CN101665580A - 一种聚酰亚胺多孔膜及包括该多孔膜的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

一种聚酰亚胺多孔膜及包括该多孔膜的锂离子电池，其中，该聚酰亚胺多孔膜由下述方法制得，该方法包括将含有聚酰胺酸、成孔物质和溶剂的混合物形成聚酰胺酸膜，将该聚酰胺酸膜在高于成孔物质的分解温度下进行酰亚胺化，所述溶剂为溶解聚酰胺酸但微溶或不溶解成孔物质的溶剂；所述成孔物质选自苯甲酸多元醇酯、苯二甲酸二烷基酯、多元酸烷基酯、烷基磺酸苯酯、氯化石蜡和环氧大豆油中的一种或几种。由该聚酰亚胺多孔膜作为电池隔膜而制成的锂离子电池的使用寿命提高、加工成品率提高。此外该聚酰亚胺多孔膜还具有较高的热稳定性，大大提高了电池的安全性能。

Description

一种聚酰亚胺多孔膜及包括该多孔膜的锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺多孔膜，还涉及包括该多孔膜的锂离子电池。

背景技术

迄今，使用液体电解质的锂离子二次电池已经得到广泛的应用。然而，由于液体电解质需要包装在密封的金属壳中，在某些不当使用的情况下，例如电池在高温环境下工作时外部热量通过金属外壳传递到电池内部，或者放电电流较大时电池内部放热，电池内部或外部会过热而使电池内压大幅度增加，因而由于液体电解质热不稳定而使电池发生爆炸，因此使用液体电解质的锂离子二次电池存在安全隐患，限制了液体电解质锂离子二次电池的进一步发展，因此提高锂离子电池安全性是研发锂离子二次电池的关键。

锂离子二次电池的安全对策之一是使电流遮断，其中电池隔膜起到重要的作用，具有多孔结构的聚合物的隔膜在较高温度下发生熔化，从而导致多孔结构关闭、阻抗迅速增加而使电流遮断，该温度称为遮断(Shut-Down)温度，又称自闭温度。此外，隔膜的孔关闭后，如果电池温度继续升高，超过隔膜的耐热温度时，隔膜会发生完全熔化、破坏，导致正极、负极直接接触而短路，此温度称为膜破坏(break-out)温度。现在常用的电池隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)由于熔化温度低于200℃(如PE隔膜的自闭温度为130-140℃，PP隔膜的自闭温度为170℃左右)，在某些情况下，例如外部温度过高、放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电池的温度也可能继续升高，因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路，从而导致电池爆炸或着火。因此，采用PE隔膜和PP隔膜的安全性较低。

随着近年来锂离子二次电池的发展，高容量电池的需要量越来越大，而当使用高容量电池时，需要降低电池内阻，因而使电池内部热量增大的因素增加，并因此提高电池的安全性能变得更为重要。

CN101000951A公开了一种用作电池隔膜的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，该方法包括将含有聚酰亚胺、成孔物质和溶剂的溶液成膜，并在低于聚酰亚胺玻璃化温度下除去成孔物质，然后通过双向拉伸的方法对聚酰亚胺进行拉伸，使孔定型。所述成孔物质为各种与基材具有优良相容性且能够在低于基材玻璃化温度下除去的物质，如非挥发性有机溶剂，如壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡或矿物油。上述方法虽然可以通过成孔物质的逸出来获得聚酰亚胺膜上的微孔，但是该方法很难彻底除去成孔物质，从而很容易造成聚酰亚胺多孔膜的孔径大小不均匀。

