CN114716858A - 低介电耐电涌清漆及绝缘电线 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低介电耐电涌清漆及绝缘电线。所述低介电耐电涌清漆形成具有气孔的耐电涌膜，所述气孔的平均孔径为10µm以下，优选为3µm以下，特别优选1μm以下。

Description

低介电耐电涌清漆及绝缘电线

技术领域

本发明涉及电机领域，特别涉及一种低介电耐电泳清漆及绝缘电线。

背景技术

近年来电动汽车的驱动电压有提高的趋势，不仅要求高PDIV，还要求兼顾高Vt特性(耐电涌性)。为了解决该问题，通常需要在绝缘电线的导体上设置具有气孔的低介电层，并在低介电层的上方设置耐电涌层。然而由于耐电涌层的介电常数很高，所以上述绝缘电线的整体膜层厚度不得不设计为厚膜，否则这会导致电动机(motor)寿命变短。本发明经过锐意开发，提出一种低介电耐电泳清漆，使用其能够获得薄膜形式的绝缘电线，满足兼具高PDIV和高Vt特性的性能要求。

发明内容

第一方面，本发明提供一种低介电耐电涌清漆。所述低介电耐电涌清漆形成具有气孔的耐电涌膜，所述气孔的平均孔径为10μm以下，优选为3μm以下，特别优选1μm以下。

较佳地，所述低介电耐电涌清漆包括基底清漆、作为相分离剂的化学式I所示的酯化合物以及无机填料；

其中，R₁和R₂选自CmHn，m选自1～9的任意自然数，n选自3～19的任意自然数；R₃选自H、R₁OCO、R₂OCO中的一种；R₁和R₂可以相同也可以不同。

较佳地，n＝2m+1或者n＝2m-1。

较佳地，所述酯化合物占基底清漆的1～50wt％。

较佳地，所述无机填料占基底清漆的5～50wt％；优选地，所述无机填料为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铬中的至少一种；更优选地，所述无机填料为二氧化硅。

较佳地，所述无机填料的一次粒子的平均尺寸为10～1000nm。

较佳地，所述基底清漆包括绝缘树脂和溶剂；优选地，绝缘树脂为热固性树脂；更优选地，所述基底清漆的固含量为15～50wt％。特别优选地，所述基底清漆的固含量为15～35wt％。

第二方面，本发明提供上述任一项所述的绝缘电线。所述绝缘电线包括导体和积层于该导体外周面的、使用上述任一项所述的低介电耐电涌清漆制备的具有气孔的耐电涌膜。无机填料粒子均匀分布在所述耐电涌膜中。

较佳地，所述耐电涌膜具有膜内分层的、相互交错层叠配置且层与层之间大致平行的气孔层和皮肤层。

较佳地，所述绝缘电线的孔隙率为1～60vol％，优选为20～50vol％。

较佳地，所述绝缘电线还包括设置于所述导体和具有气孔的耐电涌膜之间的不含气孔的致密绝缘膜。

具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。

本公开示出一种低介电耐电涌清漆。所述低介电耐电涌清漆形成具有气孔的耐电涌膜，所述气孔的平均孔径为10μm以下，优选为3μm以下，特别优选1μm以下。形成上述结构的具有气孔的耐电涌膜的所有组成和方式应理解均可以纳入本发明。特别优选使用相分离剂进行造孔而形成所述气孔结构的耐电涌膜。

作为示例，所述低介电耐电涌清漆包括基底清漆、作为相分离剂的化学式I所示的酯化合物以及无机填料。R₁和R₂选自CmHn，m选自1～9的任意自然数，n选自3～19的任意自然数；R₃选自H、R₁OCO、R₂OCO中的一种；R₁和R₂可以相同也可以不同。

一些示例中，R₁和R₂选自饱和烃(烷烃)，R₃选自H。可以根据烘烤条件自由选择易于使用的具有烷烃官能团端基的酯化合物。例如，R₁和R₂选自甲基、乙基、丁基、烯丙基、异丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、异壬基、壬基、异癸基、丁基苄基中的一种。一些实施方式中，R₁和R₂为甲基，R₃为H。

此时，酯化合物可以使用邻苯二甲酸二甲酯(DMP,Dimethyl phthalate)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP,Diethyl phthalate)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP,Dibutyl phthalate)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，Diisononyl Phthalate)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP,Di-n-octylphthalate)中的至少一种。

一些示例中，R₁和R₂选自不饱和烃，R₃选自H。该不饱和烃可以是直链烯烃，也可以是环烷烃。作为示例，酯化合物可以使用邻苯二甲酸二环己酯(DCHP，DicyclohexylPhthalate)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP，Diallyl Phthalate)中的至少一种。

