CN112080026B - 具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法 - Google Patents

具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法。一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其具有100nm以下的孔隙，而且用于柔性器件的制造。

Description

具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
本申请是申请日为2015年6月18日、申请号为201580033079.0、发明名称为“具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及例如用于柔性器件用基板的、具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法。
前述聚酰亚胺薄膜优选具有高透明性。
背景技术
通常，对于要求高耐热性的用途，作为树脂薄膜使用由聚酰亚胺(PI)形成的薄膜。普通的聚酰亚胺是将芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺溶液聚合而制造聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)之后，通过在高温下使之闭环脱水的热酰亚胺化或者在使用催化剂下使之闭环脱水的化学酰亚胺化而制造的。
聚酰亚胺是不溶、不熔的超耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、抗辐射性、耐低温性、耐化学试剂性等优异的特性。因此，聚酰亚胺被用于绝缘性涂布剂、绝缘膜等以及半导体的保护膜、TFT-LCD的电极保护膜等包含电子材料的广阔的领域。最近，还开展了替代一直以来被用作显示器用基板的玻璃基板而采用利用其透明性、轻便、以及柔软性的作为柔性基板的聚酰亚胺薄膜。
关于作为柔性基板的聚酰亚胺薄膜，例如报道了如专利文献1和2那样的研究例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-74384号公报
专利文献2：国际公开第2012/118020号小册子
非专利文献
非专利文献1：J.L.Hendrik et al.Nanoporous Polyimide in Advances inPolymer Science,141,Progress in Polyimide Chemistry II,PP.1-43,1998,Springer
发明内容
发明要解决的问题
然而，公知的透明聚酰亚胺的物理特性例如用作半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、触摸面板用ITO电极基板、以及柔性显示器用耐热性基板时是不充分的。
例如，使用聚酰亚胺薄膜作为柔性显示器用基板时，通常经过以下工序。
首先，在作为支承用基板的玻璃基板上涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，接着对其进行热固化，从而在支承玻璃上形成聚酰亚胺薄膜。接着，在该聚酰亚胺薄膜的上面形成无机膜。然后，在该无机膜上形成显示元件之后，最后将具有TFT元件以及无机膜的聚酰亚胺膜从前述支承玻璃剥离，从而得到柔性显示器。
此处，将透明性低的聚酰亚胺薄膜应用到柔性显示器上时，需要颜色校正。尤其，在使用透明性非常低的薄膜时，校正变得困难。因此，应用到柔性显示器的薄膜需要其透明性高。
作为薄膜的透明性的指标，广泛地使用泛黄度YI。作为降低了该泛黄度的聚酰亚胺，例如有专利文献1的报道。在该公报中公开了泛黄度极低的聚酰亚胺。通常，泛黄度低的聚酰亚胺存在残留应力高的倾向。另外，泛黄度低的聚酰亚胺在将薄膜从上述支承玻璃剥离时所使用的激光的波长(308nm和355nm)下不具有吸收。因此，将这样的聚酰亚胺薄膜应用于柔性显示器时，激光剥离所需的能量变大，或者存在剥离时容易产生烟灰的倾向。
然而，专利文献2中公开了在保持聚酰亚胺的玻璃化转变温度以及拉伸弹性模量的状态下减少残留应力的技术。该专利文献的目的在于，维持聚酰亚胺薄膜和玻璃基板之间的粘接性，并且减少机械地剥离聚酰亚胺薄膜时的剥离痕迹。专利文献2中说明了通过在聚酰亚胺的聚合物链中导入具有来自柔软的含硅的二胺的结构的嵌段，从而实现了上述目的。该专利文献的段落55和151中记载了如下要点：有机硅形成具有尺寸为1nm～1μm左右、均匀结构的微相分离结构，从而减少残留应力。段落31中记载了通过TEM测定来确认有机硅区域的尺寸的要点。
本发明人等进行了确认，结果，具有有机硅的微相分离结构的聚酰亚胺薄膜由于薄膜中存在柔软的骨格，因此存在玻璃化转变温度降低的倾向。另外可知，专利文献2的聚酰亚胺薄膜虽然泛黄度高，但对其应用激光剥离时，在激光的照射能量小的情况下，不能将该聚酰亚胺薄膜从玻璃基板剥离。此处，提高激光的照射能量来尝试剥离时，发生聚酰亚胺薄膜烧焦而产生微粒的问题。
本发明是鉴于上述说明的问题而做出的。
即，本发明的目的在于，提供一种聚酰亚胺薄膜及其制造方法，
所述聚酰亚胺薄膜与玻璃基板和无机膜之间产生的残留应力低；
与玻璃基板的粘接性优异；并且
优选具有高透明性；
在激光剥离工序中照射能量低的情况下也能够进行良好的剥离，不引起烧焦和微粒的产生。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，反复进行了深入研究。其结果发现，YI低、具有特定结构的孔隙的聚酰亚胺薄膜具有高Tg，与玻璃基板和无机膜之间显示出高粘接性，而且，在激光剥离工序中，剥离性优异而不产生烧焦、微粒的情况，基于该见解完成了本发明。即，本发明如下。
[1]一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其具有100nm以下的孔隙，而且用于柔性器件的制造。
[2]根据[1]所述的聚酰亚胺薄膜，其中，在20μm膜厚时的泛黄度为7以下。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺薄膜，其中，拉伸伸长率为30％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其具有有机硅残基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其中，孔隙率为3体积％～15体积％的范围。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其中，前述孔隙的形状为长轴径平均30nm～60nm的扁平椭圆球体。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其中，前述孔隙在前述聚酰亚胺薄膜的膜厚方向上均匀地存在。
[8]用于制造[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的树脂前体，其特征在于，树脂骨架中具有下述通式(1)所示的单元1和下述通式(2)所示的单元2。
，
{前述通式(1)和前述通式(2)中，R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的1价的脂肪族烃、或者碳数6～10的芳香族基；
R2和R3各自独立地为碳数1～3的1价的脂肪族烃、或者碳数6～10的芳香族基；
X1为碳数4～32的4价的有机基团；而且，
X2为碳数4～32的2价的有机基团。}
[9]根据[8]所述的树脂前体，其是四羧酸二酐、二胺、以及下述通式(3)所示的化合物的共聚物。
，
