WO2013133333A1

WO2013133333A1 - 気泡層入り絶縁電線、電気機器及び気泡層入り絶縁電線の製造方法

Info

Publication number: WO2013133333A1
Application number: PCT/JP2013/056169
Authority: WO
Inventors: 真大矢; 武藤　大介; 真小野寺; 恵一冨澤
Original assignee: 古河電気工業株式会社; 古河マグネットワイヤ株式会社
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2013-09-12
Also published as: KR101642175B1; EP2824674B1; US20140354394A1; KR20140102124A; US9196401B2; MY163248A; CN103650065A; JP5391365B1; CA2864071A1; EP2824674A4; JPWO2013133333A1; TW201346942A; CN103650065B; TWI523049B; EP2824674A1; CA2864071C

Abstract

　導体上に、直接もしくは他の絶縁層を介して熱硬化性樹脂を絶縁被膜に有する絶縁電線であって、熱硬化性樹脂の絶縁被膜が、熱硬化性樹脂ワニスの焼付けにより気泡を含む層となり、その気泡を含む層の上層もしくは下層に気泡を含まない層が形成されている絶縁電線。

Description

気泡層入り絶縁電線、電気機器及び気泡層入り絶縁電線の製造方法

　本発明は、各種電気機器に使用される絶縁電線に関する。また本発明は、絶縁電線が使用された電気モーターや変圧器など電気機器に関する。さらに本発明は、絶縁電線の製造方法に関する。

　従来から、導体を絶縁被膜で被覆した絶縁電線は、モーターや変圧器などの各種電気機器用の電気コイルに使用されている。この電気コイルを形成する絶縁電線には、導体への密着性、電気絶縁性及び耐熱性が必要とされている。特に近年は、宇宙用電気機器、航空機用電気機器、原子力用電気機器、エネルギー用電気機器、自動車用電気機器については、小型化や軽量化とともに、高性能化が求められている。例えば、モーター等の回転電機や変圧器には、従来にも増して高出力化が必要とされている。

　ところで回転電機は、コアに巻回した絶縁電線をスロットへ押し込んで製造されている。このスロット中に可能な限り多くの絶縁電線を押し込めるので、大きな圧力がエナメル線に加えられる。そのために、絶縁被膜の皮膜を強くしなければならない。ただ樹脂の強度には限界があるためその衝撃を吸収するような構造を作る必要がある。

　また、絶縁電線の絶縁被膜の薄膜化への要求が高まっている。そこで絶縁電線の絶縁破壊電圧の向上が必要とされている。また薄膜の絶縁被膜を有する絶縁電線をスロットに押し込む際に、該絶縁被膜の損傷が低減された絶縁電線が必要となっている。
　さらに、回転電機稼働時に高電圧が印加されると、絶縁電線とスロットとの間や絶縁電線同士の間でコロナ放電が発生することがある。印加電圧がさほど高くない場合は、絶縁電線には耐コロナ放電性への要求は高くなかった。しかし、高出力の回転電機では高電圧が印加されるため、耐コロナ放電性に優れた部分放電開始電圧の高い絶縁電線が必要となっている。

　絶縁電線の部分放電開始電圧を向上させるには、絶縁被膜を厚くすることが考えられる。しかし絶縁電線の薄膜化の要求から、絶縁被膜を厚くすることは困難である。また絶縁電線は、通常、樹脂ワニスを導体に何回にもわたり塗布焼付を行って製造される。絶縁被膜を厚くするためには、製造工程において、焼付炉を通す回数が多くなるため、導体である銅表面の酸化銅からなる皮膜厚さが成長し、これに起因して導体と絶縁被膜との密着力が低下する。
　また絶縁電線の部分放電開始電圧を向上させる他の方法としては、誘電率の低い樹脂を絶縁被膜に使用することが考えられる。しかし誘電率の低い樹脂は、通常、表面自由エネルギーが低く、導体との密着性に劣るため使用することは困難である。
　さらに、絶縁被膜に粒子を配合することにより、耐コロナ放電性を向上させた絶縁電線が提案されている。例えば、絶縁被膜中にアルミナ、シリカ、酸化クロム等の粒子を含有させたもの（特許文献１、２参照）や、絶縁被膜中に炭化窒素や窒化珪素を含有させたもの（特許文献３参照）が提案されている。これらの絶縁電線は、粒子を含有する絶縁被膜により、コロナ放電による侵食劣化を低減するものである。しかしこれらの粒子を含有した絶縁被膜を有する絶縁電線は、皮膜の可撓性が低下し、皮膜表面がざらつくことが多い。この皮膜表面のざらつきにより、絶縁電線はスロットに押し込みにくい。このため、場合によっては、絶縁電線は耐磨耗性に劣り、絶縁被膜に損傷が生じやすい。
　また、絶縁電線の誘電率を低くするために熱可塑性樹脂のバッチ式発泡を用いるもの（特許文献４参照）が提案されている。例えばポリフェニレンサルファイド樹脂に高圧条件下で二酸化炭素を含ませて発泡させている。しかしこの方法では熱可塑性樹脂内の気泡が圧縮成型によって潰れてしまい、また、耐熱温度が低いという問題があった。
　さらにポリイミド前駆体を発泡化させるワニスに水溶性のアルコールやエーテル、水をワニス添加する提案がされているが、この手法では低沸点のアルコールやエーテルを使用するために添加剤がポリイミド前駆体と優先的に反応し、分子量が小さくなり、充分な耐熱性が得られないことが知られている（特許文献５参照）。

