JP3414479B2 - 製膜溶液及びそれから得られる多孔質フィルム又は多孔質フィルムの被覆物 - Google Patents
製膜溶液及びそれから得られる多孔質フィルム又は多孔質フィルムの被覆物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミドの多孔質フ
ィルムを得ることができる製膜溶液及びそれから得られ
る多孔質フィルム又はこの多孔質フィルムが基材上に形
成されている被覆物に関するものである。
ィルムを得ることができる製膜溶液及びそれから得られ
る多孔質フィルム又はこの多孔質フィルムが基材上に形
成されている被覆物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、耐熱性や機械的強度に優
れており、フィルム、コーティング材、成形体などに広
く利用されている。さらに、このようなポリイミドの優
れた特性を活かして、気体または液体の分離用膜も開発
されている。ジャーナルオブサイエンス，マクロモレキ
ュラーレビュー〔Journal of Polymer Science, Macrom
olecular Reviews〕第１１巻 (１９７６) ，第１６４頁
表２には、ポリイミドの代表的な前駆体であるポリアミ
ド酸を溶解する溶媒が記載されている。この表には、具
体的な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキ
サメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）等が列挙されている。これらの溶媒
は、単独ではポリイミド前駆体を溶解する溶媒で、いわ
ゆる非プロトン系極性溶媒と称されるものである。ま
た、これらの溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であ
ると共にジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合
させて、ポリアミド酸を得る際の重合溶媒として使用で
きることも記載されている。
れており、フィルム、コーティング材、成形体などに広
く利用されている。さらに、このようなポリイミドの優
れた特性を活かして、気体または液体の分離用膜も開発
されている。ジャーナルオブサイエンス，マクロモレキ
ュラーレビュー〔Journal of Polymer Science, Macrom
olecular Reviews〕第１１巻 (１９７６) ，第１６４頁
表２には、ポリイミドの代表的な前駆体であるポリアミ
ド酸を溶解する溶媒が記載されている。この表には、具
体的な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキ
サメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）等が列挙されている。これらの溶媒
は、単独ではポリイミド前駆体を溶解する溶媒で、いわ
ゆる非プロトン系極性溶媒と称されるものである。ま
た、これらの溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であ
ると共にジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合
させて、ポリアミド酸を得る際の重合溶媒として使用で
きることも記載されている。
【０００３】さらに、同文献第１９９〜２０５頁には、
これら非プロトン系極性溶媒に溶解したポリアミド酸溶
液から溶媒を除去してイミド化すると、ポリイミド膜が
得られることや、この溶液を基材上にコーテイングし
て、溶媒除去、イミド化するとポリイミド被覆物が得ら
れることが記載されている。また、米国特許第４２３８
５２８号、特公平３−４５８８号公報及び１９７７年１
１月のＩＢＭ「Technical Disclosure Bulletin 」，
第20巻，第６号，第2041頁にも、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、Ｄ
ＭＳＯ、ＤＭＦのような非プロトン系極性溶媒を用いた
ポリイミド前駆体溶液が記載されている。しかし、これ
らの溶媒は双極子モーメントが大きく、溶質であるポリ
イミド前駆体と強く会合しており〔ジャーナルオブサイ
エンスＡ−１（Journal of Polymer Science, A-1) 第
４巻第２６０７〜２６１６頁（１９６６) 同誌Ａ第２５
巻第２００５〜２０２０頁（１９８７）, 同誌Ａ第２５
巻第２４７９〜２４９１頁（１９８７）, 工業化学雑誌
第７１巻９号第１５５９〜１５６４頁（１９６８），AN
TEC'９１の予稿集第１７４２〜１７４５) 、溶媒と溶質
との溶媒和が強いので、ポリイミド膜や被覆物を製造す
る際、次に述べるような問題があった。すなわち、前記
従来使用されてきた非プロトン系極性溶媒にポリイミド
前駆体を溶解した溶液においては、ポリイミド前駆体と
溶媒とが強く溶媒和しているので成形時や被覆時におけ
る溶媒除去が難しく、残留溶媒が多く、得られる成形体
や被覆物の力学的特性や電気的特性等が十分でないとい
う問題があった。また、成形体に残留している溶媒は使
用時に高温になると分解して、一酸化炭素等の有害なガ
スを発生するという問題があった。
これら非プロトン系極性溶媒に溶解したポリアミド酸溶
液から溶媒を除去してイミド化すると、ポリイミド膜が
得られることや、この溶液を基材上にコーテイングし
て、溶媒除去、イミド化するとポリイミド被覆物が得ら
れることが記載されている。また、米国特許第４２３８
５２８号、特公平３−４５８８号公報及び１９７７年１
１月のＩＢＭ「Technical Disclosure Bulletin 」，
第20巻，第６号，第2041頁にも、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、Ｄ
ＭＳＯ、ＤＭＦのような非プロトン系極性溶媒を用いた
ポリイミド前駆体溶液が記載されている。しかし、これ
らの溶媒は双極子モーメントが大きく、溶質であるポリ
イミド前駆体と強く会合しており〔ジャーナルオブサイ
エンスＡ−１（Journal of Polymer Science, A-1) 第
４巻第２６０７〜２６１６頁（１９６６) 同誌Ａ第２５
巻第２００５〜２０２０頁（１９８７）, 同誌Ａ第２５
巻第２４７９〜２４９１頁（１９８７）, 工業化学雑誌
第７１巻９号第１５５９〜１５６４頁（１９６８），AN
TEC'９１の予稿集第１７４２〜１７４５) 、溶媒と溶質
との溶媒和が強いので、ポリイミド膜や被覆物を製造す
る際、次に述べるような問題があった。すなわち、前記
従来使用されてきた非プロトン系極性溶媒にポリイミド
前駆体を溶解した溶液においては、ポリイミド前駆体と
溶媒とが強く溶媒和しているので成形時や被覆時におけ
る溶媒除去が難しく、残留溶媒が多く、得られる成形体
や被覆物の力学的特性や電気的特性等が十分でないとい
う問題があった。また、成形体に残留している溶媒は使
用時に高温になると分解して、一酸化炭素等の有害なガ
スを発生するという問題があった。
【０００４】また、これらの溶媒は吸湿性であるので、
これらの溶媒を重合溶媒として用いた場合、溶媒中に水
が共存すると、酸無水物が加水分解したり、生成したポ
リイミド前駆体溶液が経時変化したりするので、厳密な
脱水系で反応を行う必要があり、反応装置が複雑になる
という問題があった。さらに、これらの溶媒は、特公平
３−４５８８号公報に記載されているように、その大き
な双極子モーメントの故に表面張力が大きく、かつ粘性
が高いので、膜や被覆物においては十分に均一な膜が得
られなかったり、基材に対して被膜の密着性が十分でな
かった。これに対し、本発明者らはこれらの非プロトン
系極性溶媒に起因する多くの問題点を解決する画期的な
溶媒系を見いだし、非プロトン系極性溶媒を用いないポ
リイミド前駆体溶液に関する発明を特開平６−１９１５
号として開示した。
これらの溶媒を重合溶媒として用いた場合、溶媒中に水
が共存すると、酸無水物が加水分解したり、生成したポ
リイミド前駆体溶液が経時変化したりするので、厳密な
脱水系で反応を行う必要があり、反応装置が複雑になる
という問題があった。さらに、これらの溶媒は、特公平
３−４５８８号公報に記載されているように、その大き
な双極子モーメントの故に表面張力が大きく、かつ粘性
が高いので、膜や被覆物においては十分に均一な膜が得
られなかったり、基材に対して被膜の密着性が十分でな
かった。これに対し、本発明者らはこれらの非プロトン
系極性溶媒に起因する多くの問題点を解決する画期的な
溶媒系を見いだし、非プロトン系極性溶媒を用いないポ
リイミド前駆体溶液に関する発明を特開平６−１９１５
号として開示した。
【０００５】すなわち、重合溶媒として、単独ではポリ
イミド前駆体と強く溶媒和しない溶媒の混合溶媒を使用
すれば、例え水が共存していても高重合度のポリイミド
前駆体溶液が簡単に安価に製造できること、この溶液中
のポリイミド前駆体は溶媒と強く溶媒和していないこ
と、この溶液からは良好な特性を有する糸や膜のような
ポリイミド成形体や被覆物が得られることを見いだし
た。しかし、これらの溶媒を用いた溶液を基材上に流延
などして溶媒を除去したのち、イミド化して得られる膜
は無孔の膜であり、多孔質フィルムは得られなかった。
イミド前駆体と強く溶媒和しない溶媒の混合溶媒を使用
すれば、例え水が共存していても高重合度のポリイミド
前駆体溶液が簡単に安価に製造できること、この溶液中
のポリイミド前駆体は溶媒と強く溶媒和していないこ
と、この溶液からは良好な特性を有する糸や膜のような
ポリイミド成形体や被覆物が得られることを見いだし
た。しかし、これらの溶媒を用いた溶液を基材上に流延
などして溶媒を除去したのち、イミド化して得られる膜
は無孔の膜であり、多孔質フィルムは得られなかった。
【０００６】一方、ポリイミド多孔質フィルムは、ガス