{前述通式(3)中，多个存在的R4各自独立地为单键或碳数1～20的2价的有机基团；
R5和R6各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团；
R7存在多个时，各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团；L1、L2以及L3各自独立地为氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、卤化酰基、羟基、环氧基、或巯基；
j为3～200的整数；而且，
k为0～197的整数。}
[10]根据[9]所述的树脂前体，其中，四羧酸二酐为选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、以及4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)组成的组中的1种以上的四羧酸二酐。
[11]根据[9]或[10]所述的树脂前体，其中，合成树脂前体时使用的前述通式(3)所示的化合物的质量为四羧酸二酐、二胺、以及前述通式(3)所示的化合物的总和的6质量％～25质量％。
[12]一种树脂组合物，其特征在于，其含有[8]～[11]中任一项所述的树脂前体和溶剂。
[13]根据[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其是如下制造的：在支承体的表面上展开[12]所述的树脂组合物而形成涂膜，接着，
将前述支承体和前述涂膜在氧气浓度23质量％以下以及温度250℃以上的条件下加热，从而对前述涂膜中的树脂前体进行酰亚胺化并且在前述涂膜中形成孔隙。
[14]根据[13]所述的聚酰亚胺薄膜，其中，前述加热时的氧气浓度为2000ppm以下。
[15]一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：
涂膜形成工序，在支承体的表面上展开[12]所述的树脂组合物而形成涂膜；
加热工序，将前述支承体和前述涂膜在氧气浓度2000ppm以下以及温度250℃以上的条件下加热，从而对前述涂膜中的树脂前体进行酰亚胺化并且在前述涂膜中形成孔隙，由此得到具有孔隙的聚酰亚胺薄膜；以及
剥离工序，将前述具有孔隙的聚酰亚胺薄膜从前述支承体剥离。
[16]一种柔性显示器，其特征在于，其具有[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜、无机膜、以及TFT。
需要说明的是，作为制作具有孔隙的聚酰亚胺薄膜的方法，已知非专利文献1中记载的方法。
非专利文献1中公开了利用在主链或侧链导入了聚环氧丙烷的聚酰亚胺前体来制作具有孔隙的聚酰亚胺薄膜的方法。若形成具有聚环氧丙烷部位的聚酰亚胺前体的涂膜，则成为聚环氧丙烷发生微相分离的膜结构。对该涂膜进行热处理时，通过同时发生酰亚胺化和聚环氧丙烷的热分解，从而得到具有孔隙的聚酰亚胺薄膜。然而，若在主链导入聚环氧丙烷，则引起透明性的降低等薄膜物性的降低。另外，在侧链导入聚环氧丙烷存在合成繁杂的问题。
本发明通过简易的方法，在不导致薄膜物性的降低的情况下提供实现上述目的的聚酰亚胺薄膜及其制造方法。
发明的效果
根据本发明，能够形成与玻璃基板、无机膜之间产生的残留应力低，与玻璃基板的粘接性优异，优选具有高透明性，并且在激光剥离工序中照射能量低的情况下也能够剥离、不引起聚酰亚胺膜的烧焦、微粒的产生的聚酰亚胺薄膜。
附图说明
图1是实施例1的STEM图像(左)和SEM图像(右)。
图2是由实施例1、2和参考例得到的薄膜的ATR光谱。
图3是实施例7的SEM图像。
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施方式(以下，简称为“实施方式”)详细地说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施方式，可在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
本实施方式的具有孔隙的聚酰亚胺薄膜是具有尺寸100nm以下的孔隙结构的由聚酰亚胺形成的薄膜。孔隙的形状可以是球状结构、扁平椭圆球体等，优选为扁平椭圆球体。
孔隙为扁平椭圆球体时，其最大长轴径优选为平均100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为10～70nm的范围，最优选为30nm～60nm的范围。孔隙为大于100nm的尺寸时，聚酰亚胺膜产生雾度。为1nm以下时，在激光剥离时不能确保充分的剥离性，因激光照射，聚酰亚胺膜烧焦，结果产生微粒。
本实施方式的具有孔隙的聚酰亚胺薄膜的孔隙率优选3体积％～15体积％的范围，更优选6体积％～12体积％的范围。孔隙率为3体积％以上时，存在激光剥离时的易剥离性提高、能够抑制聚酰亚胺薄膜的烧焦、能够抑制微粒的产生的倾向。为15％体积以下时，存在薄膜体现优异的物性的倾向。
该孔隙率能够通过扫描透射电子显微镜(STEM)或扫描型电子显微镜(SEM)观察时的图像解析来进行计算。
聚酰亚胺薄膜中的孔隙优选均匀地存在于薄膜整体。均匀地存在孔隙的聚酰亚胺薄膜存在拉伸伸长率高、双折射(Rth)低的倾向，是优选的。尤其，优选孔隙在聚酰亚胺薄膜的膜厚方向上是均匀的。
孔隙的膜厚方向上的均匀性可通过使用STEM或SEM而进行的聚酰亚胺薄膜的截面观察时的图像解析而获知。详细而言，如下所示：
将得到的电镜成像沿膜厚方向划分为各2μm的区域，求出各区域的孔隙率。求出这些孔隙率的最大值与最小值之差。然后，前述最大值与最小值之差(Δ孔隙率(％)＝孔隙率的最大值(％)-孔隙率的最小值(％))为5％以下时，能够评价为孔隙的膜厚方向上的均匀性高，是优选的。该值更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
从与玻璃基板以及与无机膜间的密合性和粘接性优异出发，本发明的聚酰亚胺薄膜优选包含一部分有机硅结构。作为前述无机膜，可以举出例如：氮化硅、氧化硅等的CVD膜和溅射膜。
聚酰亚胺薄膜中包含的有机硅残基的含量(质量比)优选为3～15质量％的范围，更优选为6～12质量％。有机硅残基的含量大于15质量％时，有时激光剥离时不能确保充分的剥离性、聚酰亚胺膜因激光照射而烧焦，最终产生微粒。另一方面，该值为3质量％以下时，不能充分地确保与玻璃基板的粘接性。
下面，对具体地制作本实施方式的具有孔隙结构的聚酰亚胺薄膜的方法进行说明。
具体而言，在基板上展开如下的树脂组合物而形成涂膜，接着，
对于前述支承体和前述涂膜，控制氧气浓度和加热温度而进行加热处理，从而能够形成具有如前述那样的结构的孔隙的聚酰亚胺薄膜，所述树脂组合物包含树脂前体(聚酰胺酸)和溶剂，所述树脂前体(聚酰胺酸)的树脂骨架具有下述通式(1)所示的单元1和下述通式(2)所示的单元2：
{前述通式(1)和前述通式(2)中，R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的1价的脂肪族烃、或者碳数6～10的芳香族基；
R2和R3各自独立地为碳数1～3的1价的脂肪族烃、或者碳数6～10的芳香族基；
X1为碳数4～32的4价的有机基团；而且
X2为碳数4～32的2价的有机基团。}
上述树脂前体中，通式(1)所示的单元结构1是使四羧酸二酐和二胺反应而得到的结构。X1来自四羧酸二酐，X2来自二胺。
通式(2)所示的单元结构2是来自有机硅单体的结构。
本实施方式的树脂前体中，通式(1)中的X2优选为来自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4-(二氨基二苯基)砜、3,3-(二氨基二苯基)砜的残基。
通式(2)中的R2和R3的一部分优选为苯基。