高等学校化学学报2006，Vol27，page 178-181报道了一种制备聚酰亚胺多孔膜的方法，该方法包括以热不稳定聚合物为成孔物质，使热不稳定聚合物如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸(PAAc)和聚氨酯(PU)等与聚酰亚胺(PI)共聚或接枝，在PI基体中形成热不稳定的分散相，然后使热不稳定聚合物分解为低分子量产物逸出基体，从而在基体中留下微孔。该文献中给出了以聚氨酯热不稳定聚合物作为成孔物质制得的聚酰亚胺多孔膜的电子显微镜扫描照片(SEM)，如图1-2所示，其中图1-2分别为聚氨酯的添加量为0重量％和25重量％时的聚酰亚胺多孔膜的电子显微镜扫描照片。从图1可以看出，不加聚氨酯作为成孔物质时，得到的膜几乎看不到孔，而随着PU含量增大，PU在PI基体中团聚严重，导致泡孔孔径过大，并且由于大分子链取向的发生导致薄膜厚度方向模量不足以支撑泡孔结构，致使泡孔发生塌陷，从而导致膜的机械强度较差。另外，这种热降解法制备多孔PI时的发泡温度应满足Ti＜Td＜Tf＜Tg(Ti为PI的亚胺化温度，Td为热不稳定聚合物的降解温度，Tf为发泡温度，Tg为PI玻璃化转变温度)，因此适合该方法的可供选择的PI种类受到限制，不适用所有的PI。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的聚酰亚胺膜的孔径大小不均匀的缺点，提供一种孔径大小均匀的聚酰亚胺多孔膜及包括该多孔膜的锂离子电池。

本发明提供了一种聚酰亚胺多孔膜，其中，该聚酰亚胺多孔膜由下述方法制得，该方法包括将含有聚酰胺酸、成孔物质和溶剂的混合物形成聚酰胺酸膜，将该聚酰胺酸膜在高于成孔物质的分解温度下进行酰亚胺化，所述溶剂为溶解聚酰胺酸但微溶或不溶解成孔物质的溶剂；所述成孔物质选自苯甲酸多元醇酯、苯二甲酸二烷基酯、多元酸烷基酯、烷基磺酸苯酯、氯化石蜡和环氧大豆油中的一种或几种。优选情况下，由本发明的方方法得到的聚酰亚胺多孔膜的孔径分布为，孔直径为70-400纳米的孔的孔体积占总孔体积的75％以上；孔直径小于70纳米和孔直径大于400纳米的孔的孔体积占总孔体积的25％以下，所述孔直径采用压汞法测得。

本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，其中，所述隔膜为本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。

本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的孔直径分布均匀、透气性良好，从而使由该多孔膜作为电池隔膜而制成的锂离子电池的使用寿命提高；还使该多孔膜具有较高的机械强度，从而使由该多孔膜作为电池隔膜制成的锂离子电池的加工成品率提高。此外还具有较高的热稳定性，大大提高了电池的安全性能。

附图说明

图1为现有技术制得的聚酰亚胺膜表面的扫描电子显微镜照片(SEM)；

图2为现有技术制得的聚酰亚胺多孔膜表面的扫描电子显微镜照片；

图3为由本发明实施例1制得的放大5000倍的聚酰亚胺多孔膜表面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

根据本发明提供的聚酰亚胺多孔膜，该聚酰亚胺多孔膜由下述方法制得，该方法包括将含有聚酰胺酸、成孔物质和溶剂的混合物形成聚酰胺酸膜，将该聚酰胺酸膜在高于成孔物质的分解温度下进行酰亚胺化，所述溶剂为溶解聚酰胺酸但微溶或不溶解成孔物质的溶剂；所述成孔物质选自苯甲酸多元醇酯、苯二甲酸二烷基酯、多元酸烷基酯、烷基磺酸苯酯、氯化石蜡和环氧大豆油中的一种或几种。本文所描述的“微溶”表示25℃溶解度不大于1％(重量/重量)且不小于0.01％(重量/重量)；“不溶解”表示25℃溶解度小于0.01％(重量/重量)。

根据本发明，优选情况下，所述多孔膜孔径大小均匀，该多孔膜的孔径分布为，孔直径为70-400纳米的孔的孔体积占总孔体积的75％以上；孔直径小于70纳米和孔直径大于400纳米的孔的孔体积占总孔体积的25％以下。上述孔直径的测量都采用压汞法进行，具体测量方法为本领域技术人员所公知。

本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的孔的均匀性很好，且透气性很好，可以使该聚酰亚胺多孔膜作为电池隔膜的锂离子电池具有更高的安全性能。

根据本发明提供的聚酰亚胺多孔膜，平均直径为0.01-10微米，孔隙率为30-80％，厚度为8-30微米，透气性在200秒/100cc以下。当本发明的多孔膜用于电池隔膜时，对电池隔膜的要求是，平均孔直径为0.01-5微米，优选为0.05-2微米；孔隙率为30-80体积％，优选为45-65体积％；厚度为8-30微米，优选为12-25微米；透气性为10-200秒/100cc、优选为20-120秒/100cc。所述孔隙率是指聚酰亚胺多孔膜中孔的总体积占聚酰亚胺多孔膜的体积的百分比。所述孔隙率采用压汞法测量。本发明的聚酰亚胺多孔膜的孔结构较均匀。由于该多孔膜的孔的均匀性很好，且透气性很好，因此可以使由该多孔膜作为电池隔膜的锂离子电池的安全性能更好。