又は液体の分離用膜として利用されている。特開昭５７
−１７０９３４号公報、特開昭５７−１７０９３５号公
報には、ビフェニルテトラカルボン酸と芳香族ジアミン
とから得られるポリイミドと、このポリイミドの良溶媒
及び貧溶媒からなるポリイミド溶液を使用して得られる
ポリイミド多孔質フィルム及びその製造法が開示されて
いる。しかしながら、これらの方法で得られたポリイミ
ド膜は、ガス透過度が充分でなかった。また、特公昭６
１−５３０８６号公報には、前記した非プロトン系極性
溶媒のポリアミド酸溶液から形成させた膜を水あるいは
低級アルコールからなる凝固液に接触させ、凝固膜と
し、この凝固膜を乾燥、加熱イミド化してポリイミド多
孔質フィルムを製造する方法が開示されている。この製
造法によれば、耐熱性、耐薬品性に優れたポリイミド多
孔質フィルムを得ることができるが、ガス透過度は、例
えば水素の場合には、高々０．０１１ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、ガス透過度が充分なものでは
なかった。
又は液体の分離用膜として利用されている。特開昭５７
−１７０９３４号公報、特開昭５７−１７０９３５号公
報には、ビフェニルテトラカルボン酸と芳香族ジアミン
とから得られるポリイミドと、このポリイミドの良溶媒
及び貧溶媒からなるポリイミド溶液を使用して得られる
ポリイミド多孔質フィルム及びその製造法が開示されて
いる。しかしながら、これらの方法で得られたポリイミ
ド膜は、ガス透過度が充分でなかった。また、特公昭６
１−５３０８６号公報には、前記した非プロトン系極性
溶媒のポリアミド酸溶液から形成させた膜を水あるいは
低級アルコールからなる凝固液に接触させ、凝固膜と
し、この凝固膜を乾燥、加熱イミド化してポリイミド多
孔質フィルムを製造する方法が開示されている。この製
造法によれば、耐熱性、耐薬品性に優れたポリイミド多
孔質フィルムを得ることができるが、ガス透過度は、例
えば水素の場合には、高々０．０１１ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、ガス透過度が充分なものでは
なかった。
【０００７】また、特開昭５７−１７０９３６号公報に
は、ポリイミド前駆体をポリイミド前駆体の良溶媒と貧
溶媒の混合溶媒に溶解した溶液を用いてポリイミド前駆
体膜を作成し、これを加熱することにより溶媒の除去と
ともにイミド化したポリイミド多孔質フィルム及びその
製造法が開示されている。これらのポリイミド多孔質フ
ィルムは、ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメ
リットイミド）等の構造からなり、耐熱性、耐薬品性に
優れるため、ガス分離膜として有用であることが示され
ている。しかし、この方法では、ポリイミド前駆体の良
溶媒である前記の非プロトン系極性溶媒を用いており、
先に述べたような、これら非プロトン系極性溶媒に起因
する様々な問題を有していた。これに加え、ポリイミド
前駆体の膜を加熱して閉環処理する際、膜に残存する非
プロトン系極性溶媒が膜を柔軟化させるので、ポリマー
分子の動きが容易になり、再配列が起こり易いことが次
の文献に開示されている〔ポリマーエンジニアリングサ
イエンス（Polm. Eng. Sci.,）第２９巻第３４７〜３５
１頁（１９８９）、アドバンスインポリイミドサイエン
スアンドテクノロジー（Advances in Polyimide Scienc
e and Technology,Tecnomic Publishing Co., Inc.,）
第３６０〜３７３頁（１９９１）〕。このように膜が柔
軟化し、ポリマーの再配列が起こるので、ポリイミド前
駆体膜の作成時に、形成した微細孔構造が失われ、充分
なガス透過性を得ることは難しかった。このことは次の
文献に指摘されている。〔膜、第１５巻第１３９〜１４
６頁（１９９０）〕。
は、ポリイミド前駆体をポリイミド前駆体の良溶媒と貧
溶媒の混合溶媒に溶解した溶液を用いてポリイミド前駆
体膜を作成し、これを加熱することにより溶媒の除去と
ともにイミド化したポリイミド多孔質フィルム及びその
製造法が開示されている。これらのポリイミド多孔質フ
ィルムは、ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメ
リットイミド）等の構造からなり、耐熱性、耐薬品性に
優れるため、ガス分離膜として有用であることが示され
ている。しかし、この方法では、ポリイミド前駆体の良
溶媒である前記の非プロトン系極性溶媒を用いており、
先に述べたような、これら非プロトン系極性溶媒に起因
する様々な問題を有していた。これに加え、ポリイミド
前駆体の膜を加熱して閉環処理する際、膜に残存する非
プロトン系極性溶媒が膜を柔軟化させるので、ポリマー
分子の動きが容易になり、再配列が起こり易いことが次
の文献に開示されている〔ポリマーエンジニアリングサ
イエンス（Polm. Eng. Sci.,）第２９巻第３４７〜３５
１頁（１９８９）、アドバンスインポリイミドサイエン
スアンドテクノロジー（Advances in Polyimide Scienc
e and Technology,Tecnomic Publishing Co., Inc.,）
第３６０〜３７３頁（１９９１）〕。このように膜が柔
軟化し、ポリマーの再配列が起こるので、ポリイミド前
駆体膜の作成時に、形成した微細孔構造が失われ、充分
なガス透過性を得ることは難しかった。このことは次の
文献に指摘されている。〔膜、第１５巻第１３９〜１４
６頁（１９９０）〕。
【０００８】この問題を解決するため、膜、第１５巻第
１３９〜１４６頁（１９９０）及び膜、第１７巻第４２
〜４７頁（１９９２）には、高沸点溶媒中で熱処理を行
うことにより、ポリイミド前駆体膜の作成時に、形成さ
せた微細孔構造を維持したままイミド化して、ポリ
（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミド）
からなるガス分離膜用ポリイミド多孔質フィルムを得る
方法が開示されている。しかし、この方法を用いてもガ
ス透過性は充分には改良されていない。また、ポリイミ
ド前駆体溶液を使用して、ガラス板上にポリイミド前駆
体膜を形成し、これをポリイミドに化学変換する液体中
に浸漬してポリイミド多孔質フィルムを製造する方法
が、特公昭５８−２５６９０号公報に開示されている
が、この方法によっても、ガス透過性は充分に改良され
ない。
１３９〜１４６頁（１９９０）及び膜、第１７巻第４２
〜４７頁（１９９２）には、高沸点溶媒中で熱処理を行
うことにより、ポリイミド前駆体膜の作成時に、形成さ
せた微細孔構造を維持したままイミド化して、ポリ
（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミド）
からなるガス分離膜用ポリイミド多孔質フィルムを得る
方法が開示されている。しかし、この方法を用いてもガ
ス透過性は充分には改良されていない。また、ポリイミ
ド前駆体溶液を使用して、ガラス板上にポリイミド前駆
体膜を形成し、これをポリイミドに化学変換する液体中
に浸漬してポリイミド多孔質フィルムを製造する方法
が、特公昭５８−２５６９０号公報に開示されている
が、この方法によっても、ガス透過性は充分に改良され
ない。
【０００９】一方、ポリイミドは電気的特性にも優れて
いるので、半導体素子の絶縁層やフレキシブル回路基板
の絶縁膜として、電子材料としても有用である。しか
し、近年、半導体素子や回路の集積化及び信号の高速化
に伴い、誘電特性をはじめとする電気的特性がより優れ
た材料が求められている。誘電特性を向上させるひとつ
の方法は、例えば、ポリイミドの膜内に微細気孔を導入
し、多孔質とすることである。この方法によればポリイ
ミドとしての十分な特性を維持しつつ、誘電率を低下さ
せることができる。
いるので、半導体素子の絶縁層やフレキシブル回路基板
の絶縁膜として、電子材料としても有用である。しか
し、近年、半導体素子や回路の集積化及び信号の高速化
に伴い、誘電特性をはじめとする電気的特性がより優れ
た材料が求められている。誘電特性を向上させるひとつ
の方法は、例えば、ポリイミドの膜内に微細気孔を導入
し、多孔質とすることである。この方法によればポリイ
ミドとしての十分な特性を維持しつつ、誘電率を低下さ
せることができる。
【００１０】例えば、アドバンスインポリイミドサイエ
ンスアンドテクノロジー(Advancesin Polyimide Scienc
e and Technology, Tecnomic Publishing Co., Inc.,)
第１８４〜１９７頁（１９９１）には、耐熱性ポリマー
であるポリキノキサリンとポリエチレンオキシドとのコ
ポリマー溶液から膜を成形後、加熱焼成することにより
ポリエチレンオキシドを分解除去し、多孔質フィルムを
製造する方法が開示されている。この方法により得られ
る多孔質フィルムは半導体の絶縁膜として有用であるこ
とが述べられているが、このポリマーは基本的にポリイ
ミドとは構造が異なる。また、製膜の際にポリマーを溶
解させる溶媒の毒性が強く、得られた膜に残留する溶媒
が問題となる。さらに、フレキシブル回路基板の絶縁膜
として、化学構造を変えることにより誘電率を低下させ
たポリイミド膜が知られている。化学構造を変えること
により誘電的特性の向上は望めるが、その他の特性の低
下が伴う。フレキシブル回路基板用のポリイミド膜を多
孔質とすることにより、誘電率を低下させることは極め
て有用であると考えられるが、優れた誘電特性を有し、
かつ充分な力学的特性を有するポリイミドからなるポリ
イミド多孔質フィルムは、現在まで報告されていない。
ンスアンドテクノロジー(Advancesin Polyimide Scienc
e and Technology, Tecnomic Publishing Co., Inc.,)
第１８４〜１９７頁（１９９１）には、耐熱性ポリマー
