JP7366250B2 - 優れた表面平坦性を有するポリイミド系フィルム及びその製造方法 - Google Patents

優れた表面平坦性を有するポリイミド系フィルム及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7366250B2
JP7366250B2 JP2022517476A JP2022517476A JP7366250B2 JP 7366250 B2 JP7366250 B2 JP 7366250B2 JP 2022517476 A JP2022517476 A JP 2022517476A JP 2022517476 A JP2022517476 A JP 2022517476A JP 7366250 B2 JP7366250 B2 JP 7366250B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyimide film
chemical formula
dianhydride
film
film according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022517476A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022548708A (ja
Inventor
ジュン パク，ヒョ
ウォン ヤン，ジョン
Original Assignee
コーロン インダストリーズ インク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200080938A external-priority patent/KR20210037514A/ko
Application filed by コーロン インダストリーズ インク filed Critical コーロン インダストリーズ インク
Publication of JP2022548708A publication Critical patent/JP2022548708A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7366250B2 publication Critical patent/JP7366250B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

本発明は、優れた表面平坦性を有するポリイミド系フィルム及びその製造方法に関し、低いＫｃ値を有することにより、ウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）の発生が抑えられたポリイミド系フィルム及びその製造方法に関する。
ポリイミド（ＰＩ）系樹脂は、高耐熱性、耐酸化性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などの特徴を有するので、電子製品、半導体、自動車、航空機、宇宙船などに広く使用されており、光ファイバー、表示装置、透明電極フィルムの他、表示装置のカバーウィンドウにも使用されている。
近年、ポリイミド系樹脂の光学的特性を向上させるための研究が進み、機械的特性及び熱的特性が大きく低下することなく、優れた光学特性を有するポリイミド系樹脂が開発されている。
優れた機械的特性、熱的特性及び光学的特性を有するポリイミド系樹脂により製造されたポリイミド系フィルムは、様々なフレキシブル製品に使用されており、ガラスの代替材として使用するための研究が行われている。例えば、表示装置のカバーウィンドウ又は保護素材としてポリイミド系フィルムを使用するための研究が行っている。
本発明の一実施例は、優れた表面平坦性（ｅｖｅｎｎｅｓｓ）を有するポリイミド（ＰＩ）系フィルムを提供しようとする。
本発明の他の実施例は、低いＫｃ値を有することにより、波紋の発生が抑えられ、優れた表面平坦性を有するポリイミド（ＰＩ）系フィルムを提供しようとする。
本発明のさらに他の実施例は、優れた表面平坦性を有するポリイミド（ＰＩ）系フィルムを製造する方法を提供しようとする。
本発明のさらに他の実施例は、乾燥条件を制御することにより、低いＫｃ値を有するポリイミド（ＰＩ）系フィルムを製造する方法を提供しようとする。
本発明のさらに他の実施例は、波紋の発生が抑えられたポリイミド（ＰＩ）系フィルムを製造する方法を提供しようとする。
本発明のさらに他の実施例は、低いＫｃ値を有することにより、優れた表面平坦性を有する、ポリイミド（ＰＩ）系フィルムを含む電子機器を提供しようとする。
上記の課題を解決するために、本発明の一実施例は、１.５５以下のＫｃ値を有するポリイミド系フィルムを提供する。前記Ｋｃ値は、位相段階変形測定法（ｐｈａｓｅ ｓｔｅｐｐｅｄ ｄｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ、ＰＳＤ）により、１.０～３.０ｍｍの波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）範囲を有するウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）に対して測定された曲率媒介変数である。
前記ポリイミド系フィルムは、１.４５以下のＫｃ値を有してよい。
前記ポリイミド系フィルムは、１.１０～１.４５のＫｃ値を有してよい。
前記ポリイミド系フィルムは、二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及びジアミンを含むモノマー成分から製造されてよい。
前記二無水物は、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（６ＨＢＤＡ）、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）、シクロペンタン二無水物（ＣＰＤＡ）、シクロヘキサン二無水物（ＣＨＤＡ）及びビシクロヘキサン二無水物（ＨＢＰＤＡ）から選ばれる少なくとも一つを含んでよい。
前記ジアミンは、３，４－オキシジアニリン（３４ＯＤＡ）、４，４'－オキシジアニリン（４ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍｍＤＡ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３－６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（４４－６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホン（３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ）、シクロヘキサンジアミン（１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）及びビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ－ＦＤＡ）から選ばれる少なくとも一つを含んでよい。
前記モノマー成分は、ジカルボニル化合物をさらに含んでよい。
前記ジカルボニル化合物は、芳香族ジカルボニル化合物及び脂肪族ジカルボニル化合物のうち少なくとも一つを含んでよい。
前記芳香族ジカルボニル化合物は、下記化学式１で表されてよい。
［化学式１］
Figure 0007366250000001
ここで、Ｒ１は、単一結合、*－Ａｒ－*、*－Ｏ－Ａｒ－*、*－ＣＡＬ－*、又は*－Ｏ－ＣＡＬ－*であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基（ＯＨ）又はハロゲン元素を表し、Ｘ３は、水素又はハロゲン元素を表す。ここで、前記「Ａｒ」は、置換又は非置換されたアリーレン基(arylene groups)を表し、前記ＣＡＬは、脂環族基（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）を表す。
前記芳香族ジカルボニル化合物は、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物、下記化学式５で表される化合物、下記化学式６で表される化合物、下記化学式７で表される化合物、下記化学式８で表される化合物、及び下記化学式９で表される化合物のうち少なくとも一つを含んでよい。
［化学式３］
Figure 0007366250000002
［化学式４］
Figure 0007366250000003
［化学式５］
Figure 0007366250000004
［化学式６］
Figure 0007366250000005
［化学式７］