如图2所示，加入热不稳定聚合物，很容易导致聚酰亚胺膜的坍塌和碳化。而本发明的发明意外的发现，采用本发明的所述的成孔物质，能够使由本发明的方法得到的聚酰亚胺多孔膜的孔径大小分布均匀。

根据本发明的聚酰亚胺多孔膜，优选情况下，成孔物质与聚酰胺酸的重量比为0.01-0.3∶1，聚酰胺酸与溶剂的重量比为1∶4.5-10。

该聚酰胺酸多孔膜的成孔原理为：成孔物质与聚酰胺酸不相溶，通过在大于成孔物质的分解温度下进行酰亚胺化使聚酰胺酸脱水缩聚生成聚酰亚胺的同时，成孔物质分解，从而在聚酰胺酸膜中形成微孔。

按照上述成孔原理，所述成孔物质选自苯甲酸多元醇酯、苯二甲酸二烷基酯、多元酸烷基酯、烷基磺酸苯酯、氯化石蜡和环氧大豆油中的一种或几种。

其中，所述苯甲酸多元醇酯优选为苯甲酸一缩乙二醇酯和/或苯甲酸一缩丙二醇酯。

所述苯二甲酸二烷基酯中的烷基可以为碳原子数为3-10的烷基；优选情况下，所述苯二甲酸二烷基酯选自邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二戊酯和间苯二甲酸二己酸酯中的一种或几种。

所述多元酸烷基酯中的多元酸可以为碳原子数为2-15的饱和或不饱和多元酸，如壬二酸、癸二酸、己二酸；所述多元酸烷基酯中的烷基可以为碳原子数为1-10的烷基；优选情况下，所述多元酸烷基酯选自壬二酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二丁酯中的一种或几种。

根据本发明，所述溶剂可以为各种可以溶解聚酰胺酸的溶剂，该溶剂的例子包括N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲苯酚、二甲基亚砜(DMSO)和甲醇中的一种或几种。实验证明，上述溶剂对前述成孔物质的25℃溶解度均不大于1％(重量/重量)。

根据本发明，所述聚酰胺酸可以商购获得，也可以通过将四酸二酐与有机二胺在溶剂中反应得到。当采用四酸二酐与有机二胺在溶剂中反应制备聚酰胺酸溶液时，所述成孔物质可以在反应前、反应中和反应后的任意阶段加入，使成孔物质与聚酰胺酸溶液更均匀地混合，本发明选择在反应前加入成孔物质。即所述聚酰胺酸溶液的制备方法包括将四酸二酐、有机二胺、成孔物质与溶剂混合，得到均匀的混合物，将该混合物形成聚酰胺酸膜，并在低于聚酰胺酸的玻璃化温度下干燥，将干燥后的所述聚酰胺酸膜在大于成孔物质的分解温度下进行酰亚胺化，同时成孔物质分解而形成聚酰亚胺多孔膜。

根据本发明，优选情况下，所述四酸二酐与有机二胺的摩尔比为0.8-1.2，更优选为1.00-1.02，四酸二酐和有机二胺的总量与成孔物质的重量比为1∶0.01-0.3，四酸二酐和有机二胺的总量与所述溶剂的重量比为1∶4.5-10。

根据本发明，在优选情况下，将四酸二酐、有机二胺、成孔物质与溶剂混合进行缩合反应的温度为20-70℃，接触的时间为3-15小时。

根据本发明，可以利用本领域公知的各种技术使聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜，例如，可以将含有聚酰胺酸、成孔物质和溶剂的混合物涂覆到支撑体上，干燥除去溶剂后，即可获得聚酰胺酸膜。此时获得的聚酰胺酸膜为无孔膜或者膜的孔隙率非常低的膜，不是通常意义上的多孔膜，也不能满足电池隔膜对孔隙率、孔径和孔分布的要求。