であるポリキノキサリンとポリエチレンオキシドとのコ
ポリマー溶液から膜を成形後、加熱焼成することにより
ポリエチレンオキシドを分解除去し、多孔質フィルムを
製造する方法が開示されている。この方法により得られ
る多孔質フィルムは半導体の絶縁膜として有用であるこ
とが述べられているが、このポリマーは基本的にポリイ
ミドとは構造が異なる。また、製膜の際にポリマーを溶
解させる溶媒の毒性が強く、得られた膜に残留する溶媒
が問題となる。さらに、フレキシブル回路基板の絶縁膜
として、化学構造を変えることにより誘電率を低下させ
たポリイミド膜が知られている。化学構造を変えること
により誘電的特性の向上は望めるが、その他の特性の低
下が伴う。フレキシブル回路基板用のポリイミド膜を多
孔質とすることにより、誘電率を低下させることは極め
て有用であると考えられるが、優れた誘電特性を有し、
かつ充分な力学的特性を有するポリイミドからなるポリ
イミド多孔質フィルムは、現在まで報告されていない。
【００１１】以上述べたように、様々なデメリットがあ
るＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ等の非プロトン
系極性溶媒を用いずに製造され、極めて優れた耐熱性及
び耐薬品性を兼ね備えたポリイミドで構成された多孔質
フィルムは現在まで存在しない。
るＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ等の非プロトン
系極性溶媒を用いずに製造され、極めて優れた耐熱性及
び耐薬品性を兼ね備えたポリイミドで構成された多孔質
フィルムは現在まで存在しない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ等の非プロト
ン系極性溶媒を用いない製膜溶液及びそれから得られる
耐熱性、耐薬品性に優れ、膜内の気孔率及び気孔サイズ
を制御することができ、電気的特性に優れたポリイミド
の多孔質フィルム又はこの多孔質フィルムが基材上に形
成された被覆物を提供することにある。
は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ等の非プロト
ン系極性溶媒を用いない製膜溶液及びそれから得られる
耐熱性、耐薬品性に優れ、膜内の気孔率及び気孔サイズ
を制御することができ、電気的特性に優れたポリイミド
の多孔質フィルム又はこの多孔質フィルムが基材上に形
成された被覆物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイミドの前駆体
が、単独ではこのポリイミド前駆体の貧溶媒である溶媒
のうちから選ばれる３種以上の混合物に溶解すること、
この溶液から、ポリイミド前駆体の多孔質フィルムが製
造できること、この前駆体の多孔質フィルムを閉環処理
することにより微多孔構造を損なうことなく、ポリイミ
ドの多孔質フィルムやこの多孔質フィルムが基材上に形
成された被覆物が得られること、また貧溶媒の組み合わ
せ、混合比を変えることにより気孔率、気孔のサイズを
制御することができ、実質的にガス透過度のないフィル
ムからガス透過度の極めて高い多孔質フィルムまで製造
できることを見いだし、本発明に到達した。
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイミドの前駆体
が、単独ではこのポリイミド前駆体の貧溶媒である溶媒
のうちから選ばれる３種以上の混合物に溶解すること、
この溶液から、ポリイミド前駆体の多孔質フィルムが製
造できること、この前駆体の多孔質フィルムを閉環処理
することにより微多孔構造を損なうことなく、ポリイミ
ドの多孔質フィルムやこの多孔質フィルムが基材上に形
成された被覆物が得られること、また貧溶媒の組み合わ
せ、混合比を変えることにより気孔率、気孔のサイズを
制御することができ、実質的にガス透過度のないフィル
ムからガス透過度の極めて高い多孔質フィルムまで製造
できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】すなわち本発明の要旨は、第一にポリイミ
ドの前駆体及び単独ではこの前駆体の貧溶媒である貧溶
媒のうちから選ばれる３種以上の混合溶媒からなること
を特徴とする製膜溶液であり、第二にこの製膜溶液か
ら、ポリイミドの前駆体の多孔質フィルムを形成し、こ
の膜を構成しているポリイミド前駆体を閉環してなるイ
ミドの多孔質フィルムであり、第三に前記多孔質フィル
ムが基材上に形成されている被覆物である。
ドの前駆体及び単独ではこの前駆体の貧溶媒である貧溶
媒のうちから選ばれる３種以上の混合溶媒からなること
を特徴とする製膜溶液であり、第二にこの製膜溶液か
ら、ポリイミドの前駆体の多孔質フィルムを形成し、こ
の膜を構成しているポリイミド前駆体を閉環してなるイ
ミドの多孔質フィルムであり、第三に前記多孔質フィル
ムが基材上に形成されている被覆物である。
【００１５】以下本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明における用語について説明する。 （１）貧溶媒 ２５℃におけるポリイミド前駆体に対する溶解性が１ｇ
／１００ｍｌ以下の溶媒を言う。
ず、本発明における用語について説明する。 （１）貧溶媒 ２５℃におけるポリイミド前駆体に対する溶解性が１ｇ
／１００ｍｌ以下の溶媒を言う。
【００１６】（２）多孔質フィルム
多孔質フィルム自体及び基材上にコーティング等のよっ
て形成された多孔質フィルムを意味する。
て形成された多孔質フィルムを意味する。
【００１７】（３）ガス透過度
面積１２．５ｃｍ2 のステンレス性のセルにポリイミド
の多孔質フィルムを設置し、温度２０℃において、窒素
ガス、水素ガスを０．２〜１Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧して多
孔質フィルムの片側より供給し、ポリイミド多孔質フィ
ルムを透過するガス容量を流量計で測定し、次式で示す
算出式で算出した。（ここで定義したガス透過度は膜厚
を考慮しない値であるが、測定に用いる膜厚は１７〜４
１μｍが好ましく、測定時間によって透過度は変化しな
いが、測定時間は３秒〜５分が好ましい。）
の多孔質フィルムを設置し、温度２０℃において、窒素
ガス、水素ガスを０．２〜１Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧して多
孔質フィルムの片側より供給し、ポリイミド多孔質フィ
ルムを透過するガス容量を流量計で測定し、次式で示す
算出式で算出した。（ここで定義したガス透過度は膜厚
を考慮しない値であるが、測定に用いる膜厚は１７〜４
１μｍが好ましく、測定時間によって透過度は変化しな
いが、測定時間は３秒〜５分が好ましい。）
【００１８】
【数１】
【００１９】（４）誘電率
表面均一な銅箔上にポリイミドの多孔質フィルムを被覆
し、この多孔質フィルム上に銀ペーストを直径６．２ｃ
ｍの円形に塗布し、８０℃で１０時間乾燥し、銅と銀ペ
ーストで挟まれたポリイミドの多孔質フィルムのコンデ
ンサーを作成し、インピーダンスアナライザー（ヒュー
レットパッカー社、モデル ４１９４Ａ）で、このコン
デンサーの１ＭＨＺにおける静電容量を測定し、次式に
より比誘電率を算出し、誘電率とした。なお、式におい
て、真空の誘電率はＭＫＳＡ単位系で８．８５４１９×
１０-12 Ｃ2 Ｎ-1Ｍ-2で定数である。
し、この多孔質フィルム上に銀ペーストを直径６．２ｃ
ｍの円形に塗布し、８０℃で１０時間乾燥し、銅と銀ペ
ーストで挟まれたポリイミドの多孔質フィルムのコンデ
ンサーを作成し、インピーダンスアナライザー（ヒュー
レットパッカー社、モデル ４１９４Ａ）で、このコン
デンサーの１ＭＨＺにおける静電容量を測定し、次式に
より比誘電率を算出し、誘電率とした。なお、式におい
て、真空の誘電率はＭＫＳＡ単位系で８．８５４１９×
１０-12 Ｃ2 Ｎ-1Ｍ-2で定数である。
【００２０】
【数２】
【００２１】本発明において、ポリイミド前駆体とは、
ポリアミド酸又は部分的にイミド化したものをいい、加
熱又は化学作用により閉環してポリイミドとなり、ポリ
マー鎖の繰り返し単位の６０モル％以上、好ましくは７
０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がポリイ
ミド構造となる有機ポリマーをいい、閉環して非熱可塑
性のポリイミドとなるものであればいかなるものでもよ
い。閉環させる方法としては、加熱による方法、無水酢
酸やピリジンのような閉環剤を用いる方法など、従来知
られている方法が適用できる。
ポリアミド酸又は部分的にイミド化したものをいい、加
熱又は化学作用により閉環してポリイミドとなり、ポリ
マー鎖の繰り返し単位の６０モル％以上、好ましくは７
０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がポリイ
ミド構造となる有機ポリマーをいい、閉環して非熱可塑
性のポリイミドとなるものであればいかなるものでもよ
い。閉環させる方法としては、加熱による方法、無水酢
酸やピリジンのような閉環剤を用いる方法など、従来知
られている方法が適用できる。
【００２２】本発明において好ましいポリイミド前駆体
としては全芳香族系のポリイミド前駆体が挙げられ、特
に一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族
ポリアミド酸のホモポリマー又はコポリマーが好まし
い。
としては全芳香族系のポリイミド前駆体が挙げられ、特
に一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族
ポリアミド酸のホモポリマー又はコポリマーが好まし
い。
【００２３】
【化１】
【００２４】ここで、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４価のうちの２価ずつ
は炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合している。Ｒ
の具体例としては次のようなものが挙げられる。
を含む４価の芳香族残基を示し、４価のうちの２価ずつ
は炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合している。Ｒ
の具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】特に、Ｒとしては次のものが好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】また、Ｒ′は１〜４個の炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ′の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。
２価の芳香族残基を示す。Ｒ′の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】また、特にＲ′としては、次のものが好ま
しい。
しい。
【００３２】
【化６】
【００３３】本発明におけるポリイミド前駆体は、固有
粘度〔η〕が０．３以上のものが好ましい。より好まし
くは０．７以上、特に１．０以上が好ましい。上限につ
いては特に制限はないが６ぐらいが好ましい。固有粘度
〔η〕が０．３未満では充分な強度の高い多孔質フィル
ムが得られない傾向にある。〔η〕は、重合体の分子量
と直接関係する値であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド溶媒におけるポリイミド前駆体の濃度を０．５重量％
とし、３０℃で重合体の溶液が標準粘度計の一定容積の
毛細管を流れる時間と溶媒のみが流れる時間を測定する
ことにより、次式を使用して計算することができる。た
だし、ｃはポリイミド前駆体の濃度である。
粘度〔η〕が０．３以上のものが好ましい。より好まし
くは０．７以上、特に１．０以上が好ましい。上限につ
いては特に制限はないが６ぐらいが好ましい。固有粘度
〔η〕が０．３未満では充分な強度の高い多孔質フィル
ムが得られない傾向にある。〔η〕は、重合体の分子量
と直接関係する値であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド溶媒におけるポリイミド前駆体の濃度を０．５重量％
とし、３０℃で重合体の溶液が標準粘度計の一定容積の
毛細管を流れる時間と溶媒のみが流れる時間を測定する
ことにより、次式を使用して計算することができる。た
だし、ｃはポリイミド前駆体の濃度である。
【００３４】
【数３】
【００３５】本発明においてポリイミドとしては、ポリ
マー主鎖の繰り返し単位の少なくとも７０モル％以上が
イミド構造となっている有機ポリマーを言う。本発明で
はポリマー主鎖の繰り返し単位の１００モル％がイミド
構造となっているものが好ましい。
マー主鎖の繰り返し単位の少なくとも７０モル％以上が
イミド構造となっている有機ポリマーを言う。本発明で
はポリマー主鎖の繰り返し単位の１００モル％がイミド
構造となっているものが好ましい。
【００３６】本発明の製膜溶液において用いられる溶媒
は、単独ではポリイミド前駆体の貧溶媒であり、貧溶媒
のうちから選ばれる３種以上、好ましくは３〜５種の混
合溶媒からなるものである。これらの貧溶媒の組合せと
しては、（１）水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコ
ール系化合物及び水、（２）水溶性エーテル系化合物、
水溶性アルコール系化合物及び芳香族系炭化水素、
（３）水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化
合物及び脂肪族炭化水素等が挙げられる。
は、単独ではポリイミド前駆体の貧溶媒であり、貧溶媒
のうちから選ばれる３種以上、好ましくは３〜５種の混
合溶媒からなるものである。これらの貧溶媒の組合せと
しては、（１）水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコ
ール系化合物及び水、（２）水溶性エーテル系化合物、
水溶性アルコール系化合物及び芳香族系炭化水素、
（３）水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化
合物及び脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００３７】前記水溶性エーテル系化合物としては、炭
素数をエーテル基の数で割った値が４以下であるものが
好ましく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
オキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル等が挙げられ、好ましくはＴ
ＨＦである。
素数をエーテル基の数で割った値が４以下であるものが
好ましく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
オキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル等が挙げられ、好ましくはＴ
ＨＦである。
【００３８】水溶性アルコール系化合物としては、炭素
数を水酸基の数で割った値が４以下であるものが好まし
く、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオールグリセリン、２
−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジ
オール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げら
れ、好ましくはメタノールである。
数を水酸基の数で割った値が４以下であるものが好まし
く、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオールグリセリン、２
−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジ
オール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げら
れ、好ましくはメタノールである。
【００３９】芳香族系炭化水素としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられ、より好ましくはトルエ
ンである。脂肪族炭化水素としては、炭素数が６から２
０までの脂肪族炭化水素が好ましく、より好ましくは炭
素数１０のデカンである。本発明の製膜溶液は、例え
ば、水溶性エーテル系化合物と水溶性アルコール系化合
物を含む２種以上の混合溶媒中で、テトラカルボン酸二
無水物とジアミンとを常圧、−３０〜６０℃、１〜２０
０分間で重合して、ポリイミド前駆体の溶液を得、これ
に水、芳香族系炭化水素又は脂肪族炭化水素等の他の貧
溶媒を添加して後述するような組成になるよに調製する
ことが好ましい。
ルエン、キシレン等が挙げられ、より好ましくはトルエ
ンである。脂肪族炭化水素としては、炭素数が６から２
０までの脂肪族炭化水素が好ましく、より好ましくは炭
素数１０のデカンである。本発明の製膜溶液は、例え
ば、水溶性エーテル系化合物と水溶性アルコール系化合
物を含む２種以上の混合溶媒中で、テトラカルボン酸二
無水物とジアミンとを常圧、−３０〜６０℃、１〜２０
０分間で重合して、ポリイミド前駆体の溶液を得、これ
に水、芳香族系炭化水素又は脂肪族炭化水素等の他の貧
溶媒を添加して後述するような組成になるよに調製する
ことが好ましい。
【００４０】本発明の製膜溶液のポリイミド前駆体の濃
度としては、０．１〜６０重量％が好ましく、より好ま
しくは、１〜２５重量％である。また、水溶性エーテル
系化合物と水溶性アルコール系化合物の混合比率は９
０：１０〜５６：４４（重量比）が好ましい。また、水
溶性エーテル系化合物と水溶性アルコール系化合物以外
の貧溶媒の濃度は、０．１〜３５重量％、特に４〜３０
重量％が好ましい。水溶性エーテル系化合物と水溶性ア
ルコール系化合物に対して、水、芳香族系炭化水素又は
脂肪族炭化水素の割合が増加すると、製膜溶液から得ら
れる多孔質フィルムは気孔率の大きなものとなるが、上
記割合以上添加するとポリイミド前駆体が沈澱し、均一
な溶液が得られない。
度としては、０．１〜６０重量％が好ましく、より好ま
しくは、１〜２５重量％である。また、水溶性エーテル
系化合物と水溶性アルコール系化合物の混合比率は９
０：１０〜５６：４４（重量比）が好ましい。また、水
溶性エーテル系化合物と水溶性アルコール系化合物以外
の貧溶媒の濃度は、０．１〜３５重量％、特に４〜３０
重量％が好ましい。水溶性エーテル系化合物と水溶性ア
ルコール系化合物に対して、水、芳香族系炭化水素又は
脂肪族炭化水素の割合が増加すると、製膜溶液から得ら
れる多孔質フィルムは気孔率の大きなものとなるが、上
記割合以上添加するとポリイミド前駆体が沈澱し、均一
な溶液が得られない。
【００４１】本発明の製膜溶液は次に述べるような公知
の製膜方法によってポリイミド前駆体の多孔質フィルム
を得ることができる。例えば、 （ａ）製膜溶液を表面が平滑な面を有する基材の表面に
塗布し、１０〜８０℃で０．１〜４時間乾燥し、基材上
にポリイミド前駆体の多孔質フィルムを形成し、基材か
ら剥離し、ポリイミド前駆体の多孔質フィルムを１５０
〜３００℃で０．５〜５時間加熱し（あるいはポリイミ
ド前駆体の多孔質フィルムを無水酢酸及びピリジンから
なる閉環剤中に１０〜４０℃で１〜２０時間浸漬し）、
イミド化してポリイミドの多孔質フィルムを得る。表面
が平滑な面を有する基材としては、例えば、金属箔、金
属線、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられ、金