一些示例中，R₁和R₂选自CmHn，m选自1～9的任意自然数，n选自3～19的任意自然数；R₃选自R₁OCO、R₂OCO中的一种。优选地，R₁和R₂相同。作为示例，酯化合物可以使用偏苯三酸三-正丁基酯(TBT，Tributyl TriMellitate)、偏苯三酸三辛酯(TOTM，Trioctyltrimellitate)中的至少一种。

现有技术提及使用聚丙二醇为相分离剂，其与本发明中使用的相分离剂具有完全不同的化学结构。聚丙二醇容易导致绝缘皮膜的孔隙直径变大从而绝缘破坏电压变低。原因是：聚丙二醇末端有羟基，羟基与绝缘树脂例如聚酰亚胺的分子相容性较高，因此相分离能力低。其结果是存在如下缺点：不能制作致密的相分离结构，结果使孔隙直径变大，如平均气泡的孔径在4～5μm以上。此外为了制孔还需要引入如下复杂操作：使添加了聚丙二醇的聚醚酰亚胺的溶剂干燥后，于加压下注入二氧化碳而提取聚丙二醇。据推测，这是因为无法通过加热使聚丙二醇热分解而除去。若使用本发明的酯化合物则可以实现低温热分解，从而由于能容易地孔隙化而具备较高优越性。因此本发明无论是从相分离剂的种类，还是孔隙直径，亦或是工艺复杂度，都在现有技术的基础上进行了优化。

使用碳原子数目不同的上述结构的相分离剂，对低介电耐电涌清漆清漆制备的耐电涌膜的孔隙率无较大影响。不过，碳原子数目越大，例如达到10以上时，酯化合物的热分解温度和沸点变高，酯化合物残留在绝缘树脂中的时间变长，会导致气孔尺寸变大，绝缘破坏电压相应变低。

低介电耐电涌清漆在加热环境下，随着溶剂因受热开始挥发而绝缘树脂的浓度变高，树脂和酯化合物发生相分离，变为微细化的酯化合物分散在树脂中的形态。之后，通过树脂固化而使微细化的酯化合物固定化，然后通过热分解而排出到树脂外，从而形成气泡。

所述酯化合物占基底清漆的1～50wt％。如果酯化合物的含量过少，则低介电耐电涌清漆形成的耐电涌膜的孔隙率降低，得不到低介电常数化的效果。相反，如果酯化合物的含量过多，则难以与绝缘树脂很好地混合，低介电耐电涌清漆本身变得浑浊而失去流动性，或制成的膜(film)容易变脆。优选地，酯化合物占基底清漆的5～20wt％。

耐热强的热塑性树脂(超级工程塑料)一般难溶于溶剂而形成基底清漆。如果不是易溶于溶剂的树脂材料，就不能与上述的酯化合物形成很好的混合状态，达到良好的相容。基于该考虑，基底清漆中的绝缘树脂优选为热固性树脂。所述热固性树脂的种类不受限制，采用本领域常用的热固性树脂即可。一些技术方案中，所述热固性树脂包括但不限于聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑中的至少一种。实施例中可使用聚酰胺酰亚胺(PAI)或者聚酰亚胺(PI)。

以聚酰亚胺基底清漆为例，聚酰亚胺基底清漆包含聚酰亚胺前驱体和溶剂。所述溶剂没有特别限定，一般可为有机溶剂，例如可选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯中的至少一种。

聚酰亚胺前驱体包括衍生自二胺和二酸酐单体并能够转化成聚酰亚胺的任何聚酰亚胺前体材料，例如聚酰胺酸等。

二胺优选为芳族二胺，例如可举出苯二胺(PPD)、二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、双(4-氨基苯基)硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺等。这些二胺可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

二酸酐优选为芳族二酸酐，例如可举出均苯四甲酸二酸酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃)5-羧酸)-1,4-亚苯基酯等。这些二酸酐可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

所述无机填料包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铬中的至少一种。上述无机填料的作用是耐电涌性。具体实施方式中使用以二氧化硅为典型代表的无机填料。所述无机填料占基底清漆的5～50wt％。将无机填料的含量控制在上述范围的好处是兼顾耐电涌性和可挠性。优选地，无机填料占基底清漆的10～30wt％。

所述无机填料的一次粒子的平均尺寸为10～1000nm。将无机填料的平均尺寸限定在上述范围的好处是兼顾耐电涌性和可挠性。

制备低介电耐电涌清漆时，可将相分离剂和无机填料均匀分散在基底清漆中。将基底清漆与相分离剂和无机填料混合均匀的方法可为通常的搅拌方法，例如机械搅拌。搅拌温度和搅拌时间可以根据实际需求进行选择。例如，搅拌温度可为20～40℃，搅拌时间可为1～2小时。