将聚酰胺酸溶液涂覆到支撑体上的步骤优选在温度为10-40℃、相对湿度为20-80％的条件下进行。

涂覆的方法可以是本领域公知的各种方法，例如旋涂法、刮涂法、流延法、浸涂法等。涂覆的量取决于所要获得的聚酰胺酸膜的厚度或者聚酰亚胺膜的厚度和聚酰胺酸溶液的浓度。一般情况下，涂覆的量使最终所得聚酰亚胺多孔膜的厚度为8-30微米。实验证明，将形成的聚酰胺酸膜的厚度控制在15-40微米范围内，即可使最终所得聚酰亚胺多孔膜的厚度为8-30微米。在厚度确定和聚酰胺酸溶液浓度已知的情况下，本领域技术人员很容易掌握聚酰胺酸溶液的涂覆量。

所述支撑体可以选自不锈钢板、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、铜箔和铝箔中的一种。

除去溶剂的方法可以为本领域技术人员公知的各种方法，如自然干燥、加热干燥、真空干燥等方法，干燥的条件包括温度可以为20-150℃，时间可以为5-20分钟。

按照本发明，在大于成孔物质的分解温度下进行亚胺化的过程，还可以进一步除去剩余的溶剂。

为了进一步提高聚酰胺酸膜的质量从而提高最终获得的聚酰亚胺多孔膜的质量，优选情况下，本发明提供的方法中所述的聚酰胺酸溶液(含有聚酰胺酸、成孔物质和溶剂的混合物)为经过在15-40℃下真空脱气1-12小时优选1-2小时的聚酰胺酸溶液。换句话说，优选情况下，本发明提供的方法还包括在将聚酰胺酸溶液成膜前，先将聚酰胺酸溶液在15-40℃下真空脱气1-12小时，优选1-2小时，以除去溶液中可能存在的气泡。所述真空脱气的真空度能够保证聚酰胺酸溶液不挥发或少量挥发，优选情况下，所述真空度为0.001-0.1兆帕。所述真空度指绝对压力与大气压力差的绝对值。

本发明中，将聚酰胺酸膜进行亚胺化的条件包括酰亚胺化的温度和时间，所述亚胺化的温度为能够足以保证成孔物质分解的温度，即高于成孔物质的分解温度，具体的操作方法也已为本领域技术人员所公知，可以采用直接升温也可以采用程序式升温进行亚胺化。例如，可以通过将聚酰胺酸膜在大于成孔物质的分解温度下，优选为300-400℃下加热0.5-10小时来实现。本发明优选采用程序升温法使聚酰胺酸膜亚胺化，其中至少包括一个温度区域，该温度区域能够保证成孔物质完全分解，例如，可以先在70-300℃下保持0.5-5小时，然后在300-450℃下保持0.5-4小时来实现亚胺化，以使聚酰胺酸充分亚胺化，并成孔生成所需的聚酰亚胺。

可以通过提高反应温度、延长反应时间来提高聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的转化率。在本发明上述条件下，聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的转化率大于99％，而且由于本发明主要是对聚酰亚胺多孔膜的成孔方式进行改进，因此在本发明具体实施方式中不对聚酰胺酸的量作特别要求。另外，少量聚酰胺酸的存在对聚酰亚胺多孔膜的耐热性、透气性以及热收缩率没有太大影响，因此允许得到的聚酰亚胺多孔膜中存在2％以下的聚酰胺酸。

本发明具体实施方式中优选采用二元有机酸酐与有机二胺进行缩合反应来制备聚酰胺酸。所述二元有机酸酐的例子包括但不限于如联苯四酸二酐(s-BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧联苯四甲酸酐(ODPA)和双酚A二醚二酐(BPADA)。所述有机二胺的例子包括但不限于4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、对苯二胺(PDA)、间苯二胺(mDA)、3，3’-二苯砜二胺、4，4’-二苯砜二胺。

所述多元有机羧酸或其衍生物与有机二胺的摩尔比优选为0.8-1.2，更优选为1.00-1.02。优选情况下，所述溶剂的加料量与多元有机羧酸或其衍生物和有机二胺的总加料量的重量比为4.5-10。缩合反应的温度优选为20-70℃，时间优选为3-15小时。