Figure 0007366250000006
［化学式８］

Figure 0007366250000007
［化学式９］
Figure 0007366250000008
前記脂肪族ジカルボニル化合物は、下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１１で表される化合物、下記化学式１２で表される化合物、及び下記化学式１３で表される化合物のうち少なくとも一つを含んでよい。
［化学式１０］
Figure 0007366250000009
［化学式１１］
Figure 0007366250000010
［化学式１２］
Figure 0007366250000011
［化学式１３］
Figure 0007366250000012
前記ポリイミド系フィルムは、厚み８０μｍを基準として、２.０以下のヘイズ（Ｈａｚｅ）、３８０～７８０ｎｍの波長における８７％以上の平均光学透過度、及び５.０以下の黄色度を有してよい。
本発明の他の実施例は、二無水物及びジアミンを含むモノマー成分を用いて液状の樹脂組成物を製造する段階、前記液状の樹脂組成物を用いてゲル状のフィルムを製造する段階、及び前記ゲル状のフィルムを５０～１５０℃で１.０ｍ／ｓ以下の風速で２～２０分間一次乾燥させる段階を含み、前記一次乾燥させる段階において、乾燥温度をＡ℃、風速をＢｍ／ｓ、一次乾燥時間をＴ分（ｍｉｎｕｔｅ）とするとき、下記の式１及び式２による乾燥係数条件を満たす、ポリイミド系フィルムの製造方法を提供する。
［式１］
０.５≦［(Ａ－４０)×Ｂ×Ｔ］／１００≦１０
［式２］
２≦［(Ａ－４０)×Ｔ］／１００≦１０
前記モノマー成分は、ジカルボニル化合物をさらに含んでよい。
前記液状の樹脂組成物は、１，０００～２５０，０００ｃＰｓの粘度を有してよい。
前記ポリイミド系フィルムの製造方法は、前記一次乾燥させる段階の後に、前記ゲル状のフィルムを７０～１４０℃で１.０～５.０ｍ／ｓの風速で二次乾燥させる段階をさらに含んでよい。
前記ポリイミド系フィルムの製造方法は、前記二次乾燥させる段階の後に、前記ゲル状のフィルムを１００～５００℃の温度で１分～１時間、一次熱処理する段階をさらに含んでよい。
前記ゲル状のフィルムを製造する段階は、前記液状の樹脂組成物を支持体上にキャスティングする段階を含んでよい。
前記液状の樹脂組成物を製造する段階は、前記モノマー成分を第１溶媒の存在下で反応させて第１重合体溶液を製造する段階、前記第１重合体溶液に第２溶媒を投入し、濾過及び乾燥させて重合体固形分(固形粉)を製造する段階、及び前記重合体固形分を第３溶媒に溶解する段階を含んでよい。
本発明のさらに他の実施例は、前記製造方法で製造されたポリイミド系フィルムを提供する。
本発明のさらに他の実施例は、前記ポリイミド系フィルムを含む電子機器を提供する。
本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルムの製造過程で乾燥条件が制御されることによって低いＫｃ値を有するポリイミド系フィルムを製造することができる。本発明の一実施例に係るポリイミド系フィルムは、低いＫｃ値を有し、ウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）の発生が抑えられるので、優れた表面平坦性を有することができる。
本発明の一実施例によって製造され、低いＫｃ値及び優れた表面平坦性を有するポリイミド系フィルムは、ガラスのような表面特性を有するので、ガラスの代替材として使用可能である。
フィルムのイメージ投影方法を示す概略図である。 イメージ投影方法によって得られた投影イメージの例示である。 本発明の一実施例に係るフィルムの投影イメージである。 比較例に係るフィルムの投影イメージである。 表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）及び形状（ｆｏｒｍ）を説明するための断面図である。
以下、添付の図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明する。但し、下記で説明される実施例は、本発明の明確な理解を助けるための例示的目的で提示されるものであり、本発明の範囲を制限しない。
本発明の実施例を説明するための図面に開示された、形状、大きさ、比率、角度、個数などは例示的なものであり、本発明は、図面に示された事項に限定されるものではない。明細書の全体を通じて同一の構成要素は同一の参照符号でもって表示されてよい。また、本発明を説明するに当たって、関連する公知技術に関する具体的な説明が、本発明の要旨を不必要にぼやけさせる恐れがあると判断される場合に、その詳細な説明を省略する。
本明細書で言及された「含む」、「有する」、「行われる」などが使用される場合に、「～のみ」という表現が使用されない限り、他の部分が追加されてよい。構成要素が単数で表現された場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む。また、構成要素を解釈するにあたり、特に明示的な記載がなくても、誤差の範囲を含むものとして解釈する。
位置関係についての説明では、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」「～側に」などで二つの部分の位置関係が説明される場合に、「直に」又は「直接」という表現が使用されない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置してもよい。
空間的に相対的な用語である「下（ｂｅｌｏｗ，ｂｅｎｅａｔｈ）」、「下部（ｌｏｗｅｒ）」、「上（ａｂｏｖｅ）」、「上部（ｕｐｐｅｒ）」などは、図示のように、一つの素子又は構成要素と、他の素子又は構成要素との相関関係を容易に記述するために使用されてよい。空間的に相対的な用語は、図面に示されている方向に加え、使用時又は動作時に素子の異なる方向を含む用語として理解されるべきである。例えば、図面に示されている素子を裏返すと、他の素子の「下（ｂｅｌｏｗ）」又は「下（ｂｅｎｅａｔｈ）」と記述された素子は、他の素子の「上（ａｂｏｖｅ）」に置かれ得る。したがって、例示的な用語である「下」は、下と上のいずれの方向も含み得る。これと同様に、例示的な用語である「上」又は「上部」は、上と下のいずれの方向をも含んでもよい。
時間関係についての説明において、例えば、「～後に」、「～に続いて」、「～次に」、「～前に」などで時間的前後関係が説明される場合に、「直に」又は「直接」という表現が使用されない限り、連続していない場合も含んでよい。
第１、第２などが様々な構成要素を叙述するために使用されるが、これらの構成要素はこれらの用語によって制限されない。これらの用語は、単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用するものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は、本発明の技術的思想内で第２構成要素であってもよい。
「少なくとも一つ」という用語は、一つ以上の関連項目から提示可能なあらゆる組み合わせを含むものとして理解されるべきである。例えば、「第１項目、第２項目及び第３項目のうち少なくとも一つ」との意味は、第１項目、第２項目又は第３項目のそれぞれの他に、第１項目、第２項目及び第３項目のうちの２個以上から提示可能なあらゆる項目の組み合わせも意味できる。
本発明の様々な実施例のそれぞれの特徴が、部分的又は全体的に互いに結合又は組み合わせ可能であり、技術的に様々な連動及び駆動が可能であって、各実施例が互いに独立して実施されてもよく、関連関係で共に実施されてもよい。
本発明の一実施例に係るポリイミド系フィルムは、１.５５以下のＫｃ値を有する。ここで、Ｋｃ値は、位相段階変形測定法（ｐｈａｓｅ ｓｔｅｐｐｅｄ ｄｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ；ＰＳＤ）により、１.０～３.０ｍｍの波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）範囲で測定された曲率媒介変数(曲率パラメータ)である。Ｋｃ値は、本発明の一実施例に係るポリイミド系フィルムにおけるウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）の程度を示す。
本発明の一実施例に係るポリイミド系フィルムは、二無水物(ジアンヒドリド)及びジアミンを含むモノマー成分から製造されてよい。
本発明の一実施例において、「モノマー成分」は、ポリイミド系フィルムの製造に使用される複数のモノマー全体を指すことができる。モノマー成分は、混合された状態であってもよく、モノマー成分に含まれたそれぞれのモノマーが順次に混合されてもよい。
本発明の一実施例によれば、二無水物は、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（６ＨＢＤＡ）、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ; cyclobutane dianhydride）、シクロペンタン二無水物（ＣＰＤＡ）、シクロヘキサン二無水物（ＣＨＤＡ; cyclohexane dianhydride）及びビシクロヘキサン二無水物（ＨＢＰＤＡ; bicyclohexane dianhydride）から選ばれる少なくとも一つを含んでよい。二無水物として、前記説明された化合物が単独で使用されてもよく、２種以上の化合物が混合されて使用されてもよい。
前記ジアミンは、３，４－オキシジアニリン（３４ＯＤＡ）、４，４'－オキシジアニリン（４ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍｍＤＡ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３－６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（４４－６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホン（３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ）、シクロヘキサンジアミン（１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）及びビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ－ＦＤＡ）から選ばれる少なくとも一つを含んでよい。ジアミンとして、前記説明された化合物が単独で使用されてもよく、２種以上の化合物が混合されて使用されてもよい。
二無水物及びジアミンを含むモノマーによって製造されるポリイミド系フィルムは、イミド反復単位を有するポリイミド系フィルムであってよい。ただし、本発明に係るポリイミド系フィルムがこれに限定されるものではない。
本発明の一実施例によれば、モノマー成分は、ジカルボニル化合物をさらに含んでよい。モノマー成分が、二無水物及びジアミンに加え、ジカルボニル化合物をさらに含む場合に、ポリイミド系フィルムは、イミド反復単位とアミド反復単位を有するポリアミド－イミド共重合体構造を有してよい。
ポリアミド－イミド共重合体構造を有するフィルムは、イミド反復単位を有するので、本発明の一実施例では、ポリアミド－イミド共重合体構造を有するフィルムもポリイミド系フィルムと称する。したがって、本発明の一実施例に係るポリイミド系フィルムは、ポリイミドフィルムであってもよく、ポリアミド－イミドフィルムであってもよい。
本発明の一実施例によれば、ジカルボニル化合物は、芳香族ジカルボニル化合物及び脂肪族ジカルボニル化合物のうちの少なくとも一つを含んでよい。
本発明の一実施例に係る芳香族ジカルボニル化合物は、下記化学式１で表されてよい。
［化学式１］
Figure 0007366250000013
化学式１において、Ｒ１は、単一結合、*－Ａｒ－*、*－Ｏ－Ａｒ－*、*－ＣＡＬ－*、又は*－Ｏ－ＣＡＬ－*であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はハロゲン元素を表し、Ｘ３は、水素又はハロゲン元素を表す。ここで、「Ａｒ」は、置換又は非置換されたアリーレン基(arylene groups)を表し、前記ＣＡＬは、脂環族基（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）を表す。
アリーレン基として、例えば、下記化学式２で示されるフェニレン基がある。
［化学式２］
Figure 0007366250000014
本発明の一実施例によれば、非置換のアリーレン基として、例えば、化学式２で示されるフェニレン基がある。
また、置換されたアリーレン基として、例えば、ベンゼン環の水素（Ｈ）がハロゲン元素に置換されたフェニレン基がある。さらに具体的に、置換されたアリーレン基として、ベンゼン環の水素（Ｈ）が塩素（Ｃｌ）に置換されたクロロフェニレン基がある。
化学式１において、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも一つは、ハロゲン元素であってよく、ハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）原子であってよい。また、Ｘ３は、水素（Ｈ）又は塩素（Ｃｌ）であってよい。
本発明の一実施例に係る芳香族ジカルボニル化合物は、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物、下記化学式５で表される化合物、下記化学式６で表される化合物、下記化学式７で表される化合物、下記化学式８で表される化合物、及び下記化学式９で表される化合物のうち少なくとも一つを含んでよい。
［化学式３］
Figure 0007366250000015
［化学式４］
Figure 0007366250000016
［化学式５］
Figure 0007366250000017
［化学式６］
Figure 0007366250000018
［化学式７］
Figure 0007366250000019
［化学式８］
Figure 0007366250000020
［化学式９］
Figure 0007366250000021
本発明の一実施例によれば、芳香族ジカルボニル化合物は、例えば、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）（化学式３）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ，ＴＰＡ）（化学式４）、イソフタロイルジクロリド（ＩＰＣ）（化学式５）、１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（１，１'－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＢＰＤＣ）（化学式６）、４，４'－オキシビスベンゾイルクロリド（４，４'－ｏｘｙｂｉｓｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＯＤＢＣ）（化学式７）及び２－クロロテレフタロイルジクロリド（２－ｃｈｌｏｒｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）のうちの少なくとも一つを含んでよい。