　また、絶縁皮膜が熱可塑性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物で形成され、該絶縁皮膜が微細な気孔を有する絶縁電線の技術が特許文献６に記載されている。しかしこの技術では熱硬化性樹脂が気泡を含むものでない。熱可塑性樹脂を含有する熱硬化性樹脂ワニスを塗布し、焼付して形成した網目構造中の熱可塑性樹脂粒子中に気泡が形成されるものである。

特開昭５７－２３６１号公報特開平２－１０６８１２号公報特開平１１－１３０９９３号公報特願２０１０-０７００６８号明細書特許第３４１４４７９号公報特開２０１１－２３８３８４号公報

　本発明の課題は、高い部分放電開始電圧と耐熱性を有し、さらに加工時に絶縁被膜にかかるストレスを軽減するエナメル線を提供することである。また本発明の課題は、絶縁電線を用いてなる寿命特性に優れた電気機器を提供することにある。さらに本発明の課題は、絶縁電線の製造方法を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。
　本発明者らは、誘電率を低下させ、部分放電開始電圧を増加させる方法として、エナメル絶縁電線の絶縁被膜に気泡を含有させることについて検討した。この方法を用いることにより、衝撃吸収の効果も見込める。検討の結果、エナメル樹脂ワニスに発泡剤として、ワニスの有機溶剤成分に均一分散する、ワニスの溶剤成分より沸点が高い溶剤（高沸点溶剤）を含有させることで、微細な気泡を有する絶縁電線が得られることを見出した。すなわち、上記ワニスの主たる溶剤成分である有機溶剤と少なくとも１種類の高沸点溶剤を含む、３種類以上の溶剤を混合して用いた場合に、気泡を含む絶縁電線用皮膜を形成するワニスとなることがわかった。このような絶縁電線とすることで、モーターとして使用ができなくなる程度に絶縁破壊電圧を低下させることなく、部分放電開始電圧を増加させることができ、また耐摩耗性に優れたものとなる。
　本発明はこの知見に基づきなされたものである。
（１）導体上に、直接もしくは他の絶縁層を介して熱硬化性樹脂を絶縁被膜に有する絶縁電線であって、熱硬化性樹脂の絶縁被膜が、熱硬化性樹脂ワニスの焼付けにより気泡を含む層となり、その気泡を含む層の上層もしくは下層に気泡を含まない層が形成されている絶縁電線。
（２）導体上に、直接もしくは他の絶縁層を介して、熱硬化性樹脂のワニスの焼付け工程中に発泡させ、形成した気泡を含む熱硬化性樹脂層を絶縁層として有する絶縁電線であって、前記の気泡を含む熱硬化性樹脂からなる絶縁層は平均気泡径が、１０μｍ以下であり、その気泡を含む絶縁層の上層および／または下層に厚さ１μｍ以上の、気泡を含まない絶縁層が配設されており、前記の熱硬化性樹脂からなる気泡を含む絶縁層が１回以上積層されている（１）記載の絶縁電線。
（３）上層および／もしくは下層に厚さ１μｍ以上の気泡を含まない層と気泡を含む層の組み合わせで構成されている気泡を含む層が２回以上積層されていることを特徴とする（１）又は（２）記載の絶縁電線。
（４）熱硬化性樹脂のワニスが、混合溶剤として、熱硬化性樹脂の溶剤と気泡形成剤と、熱硬化性樹脂の溶剤よりも沸点が高い溶剤とを含む（１）～（３）のいずれか１項に記載の絶縁電線。
（５）前記の熱硬化性樹脂がポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１項に記載の絶縁電線。
（６）前記の気泡を含む熱硬化性樹脂層に熱可塑性樹脂が添加されていることを特徴とする（１）～（５）のいずれか１項に記載の絶縁電線。
（７）導体上に、直接もしくは他の絶縁層を介して、熱硬化性樹脂のワニスを塗布し、焼付けてこの熱硬化性樹脂のワニスの焼付け工程中に発泡させて、熱硬化性樹脂からなる気泡を含む層を絶縁層として有し、前記の気泡を含む絶縁層は平均気泡径が、１０μｍ以下であり、その気泡を含む絶縁層の上層および／または下層に厚さ１μｍ以上の、気泡を含まない絶縁層が配設されており、前記の熱硬化性樹脂からなる気泡を含む絶縁層が１回以上積層されている絶縁電線の製造方法。
（８）気泡形成用の高沸点溶媒は熱硬化性樹脂の溶媒よりも高沸点であり、熱硬化性樹脂のワニスに１種類で添加される場合には高沸点溶媒は気泡核剤と発泡剤の両方の役割を有するか、２種類以上の高沸点溶媒を使用してワニスに添加される場合には、発泡剤と気泡核剤として別々に作用させる（７）に記載の絶縁電線の製造方法。
（９）前記の熱硬化性樹脂のワニスが沸点が１６０℃以上の少なくとも３種の混合溶媒を用いた熱硬化性樹脂のワニスである（７）または（８）に記載の絶縁電線の製造方法。
（１０）（１）～（６）のいずれか１項に記載の絶縁電線を、電気・電子機器に組み込む変圧器の巻線および／または回転機のモーターコイルに使用した、電気・電子機器。