属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等が挙げ
られる。
の製膜方法によってポリイミド前駆体の多孔質フィルム
を得ることができる。例えば、 （ａ）製膜溶液を表面が平滑な面を有する基材の表面に
塗布し、１０〜８０℃で０．１〜４時間乾燥し、基材上
にポリイミド前駆体の多孔質フィルムを形成し、基材か
ら剥離し、ポリイミド前駆体の多孔質フィルムを１５０
〜３００℃で０．５〜５時間加熱し（あるいはポリイミ
ド前駆体の多孔質フィルムを無水酢酸及びピリジンから
なる閉環剤中に１０〜４０℃で１〜２０時間浸漬し）、
イミド化してポリイミドの多孔質フィルムを得る。表面
が平滑な面を有する基材としては、例えば、金属箔、金
属線、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられ、金
属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等が挙げ
られる。
【００４２】（ｂ）また、基材上にポリイミド前駆体の
多孔質フィルムが形成されている被覆物を、１５０〜３
００℃で０．５〜５時間加熱し（あるいはポリイミド前
駆体の多孔質フィルムが形成されている被覆物を無水酢
酸及びピリジンからなる閉環剤中に１０〜４０℃で１〜
２０時間浸漬し）、ポリイミドの多孔質フィルムで被覆
された被覆物を得る。 （ｃ）さらに、この被覆物からポリイミド多孔質フィル
ムを基材から剥離し、ポリイミドの多孔質フィルムを得
る。
多孔質フィルムが形成されている被覆物を、１５０〜３
００℃で０．５〜５時間加熱し（あるいはポリイミド前
駆体の多孔質フィルムが形成されている被覆物を無水酢
酸及びピリジンからなる閉環剤中に１０〜４０℃で１〜
２０時間浸漬し）、ポリイミドの多孔質フィルムで被覆
された被覆物を得る。 （ｃ）さらに、この被覆物からポリイミド多孔質フィル
ムを基材から剥離し、ポリイミドの多孔質フィルムを得
る。
【００４３】本発明の製膜溶液では、水溶性エーテル系
化合物及び水溶性アルコール系化合物以外の貧溶媒の種
類すなわち水、芳香族系炭化水素及び脂肪族炭化水素を
変えることにより、また、製膜溶液における各成分の割
合を変えることにより、フィルムの気孔率及び気孔のサ
イズを変化させることができ、透過度が１０-7ｃｍ3／
ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下と実質的にガス透過度の
ほとんどない多孔質フィルムからガス透過度が７．０ｃ
ｍ3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍと極めて高いものまでバラ
エティーに富んだ多孔質フィルムが得られる。例えば、
水を添加せず芳香族系炭化水素を添加すると小さい気孔
を有する膜が得られ、水を添加すると大きい気孔を有す
る膜が得られる。
化合物及び水溶性アルコール系化合物以外の貧溶媒の種
類すなわち水、芳香族系炭化水素及び脂肪族炭化水素を
変えることにより、また、製膜溶液における各成分の割
合を変えることにより、フィルムの気孔率及び気孔のサ
イズを変化させることができ、透過度が１０-7ｃｍ3／
ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下と実質的にガス透過度の
ほとんどない多孔質フィルムからガス透過度が７．０ｃ
ｍ3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍと極めて高いものまでバラ
エティーに富んだ多孔質フィルムが得られる。例えば、
水を添加せず芳香族系炭化水素を添加すると小さい気孔
を有する膜が得られ、水を添加すると大きい気孔を有す
る膜が得られる。
【００４４】上記のように製膜溶液における各成分の割
合を変えることにより、多孔質フィルムの気孔サイズや
気孔率を変えることができ、例えば、気孔のサイズが長
径０．１〜１０μｍ、短径０．０５〜５μｍ程度のもの
を、気孔率が０．０２〜０．７のものを得ることができ
る。多孔質フィルムの厚さは５〜１００μｍ程度のもの
が好ましい。ガス透過度の高い多孔質フィルムはガス分
離膜あるいは液体分離膜として好適に利用できる。ま
た、イミド化の方法によっては多孔質フィルムが密度の
異なる層で構成されている多孔質フィルムを得ることが
できる。さらに、多孔質フィルム内の気孔率を調整する
ことにより、誘電率を調整することができて誘電率が
１．５以上から３．０未満である多孔質フィルムを得る
ことができる。低誘電率の多孔質フィルムはフレキシブ
ル回路基板等の絶縁膜として好適に使用できる。
合を変えることにより、多孔質フィルムの気孔サイズや
気孔率を変えることができ、例えば、気孔のサイズが長
径０．１〜１０μｍ、短径０．０５〜５μｍ程度のもの
を、気孔率が０．０２〜０．７のものを得ることができ
る。多孔質フィルムの厚さは５〜１００μｍ程度のもの
が好ましい。ガス透過度の高い多孔質フィルムはガス分
離膜あるいは液体分離膜として好適に利用できる。ま
た、イミド化の方法によっては多孔質フィルムが密度の
異なる層で構成されている多孔質フィルムを得ることが
できる。さらに、多孔質フィルム内の気孔率を調整する
ことにより、誘電率を調整することができて誘電率が
１．５以上から３．０未満である多孔質フィルムを得る
ことができる。低誘電率の多孔質フィルムはフレキシブ
ル回路基板等の絶縁膜として好適に使用できる。
【００４５】さらに本発明の製膜溶液は、ポリイミドの
前駆体及び単独ではこのポリイミド前駆体の貧溶媒から
選ばれる３種以上の混合溶媒からなるので成形時や被覆
時に溶媒除去が容易であり、従来の非プロトン系極性溶
媒を用いた方法と比べ、極めて簡便にポリイミドの多孔
質フィルムを製造でき、残留溶媒のない多孔質フィルム
が得られる。さらに、加熱イミド化の際、非プロトン系
極性溶媒を用いた場合のように、イミド化前におけるポ
リイミド前駆体の多孔質フィルム内に形成されている微
多孔構造は、損なわれることがない。したがって、従来
の非プロトン系極性溶媒を用いた方法と比べ、極めて簡
便にポリイミドの多孔質フィルムを製造できる。また、
得られる多孔質フィルムはその化学構造上からも耐熱性
及び耐薬品性に優れている。
前駆体及び単独ではこのポリイミド前駆体の貧溶媒から
選ばれる３種以上の混合溶媒からなるので成形時や被覆
時に溶媒除去が容易であり、従来の非プロトン系極性溶
媒を用いた方法と比べ、極めて簡便にポリイミドの多孔
質フィルムを製造でき、残留溶媒のない多孔質フィルム
が得られる。さらに、加熱イミド化の際、非プロトン系
極性溶媒を用いた場合のように、イミド化前におけるポ
リイミド前駆体の多孔質フィルム内に形成されている微
多孔構造は、損なわれることがない。したがって、従来
の非プロトン系極性溶媒を用いた方法と比べ、極めて簡
便にポリイミドの多孔質フィルムを製造できる。また、
得られる多孔質フィルムはその化学構造上からも耐熱性
及び耐薬品性に優れている。
【００４６】
【実施例】以下実施例にて本発明を具体的に説明するが
本発明はこれら実施例に限定されない。 実施例１〜４ ＴＨＦ１１９．２ｇとメタノール３１．８ｇからなる混
合溶媒に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０
０ｇを溶解し、１３℃に保った。これにピロメリット酸
二無水物８．８０ｇを一度に加え、２０℃で１８時間攪
拌を続けたところ、均一な黄色の溶液が得られた。この
ときのポリアミド酸の固有粘度は１．４２であった。こ
の溶液に表１に示す重量の水を加えて、均一な製膜溶液
を調製した。
本発明はこれら実施例に限定されない。 実施例１〜４ ＴＨＦ１１９．２ｇとメタノール３１．８ｇからなる混
合溶媒に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０
０ｇを溶解し、１３℃に保った。これにピロメリット酸
二無水物８．８０ｇを一度に加え、２０℃で１８時間攪
拌を続けたところ、均一な黄色の溶液が得られた。この
ときのポリアミド酸の固有粘度は１．４２であった。こ
の溶液に表１に示す重量の水を加えて、均一な製膜溶液
を調製した。
【００４７】得られた製膜溶液をオートマティック膜ア
プリケーター（安田精機社製）を用いて、ガラス基板上
に４０ｍｍ／ｓの速度で５００μｍの厚さに均一に流延
した。その後、２５℃で２０分間乾燥した後、ガラス面
より剥離し、８０℃で２時間、続いて３００℃で３時間
加熱しイミド化した。このようにして、ポリ（４，４’
−オキシジフェニレンピロメリットイミド）多孔質フィ
ルムを得た。この膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、
フィルム全体にわたって長径５〜７μｍ、短径１〜３μ
ｍの楕円状気孔が多数観測された。これらのフィルムの
密度、水素のガス透過度を表１に示す。なお、気孔のな
いポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイ
ミド）フィルムの密度は１．４２ｇ／ｃｍ3 である。
プリケーター（安田精機社製）を用いて、ガラス基板上
に４０ｍｍ／ｓの速度で５００μｍの厚さに均一に流延
した。その後、２５℃で２０分間乾燥した後、ガラス面
より剥離し、８０℃で２時間、続いて３００℃で３時間
加熱しイミド化した。このようにして、ポリ（４，４’
−オキシジフェニレンピロメリットイミド）多孔質フィ
ルムを得た。この膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、
フィルム全体にわたって長径５〜７μｍ、短径１〜３μ
ｍの楕円状気孔が多数観測された。これらのフィルムの
密度、水素のガス透過度を表１に示す。なお、気孔のな
いポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイ
ミド）フィルムの密度は１．４２ｇ／ｃｍ3 である。
【００４８】
【表１】
【００４９】また、図１に水の添加量に対する水素のガ
ス透過度及び水素／窒素の分離比（水素のガス透過度／
窒素のガス透過度）を示す。表１及び図１から明らかな
ように、この方法で製膜すると、水の添加量を変えるこ
とによりガス透過度の低いものからガス透過度の高いも
のまで製造することができる。特に実施例４に示すよう
に、従来得られていなかったガス透過度の高いものまで
製造することができ、水素のガス透過度が、７．０ｃｍ
3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇと極めて高い場合であっ
ても水素／窒素分離能を有していることがわかる。
ス透過度及び水素／窒素の分離比（水素のガス透過度／
窒素のガス透過度）を示す。表１及び図１から明らかな
ように、この方法で製膜すると、水の添加量を変えるこ
とによりガス透過度の低いものからガス透過度の高いも
のまで製造することができる。特に実施例４に示すよう
に、従来得られていなかったガス透過度の高いものまで
製造することができ、水素のガス透過度が、７．０ｃｍ
3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇと極めて高い場合であっ
ても水素／窒素分離能を有していることがわかる。
【００５０】実施例５〜８
テトラヒドロフラン１１７．９ｇとメタノール３３．２
ｇからなる混合溶媒にジアミノジフェニルエーテル８．
０ｇを溶解し、３０℃に保った。これにピロメリット酸
二無水物８．７８ｇを一度に加え、１時間攪拌を続けた
ところ、均一な黄色の溶液が得られた。この溶液を減圧
下にて固形分濃度が１５．１％となるまで濃縮を行っ
た。このときのポリアミド酸溶液の固有粘度は０．９で
あった。この溶液１００．０ｇに表２に示す重量のトル
エンを加えて、均一な製膜溶液を調製した。
ｇからなる混合溶媒にジアミノジフェニルエーテル８．
０ｇを溶解し、３０℃に保った。これにピロメリット酸
二無水物８．７８ｇを一度に加え、１時間攪拌を続けた
ところ、均一な黄色の溶液が得られた。この溶液を減圧
下にて固形分濃度が１５．１％となるまで濃縮を行っ
た。このときのポリアミド酸溶液の固有粘度は０．９で
あった。この溶液１００．０ｇに表２に示す重量のトル
エンを加えて、均一な製膜溶液を調製した。
【００５１】得られた製膜溶液を、実施例３と同様に、
ガラス基板上に固定した均一な表面を持つ厚さ３５μｍ
の銅箔上に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で２００μｍの厚さ
に均一に流延した。その後、室温で３分間、６０℃で１
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱
し、イミド化した。この銅／ポリ（４，４’−オキシジ
フェニレンピロメリットイミド）の多孔質フィルムの断
面ＳＥＭ像を観察したところ、ポリ（４，４’−オキシ
ジフェニレンピロメリットイミド）多孔質フィルムは、
銅と膜の界面側約半分のみに長径２〜３μｍ、短径約１
μｍの楕円状気孔が多数観測され、他半分は緻密な均一
層であった。得られたポリ（４，４’−オキシジフェニ
レンピロメリットイミド）多孔質フィルムの厚さ、密
度、１ＭＨｚにおける誘電率を表２に示す。
ガラス基板上に固定した均一な表面を持つ厚さ３５μｍ
の銅箔上に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で２００μｍの厚さ
に均一に流延した。その後、室温で３分間、６０℃で１
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱
し、イミド化した。この銅／ポリ（４，４’−オキシジ
フェニレンピロメリットイミド）の多孔質フィルムの断
面ＳＥＭ像を観察したところ、ポリ（４，４’−オキシ
ジフェニレンピロメリットイミド）多孔質フィルムは、
銅と膜の界面側約半分のみに長径２〜３μｍ、短径約１
μｍの楕円状気孔が多数観測され、他半分は緻密な均一
層であった。得られたポリ（４，４’−オキシジフェニ
レンピロメリットイミド）多孔質フィルムの厚さ、密
度、１ＭＨｚにおける誘電率を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】また、ポリ（４，４’−オキシジフェニレ
ンピロメリットイミド）多孔質フィルムの気孔率と１Ｍ
Ｈｚにおける誘電率の関係を図２に示す。またこれらの
銅／ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリット
イミド）多孔質被覆物からエッチングにより銅を除去
し、ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリット
イミド）多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムの
水素のガス透過度を測定したところ、１０-7ｃｍ3 ／ｃ
ｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であった。
ンピロメリットイミド）多孔質フィルムの気孔率と１Ｍ
Ｈｚにおける誘電率の関係を図２に示す。またこれらの
銅／ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリット
イミド）多孔質被覆物からエッチングにより銅を除去
し、ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリット
イミド）多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムの
水素のガス透過度を測定したところ、１０-7ｃｍ3 ／ｃ
ｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であった。
【００５４】実施例９
テトラヒドロフラン１１７．９ｇとメタノール３３．２
ｇからなる混合溶媒にジアミノジフェニルエーテル８．
０ｇを溶解し、３０℃に保った。これにピロメリット酸
二無水物８．７８ｇを一度に加え、１時間攪拌を続けた
ところ、均一な黄色の溶液が得られた。この溶液を減圧
下にて固形分濃度が１５．１％となるまで濃縮を行っ
た。このときのポリアミド酸の固有粘度は０．９であっ
た。この溶液１００．０ｇに１５ｇの水を加えて、均一
な製膜溶液を調製した。得られた製膜溶液を、実施例３
と同様に、ガラス基板上に固定した均一な表面を持つ厚
さ３５μｍの銅箔上に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で２００
μｍの厚さに均一に流延した。その後、室温で３分間、
６０℃で１時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３
時間加熱し、イミド化した。得られたポリ（４，４’−
オキシジフェニレンピロメリットイミド）の多孔質フィ
ルムは黄色不透明であった。この銅／ポリ（４，４’−
オキシジフェニレンピロメリットイミド）多孔質フィル
ムの断面ＳＥＭ像を観察したところ、ポリ（４，４’−
オキシジフェニレンピロメリットイミド）多孔質フィル
ムは、銅と膜の界面側約半分のみに長径４〜５μｍ、短
径約１μｍの楕円状気孔が多数観測され、他半分は緻密
な均一層であった。得られたポリ（４，４’−オキシジ
フェニレンピロメリットイミド）多孔質フィルムの厚
さ、密度及び１ＭＨｚにおける誘電率を表２に示す。ポ
リ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミ
ド）多孔質フィルムの気孔率と１ＭＨｚにおける誘電率
の関係を実施例５〜８の結果と併せて図２に示す。
ｇからなる混合溶媒にジアミノジフェニルエーテル８．
０ｇを溶解し、３０℃に保った。これにピロメリット酸
二無水物８．７８ｇを一度に加え、１時間攪拌を続けた
ところ、均一な黄色の溶液が得られた。この溶液を減圧
下にて固形分濃度が１５．１％となるまで濃縮を行っ
た。このときのポリアミド酸の固有粘度は０．９であっ
た。この溶液１００．０ｇに１５ｇの水を加えて、均一
な製膜溶液を調製した。得られた製膜溶液を、実施例３
と同様に、ガラス基板上に固定した均一な表面を持つ厚
さ３５μｍの銅箔上に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で２００
μｍの厚さに均一に流延した。その後、室温で３分間、
６０℃で１時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３
時間加熱し、イミド化した。得られたポリ（４，４’−
オキシジフェニレンピロメリットイミド）の多孔質フィ
ルムは黄色不透明であった。この銅／ポリ（４，４’−
オキシジフェニレンピロメリットイミド）多孔質フィル
ムの断面ＳＥＭ像を観察したところ、ポリ（４，４’−
オキシジフェニレンピロメリットイミド）多孔質フィル
ムは、銅と膜の界面側約半分のみに長径４〜５μｍ、短
径約１μｍの楕円状気孔が多数観測され、他半分は緻密
な均一層であった。得られたポリ（４，４’−オキシジ
フェニレンピロメリットイミド）多孔質フィルムの厚
さ、密度及び１ＭＨｚにおける誘電率を表２に示す。ポ
リ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミ
ド）多孔質フィルムの気孔率と１ＭＨｚにおける誘電率
の関係を実施例５〜８の結果と併せて図２に示す。
【００５５】これらの銅／ポリ（４，４’−オキシジフ
ェニレンピロメリットイミド）多孔質フィルムからエッ
チングにより銅を除去し、ポリ（４，４’−オキシジフ
ェニレンピロメリットイミド）の多孔質フィルムを作成
した。多孔質フィルムのガス透過度を測定したところ、