本发明的树脂前体中，包含前述单元1和前述单元2的树脂结构的总质量相对于总树脂前体优选为30质量％以上。
＜四羧酸二酐>
接着，对导入单元1中包含的4价的有机基团X1的四羧酸二酐进行说明。
作为上述四羧酸二酐，具体而言，优选为选自碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐、碳数为6～50的脂肪族四羧酸二酐、以及碳数为6～36的脂环式四羧酸二酐中的化合物。此处所谓的碳数还包括羧基中包含的碳的个数。
更具体而言，作为碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐，可以举出例如：4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐(以下，也称为6FDA)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下，也称为PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下，也称为BTDA)、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下，也称为BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(以下，也称为DSDA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、4,4’-氧基二苯二甲酸二酐(以下，也称为ODPA)、硫代-4,4’-二苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下，也称为BPADA)、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等；
作为碳数为6～50的脂肪族四羧酸二酐，可以举出例如：亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；
作为碳数为6～36的脂环式四羧酸二酐，可以举出例如1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下，也称为CBDA)、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(以下，也称为CHDA)、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、二环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂二环[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(以下，也称为TAHQ)等。
其中，从CTE的降低、耐化学试剂性的提高、玻璃化转变温度(Tg)提高、以及机械伸长率提高的观点出发，优选使用选自由BTDA、PMDA、BPDA、以及TAHQ组成的组中的1种以上。另外，想要得到透明性更高的薄膜时，从泛黄度的降低、双折射率的降低、以及机械伸长率提高的观点出发，优选使用选自由6FDA、ODPA、以及BPADA组成的组中的1种以上。另外，从残留应力的降低、泛黄度的降低、双折射率的降低、耐化学试剂性的提高、Tg提高、以及机械伸长率提高的观点出发，优选BPDA。另外，从残留应力的降低以及泛黄度的降低的观点出发，优选CHDA。其中，从高耐化学试剂性、残留应力降低、泛黄度降低、双折射率的降低、以及总透光率的提高的观点出发，优选将选自由体现高耐化学试剂性、高Tg、以及低CTE的坚固结构的PMDA和BPDA组成的组中的1种以上以及选自由泛黄度和双折射率低的6FDA、ODPA、以及CHDA组成的组中的1种以上组合而使用。
本发明的树脂前体中，优选前述树脂前体的全部来自四羧酸二酐的成分的20摩尔％以上包含来自联苯四羧酸(BPDA)的成分。
本实施方式的树脂前体在不有损其性能的范围内，通过使用上述四羧酸二酐以及二羧酸，还可以作为聚酰胺酰亚胺前体。通过使用这样的前体，对于所得薄膜，能够调节各性能如提高机械伸长率、提高玻璃化转变温度、降低泛黄度等。作为这样的二羧酸，可以举出具有芳环的二羧酸和脂环式二羧酸。特别优选选自由碳数为8～36的芳香族二羧酸以及碳数为6～34的脂环式二羧酸组成的组中的至少1种化合物。此处所谓的碳数还包括羧基中包含的碳的个数。
其中，优选具有芳环的二羧酸。
具体而言，可以举出例如：间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-磺酰基双苯甲酸、3,4’-磺酰基双苯甲酸、3,3’-磺酰基双苯甲酸、4,4’-氧代双苯甲酸、3,4’-氧代双苯甲酸、3,3’-氧代双苯甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、2,2’-二甲基-3,3’-联苯二羧酸、9,9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、1,1-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等；以及国际公开第2005/068535号小册子中记载的5-氨基间苯二甲酸衍生物等。实际在聚合物中共聚这些二羧酸时，也可以以从氯化亚硫酰等衍生出来的酰氯体、活性酯体等形式使用。
其中，从YI值的降低以及Tg的提高的观点出发，特别优选对苯二甲酸。在将二羧酸和四羧酸二酐一起使用时，从所得薄膜的耐化学试剂性的观点出发，相对于将二羧酸和四羧酸二酐加在一起的总体的摩尔数，优选二羧酸为50摩尔％以下。
＜二胺>
作为导出本实施方式的树脂前体的单元1中的X2的二胺，具体而言，可以举出例如：4,4-(二氨基二苯基)砜(以下，也称为4,4-DAS)、3,4-(二氨基二苯基)砜和3,3-(二氨基二苯基)砜(以下，也称为3,3-DAS)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下，也称为TFMB)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(以下，也称为m-TB)、1,4-二氨基苯(以下，也称为p-PD)、1,3-二氨基苯(以下，也称为m-PD)、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯(以下，也称为APAB)、4,4’-二氨基苯甲酸酯(以下，也称为DABA)、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基二苯醚、4,4’-(或3,3’-)二氨基二苯基砜、4,4’-(或3,3’-)二氨基二苯基硫醚、4,4’-二苯甲酮二胺、3,3’-二苯甲酮二胺、4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯基砜、4,4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,6,6’-四三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、双{(4-氨基苯基)-2-丙基}-1,4-苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺和3,5-二氨基苯甲酸、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、双(4-氨基苯基-2-丙基)-1,4-苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(3,3’-TFDB)、2,2’-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3’-6F)、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4’-6F)等芳香族二胺。其中，从泛黄度的降低、CTE的降低、高Tg的观点出发，优选使用选自由4,4-DAS、3,3-DAS、1,4-环己烷二胺、TFMB、以及APAB组成的组中的1种以上。