また、本発明の一実施例に係る脂肪族ジカルボニル化合物として、指環族ジカルボニル化合物がある。脂肪族ジカルボニル化合物は、下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１１で表される化合物、下記化学式１２で表される化合物、及び下記化学式１３で表される化合物のうち少なくとも一つを含んでよい。下記化学式１０～化学式１３で表される化合物を、指環族化合物と呼ぶこともできる。
［化学式１０］
Figure 0007366250000022
［化学式１１］
Figure 0007366250000023
［化学式１２］
Figure 0007366250000024
［化学式１３］
Figure 0007366250000025
本発明の一実施例によれば、ジカルボニル化合物として、前記説明された化合物が単独で使用されてもよく、２種以上が混合されて使用されてもよい。
本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルムは、１.５５以下のＫｃ値を有する。Ｋｃ値は、位相段階変形測定法（ｐｈａｓｅ ｓｔｅｐｐｅｄ ｄｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ；ＰＳＤ）により、ポリイミド系フィルムに形成された１.０～３.０ｍｍの波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）範囲を有するウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）に対して測定された曲率媒介変数である。
本発明の一実施例によれば、Ｋｃ値は、ポリイミド系フィルムに形成された１.０～３.０ｍｍの波長を有するウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）の程度を示す。
ウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）は、波状度又は波紋屈曲(うねり)とも呼ぶ。
以下、図５を参照して、ウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）を説明する。
図５は、表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）及び形状（ｆｏｒｍ）を説明するための断面図である。
図５の（Ａ）のような断面プロファイルを有する物体があるとすれば、図５の（Ａ）の表面において最小の間隔で現れる微細な屈曲によって決定されるのが、（Ｂ）で表現される表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）であり、表面粗さ（Ｂ）の間隔よりも大きい間隔で現れる表面の屈曲が、（Ｃ）で表現されるウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）であり、ウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）（Ｃ）の間隔よりも大きい間隔で現れる、物体の巨視的な外観が、（Ｄ）で表現される形状（ｆｏｒｍ）である。
具体的に、図５の（Ｂ）で表現される表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、図５の（Ａ）で示されている断面において、微細な屈曲に沿って仮想の中心線を設定し、仮想の中心線を一直線に伸ばしたとき、一直線に伸びた仮想の中心線を中心にして描かれる微細な屈曲を表現したものである。図５の（Ｂ）で表現される表面粗さにおいて、微細な屈曲の間隔は数μｍ～数十μｍ程度であってよい。
図５の（Ｃ）で表現されるウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）は、表面粗さ（Ｂ）の間隔よりも大きい間隔で現れる表面の屈曲を、仮想の一直線を中心にして表現したものである。図５の（Ｃ）で表現されるウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）において、屈曲の間隔は数百μｍ～数ｃｍ程度であってよい。
本発明の一実施例によれば、屈曲の間隔を「波長（λ）」という。図５の（Ｃ）に示されたウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）は、数百μｍ～数ｃｍ程度の波長（λ）を有してよい。
本発明の一実施例によれば、Ｋｃ値は、１.０～３.０ｍｍの波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）を有するウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）に対して測定された屈曲媒介変数である。本発明の一実施例に係るＫｃ値は、ポリイミド系フィルムに形成された１.０～３.０ｍｍの波長（λ）範囲のウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）の程度を評価する。
一般に、人間の最適可視距離は、３０～４０ｃｍ程度であり、人間の目は、３０～４０ｃｍ程度の可視距離にて１～３ｍｍの間隔を有する屈曲に対して、高い解像度を有する。したがって、表示装置の表面に１～３ｍｍの波長を有する屈曲であるウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）が形成されている場合、このようなウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）は、人間の目に非常に容易に視認される。また、このようなウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）は、画面(画像)の歪みをもたらす。
本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルムのＫｃ値を１.５５以下に調整することにより、人間の目に視認される屈曲を最小化することができる。また、本発明の一実施例に係るポリイミド系フィルムが、表示装置のカバーウィンドウとして使用される場合、使用者の目に視認される屈曲が最小化し、画面(画像)の歪みも最小化し得る。
本発明の一実施例によれば、Ｋｃ値は、ローポイント社（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，英国）のＯｐｔｉｍａｐＴＭＰＳＤにより測定される。
本発明の一実施例によれば、Ｋｃ値の測定のために、ローポイント社（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，英国）のＯｐｔｉｍａｐＴＭＰＳＤが利用され、ＯｐｔｉｍａｐＴＭＰＳＤのプログラムによってＫｃ値が数値化される。本発明の一実施例によれば、位相段階変形測定法（Ｐｈａｓｅ ｓｔｅｐｐｅｄ Ｄｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ，ＰＳＤ）によって、測定対象の表面に対する曲率（Ｋ）及びプロファイルが測定されるのであり、この際、サイン波形の周期的なパターンが用いられる。
ポリイミド系フィルムのＫｃ値が小さいということは、ポリイミド系フィルムの表面の各地点における曲率の変化が小さいものと解釈されてよい。曲率の変化が小さいということは、波紋のように周期的に変わるパターンが少ないと解釈されてよく、よって、Ｋｃ値が小さい場合に、Ｋｃ値が大きい場合に比べて、ポリイミド系フィルムが、より平坦であるということができる。
本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルムは、１.５５以下のＫｃ値を有する。ポリイミド系フィルムが１.５５以下のＫｃ値を有する場合に、ウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）のような表面屈曲が少なく、優れた平坦性を有する。このようなポリイミド系フィルムが表示装置のカバーウィンドウとして使用される場合、画面の歪みが発生しない。１.５５以下のＫｃ値を有するポリイミド系フィルムが、表示装置のカバーウィンドウとして使用されると、通常の視力を有する使用者にとっては、表示画面から波紋が認識されないといえる。
ポリイミド系フィルムのＫｃ値が小さくなるほど、ポリイミド系フィルムの平坦性が向上し得る。例えば、本発明の他の実施例によれば、ポリイミド系フィルムは、１.４５以下のＫｃ値を有し得る。ポリイミド系フィルムのＫｃ値が１.４５以下である場合は、人間の目に認識可能なウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）が、ポリイミド系フィルムに殆ど発生していない状態であるといえる。
一方、Ｋｃ値が１.１０以下であるポリイミド系フィルムを製造するには、乾燥条件が必要以上に厳しくなり、製品の生産性が低下しうる。
そのため、本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルムのＫｃ値を１.１０～１.５５の範囲に調整することができる。より具体的に、本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルムは１.１０～１.４５のＫｃ値を有することもできる。
本発明の一実施例によれば、Ｋｃ値は下記の方法で測定できる。
＜Ｋｃ値の測定方法＞
－ 測定機器：ローポイント社のＯｐｔｉｍａｐＴＭ（ＰＳＤ）
－ 光学的モード（Ｍｏｄｅ）：Ｅｘｔｒａｄｕｌｌ
－ ディスプレイモード（Ｄｉｓｐｌａｙ Ｍｏｄｅ）：Ｃｕｒｖａｔｕｒｅ Ｍｏｄｅ（Ｘ＋Ｙ Ｓｃａｎ）、
－ 曲率モードＫ：１.０～３.０ｍｍの波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）範囲
－ 測定方法：暗室にて定盤（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｔｅ）上に、黒色の無光沢ペーパーシートを配置し、その上に測定対象のサンプルをきちんと据え置いた後、Ｋｃ値を１０回測定し、その平均値を当該サンプルのＫｃ値として使用する。
－ フィルムサンプル：１０μｍ以上、より具体的に、５０μｍ以上の厚みを有するフィルムを使用し、フィルムの厚み偏差が±２％以内のものを使用する。厚み偏差がこれから外れると、厚み偏差によってＫｃ値が歪曲されうる。本発明の実施例では、Ｋｃ測定のために、横１５ｃｍ×縦１５ｃｍ×厚み８０μｍのポリイミド系フィルムのサンプルが使用される（厚み偏差±２％）。
－ その他：顕微鏡で測定時に、５０μｍ以上の異物が０.００５個／ｃｍ２以下。
本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルムは、様々な厚みを有してよい。ポリイミド系フィルムは、例えば１０～２５０μｍの厚みを有してよく、より具体的に、１０～１００μｍの厚みを有してよい。
また、本発明のポリイミド系フィルムは、優れた光学的特性を有する。例えば、本発明の一実施例に係るポリイミド系フィルムは、フィルム厚８０μｍを基準として、２.０％以下のヘイズ（Ｈａｚｅ）、３８０～７８０ｎｍの波長での８７％以上の光学透過度、
及び５.０以下の黄色度を有することができる。より具体的に、本発明の一実施例によれば、厚み８０μｍを基準として、ポリイミド系フィルムは０.２～０.３％のヘイズ（Ｈａｚｅ）を有してよい。
このように、本発明の一実施例に係るポリイミド系フィルムは、１.５５以下のＫｃ値を有することにより、優れた表面特性を有する他、優れた光学的特性をも有することができる。これにより、本発明に係るポリイミド系フィルムは、表示装置のカバーウィンドウ、透明保護フィルム、光拡散板、液晶配向膜として使用されてよく、ハードコーティングフィルムの基材フィルムとして使用されてもよく、フレキシブルディスプレイの基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として使用されてもよい。
また、本発明の一実施例に係るポリイミド系フィルムは、例えば、ガラスの代替材として使用されてよい。
ポリイミド系フィルムがガラスを代替するためには、ポリイミド系フィルムが、優れた光学的特性を有する他にも、優れた表面特性を有する必要がある。優れた表面特性の条件としては、例えば、均一な厚み、表面平坦性、低い表面粗さなどがある。ここで、表面平坦性は、表面にシワや屈曲がない又は非常に少ない場合を含む。
ポリイミド系フィルムの表面特性、特に表面の均一性が優れていない場合、ポリイミド系フィルムを通過する光が歪められうる。その結果、ポリイミド系フィルムを通して表示される画面(画像)に歪みが発生しうる。
ポリイミド系フィルムを通して表示される画面(画像)に対する歪みは、図１に示すように、暗い環境でポリイミド系フィルムに光を透過させた際の、平らな表面に投影されたイメージによって確認することができる。
具体的に、図１は、フィルムのイメージ投影方法を示す概略図であり、図２は、イメージ投影方法によって得られた投影イメージ５０の例示である。
図１を参照すると、光源１０から照射された光２０が、投影対象のフィルム３０を通過し、平らな表面４０に照射されることで、投影イメージ５０が形成される。
平らな表面５０に投影された投影イメージ５０が奇麗であり、イメージに陰影のばらつきがないならば、投影対象フィルム３０が平坦であり、ウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）などがないということを意味する。一方、図２に示すように、投影されたイメージに陰影のばらつきがある場合は、投影対象のフィルム３０が平坦でなく、イメージの歪みが発生し得ることを意味する。
ポリイミド系フィルムのウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）が大きいと、ポリイミド系フィルムを通して表示される画面に、イメージの歪みが発生しうる。
このようなウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）は、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）によってポリイミド系フィルムを製造する場合に発生し得る。
ポリイミド系樹脂によって形成された液状の樹脂組成物が、平らな基材にキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）された後に乾燥してポリイミド系フィルムが製造される場合、溶媒の揮発のための乾燥の過程で、ポリイミド系フィルムの平坦性が低下し、ウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）が発生しうる。例えば、熱風によってポリイミド系フィルムが乾燥する過程において、熱風の強度及び熱風の印加時間に応じて、ポリイミド系フィルムにウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）が発生し、ポリイミド系フィルムの平坦性が低下しうる。
キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）によって形成されたゲル状のポリイミド系フィルムを乾燥させるためにゲル状のポリイミド系フィルムに印加される熱風の風速が強いと、熱風によって、ゲル状のポリイミド系フィルムに痕跡が残ることがあり、熱風の温度が高すぎると、溶媒の急速な揮発によって表面に不均一な部分が発生し得る。
本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルムの乾燥条件を最適化することにより、１.５５以下のＫｃ値を有するポリイミド系フィルムを製造することができる。
以下、本発明の一実施例に係るポリイミド系フィルムの製造方法を詳細に説明する。