　本発明は、高い部分放電開始電圧と耐熱性を有し、耐加工性に優れた絶縁電線を提供することができる。また本発明は、絶縁電線を用いてなる寿命特性に優れた電気機器を提供することができる。さらに本発明は、該絶縁電線の製造方法を提供することができる。

　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

本発明の絶縁電線の一実施態様を示す断面図である。本発明の絶縁電線のさらに他の一実施態様を示す断面図である。本発明の絶縁電線のさらに他の一実施態様を示す断面図である。（ａ）は実施例２、（ｂ）は実施例３、（ｃ）は実施例６で作製した絶縁電線の断面図である。

　図面を参照して本発明の絶縁電線の好ましい実施の形態について説明する。
　図３は本発明の絶縁電線の好ましい一実施形態を示す概略断面図である。図３中、１０は絶縁電線を示し、１１は導体、１２は気泡を有する絶縁層、１３、１４は気泡を含まない絶縁層、１４は気泡を有する絶縁層、１５、１６は気泡を含まない絶縁層である。同図からわかるように、本発明の絶縁電線１０は、導体１１の外周に絶縁層１６、絶縁層１２が被覆されている。絶縁層１２は焼付けによって気泡を含む熱硬化性樹脂皮膜となる樹脂ワニスを直接又は間接に導体外周に塗布し、その後焼き付けて形成した絶縁層を少なくとも１層有している。さらにその絶縁層１２の外側に絶縁層１３を有している構造を示している。絶縁層１２は、該絶縁層中に微細な気孔(図示しない)を有している。絶縁層１４もこれと同様である。気泡の分布密度は、絶縁被膜層中４×１０^９～７×１０^１１個／ｃｍ^３、より好ましくは８×１０^９～５×１０^１１個／ｃｍ^３とする。気泡の分布密度が大きすぎるとエナメル線に必要な耐潰れ性など機械強度が低下し、小さすぎると誘電率の低下の効果が得にくい。
　導体の形状は図２に示されるように、断面が矩形で角が丸くなったものでもよい。これを第２の実施の形態として説明すると、絶縁電線２０において、２１は導体、２２は気泡を含まない絶縁層、２３は気泡を有する絶縁層、２４は気泡を含まない絶縁層、２５は気泡を有する絶縁層である。この形態の、気泡を有する絶縁層２３,２５は第１の実施形態の絶縁層１２，１４と同様の構造であり、同様の方法で気泡を生成させて製造できる。
　図１は本発明の絶縁電線の他の好ましい一実施態様を示す。図３と同じ符号は同じものを示す。

［絶縁電線の構成］
　本発明において導体は、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金又はそれらの組み合わせなど、従来からで絶縁電線の導体として使用されているものが挙げられる。

　絶縁気泡を含む絶縁層を有する絶縁電線の形成は次のようにして行うことができる。
　導体として上記のものを用い、その周囲にワニスを塗布する。ワニスの調製にあたっては、特定の有機溶剤と少なくとも１種類の高沸点溶剤とを含む３種類以上の溶剤を混合した場合に、気泡を含む層を含む絶縁電線用皮膜を形成するワニスとなることを利用する。次いでこのワニスを導体上に被覆する。次いでワニスを加熱して有機溶剤を気化させて塗布ワニス中に気泡を形成させる。ワニスの塗布は導体上に、直接、塗布しても、間に別の樹脂層を介在させて行ってもよい。

　上記の有機溶媒は熱硬化性樹脂を溶解させる溶媒として作用する。この有機溶媒としては熱硬化性樹脂の反応を阻害しない限りは特に制限はなく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素等の尿素系溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－カプロラクトン等のラクトン系溶媒、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶媒、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒などが挙げられる。これらのうちでは高溶解性、高反応促進性等の点でアミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましく、加熱による架橋反応を阻害しやすい水素原子をもたない等の点で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。この有機溶剤の沸点は、好ましくは１６０℃～２５０℃、より好ましくは１６５℃～２１０℃のものである。

　気泡形成用に使用可能な高沸点溶剤は沸点が好ましくは１８０℃～３００℃、より好ましくは２１０℃～２６０℃のものである。このもの少なくと１つが気泡核剤として作用する。具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどを用いることができる。気泡径のばらつきが小さい点においてトリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。また、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールメチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが使用できる。上記のうちでテトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等が気泡核剤として好ましい。高沸点溶媒の少なくとも２種の好ましい組み合わせは、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテル、より好ましくはジエチレングリコールジブチルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテルの組を含むものである。
　気泡形成用の高沸点溶媒は熱硬化性樹脂の溶媒よりも高沸点であることが必要であり、１種類でワニスに添加される場合には熱硬化性樹脂の溶媒より１０℃以上高いことが好ましい。また、１種類で使用した場合には高沸点溶媒は気泡核剤と発泡剤の両方の役割を有することがわかっている。一方、２種類以上の高沸点溶媒を使用した場合には、最も高い沸点のものが発泡剤、熱硬化性樹脂の溶媒と最も高い沸点をもつ高沸点溶媒との中間の沸点を持つ気泡形成用の高沸点溶媒が気泡核剤として作用する。最も沸点の高い溶媒は熱硬化性樹脂の溶媒より２０℃以上高いことが好ましく、３０～５０℃であることがより好ましい。中間の沸点を持つ気泡形成用の高沸点溶媒は、発泡剤として作用する溶媒の沸点と熱硬化性樹脂の溶媒の中間に沸点があればよく、好ましくは発泡剤の沸点と１０℃以上の沸点差を持っていることが好ましい。中間の沸点を持つ気泡形成用の高沸点溶媒は発泡剤として作用する溶媒より熱硬化性の溶解度が高い場合、ワニス焼き付け後に均一な気泡を形成させることができる。