＜硅化合物的导入>
上述通式(2)所示的结构来自有机硅单体。合成树脂前体时所使用的有机硅单体的量以树脂前体的质量为基准，优选为6质量％～25质量％。从充分地得到降低所得聚酰亚胺薄膜与无机膜之间产生的应力的效果以及降低泛黄度的效果的观点出发，有机硅单体的使用量为6质量％以上是有利的。该值更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，通过使有机硅单体的使用量为25质量％以下，所得聚酰亚胺薄膜没有白浊，从透明性提高以及得到良好的耐热性的观点出发是有利的。该值更优选为22质量％以下，进一步优选为20质量％以下。从耐化学试剂性、总透光率、残留应力、与玻璃基板的粘接性、以及激光剥离的容易性的观点出发，有机硅单体的使用量特别优选为10质量％以上且20质量％以下。认为，如后述那样，在氧气浓度的控制下对树脂前体的涂膜进行热固化时，被吸收到树脂前体中的有机硅的一部分以环状三聚物、环状四聚物等形式挥发。优选以该挥发之后的余量有机硅的质量比相对于全部聚酰亚胺薄膜的质量为4～18质量％的范围的方式调节树脂前体时的有机硅单体的导入量。
作为前述通式(2)中的碳数1～20的1价的脂肪族烃基，可以举出例如碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基等；
作为碳数6～10的芳香族基，可以举出例如芳基等。从耐热性和残留应力的观点出发，前述碳数1～20的烷基优选碳数1～10的烷基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。从上述观点出发，该碳数3～20的环烷基优选为碳数3～10的环烷基，具体而言，可以举出例如环戊基、环己基等。从上述观点出发，作为该碳数6～10的芳基，具体而言，可举出例如苯基、甲苯基、萘基等。
作为导出如上述那样的单元2的有机硅单体，优选使用例如下述通式(3)所示的有机硅化合物：
{前述通式(3)中，多个存在的R4各自独立地为单键或碳数1～20的2价的有机基团；
R5和R6各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团；
R7存在多个时，各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团；
L1、L2以及L3各自独立地为氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、卤化酰基、羟基、环氧基、或巯基；
j为3～200的整数，而且
k为0～197的整数}。
作为R4中的碳数1～20的2价的有机基团，可以举出例如亚甲基、碳数2～20的亚烷基、碳数3～20的环亚烷基、碳数6～20的亚芳基等。从耐热性、残留应力、以及成本的观点出发，该碳数2～20的亚烷基优选为碳数2～10的亚烷基，具体而言可以举出例如二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。从上述观点出发，该碳数3～20的环亚烷基优选碳数3～10的环亚烷基。具体而言，可以举出例如环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基等。其中，从上述观点出发，优选碳数3～20的2价的脂肪族烃。从上述观点出发，该碳数6～20的亚芳基优选碳数3～20的芳香族基，具体而言，可以举出例如亚苯基、亚萘基等。
通式(3)中，R5和R6与通式(2)中的R2和R3为相同含义，优选的方案如对通式(2)所述那样。而且，R7的优选的方案与R2和R3相同。
通式(3)中，j为3～200的整数，优选为10～200的整数，更优选为20～150的整数，进一步优选为30～100的整数，特别优选为35～80的整数。通式(3)中，k为0～197的整数，优选为0～100，进一步优选为0～50，特别优选为0～25。k大于197时，在制备包含树脂前体和溶剂的树脂组合物时，有时产生该组合物出现白浊等问题。k为0时，从树脂前体的分子量提高的观点以及所得聚酰亚胺的耐热性的观点出发是优选的。k为0时，从树脂前体的分子量提高的观点以及所得聚酰亚胺的耐热性的观点出发，j为3～200是有利的。
通式(3)中，L1、L2、以及L3各自独立地为氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、卤化酰基、羟基、环氧基、或巯基。
氨基任选被取代。作为被取代的氨基，可以举出例如双(三烷基硅基)氨基等。通式(3)中，作为L1、L2、以及L3为氨基的化合物的具体例子，可以举出两末端氨基改性甲基苯基有机硅(例如信越化学社制造的X22-1660B-3(数均分子量4400)以及X22-9409(数均分子量1300))；两末端氨基改性二甲基有机硅(例如信越化学社制造的X22-161A(数均分子量1600)、X22-161B(数均分子量3000)、以及KF8012(数均分子量4400)；東レダウコーニング制造的BY16-835U(数均分子量900)；以及チッソ社制造的サイラプレーンFM3311(数均分子量1000))等。
作为L1、L2和L3为异氰酸酯基的化合物的具体例子，可以举出前述使两末端氨基改性有机硅和光气化合物反应而得到的异氰酸酯改性有机硅等。
作为L1、L2和L3为羧基的化合物的具体例子，可以举出例如信越化学社的X22-162C(数均分子量4600)、東レダウコーニング制造的BY16-880(数均分子量6600)等。
作为L1、L2，和L3为酸酐基时的例子，
可以举出例如具有下述式组分别表示的基团中的至少1种的酰基化合物等。
作为L1、L2和L3为酸酐基的化合物的具体例子，可以举出例如X22-168AS(信越化学制，数均分子量1000)、X22-168A(信越化学制，数均分子量2000)、X22-168B(信越化学制，数均分子量3200)、X22-168-P5-8(信越化学制，数均分子量4200)、DMS-Z21(ゲレスト社制，数均分子量600～800)等。
作为L1、L2和L3为酸酯基的化合物的具体例子，可以举出前述使L1、L2和L3为羧基或酸酐基的化合物和醇反应而得到的化合物等。
作为L1、L2和L3为卤化酰基时的例子，可以举出例如羧酸氯化物、羧酸氟化物、羧酸溴化物、羧酸碘化物等。
作为L1、L2和L3为羟基的化合物的具体例子，可以举出例如KF-6000(信越化学制，数均分子量900)、KF-6001(信越化学制，数均分子量1800)、KF-6002(信越化学制，数均分子量3200)、KF-6003(信越化学制，数均分子量5000)等。认为具有羟基的化合物与具有羧基或酸酐基的化合物反应。
作为L1、L2和L3为环氧基的化合物的具体例子，可以举出两末端为环氧类型的X22-163(信越化学制，数均分子量400)、KF-105(信越化学制，数均分子量980)、X22-163A(信越化学制，数均分子量2000)、X22-163B(信越化学制，数均分子量3500)、X22-163C(信越化学制，数均分子量5400)；两末端为脂环式环氧类型的X22-169AS(信越化学制，数均分子量1000)、X22-169B(信越化学制，数均分子量3400)；侧链两末端为环氧类型的X22-9002(信越化学制，官能团当量5000g/mol)；等。认为具有环氧基的化合物与二胺反应。