本発明の一実施例に係るポリイミド系フィルムの製造方法は、二無水物及びジアミンを含むモノマー成分を用いて液状の樹脂組成物を製造する段階、液状の樹脂組成物を成形してゲル状のフィルムを製造する段階、及び、ゲル状のフィルムを５０～１５０℃で１.０ｍ／ｓ以下の風速で２～２０分間一次乾燥させる段階を含む。
本発明の一実施例によれば、まず、二無水物及びジアミンを含むモノマー成分によって液状の樹脂組成物が製造される。モノマー成分は、ジカルボニル化合物をさらに含んでよい。
二無水物、ジアミン及びジカルボニル化合物は既に説明されているので、重複を避けるため、それらに関する詳細な説明は省略する。
モノマー成分の溶液重合を行うために第１溶媒が使用されてよい。具体的に、モノマー成分が第１溶媒の存在下で反応され、第１重合体溶液が製造されてよい。溶液重合のために、第１溶媒として有機溶媒が使用されてよい。
第１溶媒の種類に特に制限はない。第１溶媒として、例えば、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、アセトン、エチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ，ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ，ＰＧＭＥＡ）から選ばれた少なくとも一つの溶媒が使用されてよい。その他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶媒又はγ－ブチロラクトンのような低吸水性溶媒が第１溶媒として使用されてもよい。第１溶媒は、目的によって、単独で又は２種以上が混合されて使用されてよい。
第１溶媒の含量に特に制限はない。第１溶媒は、第１重合体溶液の全重量に対して５０～９５重量％の含量を有してよい。より具体的に、第１溶媒は、第１重合体溶液の全重量に対して７０～９０重量％の含量を有してよい。
モノマー成分がジカルボニル化合物を含まない場合、二無水物のモル量とジアミンのモル量が互いに同一となるように調整されてよい。
モノマー成分がジカルボニル化合物を含む場合、二無水物とジカルボニル化合物との混合のモル量は、ジアミンモル量と同一になるように調整されてよい。
モノマー成分を用いて液状の樹脂組成物を製造する段階に適用される方法に、特に制限はない。ここで、液状の樹脂組成物は、液状のポリイミド系樹脂組成物ということができる。
本発明の一実施例によれば、液状の樹脂組成物を製造する段階は、モノマー成分を第１溶媒の存在下で反応させて第１重合体溶液を製造する段階、第１重合体溶液に第２溶媒を投入し、濾過及び乾燥させて重合体固形分の粉末を製造する段階、及び重合体固形分の粉末を第３溶媒に溶解する段階を含むことができる。
ただし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、二無水物及びジアミンを含むモノマー成分を用いてポリアミド酸を製造した後、熱硬化を行うことで、ポリイミド系樹脂組成物を製造することもできる。また、ポリアミド酸は、ポリイミド系の重合体溶液に化学硬化剤を添加した後、第２溶媒を使用する濾過工程を省き、直ちにフィルム状のポリイミド系フィルムを形成（製膜）することも可能である。
液状の樹脂組成物の製造のために、まず、モノマー成分が重合され、第１重合体溶液が製造される。第１重合体溶液は、ポリアミド酸(ポリアミック酸)の溶液を含むことができる。ここで、反応条件に特に制限はない。反応温度は、例えば、－１０～８０℃の範囲に調整され、反応時間は２～４８時間に調整されてよい。第１重合体溶液を製造する段階は、アルゴン又は窒素などの不活性気体雰囲気で行われてよい。
次に、第１重合体溶液に対するイミド化過程が行われてよい。この際、第１重合体溶液に含まれたポリアミド酸がイミド化されてよい。
イミド化のために、熱イミド化法、化学イミド化法、又は熱イミド化法及び化学イミド化法を併用する方法が適用されてよい。
本発明の一実施例によれば、化学イミド化法が適用されてよい。化学イミド化法は、第１重合体溶液に酢酸無水物などといった脱水剤と、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジン又は三級アミンといったイミド化触媒を適用させる方法である。
化学イミド化法に熱イミド化法が併用されてもよい。
熱イミド化法と化学イミド化法が併用される場合、第１重合体溶液に脱水剤及びイミド化触媒を投入し、２０～１８０℃で１～１２時間加熱することで、イミド化を行うことができる。
次に、第１重合体の溶液に第２溶媒が投入され、濾過及び乾燥することで、重合体の固形粉が製造される。
本発明の一実施例によれば、第２溶媒は、ポリイミド樹脂の固形粉(固形分)を得るために使用される。このため、第２溶媒として、第１重合体溶液に含まれたポリアミド酸を溶解できない溶媒が使用されうるのであり、溶解度の差によってポリイミド系重合体の固形粉が析出されうる。
第２溶媒として、第１溶媒に比べて極性の低い溶媒が使用されてよい。第２溶媒として、例えば、水、アルコール類、エーテル類及びケトン類から選ばれた１種以上が使用されてよい。
第２溶媒の含量に、特に制限があるわけではない。第１重合体の溶液に含まれたポリアミド酸の重量に対して５～２０倍の重量の第２溶媒が使用されてよい。
得られた重合体固形粉を濾過後に乾燥させる条件は、第２溶媒及び重合体固形粉内に残存する第１溶媒の沸点を考慮して決定される。例えば、重合体固形粉は５０～１５０℃の温度で２～２４時間乾燥してよい。
次に、重合体固形粉が第３溶媒に溶解され、液状の樹脂組成物が製造される。液状の樹脂組成物をポリイミド系樹脂組成物と呼ぶこともできる。
本発明の一実施例によれば、第３溶媒は、第１溶媒と同一であってよい。したがって、第３溶媒として、例えば、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、アセトン、エチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ，ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ，ＰＧＭＥＡ）から選ばれた少なくとも一つの溶媒が使用されてよい。
このように製造された液状の樹脂組成物は、１００～３００，０００ｃＰｓの粘度を有してよい。液状の樹脂組成物の粘度が１００ｃＰｓ未満であると、液状の樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形することに困難があり得るのであり、低い分子量のために、キャスティングによって形成されたフィルムをキャスティング基材から剥離し難くなる。一方、液状の樹脂組成物の粘度が３００，０００ｃＰｓを超えると、高い粘度のために、キャスティング過程に印加される圧力が増加し、工程の面で不利となり得る。
より具体的に、液状の樹脂組成物は、１，０００～２５０，０００ｃＰｓの粘度を有してよい。液状の樹脂組成物が１，０００～２５０，０００ｃＰｓの粘度を有すると、液状の樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形しやすく、乾燥も容易である。例えば、液状の樹脂組成物の粘度が１，０００ｃＰｓ以上である場合、液状の樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形することに困難がなく、キャスティングによって形成されたフィルムを、容易にキャスティング基材から剥離することができる。また、液状の樹脂組成物の粘度が２５０，０００ｃＰｓ以下であると、液状の樹脂組成物をキャスティングするための圧力が必要以上に増加することなしにキャスティング工程が行われ得る。
本発明の一実施例によれば、液状の樹脂組成物は、１，０００～３０，０００ｃＰｓの粘度を有してよい。
本発明の一実施例によれば、液状の樹脂組成物に含まれた固形分の含量は、液状の樹脂組成物の全重量に対して５～３０重量％の範囲に調整されてよい。
次に、液状の樹脂組成物によってゲル状のフィルムが製造される。ゲル状のフィルムは、ゲル状の未硬化ポリイミド系フィルムということができる。
ゲル状のフィルムを製造するために、キャスティング法が適用されてよい。
具体的に、本発明の一実施例によれば、ゲル状のフィルムを製造する段階は、液状の樹脂組成物を支持体上にキャスティングする段階を含む。
キャスティング法に特に制限はなく、当業界に知られているキャスティング法が適用されてよい。キャスティングによってゲル状のフィルムが製造される。
支持体として、ガラス板、アルミニウム基板、循環ステンレスベルト、ステンレスドラム、又は耐熱性高分子フィルムが用いられてよい。
本発明の一実施例によれば、ゲル状のフィルムは、硬化が完了していない未硬化ポリイミド系フィルムのことを意味する。本発明の一実施例において、部分的に硬化が行われたとしても、硬化が完了していない状態であれば、ゲル状のフィルム又は未硬化ポリイミド系フィルムという。
次に、ゲル状のフィルムは、５０～１５０℃で１.０ｍ／ｓ以下の風速で２～２０分間一次乾燥する。
より具体的に、キャスティングによって製造されたゲル状のフィルムは、７０～１５０℃の温度及び１.０ｍ／ｓ以下の風速環境で２～２０分間一次乾燥されてよい。
一次乾燥時間が２０分を超えると、工程効率が低下しうるのであり、長時間に熱風が印加されると、ポリイミド系フィルムにウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）が形成されうる。
また、一次乾燥時間が２分未満であると、ゲル状のフィルムに含まれた溶媒が満足な具合に乾燥せず、フィルムにウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）が発生しうる。
本発明の一実施例によれば、一次乾燥に適用される風速が大きくなるほど、乾燥時間が減少し、風速が小さくなるほど乾燥時間が長くなり得る。ここで、風速は、ポリイミド系フィルムのＫｃ値が１.５５を超えない範囲に調整される。
例えば、一次乾燥する段階において、風速は０.２ｍ／ｓ～１.０ｍ／ｓの範囲に調整されてよい。
具体的に、一次乾燥段階において、乾燥温度をＡ℃、風速をＢｍ／ｓ、一次乾燥時間をＴ分（ｍｉｎｕｔｅ）とするとき、式１及び式２による乾燥係数条件を満たすように乾燥条件が調整される。
［式１］
０．５≦［（Ａ－４０）×Ｂ×Ｔ］／１００≦１０
［式２］
２≦［（Ａ－４０）×Ｔ］／１００≦１０
式１の“［（Ａ－４０）×Ｂ×Ｔ］／１００”の値が０.５未満であるか、式２の“［（Ａ－４０）×Ｔ］／１００”が２未満であると、一次乾燥が満足に行われないのでありうる。一次乾燥で乾燥が満足に行われないと、続く二次乾燥などで大部分の溶媒が除去されるであろう。ところが、一般に、二次乾燥が一次乾燥に比べて強い風速で行われるため、二次乾燥時に、強い風速で多量の溶媒が蒸発する過程で、ポリイミド系フィルムに不均一が発生し得る。
一方、式１の“［（Ａ－４０）×Ｂ×Ｔ］／１００”の値が１０を超えるか、式２の“［（Ａ－４０）×Ｔ］／１００”が１０を超えると、高温の熱風が印加されるか又は風速の大きい熱風が印加されるのでありうる。高温の熱風が印加されるか又は風速の大きい熱風が印加されると、ポリイミド系フィルムにウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）といった不均一が発生し得る。
本発明の一実施例によれば、ゲル状のフィルムに含まれた溶媒を除去するために乾燥が行われ、乾燥時の風速を最適化することにより、ポリイミド系フィルムのＫｃ値を調整することができる。
一般に、液状の樹脂組成物の製造過程にて高い沸点の溶媒が使用されるので、溶媒を効率的に除去するためには、強い風速の風が、キャスティングされたゲル状のフィルムに印加される必要があると推測できよう。
ところが、溶媒が完全に除去されていない一次乾燥段階において、強い風速の風がゲル状のフィルムに印加されると、風によってゲル状のフィルムに波紋などが形成され、このような波紋は、完成したポリイミド系フィルムに残ってしまう。その結果、ポリイミド系フィルムのＫｃ値が高くなり得る。このようなＫｃ値の増加を防止するために、本発明の一実施例によれば、式１及び式２による乾燥係数条件に合う温度、風速及び時間で風をゲル状のフィルムに印加し、溶媒を除去する。
特に、ゲル状のフィルムに長時間にわたって風が印加されると、風によってポリイミド系フィルムの表面に波紋などが形成され、ポリイミド系フィルムが不均一になり、ポリイミド系フィルムのＫｃ値が高くなってしまう。
したがって、本発明の一実施例によれば、乾燥時間及び温度を考慮して、一次乾燥段階の風速が決められる。風速は、下記のように測定される。
＜風速測定方法＞
測定装備：ＴＳＩ ５７２５風量風速計
測定方法：支持体上の約１ｃｍの高さに風量風速計を据え付け、風量風速計の測定口の方向は支持体面と平行にさせて、風速を測定する。一次乾燥させる段階で風速が１.０ｍ／ｓを超えると、ポリイミド系フィルムにウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）が発生し、ウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）が大きくなりうる。このため、本発明の一実施例によれば、一次乾燥段階における風速は１.０ｍ／ｓ以下に維持されてよく、風の温度によって風速は０.８ｍ／ｓ以下になってもよく、０.５ｍ／ｓ以下になってもよい。
一方、風速が０.２ｍ／ｓ未満であると、周辺の空気の対流又は圧力の変化により風速が影響を受けることがあるため、０.２ｍ／ｓ以下の風速に維持することが難しく、風速の制御がし難くなる。その結果、均一な品質の製品を生産するには限界があり得る。このため、本発明の一実施例によれば、一次乾燥の段階で風速を０.２ｍ／ｓ以上に調整してよい。
また、一次乾燥の段階において、温度は５０～１５０℃に維持されてよく、必要によっては、７０～１５０℃の範囲に維持されてもよい。
一般に、温度が上昇すれば乾燥効率が増加する。一方、一次乾燥時の温度が増加して乾燥温度が溶媒の沸点に近づく場合、溶媒の急激な揮発によってポリイミド系フィルムの表面に気泡や屈曲が発生することがあり、ポリイミド系フィルムの表面均一性が低下する。
したがって、一次乾燥段階での乾燥効率の確保のために、５０℃以上の温度で乾燥が行われるのであり、溶媒の急激な揮発を防止するために１５０℃以下の温度で乾燥が行われる。乾燥効率の向上のために、７０～１５０℃の温度範囲で一次乾燥が行われてもよい。
本発明の一実施例によれば、一次乾燥後に、未硬化ポリイミドフィルム（ゲル状のフィルム）における残存溶媒の含量比は５０重量％以下に調整されてよい。より具体的に、一次乾燥後に、未硬化ポリイミドフィルムの残存溶媒含量比は、４０重量％以下に調整されてよい。
本発明の一実施例によれば、一次乾燥段階の後に、ゲル状のフィルムを７０～１４０℃で１.０～５.０ｍ／ｓの風速で二次乾燥させる段階を行うことができる。二次乾燥の風速が１.０ｍ／ｓ未満であるか、温度が７０℃未満であると、二次乾燥の速度が低下しすぎることがある。二次乾燥の速度が低下しすぎると、工程の効率が低下し、乾燥時間の増加によってポリイミド系フィルムの物性が変化しうる。
一次乾燥によって、ゲル状のフィルムがある程度乾燥し固まるので、二次乾燥段階で印加される風によってゲル状フィルムの表面特性が変化する可能性が少ない。しかし、二次乾燥の風速が５.０ｍ／ｓを超えるか、温度が１４０℃を超えると、高温の強い風によって、ポリイミド系フィルムにシワや屈曲が発生しうる。ポリイミド系フィルムにシワや屈曲が発生すると、ポリイミド系フィルムのウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）が増加してしまい、曲率媒介変数Ｋｃ値が１.５５を超えうる。一方、二次乾燥段階において、風速は、例えば、１.５～５.０ｍ／ｓの範囲に調整されてよく、より具体的に、二次乾燥段階において、風速が１.６～３.０ｍ／ｓの範囲に調整されてもよい。また、二次乾燥段階において、温度は１００～１４０℃の範囲に調整されてもよい。