　上記有機溶剤と少なくとも１種類の高沸点溶剤の中から選ばれる３種類以上の混合をした場合に、気泡層を含む絶縁層を有する絶縁電線用皮膜を形成するワニスとなることがわかった。

　本発明によって高発泡化が可能であり、すなわち、顕著な皮膜の低誘電率化を達成できるものである。その理由を以下に述べる。
　比誘電率から発泡倍率の算出が可能である。一般的に、発泡体の発泡倍率と比誘電率の関係は下式（A.S.Windelerの式）で示されることが知られている。

　　　発泡体の比誘電率　ε^＊
　　　絶縁体の比誘電率　　　ε_ｉ
　　　発泡（空気）の比誘電率　ε_ａ　（＝１）
　　　発泡の容積比　　　　　Ｆ［％］
　ここで、発泡倍率（倍）＝１／（１－Ｆ／１００）にて算出できる。
　上記のごとく計算した本発明における皮膜の発泡倍率は、ベースポリマーがPAIの場合に約１．２～１．７倍である。
　このように、本発明によって高発泡化が可能であり、顕著な被膜の低誘電率化を達成できる。

　本発明において絶縁被膜としては熱硬化性樹脂を用いるが、後述のポリアミドイミド樹脂などが好ましく用いられる。
　ポリアミドイミド樹脂としては、市販品（例えば、ＨＩ４０６（日立化成（株）社製の商品名など）を用いるか、通常の方法により、例えば極性溶媒中でトリカルボン酸無水物とジイソシアネート類を直接反応させて得たものを用いることができる。

　ポリイミドとしては、例えば、Ｕイミド（ユニチカ社製商品名）、Ｕ－ワニス(宇部興産社製商品名)、ＨＣＩシリーズ（日立化成社商品名）、オーラム（三井化学社製商品名）などを使用することができる。

　上記の熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、結晶化核剤、結晶化促進剤、気泡化核剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑剤、強化剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤、およびエラストマーなどの各種添加剤を配合してもよい。

　また、熱硬化性樹脂にはガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂を混合しても良い。熱可塑性樹脂を含有することで可とう性、伸び特性が改善される。添加量は樹脂固形分の５ｗｔ％～５０ｗｔ％が好ましい。

　この目的で使用可能な熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニルスルホン、及びポリイミドから選ばれた少なくとも１種で構成されていることが好ましい。ポリエーテルイミドとしては、例えば、ウルテム（ＧＥプラスチック社製、商品名）などを使用することができる。ポリエーテルスルホンとしては、例えば、スミカエクセルＰＥＳ（住友化学社製、商品名）、ＰＥＳ（三井化学社製、商品名）、ウルトラゾーンＥ（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）、レーデルＡ（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、商品名）などを使用することができる。ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ザイロン（旭化成ケミカルズ社製、商品名）、ユピエース（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名）などを使用することができる。ポリフェニルスルホンとしては、例えば、レーデルＲ（ソルベイアドバンストポリマー社製、商品名）などを使用することができる。ポリイミドとしては、例えば、Ｕ－ワニス(宇部興産社製、商品名)、ＨＣＩシリーズ（日立化成社製、商品名）、Ｕイミド（ユニチカ社製、商品名）、オーラム（三井化学社製、商品名）などを使用することができる。溶剤に溶けやすい点においてポリフェニルスルフォン、ポリエーテルイミドがより好ましい。

［絶縁電線の作製］
　本発明の絶縁電線は、図１、２に示されるように、絶縁層は、微細な気泡を有する絶縁層と気泡を含まない層を有する。気泡を含まない層は、図１、２に示されるように、微細な気泡を有する絶縁層の上層および／もしくは下層に構成する。
　この気泡を有する絶縁層は導体上に直接形成されていてもよく、気泡を含まない層を介して構成されていても良い。また、気泡を含まない層は、絶縁性能が高いことが知られている。気泡を含まない層を上層および／もしくは下層にもつ気泡を有する層は、本発明のうち発泡剤を１種類もしくは２種類以上の発泡用の溶剤を加え、炉温５００～５２０℃で焼付けを行うことで作製できる。この場合には発泡剤の添加量などによって、気泡を含まない層の厚さを１～２μｍに調整することができる。また、上下に気泡を含まない層が全く存在しないものについては、発泡剤（高沸点溶剤）を１種類もしくは２種類以上添加した発泡用のワニスを、炉温５５０℃以上で焼付けすることにより作製できる。ワニスを急速に重合・固化させることで、気泡を含む領域を皮膜全体に広げることができる。さらに、上下どちらか一方にのみ発泡しない層を構成する場合には、上下に気泡を含まない層が存在しない層を同様の条件にて形成し、その上もしくは下に発泡剤を含まないワニスを焼き付けてエナメル線を作製した。
　本発明によれば、部分放電が起こり、長時間放電に晒された場合でも、絶縁電線が絶縁破壊することを防ぐことができる。この部分放電に長時間晒す試験において耐絶縁破壊性を、より向上するために、本発明における気泡を有する絶縁層および気泡を含まない層には酸化チタン・シリカ・アルミナなど無機フィラーを添加してもよい。気泡の生成を阻害しないために、無機フィラーの平均１次粒径は１０μｍ未満であることが好ましい。耐部分放電特性をより効果的に発現するには上層側の気泡を含まない絶縁層をより厚くすることがより好ましい。