在此还提供使用上述低介电耐电涌清漆得到的具有气孔的耐电涌膜。所述具有气孔的耐电涌膜内含平均孔径为3μm以下、优选1μm以下的气孔。耐电涌膜的平均孔径过高时，会导致电线的相对介电常数无法有效降低，从而使得电线的绝缘性和机械强度下降。而且，具有气孔的耐电涌膜具有膜内分层的、相互交错层叠配置且层与层之间大致平行的气孔层和皮肤层(skin layer)。该气孔层和皮肤层设计在同一膜整体内。气孔层和皮肤层贴合紧密。所述具有气孔的耐电涌膜可以出现上述特殊层结构的原因是添加的酯化合物的相分离导致的。所添加的作为相分离剂的酯化合物在发生相分离之前皮膜表面的树脂例如聚酰亚胺被酰亚胺化而被固定。表面未相分离而形成皮肤层后，通过在皮膜内部发生相分离而形成气孔，从而能制作这种结构的皮膜。通过具有气孔层和皮肤层相间的膜内设计，可以确保较高的膜韧性和绝缘击穿电压，进而益于绝缘电线整体薄层化的配置。

现有的电动机用电绝缘性树脂片采用聚乙二醇、聚丙二醇等相分离剂，通过如下工序制造多孔质树脂层：将包括热塑性树脂、和与该热塑性树脂的固化剂发生相分离的相分离剂的热塑性树脂组合物涂布在基板上，使其干燥或者固化而制作具有微相分离结构的热塑性树脂片的工序；以及从热塑性树脂片去除相分离剂的工序。通常需要通过溶剂萃取等方式来去除相分离剂。例如采用液态二氧化碳、亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳中的一种溶剂。本发明通过选择合适结构的相分离剂例如邻苯二甲酸酯，可在低温下热分解，所以无需“在加压下注入二氧化碳而提取相分离剂那样的繁琐操作”，即、仅通过加热就能容易地孔隙化。本发明仅需向清漆中添加相分离剂和无机填料然后烧结这样非常简单的方法，即能获得具有低介电常数(电容率)、高绝缘击穿电压、韧性优异的分层绝缘膜。

所述绝缘电线包括导体和积层于该导体外周面的、使用上述任一项所述的低介电耐电涌清漆制备的具有气孔的耐电涌膜。一些技术方案中，所述绝缘电线的孔隙率为1～60vol％，优选为20～50vol％。作为优选，所述绝缘电线还包括设置于所述导体和具有气孔的耐电涌膜之间的不含气孔的的致密绝缘膜。不含气孔的的致密绝缘膜使用的清漆可选自聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中的至少一种。不含气孔的的致密绝缘膜使用的清漆的固含量可为15～50wt％。

在制作绝缘电线时，采用起到夹具作用的模具将清漆在导体表面对应位置进行涂装，然后在烘烤炉中进行烘烤。如需要制备多层膜时，重复多次涂装清漆的操作即可。

本发明实施方式的绝缘电线可以卷绕成线圈。例如可以卷绕在芯(例如由磁性材料构成的芯)的外侧从而形成线圈。该线圈可用于制造电动机，例如EV、HEV用电动机等。(通过使用该电线，与以往的电线相比，能够以更薄的薄膜获得高的局部放电开始电压·其他-电涌特性·绝缘击穿电压·皮膜韧性，提高电动机的占积率。其结果，能够更小体型制造出高输出的电动机)。一些技术方案中，所述绝缘电线的全膜厚可达到120μm以下。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

下述实施例中的清漆Ulmide-D28为住井工业制聚酰亚胺清漆，重均分子量为36000，固含量为26～28wt％；清漆SURGETECT-25为住井工业制耐电涌聚酰亚胺清漆，重均分子量为36000，固含量为24～26wt％，含有20phr的二氧化硅。

实施例1-3

制备低介电耐电涌清漆：向100重量份清漆SURGETECT-D25中投入20重量份用于形成气孔的对应相分离剂，搅拌1小时后，加入56.9重量份溶剂NMP，继续搅拌1小时制成清漆。用于形成具有气孔的耐电涌膜。

制作绝缘电线。具体而言，通过对铜进行铸造、拉伸、拉丝及软化，得到截面为圆形且平均直径为1mm的导电体。将清漆Ulmide-D28涂布在上述导电体的外周面上，待定型后在涂布有清漆Ulmide-D28的外表面继续涂布低介电耐电涌清漆，在加热炉的入口温度为350℃、加热炉的出口温度为450℃的条件下进行烘烤，得到绝缘电线。