本发明中，所述聚酰亚胺可以是本领域常规的各种重复单元中含有酰亚胺基团的聚合物，优选情况下，所述聚酰亚胺为具有下述结构式的聚酰亚胺。

其中，其中，A₁优选为如下结构的芳基：

所述二胺可以是具有NH₂-A₂-NH₂表示的结构的二胺，A₂可以是如下结构的芳基：

聚合度n可以为50-10000，热分解温度为420℃以上。

本领域技术人员知道，由于一般的聚酰亚胺(PI)是一种不溶性高分子聚合物，其聚合度很难准确测定，而与聚合度直接相关的另一个物理参数聚酰胺酸的特性粘度密切相关。聚酰胺酸是由酸二酐与胺反应制备聚酰亚胺反应过程中的中间体，研究发现，通过控制聚酰胺酸的特性粘度在一定范围内，即可获得所需聚合度或者所需物理性能的聚酰亚胺，而特性粘度是一个与测量条件无关能够客观反映聚酰胺酸聚合度的物理参数，因此本领域通常使用聚酰胺酸的特性粘度来表示聚酰胺酸和聚酰亚胺的聚合度。本发明在此沿用上述方法来表征聚酰亚胺薄膜的聚合度。本发明的发明人研究发现，只要将与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度控制在100-200毫升/克优选在140-190毫升/克即可实现本发明的目的，因此，本发明中，只要使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克优选为140-190毫升/克即可。

优选情况下，所述聚酰亚胺为与四酸二酐和二胺对应的聚均苯四甲酰亚胺、聚联苯四甲酰亚胺、聚二苯酮四甲酰亚胺中的一种或几种。优选所述聚均苯四甲酰亚胺选自聚N-苯基均苯四甲酰亚胺、聚N-联苯基均苯四甲酰亚胺、聚N-二苯醚基均苯四甲酰亚胺中的一种或几种；所述聚联苯四甲酰亚胺选自聚N-苯基联苯四甲酰亚胺、聚N-联苯基联苯四甲酰亚胺、聚N-二苯醚基联苯四甲酰亚胺中的一种或几种；所述聚二苯酮四甲酰亚胺选自聚N-苯基二苯酮四甲酰亚胺、聚N-联苯基二苯酮四甲酰亚胺、聚N-二苯醚基二苯酮四甲酰亚胺中的一种或几种。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将四酸二酐与有机二胺按照摩尔比0.8-1.2∶1的比例加入溶剂中，溶剂的用量使得到的聚酰胺酸的浓度为5-40重量％，在20-70℃下搅拌反应3-15小时后，加入成孔物质，成孔物质与得到的聚酰胺酸的重量比为0.01-0.3∶1；在相同温度下真空脱气1-12小时得到聚酰胺酸溶液；

(2)在温度为10-40℃、相对湿度为20-80％条件下，将上述聚酰胺酸溶液涂覆到不锈钢或玻璃支撑体上，在20-200℃下干燥，除去溶剂后得到8-30微米的聚酰胺酸膜；

(3)将上述得到的多孔的聚酰胺酸膜在氮气、氩气或真空下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺多孔膜；加热的温度为高于成孔物质的分解温度，保持时间为0.5-10小时。

根据有机合成的基本知识即可定性判断本发明提供的方法能够得到聚酰亚胺膜。当然，也可以根据红外光谱进行定性表征。红外光谱中1720cm^-1附近的强峰为C＝O伸缩振动吸收峰，1380cm^-1附近的中强峰为C-N伸缩振动吸收峰。如果红外光谱中出现上述峰，则可说明获得了聚酰亚胺。所述红外光谱谱图可以采用美国Nicolet公司NEXUS470型傅立叶转换红外光谱仪、溴化钾涂层法获得。上述测定方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。由于本发明中采用非常成熟的方法合成聚酰亚胺，只是对成孔方式进行了改进，因此在实施例中不特别对聚酰亚胺膜的结构进行表征。

本发明所形成的聚酰亚胺孔的大小、孔隙率和透气性跟聚酰胺酸溶液浓度、凝固液、成膜温度、湿度都有关系，通过调节这些参数可以实现对聚酰亚胺多孔膜品质的控制。

本发明提供的锂离子电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，其中，所述隔膜为本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。