　誘電率の低下の効果は気泡を有する絶縁層が多いほど有利である。気泡を含まない層は、誘電率を低下させる効果を妨げないように、気泡を含まない層の合計の厚さが、絶縁層全体の厚さに対して８０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５０％以下である。

　さらに、気泡を有する層および気泡を含まない層を合わせて持つ絶縁電線とすることで耐摩耗性および引張強度等の機械的強度を確保することができる。
　気泡を有する層の外側に気泡を含まない層を形成するには、気泡を有する絶縁層に樹脂フィルムを積層し貼付けてもよいし、上層に発泡剤を含まないワニスを塗布焼付けしてもよいし、焼付け条件を変更することによって気泡を有する絶縁層形成時に構成しても良い。製造時の効率を考慮すると、気泡形成剤を含まないワニスを焼き付けるのがより好ましい。

　本発明の気泡を含む絶縁電線において、気泡を含まない層の厚さの上限は特になく、絶縁破壊電圧の要求特性によって自由に設計することが可能である。ただし、比誘電率の顕著な低下を実現する観点からは、気泡を含まない層の厚さは、絶縁層全体の厚さに対して８０％未満であることが好ましい。摩耗特性など機械特性を満足させる点においては、４０～７０％がより好ましい。厚さの値で言うと、気泡を有する層は好ましくは３～４０μｍ、より好ましくは５～２８μｍである。また気泡を含まない層は、好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましくは１～１５μｍである。

　本発明の絶縁電線の絶縁被膜に微細な気泡を形成する方法は特に制限されない。気泡の平均直径は１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、絶縁破壊電圧を高い値に維持することができる。気孔の平均直径は、さらに好ましくは、５μｍ以下である。下限は制限されず、絶縁電線の課電寿命特性（Ｖ－ｔ特性）の要求特性によって自由に設計することが可能である。通常、気孔の平均直径は、３～５μｍである。気泡径が大きすぎると、絶縁破壊電圧が低下する。気孔径の平均直径はＳＥＭ観察により、測定することができる。

　気泡の大きさを制御する方法としては、界面活性剤、消泡剤、気泡核剤などの添加剤をもちいてもよく、さらには絶縁塗料の濃度を変化させても良い。また、成分を変化させない手法としては焼付けの炉温を変化させても良いし、ワニスの温度を塗布装置で制御しても良い。

　本発明の絶縁電線の絶縁被膜に微細な気泡を形成する方法としては、具体的には例えば、以下の方法を挙げることができる。導体外周に前述の樹脂ワニスを塗布し焼き付けた後に、絶縁被膜にガスを含浸させ、その後加熱することにより、微細な気孔を形成することができる。さらに詳しく説明すると、樹脂ワニスが塗布・焼き付けされた導体を、加圧不活性ガス雰囲気中に保持することにより、不活性ガスを樹脂ワニスが焼付けられた層に含有させる工程と、常圧下で該樹脂ワニスが焼きつけられた層を加熱することにより気孔を形成させる工程とからなる方法で、絶縁層に微細な気孔を有する絶縁電線を製造することができる。

　また本発明の気泡形成剤を使用したワニスを使用した場合には、エナメル線の焼き付け炉にて気泡を形成することができ、１回のワニスの焼き付けで予備乾燥、発泡、硬化反応を行うことができる。

　本発明の絶縁電線は、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、導体外周に前述の樹脂ワニスを塗布し焼き付けたものを、熱風炉に通すことで連続的に皮膜に気泡を形成し、絶縁電線を製造することができる。

　また、溶剤の沸点差を変化させることによって独立気泡の発泡粒径を調整することができる。焼き付けにかかる時間などコスト面を考慮して、使用する溶剤は１４０℃～３００℃のものが好ましく。ベース樹脂の溶解性を考慮して水に難溶な溶媒である、グライム系溶剤・アルコール系溶剤が好ましく、発泡化した絶縁被膜の強度を考慮してさらに２１０℃～２６０℃のグライム系溶剤が好ましい。低沸点のアルコールを用いた場合には熱硬化性の反応を阻害し、完成した絶縁被膜のガラス転移温度が低くなることがわかっている。これによって、往復摩耗特性、可とう性、耐溶剤性などが大きく悪化することがいえる。

　さらに、溶剤を３種類以上使用するのは、最も沸点の低い溶剤が気泡核剤として作用するからである。ワニスの主たる溶剤として使用されている溶剤と気泡形成剤として使用されている溶剤の２種類だけでは気泡が発生しにくい。一般に均一な溶媒系よりも異種の化合物が混在している系のほうが気化は穏やかに行われる。よって、溶剤の種類が２種類だけでは、気泡が発生したときに突沸するため気泡径が大きくなりまたバラツキが生じやすい。３種類目以降の溶剤は樹脂溶剤として使用されている溶媒に対し沸点がより高いことが望ましい。