作为L1、L2和L3为巯基的化合物的具体例子，可以举出例如X22-167B(信越化学制，数均分子量3400)、X22-167C(信越化学制，数均分子量4600)等。认为具有巯基的化合物与具有羧基或酸酐基的化合物反应。
从提高树脂前体的分子量的观点或者所得聚酰亚胺的耐热性的观点出发，L1、L2和L3优选各自独立地为氨基或酸酐基，而且从避免包含树脂前体和溶剂的树脂组合物的白浊的观点以及成本的观点出发，优选
L1、L2和L3均为氨基；或者
L1和L2各自独立地为氨基或酸酐基，而且k为0。在后者的情况下，更优选L1和L2均为氨基。
本实施方式的树脂前体的数均分子量优选为3000～1000000，更优选为5000～500000，进一步优选为7000～300000，特别优选为10000～250000。从良好地得到耐热性和强度(例如伸缩性(stretch))的观点出发，优选该分子量为3000以上，从良好地得到对溶剂的溶解性的观点、在涂覆等加工时能够以所希望的膜厚无渗出地进行涂覆的观点出发，优选为1000000以下。从得到高机械伸长率的观点出发，分子量优选为50000以上。本公开中，前述数均分子量是使用凝胶渗透色谱仪并根据标准聚苯乙烯换算而求出的值。
本实施方式的树脂前体的一部分也可以被酰亚胺化。树脂前体的酰亚胺化可通过公知的化学酰胺化或热酰胺化来进行。其中，优选热酰亚胺化。作为具体的方法，优选如下方法：通过后述方法而制作树脂组合物之后，将溶液在130～200℃下加热5分钟～2小时。通过该方法，能够以不引起树脂前体析出的程度对聚合物的一部分进行脱水酰亚胺化。此处，通过控制加热温度和加热时间，能够控制酰亚胺化率。通过进行部分酰亚胺化，能够提高树脂组合物在室温保管时的粘度稳定性。作为酰亚胺化率的范围，从对溶液的溶解性和保存稳定性的观点出发，优选为5％～70％。
另外，也可以在上述树脂前体中加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等而进行加热，将羧酸的一部分或全部酯化。由此，能够提高树脂组合物在室温保管时的粘度稳定性。
＜树脂组合物>
如上述那样的本实施方式的树脂前体优选作为将其溶解于溶剂的树脂组合物(清漆)来使用。
通过该构成能够无需特殊的溶剂的组合而制作透明的聚酰亚胺薄膜。
对于更优选的方案，本实施方式的树脂组合物可以将四羧酸二酐、二胺、以及有机硅单体溶解于溶剂例如有机溶剂中使之反应，从而以含有作为树脂前体之一的聚酰胺酸和溶剂的聚酰胺酸溶液的形式来制造。此处，对反应时的条件没有特别限制，例如可以例示出反应温度-20～150℃、反应时间2～48小时的条件。为了使与有机硅单体的反应充分地进行，合成反应中，优选在120℃以上的温度下进行30分钟左右以上的加热。另外，反应优选在氩气、氮气等非活性气氛下进行。
对于前述溶剂，只要是能够溶解聚酰胺酸的溶剂就没有特别限制。作为公知的反应溶剂，例如选自二甲二醇二甲醚(DMDG)、间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮、二乙基乙酸酯、エクアミドM100(商品名：出光兴产社制)、和エクアミドB100(商品名：出光兴产社制)中的1种以上的极性溶剂是有用的。其中，优选为选自NMP、DMAc、エクアミドM100、以及エクアミドB100中的1种以上。此外，也可以将如四氢呋喃(THF)、氯仿那样的低沸点溶液或者如γ-丁内酯那样的低吸收性溶剂与上述溶剂一起使用或者代替上述溶剂而使用。
对于本实施方式的树脂组合物，为了对所得聚酰亚胺薄膜赋予与支承体的充分的密合性，也可以相对于树脂前体100质量％含有烷氧基硅烷化合物0.01～2质量％。
相对于树脂前体100质量％，烷氧基硅烷化合物的含量为0.01质量％以上，从而能够得到与支承体的良好的密合性，而且从树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选烷氧基硅烷化合物的含量为2质量％以下。相对于树脂前体，烷氧基硅烷化合物的含量更优选为0.02～2质量％，进一步优选为0.05～1质量％，特别优选为0.05～0.5质量％，尤其优选为0.1～0.5质量％。
作为烷氧基硅烷化合物，可以举出例如3-脲基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷等。它们也可以将2种以上组合而使用。
＜具有孔隙的聚酰亚胺薄膜的制作>
本实施方式的具有孔隙结构的聚酰亚胺树脂薄膜可如下地制作：在支承体的表面上展开上述树脂组合物而形成涂膜，接着，
将前述支承体和前述涂膜在氧气浓度23质量％以下以及温度250℃以上的条件下加热。
本说明书中，关于氧气浓度的单位“质量％”为体积基准的百分率，关于后述氧气浓度的单位“ppm”为体积基准的百万分率。
此处，对于前述支承体，例如为如无碱玻璃基板等玻璃基板那样的无机基板，没有特别限制。
作为聚酰亚胺前体的向基材的展开方法，可以举出例如旋涂、狭缝涂布、以及刮刀涂布的公知的涂覆方法。
接着，使用热板、烘箱等加热至80℃～200℃而使溶剂蒸发，从而制作涂膜(预烘焙膜)。此时，成为树脂前体的有机硅部分和聚酰亚胺部分形成微相分离结构的膜。
接着，将该支承体和涂膜投入氧气浓度23质量％以下的烘箱中，加热至250℃以上，从而对树脂前体进行脱水酰亚胺化，同时将发生微相分离的有机硅部分的一部分分解去除而形成孔隙，从而能够制作本实施方式的聚酰亚胺膜。认为，通过250℃以上的加热，树脂前体中的有机硅部分发生热分解而生成环状三聚物和/或环状四聚物，从而被蒸发去除。也可以不制作预烘焙膜，而将涂覆后的支承体直接投入已控制氧气浓度的烘箱中，加热至250℃以上。
孔隙的尺寸和孔隙率可通过例如将聚合物中的有机硅含量、固化温度、固化时间、氧气浓度等设定为适宜的范围来进行控制。
具体而言，例如增加树脂前体中的上述通式(2)所示的有机硅部分的导入量以及预烘焙膜中的有机硅的区域尺寸变大。该有机硅的区域结构的尺寸成为控制孔隙结构的一个要素。若有机硅部分完全进行热分解，则预烘焙膜中的区域尺寸成为所得聚酰亚胺膜中的孔隙的最大尺寸。因此，通过控制预烘焙膜中的有机硅的区域尺寸，能够控制所得聚酰亚胺膜中的孔隙尺寸(平均长轴径)。为了将预烘焙膜中的有机硅的区域尺寸控制为100nm以下，使树脂前体中的上述通式(2)所示的有机硅部分的质量比成为树脂前体总体的25质量％以下即可。此处，通过控制固化温度、固化时间、以及固化时的氧气浓度中的一种以上的要素，能够将聚酰亚胺膜中的孔隙的尺寸与预烘焙膜中的有机硅的区域尺寸的大小关系调节为任意的程度。
本实施方式的加热时的氧气浓度优选为2000ppm以下。通过加热时的氧气浓度为该范围，存在薄膜内产生均匀的孔隙的倾向。因此，趋于薄膜的拉伸伸长率高、双折射(Rth)也低，故优选。另一方面，若以大于2000ppm且23质量％以下的氧气浓度进行加热，则存在孔隙的膜厚方向上的均匀性稍微受损的倾向。
推测该现象是由氧气浓度为2000ppm以上时难以发生树脂前体的有机硅部分的热分解反应引起的。虽然其原因不明，但本发明人等推测，在存在显著量的氧的条件下，有机硅的硅原子上的有机基团被氧氧化，生成例如甲醛、甲酸、氢气、二氧化碳等，转变为高度交联的凝胶状耐热性聚合物。
然而，通过将氧气浓度控制为2000ppm以下，聚酰亚胺薄膜开始均匀地产生孔隙结构。若以相同的加热温度进行比较，则可以确认氧气浓度越低，孔隙的尺寸越大。
另外，氧气浓度为2000ppm以下时，若氧气浓度相同，则加热温度越高，越能够增大聚酰亚胺薄膜的孔隙的尺寸。
本发明人经过确认，结果从孔隙的尺寸控制的观点出发，优选将加热处理时的氧气浓度控制在1000ppm以下。加热温度优选为250℃～480℃的范围，从孔隙的尺寸控制的观点出发，更优选280℃～450℃的范围。
特别优选将氧气浓度控制在100ppm以下，将加热温度控制在280℃～450℃的范围内。