本発明の一実施例によれば、二次乾燥させる段階の後に、ゲル状のフィルムを一次熱処理する段階を行うことができる。
一次熱処理する段階で、公知の熱硬化工程が適用されてよい。例えば、ゲル状のフィルムが１００～５００℃の温度で１分～１時間熱処理されてよい。このような熱処理によってゲル状のフィルムが熱硬化し、ポリイミド系フィルムが完成されうる。一次熱処理段階を熱硬化段階ともいう。
一次熱処理段階は、支持体にて行われてもよく、別途の熱処理支持台にて行われてもよい。例えば、二次乾燥後に、ゲル状のフィルムが支持体から分離され、一次熱処理のための支持台に固定された後、一次熱処理が行われてよい。ゲル状のフィルムの支持のために、ピンタイプのフレーム又はクリップタイプのフレームが使用されてよい。
本発明の一実施例によれば、一次熱処理後に、ポリイミド系フィルムに残存する揮発成分の含量は５重量％以下に調整されてよい。
本発明の一実施例によれば、一次熱処理されたポリイミド系フィルムに一定の張力が印加された状態で二次熱処理が行われてよい。二次熱処理によって、ポリイミド系フィルム内部の残留応力が除去され得る。
二次熱処理が行われる場合、ポリイミド系フィルムの熱膨張係数が減少しうる。例えば、二次熱処理によって、ポリイミド系フィルム内に、収縮しようとする残留応力が発生して熱膨張が減少しうるのであり、ポリイミド系フィルムにおける熱膨張係数の履歴現象が減少しうる。
二次熱処理に印加される張力と温度は、互いに相関関係を有する。したがって、二次熱処理にて印加される温度に応じて張力条件が変わりうる。
二次熱処理は、１００～５００℃の温度で１分～１時間行われてよく、２５０～３５０℃の温度で２～１５分間行われてよい。
本発明の他の実施例は、前記説明された製造方法によって製造されたポリイミド系フィルムを提供する。
以下、具体的な製造例及び実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明の範囲が下記の製造例又は実施例によって限定されるものではない。
＜製造例１＞
撹拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、第１溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） ４１９.１ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ジアミンであるＴＦＤＢ(Bis(trifluoromethyl)benzidine) ３２.０２３ｇ（０.１０ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、二無水物である６ＦＤＡ((Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) ８.８８５g（０.０２ｍｏｌ）を投入後に撹拌して溶解及び反応させた。反応器の温度を１０℃に下げ、再び溶液の温度を８℃に維持した後、ジカルボニル化合物であるＴＰＣ(Terephthaloyl Chloride) １６.２４g（０.０８ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応させることで、固形分の濃度が１２重量％である第１重合体溶液を得た。第１重合体溶液は、ポリアミド酸を含んでよい。このことから、第１重合体溶液をポリアミド酸溶液ともいう。
得られた第１重合体溶液に、ピリジン１.５８ｇ、無水酢酸２.０２gを投入して３０分間撹拌した後、さらに８０℃で０.５時間撹拌して常温に冷まし、第２溶媒であるメタノール１０Ｌを添加して固形分を沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、再び２Ｌのメタノールで洗浄後に１００℃、真空で６時間乾燥させ、粉末状態のポリイミド系重合体固形分を得た。得られたポリイミド系重合体固形分をさらに第３溶媒であるＤＭＡｃで再溶解し、固形分含量が１２重量％である液状の樹脂組成物を製造した。液状の樹脂組成物をポリイミド系樹脂組成物ともいう。ここで、ポリイミド系樹脂組成物は、ポリアミド－イミド樹脂組成物である。
＜製造例２＞
撹拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、第１溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３２.４ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ジアミンであるＴＦＤＢ ３２.０２３g（０.１０ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、二無水物である６ＦＤＡ ５.８８４g（０.０２ｍｏｌ）を投入して２時間撹拌した。再び、二無水物である６ＦＤＡ ８.８８５g（０.０２ｍｏｌ）を投入後に一定時間撹拌して溶解及び反応させた。反応器の温度を１０℃に下げ、再び溶液の温度を８℃に維持した後、ジカルボニル化合物であるＴＰＣ １２.１８g（０.０６ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応させることで、固形分の濃度が１２重量％である第１重合体溶液を得た。
得られた第１重合体溶液に、ピリジン３.１６g、無水酢酸４.０４gを投入して３０分間撹拌した後、さらに８０℃で０.５時間撹拌して常温に冷まし、第２溶媒であるメタノール１０Ｌを添加して固形分を沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、再び２Ｌのメタノールで洗浄後に１００℃、真空で６時間乾燥させ、粉末状態のポリイミド系重合体固形分を得た。得られたポリイミド系重合体固形分をさらに第３溶媒であるＤＭＡｃでもって再溶解し、固形分含量が１２重量％である液状の樹脂組成物を製造した。液状の樹脂組成物をポリイミド系樹脂組成物ともいう。ここで、ポリイミド系樹脂組成物は、ポリアミド－イミド樹脂組成物である。
＜製造例３＞
撹拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、第１溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４００.９ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ジアミンであるＴＦＤＢ ３２.０２３g（０.１０ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、二無水物であるＣＢＤＡ １.９６１ｇ（０.０１ｍｏｌ）を投入して２時間撹拌した。再び二無水物である６ＦＤＡ ４．４４３ｇ（０.０１ｍｏｌ）を投入後に一定時間撹拌して溶解及び反応させた。反応器の温度を１０℃に下げ、再び溶液の温度を８℃に維持した後、ジカルボニル化合物であるＴＰＣ １６.２４g（０.０８ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応させることで、固形分の濃度が１２重量％である第１重合体溶液を得た。
得られた第１重合体溶液に、ピリジン１.５８g、無水酢酸２.０２ｇを投入して３０分間撹拌した後、再び８０℃で０.５時間撹拌して常温に冷まし、第２溶媒であるメタノール１０Ｌを添加して固形分を沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、再び２Ｌのメタノールで洗浄後に１００℃、真空で６時間乾燥させ、粉末状態のポリイミド系重合体固形分を得た。得られたポリイミド系重合体固形分をさらに、第３溶媒であるＤＭＡｃでもって再溶解し、固形分含量が１２重量％である液状の樹脂組成物を製造した。液状の樹脂組成物をポリイミド系樹脂組成物ともいう。ここで、ポリイミド系樹脂組成物は、ポリアミド－イミド樹脂組成物である。
＜製造例４＞
撹拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、第１溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８７.５ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ジアミンであるＴＦＤＢ ６４０.０４６ｇ（０.２０ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、二無水物であるＢＰＤＡ １１.７７g（０.０４ｍｏｌ）を投入して２時間撹拌した。再び二無水物である６ＦＤＡ ７１.８（０.１６ｍｏｌ）を投入後に一定時間撹拌して溶解及び反応させた。２５℃で１２時間反応させることで、固形分の濃度が２０重量％である第１重合体溶液を得た。
得られた第１重合体溶液に、ピリジン６.３２８ｇ、無水酢酸８.０８ｇを投入して３０分間撹拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、第２溶媒であるメタノール１０Ｌを添加して固形分を沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、再び２Ｌのメタノールで洗浄後に１００℃、真空で６時間乾燥させ、粉末状態のポリイミド系重合体固形分を得た。得られたポリイミド系重合体固形分をさらに第３溶媒であるＤＭＡｃでもって再溶解し、固形分含量が２０重量％である液状の樹脂組成物を製造した。液状の樹脂組成物をポリイミド系樹脂組成物ともいう。ここで、ポリイミド系樹脂組成物はポリイミド樹脂組成物である。
＜実施例１＞
製造例１で製造された液状の樹脂組成物であるポリイミド系樹脂組成物を基材上にキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）してゲル状のフィルム（ゲル状の未硬化ポリイミド系フィルム）を製造した後、８０℃、０.２ｍ／ｓの風速で２０分間一次乾燥させ、さらに風速を１.６ｍ／ｓに上げて１４０℃で１０分間ゲル状のフィルムを二次乾燥させた。
ゲル状のフィルムをピンタイプ（Ｐｉｎ ｔｙｐｅ）のテンター（Ｔｅｎｔｅｒ）に据え付けた後、温度を１２０℃から２８０℃まで上げながら一次熱処理を１時間行った。一次熱処理によってゲル状のフィルムが硬化し、ポリイミド系フィルムが製造された。製造されたポリイミド系フィルムは、ポリアミド－イミドフィルムである。
一次熱処理によって製造されたポリイミド系フィルムをテンターフレーム（Ｔｅｎｔｅｒ ｆｒａｍｅ）から除去し、再び２８０℃で５分間二次熱処理して、フィルム内の残留応力を除去した。
＜実施例２～実施例８＞
一次乾燥の条件を下記表１の通りにする以外は、実施例１と同じ方法によりポリイミド系フィルムを製造し、それらを実施例２～実施例８とした。
＜実施例９＞
製造例２で製造された液状の樹脂組成物であるポリイミド系樹脂組成物を基材上にキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）してゲル状のフィルムを製造した後、８０℃、０.２ｍ／ｓの風速で２０分間一次乾燥させ、さらに風速を１．６ｍ／ｓに上げて１４０℃で１０分間ゲル状のフィルムを二次乾燥させた。
ゲル状のフィルムをピンタイプ（Ｐｉｎ ｔｙｐｅ）のテンター（Ｔｅｎｔｅｒ）に据え付けた後、温度を１２０℃から２８０℃まで上げながら一次熱処理を１時間行った。一次熱処理によってゲル状のフィルムが硬化し、ポリイミド系フィルムが製造された。製造されたポリイミド系フィルムは、ポリアミド－イミドフィルムである。
熱硬化の終わったフィルムをテンターフレームから除去し、さらに２８０℃で５分間熱処理し、フィルム内の残留応力を除去した。
一次熱処理によって製造されたポリイミド系フィルムをテンターフレーム（Ｔｅｎｔｅｒ ｆｒａｍｅ）から除去し、再び２８０℃で５分間二次熱処理し、フィルム内の残留応力を除去した。
＜実施例１０～実施例１６＞
一次乾燥の条件を下記表１の通りにする以外は、実施例９と同じ方法によりポリイミド系フィルムを製造し、それらを実施例１０～実施例１６とした。
＜実施例１７＞
製造例３で製造された液状の樹脂組成物であるポリイミド系樹脂組成物を基材上にキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）してゲル状のフィルム（ゲル状の未硬化ポリイミド系フィルム）を製造した後、８０℃、０.２ｍ／ｓの風速で２０分間一次乾燥させ、さらに風速を１．６ｍ／ｓに上げて１４０℃で１０分間ゲル状のフィルムを二次乾燥させた。
ゲル状のフィルムをピンタイプ（Ｐｉｎ ｔｙｐｅ）のテンター（Ｔｅｎｔｅｒ）に据え付けた後、温度を１２０℃から２５０℃まで上げながら一次熱処理を１時間行った。一次熱処理によってゲル状のフィルムが硬化し、ポリイミド系フィルムが製造された。製造されたポリイミド系フィルムは、ポリアミド－イミドフィルムである。
一次熱処理によって製造されたポリイミド系フィルムをテンターフレーム（Ｔｅｎｔｅｒ ｆｒａｍｅ）から除去し、再び２５０℃で５分間二次熱処理して、フィルム内の残留応力を除去した。
＜実施例１８～実施例２４＞
一次乾燥の条件を下記表１の通りにする以外は、実施例１７と同じ方法によりポリイミド系フィルムを製造し、それらを実施例１８～実施例２４とした。
＜実施例２５＞
製造例４で製造された液状の樹脂組成物であるポリイミド系樹脂組成物を基材上にキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）してゲル状のフィルム（ゲル状の未硬化ポリイミド系フィルム）を製造した後、８０℃、０.２ｍ／ｓの風速で２０分間一次乾燥させ、さらに風速を１．６ｍ／ｓに上げて１４０℃で１０分間ゲル状のフィルムを二次乾燥させた。
ゲル状のフィルムをピンタイプ（Ｐｉｎ ｔｙｐｅ）のテンター（Ｔｅｎｔｅｒ）に据え置いた後、温度を１２０℃から２８０℃まで上げながら一次熱処理を１時間行った。一次熱処理によってゲル状のフィルムが硬化し、ポリイミド系フィルムが製造された。製造されたポリイミド系フィルムは、ポリイミドフィルムである。
一次熱処理によって製造されたポリイミド系フィルムをテンターフレーム（Ｔｅｎｔｅｒ ｆｒａｍｅ）から除去し、再び２８０℃で５分間二次熱処理して、フィルム内の残留応力を除去した。
＜実施例２６～実施例３２＞
一次乾燥の条件を下記表１の通りにする以外は、実施例２５と同じ方法によりポリイミド系フィルムを製造し、それらを実施例２６～実施例３２とした。
＜比較例１～比較例５＞
一次乾燥の条件を下記表１の通りにする以外は、実施例１と同じ方法によりポリイミド系フィルムを製造し、それらを比較例１～比較例５とした。
＜比較例６～比較例１０＞
一次乾燥の条件を下記表１の通りにする以外は、実施例９と同じ方法によりポリイミド系フィルムを製造し、それらを比較例６～比較例１０とした。
＜比較例１１～比較例１５＞
一次乾燥の条件を下記表１の通りにする以外は、実施例１７と同じ方法によりポリイミド系フィルムを製造し、それらを比較例１１～比較例１５とした。
＜比較例１６～比較例２０＞
一次乾燥の条件を下記表１の通りにする以外は、実施例２５と同じ方法によりポリイミド系フィルムを製造し、それらを比較例１６～２０とした。
実施例１～実施例３２及び比較例１～比較例２０の一次乾燥の条件に基づき、式１の“［（Ａ－４０）×Ｂ×Ｔ］／１００”及び式２の“［（Ａ－４０）×Ｔ］／１００”を計算し、表１に示した。
［表１-1］