根据本发明提供的锂离子电池，所述电池的正极、负极和电解液均可以采用本领域技术人员公知的各种正极、负极和电解液，具体配方及制备方法在此不再赘述。

下面的实施例将对本发明作进一步的描述。在实施例中，实施例中所用到的主要原料有：

均苯四甲酸二酐：上海市合成树脂研究所；

二苯酮四甲酸二酐：上海市合成树脂研究所；

双酚A二醚二酐：上海合成树脂研究所；

氧联苯四甲酸二酐：上海化学试剂公司；

对苯二胺：上海化学试剂采购供应五联化工厂；

N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮：上海试剂厂。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备

(1)将4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以1∶1的摩尔比加入到300毫升N，N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为10重量％(固含量指体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合物总重量的质量百分数)。在25℃下搅拌反应8小时，然后加入3克成孔物质邻苯二甲酸二异辛酯，并在该温度下真空脱气1小时，得到粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度η_int＝175毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，混合物稀释到固含量为0.005克/毫升)；

(2)在温度为10℃、相对湿度为50％条件下，将上述混合物涂覆在不锈钢板上，在100℃下干燥20分钟后除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)将上述聚酰胺酸膜在氮气中加热进行亚胺化，得到厚度为23微米的聚酰亚胺多孔膜。加热的方式为在150℃下保持1小时，在400℃下保持2小时。

采用扫描电子显微镜来观察上述得到的聚酰亚胺多孔膜的孔分布，所得到扫描电子显微镜照片如图1所示。从该图中可以看出，聚酰亚胺多孔膜为蜂窝状结构，即膜的表面及内部错综分布着大量的孔洞，孔洞为圆形或椭圆形，曲折迂回，彼此连通，而且孔的分布和孔径均较为均匀，孔的形貌较好。

采用压汞法测量出上述得到的聚酰亚胺多孔膜的孔直径在孔径为100-300纳米的孔的孔体积占总孔体积的75％，而该膜的平均孔直径为190纳米。说明该聚酰亚胺多孔膜的孔径分布很均匀。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备

按照实施例1的方法制备聚酰亚胺多孔膜，不同的是，在步骤(1)中加入的成孔物质为4.5克偏苯三酸三辛酯，得到粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度η_int＝148毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，混合物稀释到固含量为0.005克/毫升)。加热的方式为在80℃下保持1小时，在150℃下保持1小时，在350℃下保持1小时。最终得到厚度为18微米的聚酰亚胺多孔膜。

采用压汞法测量出上述得到的聚酰亚胺多孔膜的孔直径在孔径为130-380纳米的孔的孔体积占总孔体积的76％，而该膜的平均孔直径为225纳米。说明该聚酰亚胺多孔膜的孔径分布很均匀。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备

按照实施例1的方法制备聚酰亚胺多孔膜，不同的是，在步骤(1)中加入的成孔物质为1克氯化石蜡和4克苯甲酸一缩乙二醇酯，得到粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度η_int＝186毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，混合物稀释到固含量为0.005克/毫升)。加热的方式为在250℃下保持1小时，在320℃下保持2小时。最终得到厚度为30微米的聚酰亚胺多孔膜。

采用压汞法测量出上述得到的聚酰亚胺多孔膜的孔直径在孔径为70-110纳米的孔的孔体积占总孔体积的70％，而该膜的平均孔直径为99纳米。说明该聚酰亚胺多孔膜的孔径分布很均匀。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备

(1)将4，4’-二氨基二苯醚和二苯酮四酸二酐(BTDA)以1∶1的摩尔比加入到300毫升N，N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为12重量％。在40℃下搅拌反应10个小时，然后加入5克成孔物质邻苯二甲酸二异辛酯，并后在该温度下真空脱气1小时，得到粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度η_int＝168毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，混合物稀释到固含量为0.005克/毫升)；

(2)在温度为20℃、相对湿度为60％条件下，将上述混合物涂覆在不锈钢板上，在120℃下干燥10分钟后得到聚酰胺酸膜；

(3)将上述聚酰胺酸膜在氮气中加热进行酰亚胺化，得到厚度为16微米的聚酰亚胺多孔膜。加热的方式为在150℃下保持1小时，在400℃下保持2小时。

采用压汞法测量出上述得到的聚酰亚胺多孔膜的孔直径在孔径为70-360纳米的孔的孔体积占总孔体积的80％，而该膜的平均孔直径为246纳米。说明该聚酰亚胺多孔膜的孔径分布很均匀。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备

(1)将4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以1∶1的摩尔比加入到300毫升NMP中，其中固含量为12重量％。在25℃下搅拌反应15个小时后，然后加入成孔物质为6克壬二酸二辛酯，并得到粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度η_int＝190毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，混合物稀释到固含量为0.005克/毫升)；