　溶剤として使用される混合溶剤のうち、最も沸点の低いもので、１６０℃以上がより好ましい。これは焼き付けの炉の温度によるものである。本発明の製造条件の場合、５００～６００℃程度の炉温に設定しており、１６０℃未満の溶媒の場合には気化が激しくなるため気泡径が大きく・バラツキが生じやすい。

　本発明の方法を用いて得られた絶縁電線は、コイルにされた後に高温で使用されることが多い。荷重のかかった状態で高温に晒された場合の変形を防ぐために、熱硬化性樹脂は少なくとも必須とする。また、熱硬化樹脂でもガラス転移温度が低い場合には変形が発生したり、劣化反応が早くなったりする。高温においても安定した絶縁電線の性能を出す皮膜としてガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましい。

　本発明の絶縁電線は、高い絶縁破壊電圧と部分放電開始電圧を有し、耐摩耗性に優れるため、モーターや変圧器などの各種電気機器に使用することができる。

　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．絶縁電線の作製
　下記表１、２に示す構造の絶縁電線を次のようにして作製した。
［実施例１］
　図１に示す絶縁電線を下記のようにして作製した。
　２ＬセパラブルフラスコにＨＩ－４０６（樹脂成分３２質量％のＮＭＰ溶液）（商品名、日立化成社製）を入れ、この溶液に気泡形成剤としてテトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルを添加して、気泡形成可能なワニスを得た。
　この気泡形成可能なワニスを直径１ｍｍの銅線の外周に塗布し、炉温５００℃で焼付けを行った。導体外周に上下に２μｍの気泡を持たない層を有する、厚さ３２μｍの皮膜を有する実施例１の絶縁電線を得た。気泡の分布密度は、絶縁被膜層中５×１０^１０個／ｃｍ^３であった。

［実施例２］
　図４（ａ）に示す絶縁電線を下記のようにして作製した。
　２ＬセパラブルフラスコにＨＩ－４０６（樹脂成分３２質量％のＮＭＰ溶液）（商品名、日立化成社製）を入れ、この溶液に気泡形成剤としてＮ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－ジメチルエチレンウレアを添加して、気泡形成可能なワニスを得た。
　まず、気泡形成剤を添加しないＨＩ－４０６（商品名、日立化成社製）を直径１ｍｍの銅線の外周に塗布焼付けした後、前述の気泡形成可能なワニスを塗布し、炉温５５０℃で焼付けを行って、導体外周に、厚さ３１μｍの皮膜を有する実施例２の絶縁電線を得た。気泡の分布密度は、絶縁被膜層中４×１０^１０個／ｃｍ^３であった。

［実施例３］
　図４（ｂ）に示す絶縁電線を下記のようにして作製した。
　直径１ｍｍの銅線の外周に実施例２と同様の気泡形成可能なワニスを塗布し、炉温５５０℃で焼付けを行い、さらに外層に熱硬化性樹脂ＰＡＩワニスとして、ＨＩ－４０６（商品名、日立化成社製）をそのまま塗布し焼き付けることで、導体外周に、厚さ３２μｍの皮膜を有する実施例３の絶縁電線を得た。気泡の分布密度は、絶縁被膜層中４×１０^１０個／ｃｍ^３であった。

［実施例４]
　図３に示す絶縁電線を下記のようにして作製した。
　２ＬセパラブルフラスコにＰＩワニスとして、Ｕイミド（ユニチカ社製商品名）を入れ、溶剤としてＮＭＰ，ＤＭＡＣ、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを加えて、気泡形成可能なワニスを得た。直径１ｍｍの銅線の外周に気泡形成剤を含まないワニスＨＩ－４０６（商品名、日立化成社製）を塗布し、炉温５５０℃で焼付けを行い、さらに気泡形成可能なワニスと気泡形成剤を含まないワニスとをそれぞれ塗布と焼付けを２回繰り返すことで厚さ３０μｍの皮膜を有する実施例４の絶縁電線を得た。気泡を含む層の厚さは導体側から１１μｍ、１１μｍとなった。気泡の分布密度は、絶縁被膜層中５×１０^１１個／ｃｍ^３であった。

［実施例５]
　繰り返し回数を４回にしたこと以外は実施例４と同様に焼付けを行った。厚さ３０μｍの皮膜を有する実施例５の絶縁電線を得た。気泡を含む層の厚さは導体側から６μｍ、５μｍ、５μｍ、４μｍとなった。気泡の分布密度は、絶縁被膜層中５×１０^１１個／ｃｍ^３であった。

［実施例６］
　図４（ｃ）に示す絶縁電線を下記のようにして作製した。
　２ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ（Ｎ－メチル２－ピロリドン）１６００ｇを入れ、さらにＰＥＩ４００ｇを室温で少量ずつ添加した。室温で２４時間攪拌することで黄色透明な溶液を得た。得られた溶液を熱硬化性樹脂ＰＡＩワニス；ＨＩ－４０６（樹脂成分３２質量％のＮＭＰ溶液）５０００ｇへ加え、１時間攪拌することで熱可塑性および熱硬化性樹脂を含有する溶液を得た。この溶液に気泡形成剤としてトリエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルを添加して、気泡形成可能なワニスを得た。まず、気泡形成剤を添加しないＨＩ－４０６（商品名、日立化成社製）を直径１ｍｍの銅線の外周に布焼付けした後、この気泡形成可能なワニスを塗布し、炉温５５０℃で焼付けを行い、さらに気泡形成剤を含まないワニスと気泡形成可能なワニスとを塗布・焼付けを繰り返すことで、導体外周に、厚さ３１μｍの皮膜を有する実施例６の絶縁電線を得た。気泡を含む層の厚さは導体側から１１μｍ、１０μｍとなった。気泡の分布密度は、絶縁被膜層中２×１０^１１個／ｃｍ^３であった。