１０-7ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であっ
た。
ェニレンピロメリットイミド）多孔質フィルムからエッ
チングにより銅を除去し、ポリ（４，４’−オキシジフ
ェニレンピロメリットイミド）の多孔質フィルムを作成
した。多孔質フィルムのガス透過度を測定したところ、
１０-7ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であっ
た。
【００５６】実施例１０
テトラヒドロフラン１１７．９ｇとメタノール３３．２
ｇからなる混合溶媒にジアミノジフェニルエーテル８．
０ｇを溶解し、３０℃に保った。これにピロメリット酸
二無水物８．７８ｇを一度に加え、１時間攪拌を続けた
ところ、均一な黄色の溶液が得られた。この溶液を減圧
下にて固形分濃度が１５．１％となるまで濃縮を行っ
た。このときのポリアミド酸の固有粘度は０．９であっ
た。この溶液１００．０ｇに３．０ｇのｎ−デカンを加
えて、均一な製膜溶液を調製した。得られた製膜溶液
を、実施例３と同様に、ガラス基板上固定した均一な表
面を持つ厚さ３５μｍの銅箔上に４０ｍｍ／ｓｅｃの速
度で２００μｍの厚さに均一に流延した。その後、室温
で３分間、６０℃で１時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で３時間加熱し、イミド化した。得られたポリ
（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミド）
の多孔質フィルムは黄色不透明であった。このポリイミ
ド多孔質フィルムの厚さは３０μｍ、密度は１．００ｇ
／ｃｍ2 、１ＭＨｚにおける誘電率は２．２５であっ
た。この銅／ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロ
メリットイミド）多孔質フィルムからエッチングにより
銅を除去し、ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロ
メリットイミド）の多孔質フィルムを作成した。多孔質
フィルムのガス透過度を測定したところ、１０-7ｃｍ3
／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であった。
ｇからなる混合溶媒にジアミノジフェニルエーテル８．
０ｇを溶解し、３０℃に保った。これにピロメリット酸
二無水物８．７８ｇを一度に加え、１時間攪拌を続けた
ところ、均一な黄色の溶液が得られた。この溶液を減圧
下にて固形分濃度が１５．１％となるまで濃縮を行っ
た。このときのポリアミド酸の固有粘度は０．９であっ
た。この溶液１００．０ｇに３．０ｇのｎ−デカンを加
えて、均一な製膜溶液を調製した。得られた製膜溶液
を、実施例３と同様に、ガラス基板上固定した均一な表
面を持つ厚さ３５μｍの銅箔上に４０ｍｍ／ｓｅｃの速
度で２００μｍの厚さに均一に流延した。その後、室温
で３分間、６０℃で１時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で３時間加熱し、イミド化した。得られたポリ
（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミド）
の多孔質フィルムは黄色不透明であった。このポリイミ
ド多孔質フィルムの厚さは３０μｍ、密度は１．００ｇ
／ｃｍ2 、１ＭＨｚにおける誘電率は２．２５であっ
た。この銅／ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロ
メリットイミド）多孔質フィルムからエッチングにより
銅を除去し、ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロ
メリットイミド）の多孔質フィルムを作成した。多孔質
フィルムのガス透過度を測定したところ、１０-7ｃｍ3
／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であった。
【００５７】実施例１１
テトラヒドロフラン１１０．０ｇとメタノール２２．５
ｇからなる混合溶媒にジアミノジフェニルエーテル４．
９７ｇを溶解し、１３℃に保った。これに３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．５
３ｇを一度に加え、２０℃で３時間攪拌を続け、得られ
た溶液に１２．５ｇの水を加えて均一な製膜溶液を調製
した。このときのポリアミド酸溶液の固有粘度は０．９
であった。得られた製膜溶液をオートマティック膜アプ
リケーター（安田精機社製）を用いて、ガラス基板上に
４０ｍｍ／ｓの速度で３００μｍの厚さに均一に流延し
た。その後、２５℃で２０分間乾燥した後、ガラス面よ
り剥離し、８０℃で２時間、続いて２００℃で３時間加
熱しイミド化した。
ｇからなる混合溶媒にジアミノジフェニルエーテル４．
９７ｇを溶解し、１３℃に保った。これに３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．５
３ｇを一度に加え、２０℃で３時間攪拌を続け、得られ
た溶液に１２．５ｇの水を加えて均一な製膜溶液を調製
した。このときのポリアミド酸溶液の固有粘度は０．９
であった。得られた製膜溶液をオートマティック膜アプ
リケーター（安田精機社製）を用いて、ガラス基板上に
４０ｍｍ／ｓの速度で３００μｍの厚さに均一に流延し
た。その後、２５℃で２０分間乾燥した後、ガラス面よ
り剥離し、８０℃で２時間、続いて２００℃で３時間加
熱しイミド化した。
【００５８】また、得られた製膜溶液を実施例１と同様
に、ガラス基板上に固定した均一な表面を持つ厚さ３５
μｍの銅箔上に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で３００μｍの
厚さに均一に流延した。その後、室温で３分間、６０℃
で１時間乾燥した後、窒素雰囲気下２００℃で３時間加
熱し、イミド化した。得られたポリ（４，４’−オキシ
ジフェニレン−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボキシイミド）の多孔質フィルムは黄色不透明であ
り、厚さは２３μｍ、密度は０．８９ｇ／ｃｍ3 、１Ｍ
Ｈｚにおける誘電率は１．９５であった。これらの銅／
ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボキシイミド）の多孔質フ
ィルムからエッチングにより銅を除去し、得られた多孔
質フィルムのガス透過度を測定したところ、１０-7ｃｍ
3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であった。
に、ガラス基板上に固定した均一な表面を持つ厚さ３５
μｍの銅箔上に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で３００μｍの
厚さに均一に流延した。その後、室温で３分間、６０℃
で１時間乾燥した後、窒素雰囲気下２００℃で３時間加
熱し、イミド化した。得られたポリ（４，４’−オキシ
ジフェニレン−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボキシイミド）の多孔質フィルムは黄色不透明であ
り、厚さは２３μｍ、密度は０．８９ｇ／ｃｍ3 、１Ｍ
Ｈｚにおける誘電率は１．９５であった。これらの銅／
ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボキシイミド）の多孔質フ
ィルムからエッチングにより銅を除去し、得られた多孔
質フィルムのガス透過度を測定したところ、１０-7ｃｍ
3 ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であった。
【００５９】
【発明の効果】本発明の製膜溶液はポリイミド前駆体及
び単独ではこのポリイミド前駆体の貧溶媒から選ばれる
３種以上の混合溶媒からなるので、成形時や被覆時に溶
媒除去が容易であり、実質的に残留溶媒のないポリイミ
ドの多孔質フィルムが得られる。また、この溶液の貧溶
媒の組み合わせ、各成分の混合比を変えることにより気
孔率、気孔のサイズを変化させることができ、ガス透過
度のないものからガス透過度が高いものまでバラエティ
ーに富んだものが得られる。また、多孔質フィルムが密
度の異なる層で構成されているものを得ることができ
る。さらに、多孔質フィルム内の気孔率を調整すること
により、誘電率を調整することができて誘電率が低い多
孔質フィルムを得ることができる。
び単独ではこのポリイミド前駆体の貧溶媒から選ばれる
３種以上の混合溶媒からなるので、成形時や被覆時に溶
媒除去が容易であり、実質的に残留溶媒のないポリイミ
ドの多孔質フィルムが得られる。また、この溶液の貧溶
媒の組み合わせ、各成分の混合比を変えることにより気
孔率、気孔のサイズを変化させることができ、ガス透過
度のないものからガス透過度が高いものまでバラエティ
ーに富んだものが得られる。また、多孔質フィルムが密
度の異なる層で構成されているものを得ることができ
る。さらに、多孔質フィルム内の気孔率を調整すること
により、誘電率を調整することができて誘電率が低い多
孔質フィルムを得ることができる。
【図１】 水の添加量に対するポリ（４，４’−オキシ
ジフェニレンピロメリットイミド）の多孔質フィルムの
水素ガス透過度と分離比の関係を示す図である。
ジフェニレンピロメリットイミド）の多孔質フィルムの
水素ガス透過度と分離比の関係を示す図である。
【図２】 ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメ
リットイミド）の多孔質フィルムの気孔率に対する誘電
率の関係を示す図である。
リットイミド）の多孔質フィルムの気孔率に対する誘電
率の関係を示す図である。
フロントページの続き