(2)在温度为30℃、相对湿度为80％条件下，将上述混合物涂覆在不锈钢板上，自然晾干10分钟后得到聚酰胺酸膜；

(3)将上述聚酰胺酸膜在氮气中加热进行酰亚胺化，得到厚度为28微米的聚酰亚胺多孔膜。加热的温度为400℃，加热时间为2.5小时。

采用压汞法测量出上述得到的聚酰亚胺多孔膜的孔直径在孔径为70-300纳米的孔的孔体积占总孔体积的76％，而该膜的平均孔直径为159纳米。说明该聚酰亚胺多孔膜的孔径分布很均匀。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备

(1)将4，4’-二氨基二苯醚和联苯四甲酸二酐以1∶1的摩尔比加入到100毫升NMP中，其中固含量为12重量％。在55℃下搅拌反应8个小时，然后加入1克氯化石蜡和4克苯甲酸一缩乙二醇酯，并在该温度下真空脱气2小时，得到粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度η_int＝157毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，混合物稀释到固含量为0.005克/毫升)；

(2)在温度为30℃、相对湿度为70％条件下，将上述混合物涂覆在不锈钢板上，在100℃下干燥10分钟后得到聚酰胺酸膜；

(3)将上述聚酰胺酸膜在氮气中加热进行酰亚胺化，得到厚度为20微米的聚酰亚胺多孔膜。加热的方式为在250℃下保持1小时，在320℃下保持2小时。

采用压汞法测量出上述得到的聚酰亚胺多孔膜的孔直径在孔径为70-290纳米的孔的孔体积占总孔体积的80％，而该膜的平均孔直径为136纳米。说明该聚酰亚胺多孔膜的孔径分布很均匀。

性能测试

1、膜性能测试

(1)、测试膜的厚度

采用薄膜厚度测量仪(上海六菱仪器厂，型)测定膜样品的厚度，任意选取膜样品上的5个点测量，并取平均值。

(2)、测试膜的孔隙率和平均孔径

采用压汞仪(DEMO AutoPore 9500，美国)测定膜样品的孔隙率和平均孔径。

(3)、测试膜的拉伸强度和伸长率

按照GB1040-79的塑料拉伸试验方法来测试膜样品的拉伸强度和伸长率。

(4)、测试透气性

按照JIS P8117中描述的方法来测量膜样品的透气性。

按照上述测试方法对实施例1-6中所得到的聚酰亚胺多孔膜进行性能测试，所得结果示于表1中。

表1

实施例	厚度(微米)	平均孔径(纳米)	孔隙率(％)	透气性(秒)	伸长率(％)	强度(兆帕)
							实施例1	23	190	55	101	9.7	60
实施例2	18	225	67	64	7.5	35
							实施例3	30	99	45	168	12.5	60
实施例4	16	246	36	35	4.3	30
							实施例5	28	159	52	145	12.0	51
实施例6	20	136	64	99	8.9	45

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的聚酰亚胺多孔膜的平均孔径在99至246纳米之间，孔隙率、透气性和机械强度都非常好，符合锂离子电池隔膜对孔径的要求。

2、测试电池性能

(1)正极的制备

将100克正极活性物质LiCoO₂、2克粘合剂偏二氟乙烯(PVDF)、3克导电剂乙炔黑的混合物加入到40克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。

将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为390毫米(长)×40毫米(宽)×18微米(厚)的正极，其中含有5.8克活性成分LiCoO₂。

(2)负极的制备

将100克负极活性物质天然石墨、1.5克粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)和1.5克羧甲基纤维素(CMC)的混合物加入到100克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。

将该负极浆料均匀地涂布在铜箔的两侧上，然后在90℃下烘干，辊压、裁切制得尺寸为390毫米(长)×41毫米(宽)×12微米(厚)的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。

(3)用本发明的隔膜制作电池

将上述得到的正极、负极与隔膜依次叠层并卷绕好后纳入4.0毫米×34毫米×46毫米的方形铝壳中。所述隔膜分别为由实施例1-8和对比例1中制得的多孔聚酰亚胺多孔膜。

将在溶剂(碳酸亚乙酯∶甲基乙基碳酸酯∶碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为1∶1∶1)中含有1摩尔的六氟磷酸锂(LiPF₆)的电解液约2.4克注入上述电池中，并按照常规方式陈化，密封电池铝壳即得到锂离子二次电池。该电池的设计容量为750毫安时。