［比較例１]
　焼き付け温度を６２０℃にした以外は実施例１と同様に焼付けを行った。その結果、気泡を含まない層が無い厚さ３２μｍの皮膜を有する比較例１の絶縁電線を得た。気泡の分布密度は、絶縁被膜層中５×１０^１１個／ｃｍ^３であった。

［比較例２]
　導体上に気泡形成剤を含まないＨＩ－４０６（固形分濃度１０％）を１層焼き付け、焼付け温度を６００℃にした以外は実施例２と同様に焼付けを行った。その結果、気泡を含まない層が気泡を含む層の下層として厚さ０．１μｍ形成された、厚さ３１μｍの皮膜を有する比較例２の絶縁電線を得た。気泡の分布密度は、絶縁被膜層中５×１０^１１個／ｃｍ^３であった。

［比較例３]
　２ＬセパラブルフラスコにＨＩ－４０６（商品名、日立化成社製）を入れＮＭＰを加えた。この溶液に気泡形成剤としてＮ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレアを添加して、気泡形成可能なワニスを得た。
　このワニスを直径１ｍｍの銅線の外周に塗布し、５５０℃で焼付けを行うことで、上下に気泡を含まない層が存在しない気泡を含む絶縁層を形成し、さらに外層に５μｍの気泡形成剤を含まないＨＩ－４０６ワニスを焼き付けることでが導体外周に、厚さ３２μｍの皮膜を有する比較例３の絶縁電線を得た。気泡の分布密度は、絶縁被膜層中８×１０^１１個／ｃｍ^３であった。

［比較例４］
　２ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ（Ｎ－メチル２－ピロリドン）１６００ｇを入れ、さらにＰＡＲ４００ｇを室温で少量ずつ添加した。室温で２４時間攪拌することで無色透明な溶液を得た。このワニスを直径１ｍｍの銅線の外周に塗布し、５２０℃で焼付けを行うことで、導体外周に、厚さ３０μｍの気泡の無い皮膜を有する比較例４の絶縁電線を得た。

［比較例５］
　２ＬセパラブルフラスコにＨＩ－４０６（樹脂成分３２質量％のＮＭＰ溶液）（商品名、日立化成社製）を入れ、この溶液に気泡形成剤としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、気泡形成可能なワニスを得た。このワニスを直径１ｍｍの銅線の外周に塗布し、５２０℃で焼付けを行うことで、導体外周に気泡を有する皮膜をもつ比較例５の絶縁電線を得た。ただし外観不良につき膜厚は測定不能であった。気泡の分布密度は、絶縁被膜層中９×１０^１１個／ｃｍ^３であった。

［比較例６］
　ＨＩ－４０６を、直径１ｍｍの銅線の外周に塗布し、５２０℃で焼付けを行うことで、導体外周に、厚さ３０μｍのすべての層に気泡の無い皮膜を有する比較例６の絶縁電線を得た。

［発泡を有する絶縁層の厚さおよび平均気泡径］
　気孔を有する絶縁層の厚さおよび平均気泡径は、絶縁電線の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めた（断面から任意に選んだ２０個の気泡の直径の平均）。

［絶縁破壊電圧］
　ツイストペア法で絶縁破壊電圧を測定した。
（ツイストペア法）２本の絶縁電線を撚り合わせ、各々の導体間に正弦波５０Ｈｚの交流電圧を印加して、連続的に昇圧させながら絶縁破壊する電圧（実効値）を測定した。測定温度は２５℃とした。絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上を合格、５ｋＶ未満を不合格とした。

［比誘電率］
　比誘電率は、エナメル線の静電容量を測定し、静電容量と絶縁層の厚さから得られた比誘電率を測定値とした。静電容量の測定には、ＬＣＲハイテスタ（日置電機株式会社製、型式３５３２－５０）を用いた。比誘電率が低いものほど電気特性が優れており、３．５以下を合格とした。

[往復摩耗]
　ブレード往復法により、エナメル線の耐摩耗性を評価した。一定荷重を加えたブレードを往復運動させて摩耗し、導通が生じるまでの回数を測定した。１５回以上導通しないことを合格とした。

［課電寿命（Ｖ－ｔ試験）］
　２本の電線を撚り合わせ、各々の導体間に正弦波定電圧電源を用いて、１０ｋＨｚ，１ｋＶｐの電圧Ｖを印加して、絶縁破壊するまでの時間ｔを測定する。測定環境は２５℃、５０％ＲＨ、空気中とした。絶縁破壊までの時間が５０分以上を合格とした。