Figure 0007366250000026
［表１-2］
Figure 0007366250000027
＜物性測定方法＞
実施例１～実施例３２及び比較例１～比較例２０で製造されたポリイミド系フィルムに対して、下記の方法により物性を測定し、その結果を表２に示した。
（１）フィルムの厚み測定
Ａｎｒｉｔｓｕ電気マイクロメータを用いて、実施例及び比較例で製造されたポリイミド系フィルムの厚みを測定した。装置に起因する厚み偏差は±０.５％以下である。
（２）光学透過度
実施例及び比較例で製造されたポリイミド系フィルムに対して、ＵＶ分光計（コニカミノルタＣＭ－３７００ｄ）を用いて３８０～７８０ｎｍ波長の範囲で平均光学透過度を測定した。ポリイミド系フィルムの厚みは、表１の通りである。
（３）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ）
ＵＶ分光計（コニカミノルタＣＭ－３７００ｄ）を用い、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格にしたがって、実施例及び比較例で製造されたポリイミド系フィルムの黄色度を測定した。
（４）ヘイズ（Ｈａｚｅ）
ヘーズメーターＨＭ－１５０を用いて、実施例及び比較例で製造されたポリイミド系フィルムのヘイズを測定した。
（５）Ｋｃ値の測定
－ 測定機器：Ｒｈｏｐｏｉｎｔ社のＯｐｔｉｍａｐＴＭ
－ 光学的モード（Ｍｏｄｅ）：Ｅｘｔｒａｄｕｌｌに設定
－ ディスプレイモード（Ｄｉｓｐｌａｙ Ｍｏｄｅ）：Ｃｕｒｖａｔｕｒｅ Ｍｏｄｅ（Ｘ＋Ｙ Ｓｃａｎ）
－ 曲率モードＫで１.０～３.０ｍｍの波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）範囲設定（Ｋｃ）
－ 測定方法： 暗室にて定盤（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｔｅ）上に黒色の無光沢ペーパーシートを配置し、その上に測定対象サンプルを正しく据え付けた後、前記設定されたモードに応じて、Ｋｃ値を１０回測定し、その平均値を当該サンプルのＫｃ値として使用する。
－ フィルムサンプル：横１５ｃｍ×縦１５ｃｍ×厚み８０μｍ（厚み偏差±２％）のポリイミド系フィルム（実施例１～実施例３２及び比較例１～比較例２０）
－ その他：顕微鏡で測定時に、５０μｍ以上の異物が０．００５個／ｃｍ２以下
［表２-1］
Figure 0007366250000028
［表２-2］
Figure 0007366250000029
表２を参照すると、本発明の実施例１～実施例３２によるポリイミド系フィルムは、１.５５以下のＫｃ値を有することが確認できる。ポリイミド系フィルムのＫｃ値は、一次乾燥段階での温度、風速及び乾燥時間に影響を受ける。
表１及び表２を参照すると、１００℃以下の比較的低温でポリイミド系フィルムが一次乾燥される場合に、式１及び式２による乾燥係数条件を満たす範囲内で、様々な風速で、比較的長時間にわたって一次乾燥が行われてこそ、低いＫｃ値を有し得ることが分かる。また、１００℃を超える比較的高温でポリイミド系フィルムが一次乾燥される場合に、式１及び式２による乾燥係数条件を満たす範囲内で、様々な風速で、比較的短時間にわたって一次乾燥が行われてこそ、低いＫｃ値を有し得ることが分かる。
一方、１００℃以下の比較的低温でポリイミド系フィルムが一次乾燥される場合に、乾燥時間が短いと、一次乾燥が十分に行われず、二次乾燥時に多量の溶媒が揮発するなどの問題が発生し、このため、ポリイミド系フィルムのＫｃ値が高くなり、平坦度が低下するということが分かる。また、１００℃を超える比較的高温でポリイミド系フィルムが一次乾燥される場合に、乾燥時間が長いと、溶媒の過度の揮発が発生しうるのであり、高温の熱風によってポリイミド系フィルムに波紋が発生するため、ポリイミド系フィルムのＫｃ値が高くなり、平坦度が低下するということが分かる。
図３は、本発明の実施例１に係るフィルムの投影イメージであり、図４は、比較例１５に係るフィルムの投影イメージである。図３及び図４を参照すると、本発明の実施例によって製造され、１.５５以下の低いＫｃ値を有するポリイミド系フィルムは、比較例によって製造されたポリイミド系フィルムに比べて、優れた表面平坦性を有し、波紋のような不均一がない又は少ないことが確認できる。
本発明の実施例に係るポリイミド系フィルムは、様々な電子機器に適用可能である。したがって、本発明の他の実施例は、本発明に係るポリイミド系フィルムを含む電子機器を提供する。本発明に係るポリイミド系フィルムは、例えば、電子機器のカバーウィンドウとして適用可能である。
１０：光源
２０：光
３０：投影対象フィルム
４０：平らな表面
５０：投影イメージ

