CN112614966A - 一种多孔硅负极板的制备方法、多孔硅负极板及锂电池 - Google Patents

一种多孔硅负极板的制备方法、多孔硅负极板及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔硅负极板的制备方法，包括以下步骤：S1，配制负极浆料，负极浆料由固体配料组分与溶剂混合制得，固体配料组分的主要组成为硅材料、导电剂、粘结剂、造孔剂粉体，溶剂为水；S2，在负极集流体上涂布负极浆料，烘烤除去涂覆层溶剂；S3，预热极板，采用萃取剂萃取造孔剂，干燥极板，制得多孔硅负极板；造孔剂粉体为石蜡粉和/或微晶石蜡粉。上述多孔硅负极板的制备方法能在硅负极活性材料层中形成分布均匀且三维立体结构的微孔，孔壁无蜡材质残留，并且具高的空隙率；预热有助于加快造孔剂的萃取效率。本发明还公开了一种多孔硅负极板及锂电池。

Description

一种多孔硅负极板的制备方法、多孔硅负极板及锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池材料生产技术领域，具体涉及一种多孔硅负极板的制备方法、多孔硅负极板及锂电池。
背景技术
当前锂电池的负极多采用石墨，高能量密度趋势下硅负极开发已经成为势在必行。负极石墨在脱嵌锂的过程中存在10％以上的形变量，硅负极在脱嵌锂的过程中具有300％的形变量，其膨胀导致电芯受力发生形变，或者由于挤压导致的负极动力学变差，进而发生析锂。目前改善硅负极膨胀的方法主要有两种：一是提升粘结剂用量或者更换高强度粘结剂，但是高强度粘结剂带来的极板硬脆问题在加工上十分难解决；二是在负极板上进行造孔，其空隙可以有效缓解硅负极膨胀问题。
锂电池硅负极造孔工艺如CN111584826A和CN103633298A中所公开的，包括以下步骤：将造孔剂与负极浆料的其他组分一并溶解或分散于溶剂中制得负极浆料，溶剂通常有机溶剂，然后将负极浆料涂布于负极集流体的表面，涂布板烘烤除去溶剂，采用能溶解造孔剂的溶剂萃取造孔剂，最后再次烘烤涂布板除去溶剂，制得具有涂层空隙的负极板。
CN111584826A的浆料溶剂为有机溶剂，造孔剂为异丙醇，造孔剂的萃取剂为甲醇；而CN103633298A浆料溶剂的主剂为氮甲基吡咯烷酮，造孔剂为增塑剂苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、己二酸丙二醇聚酯、癸二酸丙二醇聚酯、邻苯二甲酸聚酯中的一种或几种，造孔剂的萃取剂为甲醇或者乙醇。上述的造孔剂均存在溶于浆料溶剂的问题，在涂布烘烤过程中随溶剂挥发，而无法保持一定有规则的空隙，且需要追加涂布过程中有机溶剂回收装置，以满足环保需
求与避免达到闪点热失控的风险，成本大大增加。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种多孔硅负极板的制备方法，造孔剂与负极浆料的固体配料组分不发生反应，形态稳定，便于制得具有三维孔体结构的硅负极活性材料层。
为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种多孔硅负极板的制备方法，包括以下步骤：
S1，配制负极浆料，所述负极浆料由固体配料组分与溶剂混合制得，所述固体配料组分的主要组成为硅材料、导电剂、粘结剂、造孔剂粉体，所述溶剂为水；
S2，在负极集流体上涂布负极浆料，烘烤除去涂覆层溶剂；
S3，预热极板，采用萃取剂萃取造孔剂，干燥极板，制得多孔硅负极板；
所述造孔剂粉体为石蜡粉和/或微晶石蜡粉。进一步的，萃取在加热条件下进行，更进一步的，萃取温度为25～45℃。进一步的，造孔剂粉体的粒径为1～20μm。
优选的技术方案为，所述预热温度高于或者等于所述造孔剂粉体的软化点。进一步的，造孔剂粉体的熔点为T1～T2℃，预热温度高于软化点并且低于(T1+10)℃。
优选的技术方案为，按固体配料组分的重量为100％计，所述造孔剂粉体的重量百分比为0.1～5％。