　実施例１～５および比較例１～６で得られた絶縁電線の評価結果を、表１及び２に示す。

　表１～２からわかるように、実施例１～６の絶縁電線は比誘電率、絶縁破壊電圧及び摩耗特性において優れた結果を示した。一方、気泡を含まない層を持たない絶縁電線は、比誘電率は低いが、耐電圧と往復摩耗特性が不合格であった（比較例１）。また気泡を含まない層の厚さが０．１μｍのサンプルでは同様に比誘電率は低いが絶縁破壊電圧、往復摩耗特性が不合格であった（比較例２）。さらに、比較例３に示されるように、平均気泡径が１５μｍ以上と大きい気泡を有する絶縁電線では絶縁破壊電圧・往復摩耗特性が不合格であった。さらに、ガラス転移温度の低い実施例４では気泡を含ませることができないことがわかった。気泡形成剤として使用する溶剤の沸点が１４５℃のものを使用した場合、沸点が低すぎることから、焼付けの際に勢いよく蒸発が起こり、外観不良な絶縁電線しか得られないことがわかった（比較例５）。気泡形成剤に使用される溶剤が１種類のワニスを焼き付けた場合には、気泡は発生せず、すなわち比誘電率の低下は全く見られなかった（比較例６）。

　実施例１～６に示されるように、導体の外周に加熱によって気泡を含む絶縁層を有しない層を、微細な気泡を有する絶縁層の上層および／もしくは下層に１μｍ以上形成させた絶縁電線は、５ｋＶ以上の良好な絶縁破壊電圧と往復摩耗特性を有することがわかった。特にベースポリマーが誘電率が低いＰＩや熱可塑性樹脂であるＰＥＩを添加したＰＡＩに気泡形成剤を添加して焼き付けた絶縁電線では、とくに気泡を生成させた後のＶ－ｔ特性が良好であり、放電が発生しないか、もしくは放電を受けても破壊が起こりにくいことがわかった（実施例４～６）。またＰＡＩ樹脂ワニスに気泡形成させたものは、良好な絶縁破壊電圧および往復摩耗特性を有しており、さらにガラス転移温度が安定しており、信頼性の高い絶縁電線を作製することが可能であることがわかった（実施例１～３）。対してＰＩの場合には焼き付けの構成によってＰＡＩを用いた絶縁電線よりもガラス転移温度のバラツキが大きいことがわかる（実施例４～５）。この点で本発明の絶縁電線皮膜に使用する材料はＰＡＩがより好ましい。

　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものでなく、添付の請求項の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

　本願は、２０１２年３月７日に日本で特許出願された特願２０１２－５１０３６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

　１０　絶縁電線
　１１　導体
　１２　気泡を有する絶縁層
　１４　気泡を有する絶縁層
　１３、１５、１６　気泡を含まない層
　１０　絶縁電線

Claims

　導体上に、直接もしくは他の絶縁層を介して熱硬化性樹脂を絶縁被膜に有する絶縁電線であって、熱硬化性樹脂の絶縁被膜が、熱硬化性樹脂ワニスの焼付けにより気泡を含む層となり、その気泡を含む層の上層もしくは下層に気泡を含まない層が形成されている絶縁電線。
　導体上に、直接もしくは他の絶縁層を介して、熱硬化性樹脂のワニスの焼付け工程中に発泡させ、形成した気泡を含む熱硬化性樹脂層を絶縁層として有する絶縁電線であって、前記の気泡を含む熱硬化性樹脂からなる絶縁層は平均気泡径が、１０μｍ以下であり、その気泡を含む絶縁層の上層および／または下層に厚さ１μｍ以上の、気泡を含まない絶縁層が配設されており、前記の熱硬化性樹脂からなる気泡を含む絶縁層が１回以上積層されている請求項１記載の絶縁電線。
　上層および／もしくは下層に厚さ１μｍ以上の気泡を含まない層と気泡を含む層の組み合わせで構成されている気泡を含む層が２回以上積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁電線。
　熱硬化性樹脂のワニスが、混合溶剤として、熱硬化性樹脂の溶剤と気泡形成剤と、熱硬化性樹脂の溶剤よりも沸点が高い溶剤とを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
　前記の熱硬化性樹脂がポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
　前記の気泡を含む熱硬化性樹脂層に熱可塑性樹脂が添加されていることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の絶縁電線。
　導体上に、直接もしくは他の絶縁層を介して、熱硬化性樹脂のワニスを塗布し、焼付けてこの熱硬化性樹脂のワニスの焼付け工程中に発泡させて、熱硬化性樹脂からなる気泡を含む層を絶縁層として有し、前記の気泡を含む絶縁層は平均気泡径が、１０μｍ以下であり、その気泡を含む絶縁層の上層および／または下層に厚さ１μｍ以上の、気泡を含まない絶縁層が配設されており、前記の熱硬化性樹脂からなる気泡を含む絶縁層が１回以上積層されている絶縁電線の製造方法。
　気泡形成用の高沸点溶媒は熱硬化性樹脂の溶媒よりも高沸点であり、熱硬化性樹脂のワニスに１種類で添加される場合には高沸点溶媒は気泡核剤と発泡剤の両方の役割を有するか、２種類以上の高沸点溶媒を使用してワニスに添加される場合には、発泡剤と気泡核剤として別々に作用させる請求項７に記載の絶縁電線の製造方法。
　前記の熱硬化性樹脂のワニスが沸点が１６０℃以上の少なくとも３種の混合溶媒を用いた熱硬化性樹脂のワニスである請求項７または８に記載の絶縁電線の製造方法。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の絶縁電線を、電気・電子機器に組み込む変圧器の巻線および／または回転機のモーターコイルに使用した、電気・電子機器。