Claims (22)

  1. １.５５未満のＫｃ値を有するポリイミド系フィルム：
    前記Ｋｃ値は、位相段階変形測定法（ｐｈＡｓｅ ｓｔｅｐｐｅｄ ｄｅｆｌｅｃｔＯｍｅｔｒｙ，ＰＳＤ）により、前記ポリイミド系フィルムに形成された１.０～３.０ｍｍの波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）範囲を有するウエビネス（ｗａｖｉｎｅｓｓ）に対して測定された曲率媒介変数である。
  2. １.４５以下のＫｃ値を有する、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  3. １.１０～１.４５のＫｃ値を有する、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  4. 二無水物及びジアミンを含むモノマー成分から製造される、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  5. 前記二無水物は、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（６ＨＢＤＡ）、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）、シクロペンタン二無水物（ＣＰＤＡ）、シクロヘキサン二無水物（ＣＨＤＡ）及びビシクロヘキサン二無水物（ＨＢＰＤＡ）から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項４に記載のポリイミド系フィルム。
  6. 前記ジアミンは、３，４－オキシジアニリン（３４ＯＤＡ）、４，４'－オキシジアニリン（４ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍｍＤＡ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３－６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（４４－６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホン（３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ）、シクロヘキサンジアミン（１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）及びビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ－ＦＤＡ）から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項４に記載のポリイミド系フィルム。
  7. 前記モノマー成分は、ジカルボニル化合物をさらに含む、請求項４に記載のポリイミド系フィルム。
  8. 前記ジカルボニル化合物は、芳香族ジカルボニル化合物及び脂肪族ジカルボニル化合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項７に記載のポリイミド系フィルム。
  9. 前記芳香族ジカルボニル化合物は、下記化学式１で表される、請求項８に記載のポリイミド系フィルム。
    ［化学式１］
    Figure 0007366250000030

    ここで、Ｒ１は、単一結合、*－Ａｒ－*、*－Ｏ－Ａｒ－*、*－ＣＡＬ－*、又は*－Ｏ－ＣＡＬ－*であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基（ＯＨ）又はハロゲン元素を表し、Ｘ３は、水素又はハロゲン元素を表し、前記「Ａｒ」は、置換又は非置換のアリーレン基を表し、前記ＣＡＬは、脂環族基（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）を表す。
  10. 前記芳香族ジカルボニル化合物は、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物、下記化学式５で表される化合物、下記化学式６で表される化合物、下記化学式７で表される化合物、下記化学式８で表される化合物、及び下記化学式９で表される化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項８に記載のポリイミド系フィルム。
    ［化学式３］
    Figure 0007366250000031

