
（比较例6）
增加使表层中的取向弛豫的树脂含量，除采用表中所述的条件外，其余根据与实施例1基本相同的方法实施，但是观察到冲击强度下降。由于过度添加了使取向弛豫的树脂，因此可推测表层整体的取向过度弛豫，导致了机械特性下降。
（比较例7）
增加使表层中的取向弛豫的树脂含量，降低热定型温度，除采用表中所述的条件外，其余根据与实施例4基本相同的方法实施，但结果是热收缩率变差，且未发现冲击强度的改善，层压强度与冲击强度未能得到平衡。可推测：由于使取向弛豫的树脂添加量较多而很难产生取向结晶，用于热定型的热量不足，取向结晶没有进展，导致了机械特性的下降以及耐热性下降。
（比较例8）
较实施例4增加使表层中取向弛豫的树脂含量，较比较例7更进一步降低热定型温度，除采用表中所述的条件外，其余根据与实施例4相同的方法实施。结果是热收缩率、层压强度大幅度降低。由于使取向弛豫的树脂添加量过多，即使在少许热量下取向也较容易弛豫，因此需要降低热定型温度，但是用于体现层压强度的取向弛豫程度与热收缩率的改善未能得到平衡。
（比较例9）
使用东丽生产的阿米纶CM6021M(熔点214℃)作为共聚尼龙树脂，除采用表中所述的条件外，其余与实施例4同样地以表中所记载的条件实施。
（比较例10）
并不需要事先将尼龙6树脂与使取向弛豫的树脂在挤出机中混合而准备树脂母料，而直接将两种树脂混合投入挤出机内，除采用表中所述的条件外，其余根据与实施例2基本相同的方法实施。期待通过提高热定型温度来改善层压强度，但是并未发现有改善，仅降低了冲击强度。由于没有事先进行混合，因此可推测使取向弛豫的树脂的取向弛豫效果较小是其原因。
【表1】
【表2】
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种包装用或工业用拉伸聚酰胺薄膜，其具有良好的粘着性、层压强度，也未发现因过度热处理引起的薄膜脆化，保持原来的聚酰胺薄膜所具有的机械特性，并且在作为包装袋使用时具有良好的耐破袋性、耐针孔性。

Claims (3)

1.一种拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，
所述拉伸聚酰胺薄膜以尼龙6为主要构成成分，其至少一面的表层满足(1)以及(2)，并且所述拉伸聚酰胺薄膜还满足(3)，
(1)通过红外光谱法测得的表层取向弛豫率在0.3～0.5的范围内；所述表层取向弛豫率为根据所述红外光谱法测得的光谱中在1530cm-1附近出现的吸收中各方向的吸收系数Kx，Ky，Kz进行定义的取向因子2Kz/(Kx+Ky)，其中，Kx表示MD方向即纵向的吸收系数，Ky表示TD方向即横向的吸收系数，Kz表示厚度方向的吸收系数，所述吸收为由酰胺基NH变角振动引起的吸收；
(2)通过红外光谱法测得的表层结晶度在1.0～1.4的范围内；
(3)在160℃的环境下，10分钟内TD方向的热收缩率在0.6％～4％的范围内。
2.根据权利要求1所述的拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，
所述拉伸聚酰胺薄膜的表面具有含有尼龙6以及与尼龙6不同的树脂的层，所述表面满足上述(1)以及(2)，并且所述拉伸聚酰胺薄膜还满足(3)。
3.根据权利要求1所述的拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，
所述拉伸聚酰胺薄膜至少具有两层相对粘度不同的尼龙6的层，且相对粘度较高的尼龙6的层位于表面，所述相对粘度较高的尼龙6的层满足上述(1)以及(2)，所述拉伸聚酰胺薄膜满足(3)。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3040390B1 (en) 2013-08-29 2019-07-17 Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. Adhesive film and method for manufacturing seminconductor device
JP6413770B2 (ja) * 2015-01-07 2018-10-31 三菱瓦斯化学株式会社 二軸延伸積層フィルム
CN105835347B (zh) * 2015-01-26 2018-08-14 天津大学 拉伸变形在制备高含量α晶型尼龙6中的应用
TWI803697B (zh) * 2018-10-05 2023-06-01 日商東洋紡股份有限公司 雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜輥
EP3928979A4 (en) * 2019-02-18 2022-12-07 Toyobo Co., Ltd. BIAXIALLY STRETCHED POLYAMIDE FILM AND LAMINATE FILM
JP7234794B2 (ja) * 2019-05-17 2023-03-08 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、蓄電デバイス、及びポリアミドフィルム
TWI828911B (zh) * 2019-06-20 2024-01-11 日商東洋紡股份有限公司 聚烯烴系樹脂膜、使用有聚烯烴系樹脂膜之積層體以及包裝體
JPWO2021024615A1 (zh) * 2019-08-02 2021-02-11
JPWO2021039259A1 (zh) * 2019-08-28 2021-03-04
US20220340724A1 (en) * 2019-09-27 2022-10-27 Kolon Industries, Inc. Polyimide-based film having excellent surface evenness and method for producing same
JPWO2021070500A1 (zh) 2019-10-09 2021-04-15
MX2022005299A (es) * 2020-01-20 2022-05-24 Sa Minera Catalano Aragonesa Envase reciclable con capacidad de sellado.
TW202200709A (zh) * 2020-05-14 2022-01-01 日商東洋紡股份有限公司 雙軸延伸聚醯胺膜、積層膜以及包裝袋
WO2022107752A1 (ja) * 2020-11-18 2022-05-27 ユニチカ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
CN114981080B (zh) * 2020-11-18 2023-04-28 尤尼吉可株式会社 层叠膜和其制造方法
WO2023132230A1 (ja) * 2022-01-05 2023-07-13 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリアミドフィルムロール
WO2023157930A1 (ja) * 2022-02-17 2023-08-24 東洋紡株式会社 ポリアミドフィルムロール
WO2024084775A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 東洋紡株式会社 冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03203933A (ja) * 1989-12-28 1991-09-05 Toyobo Co Ltd 接着性の優れたポリアミドフイルム
JPH08174663A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Toyobo Co Ltd ２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製法
CN1349458A (zh) * 1999-04-02 2002-05-15 吴羽化学工业株式会社 多层包装薄膜
JP2004181776A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Toyobo Co Ltd ポリアミド積層フィルム
JP2009119843A (ja) * 2007-10-26 2009-06-04 Toyobo Co Ltd ポリアミド系積層二軸延伸フィルム
JP2009154294A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Toyobo Co Ltd ポリアミド系積層２軸延伸フィルム
JP2009234034A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Mitsubishi Plastics Inc 二軸延伸ポリアミドフィルム
JP2010269557A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Mitsubishi Plastics Inc 二軸延伸ポリアミド積層フィルム