作为控制氧气浓度时使用的非活性气体，可以举出例如氮气气体、Ar气体等，从经济的观点出发，优选氮气气体。另外，为了控制氧气浓度，也可以使用真空烘箱等在减压下进行加热。
对本实施方式的聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别限制，优选为1～200μm的范围，更优选为5～50μm。
而且，本实施方式的聚酰亚胺薄膜在10μm膜厚时的残留应力优选为25MPa以下。
本实施方式的方案的聚酰亚胺薄膜在20μm膜厚时的泛黄度(YI)优选为7以下。对于YI值处于该范围的聚酰亚胺薄膜，将其用于柔性显示器用基板时，能够不进行颜色校正而使用。聚酰亚胺薄膜在20μm膜厚时的YI值更优选为6以下，特别优选为5以下。
需要说明的是，树脂薄膜的厚度不为20μm时，通过对该薄膜的测定值进行厚度换算，能够获知厚度20μm时的泛黄度。
＜层叠体>
本发明还提供包括支承体以及在该支承体上形成的聚酰亚胺膜的层叠体。该层叠体可如下地得到：在支承体的表面上展开上述树脂组合物而形成涂膜，接着，
将前述支承体和前述涂膜在氧气浓度23质量％以下以及温度250℃以上的条件下加热。
该层叠体例如用于柔性器件的制造。
更具体而言，在层叠体所具有的聚酰亚胺薄膜上形成半导体器件，其后，将支承体剥离而得到包括聚酰亚胺薄膜及在其上形成的半导体器件的柔性器件。
如上述说明的那样，本实施方式的聚酰亚胺薄膜通过具有特定的孔隙结构，在与玻璃基板或无机膜之间产生的残留应力低，与玻璃基板的粘接性优异，并且即使在激光剥离工序中照射能量低的情况下也能够良好的剥离，不引起烧焦和微粒的产生。因此，本实施方式的聚酰亚胺薄膜极其适合用作柔性显示器的基板。
下面，对将本实施方式的聚酰亚胺薄膜用作柔性显示器的基板时的更优选的方案进行说明。
在形成柔性显示器时，将玻璃基板用作支承体，在其上形成作为柔性基板的聚酰亚胺薄膜，进而在其上形成TFT等。形成TFT的工序可典型地在150～650℃的宽范围的温度下实施。为了实际地体现所希望的性能，主要在250℃～450℃附近形成TFT-IGZO(InGaZnO)氧化物半导体、TFT(a-Si-TFT，LTPS-TFT)。
此时，若在柔性基板和聚酰亚胺薄膜之间产生的残留应力高，则在高温的TFT形成工序膨胀之后，在常温冷却时收缩时，产生玻璃基板的翘曲和破损、柔性基板从玻璃基板剥离等问题。通常，玻璃基板的热膨胀系数比树脂小，因此在柔性基板和树脂薄膜之间产生残留应力。考虑到该点，本实施方式的聚酰亚胺薄膜以薄膜的厚度10μm为基准，与玻璃间产生的残留应力优选为25MPa以下。
另外，本实施方式的聚酰亚胺薄膜由于作为柔性基板使用时的断裂强度优异，因此从提高成品率的观点出发，以薄膜的厚度20μm为基准，拉伸伸长率优选为30％以上。尤其，若拉伸伸长率为33％以上，则在配置聚酰亚胺薄膜上的无机膜时，存在不易出现剥离、薄膜的裂纹的倾向。其中，特别优选40％以上。
本实施方式的聚酰亚胺薄膜分别在-150℃～0℃的区域和150℃～380℃的区域具有至少各1种玻璃化转变温度，优选在大于0℃且小于150℃的区域不具有玻璃化转变温度。
另外，为了不产生TFT元件形成温度下的软化，本实施方式的聚酰亚胺薄膜的上述高温区域下的玻璃化转变温度优选存在于250℃以上。
而且，本实施方式的聚酰亚胺薄膜优选具备能够耐受制作TFT元件时使用的光刻工序中的光致抗蚀剂剥离液的耐化学试剂性。
对于柔性显示器的光提取方式，已知从TFT元件的表面侧提取光的顶部发光方式以及从背面侧提取光的底部发光方式这2种。对于顶部发光方式，由于TFT元件不成为阻碍，因此具有容易提高开口率的特征。另一底部发光方式具有定位容易且制造容易的特征。若TFT元件透明，则即使对于底部发光方式也能够提高开口率，因此对于大型有机EL柔性显示器，期待采用制造容易的底部发光方式。对于用于底部发光方式的无色透明树脂基板使用树脂基板的情况，在辨认侧配置树脂基板。因此，作为树脂基板，从提高图像质量的观点出发，尤其要求泛黄度(YI值)低、总透光率高。
本实施方式的聚酰亚胺薄膜和层叠体可在例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、柔性器件等的制造中特别适宜地用作基板。此处，柔性器件例如为柔性显示器、柔性太阳能电池、柔性触摸面板电极基板、柔性照明、柔性电池等。满足上述各物性的本实施方式的聚酰亚胺薄膜尤其可用于因现有的聚酰亚胺薄膜具有的黄色而使用受限的用途、尤其是柔性显示器用无色透明基板用途。
除此以外，本实施方式的聚酰亚胺薄膜还可用于例如保护膜、TFT-LCD等中的漫射光片和涂膜(例如，TFT-LCD的层间、栅极绝缘膜、液晶取向膜等)、触摸面板用ITO基板、智能手机用替代保护玻璃的树脂基板等要求无色透明性且低双折射的领域。将本实施方式的聚酰亚胺用作液晶取向膜时，有助于开口率的增加，实现高对比度的TFT-LCD的制造。
实施例
下面，根据实施例对本发明更详细地说明。然而，这些是为了说明而记载的，本发明的范围不限于下述实施例。
实施例和比较例中的各种评价如下进行。
(数均分子量的测定)
对于数均分子量(Mn)，使用凝胶渗透色谱仪(GPC)并根据下述条件进行测定。
溶剂：对于N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业社制，高效液相色谱仪用)，在即将测定前加入24.8mmol/L的溴化锂一水合物(和光纯药工业社制，纯度99.5％)以及63.2mmol/L的磷酸(和光纯药工业社制，高效液相色谱仪用)。
校正曲线：使用标准聚苯乙烯(東ソー社制)制作
柱：Shodex KD-806M(昭和电工社制)
流速：1.0mL/分钟
柱温：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO社制)
检测器：RI-2031Plus(RI：示差折射计，JASCO社制)以及UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可见光吸光计，JASCO社制)
(层叠体和分离薄膜的制作)
将各合成例中得到的树脂前体组合物用棒涂机涂覆在无碱玻璃基板(厚度0.7mm)上，在室温下进行5分钟～10分钟流平之后，使用立式固化炉(光洋リンドバーグ社制，型号名VF-2000B)在140℃下加热(预烘焙)60分钟，进而在氮气气氛下在热风烘箱内加热60分钟，从而制作玻璃基板上具有膜厚为20μm的聚酰亚胺薄膜的层叠体。
此处，热风烘箱内的氧气浓度和固化温度如表1中记载的那样进行设定。氧气浓度计使用東レエンジニアリング社制造的氧化锆式LC-750L。将固化后的层叠体浸渍于水中，静置24小时之后，将聚酰亚胺薄膜从玻璃剥离，供于以下各评价。其中，对于激光剥离性的评价以及粘接强度的测定，在不从玻璃基板剥离的状态下供于评价，对于残留应力的评价以及红外测定，分别形成聚酰亚胺膜。
(拉伸伸长率的评价)
将固化后的聚酰亚胺薄膜切成5mm×50mm的大小，使用拉伸试验机(エーアンドディ株式会社制：RTG-1210)以速度100mm/分钟进行拉伸，测定拉伸伸长率。
(玻璃化转变温度和线膨胀系数的评价)
对于室温以上的区域的玻璃化转变温度以及线膨胀系数(CTE)的测定，将固化后的聚酰亚胺薄膜切成5mm×50mm的大小作为试验片，通过热力学分析进行。作为测定装置，使用岛津制作所制造的热力学分析装置(TMA-50)，在载荷5g、升温速度10℃/分钟、以及氮气气流(流量20ml/分钟)的条件下，进行温度50～450℃的范围下的试验片伸长率的测定。将得到的图表的拐点作为玻璃化转变温度求出，并求出100～250℃下的聚酰亚胺薄膜的CTE。
(激光剥离性的评价)
采用Nd：Yag激光的第3高次谐波(355nm)一边逐步地增加从上述得到的层叠体的玻璃基板侧照射的照射能量，一边进行照射，将聚酰亚胺剥离。