(4)电池耐高温性能测试

测试方法如下：将电池进行1C充电到100％充电态，放置在烘箱中，烘箱温度以5℃/分钟从室温升高到150℃及180℃，其中电池电压跌落大于0.2伏视为短路。

(5)电池寿命测试

测试方法如下：在25℃±5℃下，将电池进行循环充放电500次，记录剩余电量。剩余电量越高，电池寿命越长。

将用实施例1-6所制成的聚酰亚胺多孔膜制作的电池，按照上述测试方法进行电池耐高温性能和寿命测试，所得到的结果列于表2中。

表2

从表2的结果可以看出，用本发明的用于电池隔膜的聚酰亚胺多孔膜制备的锂离子电池具有更好的安全性和更长的使用寿命。

Claims (16)

1、一种聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，该聚酰亚胺多孔膜由下述方法制得，该方法包括将含有聚酰胺酸、成孔物质和溶剂的混合物形成聚酰胺酸膜，将该聚酰胺酸膜在高于成孔物质的分解温度下进行酰亚胺化，所述溶剂为溶解聚酰胺酸但微溶或不溶解成孔物质的溶剂；所述成孔物质选自苯甲酸多元醇酯、苯二甲酸二烷基酯、多元酸烷基酯、烷基磺酸苯酯、氯化石蜡和环氧大豆油中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，该聚酰亚胺多孔膜的孔径分布为，孔直径为70-400纳米的孔的孔体积占总孔体积的75％以上；孔直径小于70纳米和孔直径大于400纳米的孔的孔体积占总孔体积的25％以下，所述孔直径采用压汞法测得。

3、根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰亚胺多孔膜的透气性为10-200秒/100cc。

4、根据权利要求3所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰亚胺多孔膜的透气性为10-120秒/100cc。

5、根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰亚胺多孔膜的厚度为8-30微米。

6、根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，成孔物质与聚酰胺酸的重量比为0.01-0.3∶1，聚酰胺酸与溶剂的重量比为1∶4.5-10。

7、根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述苯甲酸多元醇酯为苯甲酸一缩乙二醇酯和/或苯甲酸一缩丙二醇酯；所述苯二甲酸二烷基酯选自邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二戊酯和间苯二甲酸二己酸酯中的一种或几种；所述多元酸烷基酯选自壬二酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二丁酯中的一种或几种。

8、根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰胺酸选自聚均苯四甲酰胺酸、聚联苯四甲酰胺酸和聚二苯酮四甲酰胺酸中的一种或几种；所述溶剂选自N-2-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、间甲苯酚、二甲基亚砜和甲醇中的一种或几种。

9、根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰胺酸的制备方法包括将四酸二酐和有机二胺与溶剂混合，混合的条件包括温度为20-70℃，时间为3-15小时；所述四酸二酐与有机二胺的摩尔比为0.8-1.2，四酸二酐和有机二胺的总量与成孔物质的重量比为1∶0.01-0.3，四酸二酐和有机二胺的总量与所述溶剂的重量比为1∶4.5-10。

10、根据权利要求1或9所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克。

11、根据权利要求10所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰胺酸的特性粘度为140-190毫升/克。

12、根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，在将含有聚酰胺酸、成孔物质和溶剂的混合物形成聚酰胺酸膜前，先将含有聚酰胺酸、成孔物质和溶剂的混合物在15-40℃下真空脱气1-12小时，真空度为0.001-0.1兆帕。

13、根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，形成所述聚酰胺酸膜的方法包括将含有聚酰胺酸、成孔物质和溶剂的混合物涂覆到支撑体上，干燥除去溶剂；其中，将聚酰胺酸溶液涂覆到支撑体上的条件包括温度为10-40℃，相对湿度为20-80％。

14、根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述酰亚胺化的方法包括在高于成孔物质的分解温度下保持0.5-10小时。

15、根据权利要求1或14所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述酰亚胺化的方法包括先在70-300℃下保持0.5-5小时，然后在300-450℃下保持0.5-4小时。

16、一种锂离子二次电池，该电池包括该电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-15中任意一项所述的聚酰亚胺多孔膜。

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