对比例1-3

制备对比清漆：与低介电耐电涌清漆的制备基本相同，区别在于将清漆SURGETECT-D25替换为Ulmide D28。用于形成具有气孔的绝缘膜。

制作绝缘电线。具体而言，通过对铜进行铸造、拉伸、拉丝及软化，得到截面为圆形且平均直径为1mm的导电体。将清漆Ulmide-D28涂布在上述导电体的外周面上，待定型后在涂布有清漆Ulmide-D28的外表面继续涂布对比清漆，待对比清漆定型后在外表面继续涂布清漆SURGETECT-D25，在加热炉的入口温度为350℃、加热炉的出口温度为450℃的条件下进行烘烤，得到绝缘电线。

实施例1-3和对比例1-3使用的相分离剂的结构见表1。

表1

实施例1-3和对比例1-3的绝缘电线的各膜层参数见表2。

表2

气泡的平均孔径：观察膜截面的SEM，测定有代表性的10个气孔直径，取平均值。

孔隙率根据阿基米德原理通过水中置换法测量绝缘电线的密度(比重，ρf)以及制孔前的电线密度(比重，ρs)，再根据ρf/ρs计算得到孔隙率。孔隙率(％)＝[1-(ρf/ρs)]×100。

PDIV试验采用综研电气株式会社制DAC-6021测试仪。测试条件为：放电电荷量100pq，放电频率50pps，将超过它的放电持续5秒以上时视为放电。PDIV达到2000Vp以上则视为满足要求。

V-t试验使用常州威尔岳电气有限公司(CHANGZHOU WELLYUE ELECTRICAL.，LTD.)的正弦波发生装置进行测定。测试条件为温度25℃，频率100kHz，电压2200Vp，电压类型为正弦波。

从表2可以看出，对比例1-3由于在绝缘电线的最外层表面设置有不含气孔的介电常数高的耐电涌层，所以为了达到PDIV>2000Vp以上、Vt>100hrs以上，绝缘电线的整体膜厚需要达到140μm以上，但实施例1-3中使用低介电耐电涌清漆制备的绝缘膜同时具有低介电常数的气孔层以及具有耐电涌性，所以绝缘电线的整体膜厚仅为120μm就能实现同等的特性。由此，可以提高电动机的占积率，有助于电动机的小型化、高占积率化。

Claims (11)

1.一种低介电耐电涌清漆，其特征在于，所述低介电耐电涌清漆形成具有气孔的耐电涌膜，所述气孔的平均孔径为10μm以下，优选为3μm以下，特别优选1μm以下。

2.根据权利要求1所述的低介电耐电涌清漆，其特征在于，所述低介电耐电涌清漆包括基底清漆、作为相分离剂的化学式I所示的酯化合物以及无机填料；

其中，R₁和R₂选自CmHn，m选自1～9的任意自然数，n选自3～19的任意自然数；R₃选自H、R₁OCO、R₂OCO中的一种；R₁和R₂可以相同也可以不同。

3.根据权利要求2所述的低介电耐电涌清漆，其特征在于，n＝2m+1或者n＝2m-1。

4.根据权利要求2或3所述的低介电耐电涌清漆，其特征在于，所述酯化合物占基底清漆的1～50wt％。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的低介电耐电涌清漆，其特征在于，所述无机填料占基底清漆的5～50wt％；优选地，所述无机填料为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铬中的至少一种；更优选地，所述无机填料为二氧化硅。

6.根据权利要求2至5中任一项所述的低介电耐电涌清漆，其特征在于，所述无机填料的一次粒子的平均尺寸为10～1000nm。

7.根据权利要求2至6中任一项所述的低介电耐电涌清漆，其特征在于，所述基底清漆包括绝缘树脂和溶剂；优选地，绝缘树脂为热固性树脂；更优选地，所述基底清漆的固含量为15～50wt％。

8.一种绝缘电线，其特征在于，所述绝缘电线包括导体和积层于该导体外周面的、使用权利要求1至7中任一项所述的低介电耐电涌清漆制备的具有气孔的耐电涌膜。

9.根据权利要求8所述的绝缘电线，其特征在于，所述耐电涌膜具有膜内分层的、相互交错层叠配置且层与层之间大致平行的气孔层和皮肤层。

10.根据权利要求8或9所述的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘电线的孔隙率为1～60vol％，优选为20～50vol％。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘电线还包括设置于所述导体和具有气孔的耐电涌膜之间的不含气孔的致密绝缘膜。