此处，利用光学显微镜观察以能够剥离的最少照射能量进行了剥离的聚酰亚胺表面，调查聚酰亚胺表面上的烧焦以及微粒产生的有无。将薄膜的几乎整面产生它们的情况评价为剥离性“不良”，将仅在薄膜的极小一部分产生它们的情况评价为剥离性“可”，然后，将不产生它们的情况评价为剥离性“良好”。
(残留应力的评价)
使用残留应力测定装置(テンコール社制，型号名FLX-2320)测定厚度为625μm±25μm的6英寸硅片的“翘曲量”。将各合成例中得到的树脂前体组合物利用棒涂机涂布在该硅片上，在140℃下进行60分钟预烘焙之后，在立式固化炉(光洋リンドバーグ社制，型号名VF-2000B)内以表1中记载的氧气浓度和固化温度实施加热处理，制作具有膜厚为10μm的聚酰亚胺膜的硅片。
使用前述残留应力测定装置测定该带有聚酰亚胺的晶片的翘曲量，通过与前述硅片的翘曲量的比较，评价在硅片和树脂膜之间产生的残留应力。
(利用电子显微镜的孔隙的观察)
将聚酰亚胺薄膜包埋于环氧树脂中，使用切片机(LEICA EM UC6)制作超薄切片，将其作为镜检用试样。使用透射电子显微镜(日立制作所制：S-5500)在加速电压30kV下以SEM和STEM模式进行自薄膜截面方向的观察。
使用图像处理软件，由利用STEM图像观察到的孔隙结构的状态分别求出孔隙率以及最大长轴长度的平均值。
进而，如下地求出聚酰亚胺薄膜中的孔隙的膜厚方向上的均匀性。将各聚酰亚胺薄膜的电镜成像沿膜厚方向划分为每2μm的区域，对各区域进行图像处理，然后求出孔隙率。接着，对于这些孔隙率，求出最大值与最小值之差(Δ孔隙率(％)＝孔隙率的最大值(％)-孔隙率的最小值(％))。然后，将该Δ孔隙率的值作为孔隙的膜厚方向上的均匀性的指标。
该值为5％以下时，可评价为孔隙的膜厚方向上的均匀性高。该值更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
(利用小角X射线散射测定(SAXS)的孔隙结构的区域间距离以及电子密度)
在以下条件下进行小角X射线散射(SAXS)测定，估算孔隙结构的区域间距离以及海岛结构的电子密度。
装置：リガク制造的NanoViewer
光学系统：框标点(point collimation，1st slit：0.4mmφ，2nd slit：0.2mmφ，guard slit：0.8mmφ)
入射X射线波长λ：0.154nm
X射线入射方向：相对于薄膜面为垂直方向(though view)
检测器：PILATUS100K
暗箱长度(camera length)：842mm
测定时间：900秒
试样：将各薄膜重叠10张来进行测定
关于电子密度，根据下述数式(1)算出不变量Q，估算电子密度差Δρ，通过与聚酰亚胺的电子密度差来判断海岛结构中的岛状区域是有机硅还是孔隙。
[数式1]
Q＝∫q2I(q)dq＝2π2VΔρ2φ(1-φ) (1)
{上述数式(1)中，Q为不变量；
Q为散射波数矢量(散乱波数ベクトル)；
I(q)为散射强度；
V为照射体积；
ρ为电子密度；而且
φ为相分离结构的岛部分的体积分率。}
此处，在0.1＜q＜2.0(nm-1)的范围内对散射波数矢量q进行了计算。对散射强度I(q)已进行了绝对强度校正，因此不考虑体积V。对于体积分率，假定为φ＝0.1。而且，计算出Q/2π2＝13580(0.1＜2θ＜2.7°)。
(利用红外吸收光谱法(ATR)的聚酰亚胺薄膜中的有机硅含量的估算)
用棒涂机将树脂前体组合物涂覆在无碱玻璃基板(厚度0.7mm)上，在室温下进行5分钟～10分钟的流平之后，使用立式固化炉(光洋リンドバーグ社制，型号名VF-2000B)在95℃下加热(预烘焙)60分钟。获得该预烘焙膜的ATR光谱，将作为苯环的吸收的1500cm-1处的峰的面积标准化为1，求出作为SiO键的吸收的1100cm-1处的吸光度。
对于在表1中记载的氧气浓度和固化温度下加热之后的聚酰亚胺薄膜也进行与前述同样的测定，求出作为SiO键的吸收的1100cm-1处的吸光度。
对于1100cm-1处的吸光度，将预烘焙膜的值与固化后聚酰亚胺薄膜的值进行比较，从而估算出有机硅残基的残留率。然后，由合成聚酰亚胺前体时的有机硅单体的投入量与固化后的聚酰亚胺膜的有机硅残基的残留率算出所得聚酰亚胺薄膜中的有机硅含量。
作为ATR的测定装置，使用サーモフィッシャーサイエンティフィック社制造的：“Nicolet Continium”。
图2示出实施例1、2和参考例中得到的薄膜的ATR光谱。图2的图表是从上依次地为由参考例1、实施例2和实施例1得到的薄膜的光谱。
(与玻璃基板的粘接强度)
使用割刀对由上述得到的层叠体具有的聚酰亚胺薄膜切入宽度10mm、长度100mm的2道切口，将端部剥离而夹在卡盘中，以拉伸速度100mm/分钟进行180°剥离强度的测定。
作为拉伸试验机，使用エーアンドディ株式会社制造的：RTG-1210。
(双折射(Rth)的测定)
将膜厚15μm的聚酰亚胺薄膜作为试样，并使用位相差双折射测定装置(王子计测机器社制，KOBRA-WR)进行测定。将测定光的波长设为589nm。
(泛黄度(YI)的测定方法)
将膜厚20μm的聚酰亚胺薄膜作为试样，并使用日本电色工业(株)制(Spectrophotometer：SE600)进行测定。光源使用D65光源。
＜树脂前体组合物的制备和评价>
[合成例1]
在具备油浴的带有搅拌棒的3L可拆式烧瓶中一边导入氮气气体一边投入NMP1000g，一边加入作为二胺的4,4-(二氨基二苯基)砜239.6g(0.965摩尔)一边搅拌，接着加入作为四羧酸二酐的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐294.22g(1.0摩尔)，在室温下搅拌30分钟。将其升温至50℃，搅拌12小时。其后，将作为有机硅单体的两末端胺改性甲基苯基有机硅油(信越化学社制：X22-1660B-3(数均分子量4400))109.3g(相对于树脂前体总体为17质量％)溶解于NMP298g中而得到有机硅单体溶液，将该有机硅单体溶液从滴液漏斗滴加而添加。接着，将反应系统升温至80℃，搅拌1小时之后，取下油浴而恢复至室温，从而得到透明的树脂前体(聚酰胺酸)的NMP溶液(树脂前体组合物)。此处得到的聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为约33000。
[合成例2～6和9]
将上述合成例1中的二胺和四羧酸二酐的种类和量以及有机硅单体溶液的内容分别如表1中记载那样进行变更，除此以外，与合成例1同样地分别得到透明的树脂前体(聚酰胺酸)的NMP溶液(树脂前体组合物)。
将得到的聚酰胺酸的数均分子量(Mn)一并示于表1。
[合成例7]
在具备油浴的带有搅拌棒的10L可拆式烧瓶中一边导入氮气气体一边投入NMP5502g，一边加入作为二胺的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺308.8g(0.96摩尔)一边搅拌，接着依次加入作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐185.4g(0.85摩尔)以及4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐66.64g(0.15摩尔)。进一步对其一边进行搅拌，将113.64g有机硅单体X22-1660B-3(相对于树脂前体总体为17质量％)溶解于NMP568g中而得到有机硅单体溶液，一边将该有机硅单体溶液从滴液漏斗进行滴加。滴下结束后，在室温下搅拌1小时，然后升温至80℃，搅拌4小时之后，取下油浴而恢复至室温，从而得到含有平均分子量62000的聚酰胺酸的透明的NMP溶液(树脂前体组合物)。
[合成例8]