    ［化学式４］
    Figure 0007366250000032

    ［化学式５］
    Figure 0007366250000033

    ［化学式６］
    Figure 0007366250000034

    ［化学式７］
    Figure 0007366250000035

    ［化学式８］
    Figure 0007366250000036

    ［化学式９］
    Figure 0007366250000037
  11. 前記脂肪族ジカルボニル化合物は、下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１１で表される化合物、下記化学式１２で表される化合物、及び下記化学式１３で表される化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項８に記載のポリイミド系フィルム。
    ［化学式１０］
    Figure 0007366250000038

    ［化学式１１］
    Figure 0007366250000039

    ［化学式１２］
    Figure 0007366250000040

    ［化学式１３］
    Figure 0007366250000041
  12. 厚み８０μｍを基準として、
    ２.０以下のヘイズ（Ｈａｚｅ）；
    ３８０～７８０ｎｍの波長で８７％以上の平均光学透過度；及び
    ５.０以下の黄色度；を有する、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  13. 二無水物及びジアミンを含むモノマー成分を用いて液状の樹脂組成物を製造する段階；
    前記液状の樹脂組成物を用いてゲル状のフィルムを製造する段階；及び
    前記ゲル状のフィルムを５０～１５０℃の温度で１.０ｍ／ｓ以下の風速にて２～２０分間一次乾燥させる段階；を含み、
    前記一次乾燥させる段階において、乾燥温度をＡ℃、風速をＢｍ／ｓ、一次乾燥時間をＴ分（ｍｉｎｕｔｅ）とするとき、下記の式１及び式２による乾燥係数条件を満たす、ポリイミド系フィルムの製造方法。
    ［式１］
    ０.５≦［(Ａ－４０)×Ｂ×Ｔ］／１００≦１０
    ［式２］
    ２≦［(Ａ －４０)×Ｔ］／１００≦１０
  14. 前記モノマー成分は、ジカルボニル化合物をさらに含む、請求項１３に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  15. 前記液状の樹脂組成物は、１，０００～２５０，０００ｃＰｓの粘度を有する、請求項１３に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  16. 前記一次乾燥させる段階において、前記風速は０.２ｍ／ｓ以上である、請求項１３に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  17. 前記一次乾燥させる段階後に、前記ゲル状のフィルムを７０～１４０℃で１.０～５.０ｍ／ｓの風速にて二次乾燥させる段階をさらに含む、請求項１３に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  18. 前記二次乾燥させる段階後に、前記ゲル状のフィルムを１００～５００℃の温度で１分～１時間の間、一次熱処理する段階をさらに含む、請求項１７に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  19. 前記ゲル状のフィルムを製造する段階は、
    前記液状の樹脂組成物を支持体上にキャスティングする段階を含む、請求項１３に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  20. 前記液状の樹脂組成物を製造する段階は、
    前記モノマー成分を第１溶媒の存在下で反応させて第１重合体溶液を製造する段階；
    前記第１重合体溶液に第２溶媒を投入し、濾過及び乾燥させて重合体固形分を製造する段階；及び
    前記重合体固形分を第３溶媒に溶解する段階；
    を含む、請求項１３に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  21. 請求項１３～２０のいずれか一項による製造方法で製造されたポリイミド系フィルム。
  22. 請求項１～１２のいずれか一項によるポリイミド系フィルムを含む電子機器。
JP2022517476A 2019-09-27 2020-09-14 優れた表面平坦性を有するポリイミド系フィルム及びその製造方法 Active JP7366250B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0119681 2019-09-27
KR20190119681 2019-09-27
KR10-2020-0080938 2020-07-01
KR1020200080938A KR20210037514A (ko) 2019-09-27 2020-07-01 우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
PCT/KR2020/012351 WO2021060752A1 (ko) 2019-09-27 2020-09-14 우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022548708A JP2022548708A (ja) 2022-11-21
JP7366250B2 true JP7366250B2 (ja) 2023-10-20

Family

ID=75166729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022517476A Active JP7366250B2 (ja) 2019-09-27 2020-09-14 優れた表面平坦性を有するポリイミド系フィルム及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220340724A1 (ja)
EP (1) EP4036159A4 (ja)
JP (1) JP7366250B2 (ja)
KR (2) KR20230002203A (ja)
CN (1) CN114466901A (ja)
WO (1) WO2021060752A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102634466B1 (ko) * 2021-08-20 2024-02-06 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
KR102634467B1 (ko) * 2021-08-20 2024-02-06 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001162635A (ja) 1999-12-13 2001-06-19 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP2004046068A (ja) 2002-01-23 2004-02-12 Nitto Denko Corp 複屈折層の製造方法、および前記複屈折層を含む光学フィルム
JP2006143839A (ja) 2004-11-18 2006-06-08 Toyobo Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2006199740A (ja) 2005-01-18 2006-08-03 Toyobo Co Ltd ポリイミドフィルムとその製造方法
JP2013203838A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Du Pont-Toray Co Ltd ポリイミドフィルム及びポリイミドフィルムの製造方法
US20160009882A1 (en) 2013-02-27 2016-01-14 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method of manufacturing colorless transparent polyimide film having impregnated glass fabric and of flattening surface thereof
WO2016010003A1 (ja) 2014-07-17 2016-01-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法
WO2017175869A1 (ja) 2016-04-07 2017-10-12 株式会社カネカ ポリイミド樹脂、ポリイミド溶液、フィルムおよびその製造方法
JP2019002001A (ja) 2017-06-09 2019-01-10 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム、該フィルムを含む表示装置、および該フィルムの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008259983A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Nitto Denko Corp 乾燥複合半透膜の製造方法
WO2012117884A1 (ja) * 2011-03-01 2012-09-07 東洋紡績株式会社 延伸ポリアミドフィルム
KR101229161B1 (ko) * 2011-06-30 2013-02-01 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 제조방법
KR101756714B1 (ko) * 2016-11-02 2017-07-12 에스케이씨 주식회사 내절성이 향상된 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름
JP6494844B1 (ja) * 2017-10-31 2019-04-03 住友化学株式会社 樹脂フィルムの製造方法および微小キズが少ない樹脂フィルム
KR102233984B1 (ko) * 2018-01-09 2021-03-29 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001162635A (ja) 1999-12-13 2001-06-19 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP2004046068A (ja) 2002-01-23 2004-02-12 Nitto Denko Corp 複屈折層の製造方法、および前記複屈折層を含む光学フィルム
JP2006143839A (ja) 2004-11-18 2006-06-08 Toyobo Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2006199740A (ja) 2005-01-18 2006-08-03 Toyobo Co Ltd ポリイミドフィルムとその製造方法
JP2013203838A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Du Pont-Toray Co Ltd ポリイミドフィルム及びポリイミドフィルムの製造方法
US20160009882A1 (en) 2013-02-27 2016-01-14 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method of manufacturing colorless transparent polyimide film having impregnated glass fabric and of flattening surface thereof
WO2016010003A1 (ja) 2014-07-17 2016-01-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法
WO2017175869A1 (ja) 2016-04-07 2017-10-12 株式会社カネカ ポリイミド樹脂、ポリイミド溶液、フィルムおよびその製造方法
JP2019002001A (ja) 2017-06-09 2019-01-10 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム、該フィルムを含む表示装置、および該フィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022548708A (ja) 2022-11-21
US20220340724A1 (en) 2022-10-27
EP4036159A4 (en) 2023-11-01
EP4036159A1 (en) 2022-08-03
WO2021060752A1 (ko) 2021-04-01
KR20230002203A (ko) 2023-01-05
CN114466901A (zh) 2022-05-10
KR20230004380A (ko) 2023-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI814701B (zh) 聚醯亞胺聚合物組成物、其製備方法和使用其製備聚醯亞胺膜的方法
JP6853870B2 (ja) ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム、及びその製造方法
JP6705840B2 (ja) ポリアミド−イミド前駆体、ポリアミド−イミドフィルム、およびこれを含む表示素子
CN112080026B (zh) 具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
JP5295195B2 (ja) 耐溶剤性が改善された無色透明なポリイミドフィルム
JP6831424B2 (ja) ポリアミック酸、ポリイミド樹脂およびポリイミドフィルム
KR101831598B1 (ko) 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름
KR102426437B1 (ko) 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자
KR102093696B1 (ko) 마찰특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름
KR20230004380A (ko) 우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
US20160096952A1 (en) Polyimide resin and polyimide film produced therefrom
CN109790290B (zh) 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、含有该薄膜的图像显示设备及聚酰胺酸的制备方法
KR20210086553A (ko) 폴리이미드계 필름
JPWO2019073972A1 (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR102251515B1 (ko) 내용제성이 개선된 무색투명한 폴리아마이드-이미드 필름
WO2018163884A1 (ja) 透明電極用基材フィルムおよびその製造方法
TWI750801B (zh) 具改良的表面均勻度之聚醯亞胺類膜、其製造方法以及電子裝置
KR20170079743A (ko) 안료를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 필름
JP2022159241A (ja) ポリイミドブロック共重合系高分子、ポリイミドブロック共重合系フィルム、ポリアミド酸－イミド共重合体、及び、樹脂組成物
CN117178024A (zh) 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺前体组合物、清漆、及聚酰亚胺膜
CN113166409B (zh) 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺树脂膜、及柔性器件
TWI776968B (zh) 聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺溶液、與聚醯亞胺膜及其製造方法
JP6980919B2 (ja) ポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルム
CN110872438B (zh) 聚酰胺酸-酰亚胺组合物及其制备方法、聚酰亚胺膜
JP2019038916A (ja) γ−ブチロラクトン溶媒中で重合した可溶性透明ポリイミド

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220317

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220317

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230303

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230314

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230612

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231003

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231010

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7366250

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150