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03231828A (ja) * 1989-12-22 1991-10-15 Toyobo Co Ltd 接着性の優れたナイロン―６フイルム
EP0540293B1 (en) * 1991-10-28 1996-07-24 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Oriented film easy to split and method of producing the same
JP3994562B2 (ja) 1998-02-06 2007-10-24 宇部興産株式会社 延伸性に優れたポリアミド
JP2002166512A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Toyobo Co Ltd 耐屈曲疲労性が優れたポリアミド系フィルム
JP4889164B2 (ja) 2001-07-10 2012-03-07 ユニチカ株式会社 ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP2006205711A (ja) 2004-12-27 2006-08-10 Toyobo Co Ltd 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム
EP1849821B1 (en) * 2005-02-17 2010-08-04 Toray Industries, Inc. Aromatic polyamide porous film, process for producing the same and secondary battery
CN101835608B (zh) 2007-10-26 2013-11-06 东洋纺织株式会社 聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以及蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜
CA2718675C (en) * 2008-04-16 2016-03-22 Unitika Ltd. Biaxially stretched polyamide resin film, and process for production thereof
JP5326560B2 (ja) * 2008-12-26 2013-10-30 東洋紡株式会社 ポリアミド系積層二軸延伸フィルム
JP5353404B2 (ja) * 2009-04-22 2013-11-27 東洋紡株式会社 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム
JP5353405B2 (ja) * 2009-04-22 2013-11-27 東洋紡株式会社 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03203933A (ja) * 1989-12-28 1991-09-05 Toyobo Co Ltd 接着性の優れたポリアミドフイルム
JPH08174663A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Toyobo Co Ltd ２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製法
CN1349458A (zh) * 1999-04-02 2002-05-15 吴羽化学工业株式会社 多层包装薄膜
JP2004181776A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Toyobo Co Ltd ポリアミド積層フィルム
JP2009119843A (ja) * 2007-10-26 2009-06-04 Toyobo Co Ltd ポリアミド系積層二軸延伸フィルム
JP2009154294A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Toyobo Co Ltd ポリアミド系積層２軸延伸フィルム
JP2009234034A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Mitsubishi Plastics Inc 二軸延伸ポリアミドフィルム
JP2010269557A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Mitsubishi Plastics Inc 二軸延伸ポリアミド積層フィルム

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