将TFMB的添加量设为317.02g(0.99摩尔)，不添加有机硅单体溶液，除此以外，与合成例7同样地进行操作，从而得到含有数均分子量58000的聚酰胺酸的透明的NMP溶液(树脂前体组合物)。
[表1]
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表1中的各成分的简称分别表示以下含义。
(二胺)
4,4-DAS：4,4-(二氨基二苯基)砜
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
(四羧酸二酐)
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
6FDA：4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐
(有机硅单体)
1660B：信越化学社制，商品名“X22-1660B-3”，两末端胺改性甲基苯基有机硅油，数均分子量4400
FM3311：チッソ社制，商品名“サイラプレーンFM3311”，两末端胺改性二甲基有机硅油，数均分子量1000
[实施例1～18和比较例1～3]
使用前述合成例中合成的树脂前体组合物，根据上述方法在表1中记载的氧气浓度和固化温度的条件下制造聚酰亚胺薄膜，进行各种评价。
评价结果示于表2和表3。
图1中示出对实施例1中得到的聚酰亚胺薄膜拍摄的STEM图像(左)和SEM图像(右)；
图3中示出实施例7中得到的聚酰亚胺薄膜的SEM图像。
参考例1
本参考例是为了验证降低固化温度时有机硅成分全部残留于薄膜中、不形成孔隙而进行的。
使用前述合成例1中得到的树脂前体组合物，将固化条件设为氧气浓度50ppm和固化温度95℃，除此以外，通过前述方法形成薄膜，进行ATR测定和电子显微镜观察。
结果示于表2。
[表2]
[表3]
[表4]
表3.评价结果2
孔隙率之差 Rth
实施例1 0.1％ 35nm
实施例4 0.1％ 35nm
实施例5 0.2％ 35nm
实施例6 0.2％ 35nm
实施例7 2.5％ 50nm
实施例8 5.0％ 60nm
通过SAXS观察而得到的海岛结构中的区域结构间的电子密度之差，
在实施例中，为近似聚酰亚胺与空气的电子密度之差的值，因此能够确认薄膜中形成了孔隙；
而在比较例中，为近似聚酰亚胺与有机硅的电子密度之差的值，因此能够确认未形成孔隙。另外，参照实施例1的膜厚方向的截面STEM图像时，确认了岛部分是白色的。由该事实也能够辨别岛部分为孔隙。由SEM图像也同样地确认了岛部分是凹陷的，因此能够辨别该部分为孔隙。
如表2所示确认了，实施例1～18中，对于薄膜物性，同时满足以下条件。
(1)残留应力为25MPa以下；
(2)激光剥离后聚酰亚胺薄膜不发生烧焦；
(3)激光剥离后不产生微粒；
(4)玻璃化转变温度与导入了有机硅的聚合物相比不降低；
(5)拉伸伸长率为30％以上；以及
(6)与玻璃基板的粘接性优异。
由表3的结果可知，对于固化时的氧气浓度为2000ppm以下的实施例1、4、5和6，形成的孔隙的膜厚方向上的均匀性极高，并且双折射(Rth)的值极小。
因此，这些实施例中得到的聚酰亚胺薄膜均满足应用到柔性显示器用基板所需的性能。
与此相对，对于比较例1～3中得到的聚酰亚胺薄膜，在激光剥离时，聚酰亚胺烧焦而着色，最终产生微粒。
由以上结果确认了，由本发明的树脂前体得到的聚酰亚胺薄膜与玻璃基板和无机膜之间产生的残留应力低、与玻璃基板的粘接性优异、在激光剥离工序中照射能量低的情况下也能够进行良好的剥离，而且在剥离时不引起聚酰亚胺薄膜的烧焦、微粒的产生。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式，可进行各种变更而实施。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺薄膜能够适宜地用于例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、柔性显示器用基板、触摸面板ITO电极用基板等。尤其，作为各种基板是有用的。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其具有100nm以下的孔隙，而且用于柔性器件的制造，
所述聚酰亚胺薄膜通过在氧气浓度2000ppm以下的条件下将涂膜加热而得到，
所述聚酰亚胺薄膜具有有机硅残基，所述有机硅残基的含量以质量比计为3质量%~12质量%的范围，
孔隙率为4.7体积%~15体积%的范围。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，在20μm膜厚时的泛黄度为7以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其中，拉伸伸长率为30%以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述孔隙的形状为长轴径平均30nm~60nm的扁平椭圆球体。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述孔隙在所述聚酰亚胺薄膜的膜厚方向上均匀地存在。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜使用含有树脂前体和溶剂的树脂组合物制造，所述树脂前体的树脂骨架中具有下述通式（1）所示的单元1和下述通式（2）所示的单元2：
，
所述通式（1）和所述通式（2）中，R1各自独立地为氢原子、碳数1~20的1价的脂肪族烃、或者碳数6~10的芳香族基；
R2和R3各自独立地为碳数1~3的1价的脂肪族烃、或者碳数6~10的芳香族基；
X1为碳数4~32的4价的有机基团；而且，
X2为碳数4~32的2价的有机基团。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述树脂前体是四羧酸二酐、二胺、以及下述通式（3）所示的化合物的共聚物：
，
所述通式（3）中，多个存在的R4各自独立地为单键或碳数1~20的2价的有机基团；
R5和R6各自独立地为碳数1~20的1价的有机基团；
R7存在多个时，各自独立地为碳数1~20的1价的有机基团；
L1、L2以及L3各自独立地为氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、卤化酰基、羟基、环氧基、或巯基；
j为3~200的整数；而且，
k为0~197的整数。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其中，四羧酸二酐为选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、以及4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)组成的组中的1种以上的四羧酸二酐。
9.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺薄膜，其中，合成树脂前体时使用的所述通式（3）所示的化合物的质量为四羧酸二酐、二胺、以及所述通式（3）所示的化合物的总和的6质量%~25质量%。
10.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其是如下制造的：在支承体的表面上展开权利要求6中的树脂组合物而形成涂膜，接着，
将所述支承体和所述涂膜在氧气浓度2000ppm以下以及温度250℃以上的条件下加热，从而对所述涂膜中的树脂前体进行酰亚胺化并且在所述涂膜中形成孔隙。
11.一种柔性显示器，其特征在于，其具有权利要求1~10中任一项所述的聚酰亚胺薄膜、无机膜、以及TFT。
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