(72)発明者 越後 良彰
京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ
株式会社中央研究所内
(56)参考文献 特開 平６−107819（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−272934（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 3/00 - 3/28
C08J 5/00 - 5/24
C08J 9/00 - 9/42
C08G 73/10
Claims (15)
- 【請求項１】 ポリイミドの前駆体及び単独ではこの前
駆体の貧溶媒である貧溶媒のうちから選ばれる３種以上
の混合溶媒からなることを特徴とする製膜溶液。 - 【請求項２】 ポリイミドの前駆体がポリ（４，４’−
オキシジフェニレンピロメリットイミド）の前駆体であ
る請求項１記載の製膜溶液。 - 【請求項３】 ポリイミドの前駆体がポリ（４，４’−
オキシジフェニレン−３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボキシイミド）の前駆体である請求項１記載
の製膜溶液。 - 【請求項４】 混合溶媒が水溶性エーテル系化合物、水
溶性アルコール系化合物及び水である請求項１記載の製
膜溶液。 - 【請求項５】 混合溶媒が水溶性エーテル系化合物、水
溶性アルコール系化合物及び芳香族系炭化水素である請
求項１記載の製膜溶液。 - 【請求項６】 混合溶媒が水溶性エーテル系化合物、水
溶性アルコール系化合物及び脂肪族炭化水素である請求
項１記載の製膜溶液。 - 【請求項７】 混合溶媒がテトラヒドロフラン、メタノ
ール及び水である請求項４記載の製膜溶液。 - 【請求項８】 混合溶媒がテトラヒドロフラン、メタノ
ール及びトルエンである請求項５記載の製膜溶液。 - 【請求項９】 混合溶媒がテトラヒドロフラン、メタノ
ール及びデカンである請求項６記載の製膜溶液。 - 【請求項１０】 請求項１記載の製膜溶液から、ポリイ
ミドの前駆体の多孔質フィルムを形成し、この多孔質フ
ィルムを構成しているポリイミド前駆体を閉環してなる
ポリイミドの多孔質フィルム。 - 【請求項１１】 ガス透過度が０．１ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上である請求項１０記載のポリイミ
ドの多孔質フィルム。 - 【請求項１２】 誘電率が３．０未満である請求項１０
記載のポリイミドの多孔質フィルム。 - 【請求項１３】 多孔質フィルムが密度の異なる層で構
成されている請求項１０記載のポリイミドの多孔質フィ
ルム。 - 【請求項１４】 請求項１０記載のポリイミドの多孔質
フィルムが基材上に形成されている被覆物。 - 【請求項１５】 基材が銅である請求項１４記載の被覆
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3782594A JP3414479B2 (ja) | 1993-02-10 | 1994-02-09 | 製膜溶液及びそれから得られる多孔質フィルム又は多孔質フィルムの被覆物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4587993 | 1993-02-10 | ||
| JP5-45879 | 1993-02-10 | ||
| JP3782594A JP3414479B2 (ja) | 1993-02-10 | 1994-02-09 | 製膜溶液及びそれから得られる多孔質フィルム又は多孔質フィルムの被覆物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293834A JPH06293834A (ja) | 1994-10-21 |
| JP3414479B2 true JP3414479B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=26376973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3782594A Expired - Lifetime JP3414479B2 (ja) | 1993-02-10 | 1994-02-09 | 製膜溶液及びそれから得られる多孔質フィルム又は多孔質フィルムの被覆物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3414479B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013133333A1 (ja) | 2012-03-07 | 2013-09-12 | 古河電気工業株式会社 | 気泡層入り絶縁電線、電気機器及び気泡層入り絶縁電線の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2001226599A (ja) * | 2000-02-18 | 2001-08-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 空洞多層配線形成用樹脂組成物及びこれを用いた空洞多層配線 |
| JP4204578B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2009-01-07 | 日立化成工業株式会社 | 多孔質膜、物品及び複合材 |
| JP5939066B2 (ja) * | 2011-11-15 | 2016-06-22 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤の製造方法 |
| JP2014132057A (ja) * | 2013-01-07 | 2014-07-17 | Unitika Ltd | ポリイミド多孔質フィルムおよびその用途 |
| JP5708778B1 (ja) * | 2013-12-16 | 2015-04-30 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体組成物の製造方法 |
| JP6395144B2 (ja) * | 2014-04-09 | 2018-09-26 | ユニチカ株式会社 | ポリイミド系樹脂多孔体およびその製造方法 |
| JP6395145B2 (ja) * | 2014-04-09 | 2018-09-26 | ユニチカ株式会社 | ポリイミド−シリカ複合多孔体およびその製造方法 |
| WO2015198970A1 (ja) * | 2014-06-25 | 2015-12-30 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 空隙を有するポリイミドフィルム及びその製造方法 |
| JP6496993B2 (ja) | 2014-07-25 | 2019-04-10 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法 |
| JP6413434B2 (ja) | 2014-07-25 | 2018-10-31 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法 |
| JP6421671B2 (ja) * | 2015-03-26 | 2018-11-14 | 富士ゼロックス株式会社 | 多孔質ポリイミドフィルム |
| JP2017052877A (ja) | 2015-09-09 | 2017-03-16 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法 |
| JP6780259B2 (ja) | 2016-02-22 | 2020-11-04 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド前駆体組成物の製造方法 |
| KR20240128678A (ko) * | 2021-12-23 | 2024-08-26 | 가부시키가이샤 아이.에스.티 | 다공질 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
-
1994
- 1994-02-09 JP JP3782594A patent/JP3414479B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013133333A1 (ja) | 2012-03-07 | 2013-09-12 | 古河電気工業株式会社 | 気泡層入り絶縁電線、電気機器及び気泡層入り絶縁電線の製造方法 |
| KR20140102124A (ko) | 2012-03-07 | 2014-08-21 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 기포층이 있는 절연 전선, 전기 기기 및 기포층이 있는 절연 전선의 제조방법 |
| US9196401B2 (en) | 2012-03-07 | 2015-11-24 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Insulated wire having a layer containing bubbles, electrical equipment, and method of producing insulated wire having a layer containing bubbles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06293834A (ja) | 1994-10-21 |
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