优选的技术方案为，按固体配料组分的重量为100％计，所述负极浆料的组成包括硅碳石墨复合材料90～96％、Super-P 0～1％、羧甲基纤维素钠1～2％、SBR粘接剂1.5～2.5％、造孔剂粉体0.1～5％。
优选的技术方案为，所述预热温度为45～70℃，进一步优选为45～55℃。
优选的技术方案为，所述萃取剂为选自氯仿、四氯化碳、樟脑油、二氯甲烷一种或两种以上的组合。
本发明的目的之二在于提供一种多孔硅负极板，经由上述的多孔硅负极板的制备方法制得，所述锂电池硅负极极板包括集流体和涂覆于集流体上的硅负极活性材料层，所述硅负极活性材料层具有造孔剂形成的开孔和/或闭孔。
本发明的目的之三在于提供一种锂电池，包括上述的多孔硅负极板，还包括正极极板、隔膜、电解液和电池壳体。
本发明的优点和有益效果在于：
该多孔硅负极板的制备方法中采用石蜡粉和/或微晶石蜡粉作为造孔剂，造孔剂与溶剂水在负极浆料制备过程中不互溶，通过极板基板出水和预热过程中均能保持立体形貌，进而在硅负极活性材料层中形成分布均匀且三维立体结构的微孔，孔壁无蜡材质残留，并且具高的空隙率；预热有助于加快造孔剂的萃取效率；
三维立体结构的微孔有助于延长锂电池的循环使用寿命，降低析锂和因形变内短路的几率。
附图说明
图1是多孔硅负极板的生产系统结构示意图；
图2是多孔硅负极板的硅负极活性材料层照片；
图3是多孔硅负极板的孔局部形貌SEM照片；
图中：1、放料卷；2、涂布辊；3、烤辊；4、萃取槽；5、烘烤设备；6、收料卷。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
固体配料组分
负极浆料中的硅材料选择范围包括但不限于硅纳米颗粒、硅合金材料、硅氧碳复合材料或纳米硅/二氧化硅复合物，常用的为硅碳复合材料；导电剂为石墨、炭黑或碳纤维；粘接剂为羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳(SBR)粘接剂；作为造孔剂的石蜡粉和/或微晶石蜡粉。
预热温度高于或者等于造孔剂粉体的软化点，则极板预热烘烤涂覆层中造孔剂处于软化颗粒状态，与现有技术中的异丙醇以及常温状态下为液态的造孔剂相比，萃取后形成的微孔三维结构更立体，并且空隙率更高；进一步的，极板带温进入萃取剂中，有助于提高萃取效率。
实施例1
实施例1多孔负极极板的制备包括配置固体配料组分、合浆、浆料涂覆、烤辊预热、萃取剂萃取、极板烘烤步骤：
配置固体配料组分：以固体配料组分重量之和100％计，按照以下重量百分比配置原料：硅碳石墨复合材料94％、Super-P 1％、CMC 1.5％、SBR 2％、造孔剂C原子数>17的高级烷烃混合石蜡1.5％，造孔剂的熔点为47～64℃。
合浆：将去离子水与CMC混合且搅拌均匀得到胶液，按照固含量65％向60％胶液中加入硅碳石墨复合材料、Super-P和造孔剂，搅拌时间2H后加入剩余胶液，搅拌均匀，最后加入SBR，水搅拌均匀，得到粘度在2000mpa.s左右混合均匀的浆料；
浆料涂覆：采用转移涂布方式将浆料涂覆于集流体铜箔的表面，涂覆厚度为小于100um，经过涂布机烘箱烘烤去除水分；
烤辊预热：具有涂覆层的极板经过烤辊预热，预热温度为50℃；
萃取剂萃取：预热后的极板直接导入35℃二氯甲烷中萃取0.5～2h以上；
极板烘烤：完成萃取的极板经过烘箱烘烤，得到多孔负极极板。
如图1所示，集流体依次经过放料卷1放料、涂布辊2转移涂布后干燥、烤辊3预热、萃取槽4萃取造孔剂、烘烤设备5极板烘烤和收料卷6收料。
实施例所得硅负极极板的空隙率25～30％；图2所示为多孔硅负极板硅负极活性材料层照片，照片中虚线椭圆圈中的黑点即为造孔剂在负极表面所形成的开孔；图3所示为负极活性材料层孔局部形貌SEM照片，照片中的孔径大小与造孔剂粒径相近，形貌呈三维立体形状，且孔壁无造孔剂残留。
实施例2和对比例1
实施例2和对比例1基于实施例1的负极浆料组成以及涂布、萃取、烘烤工艺，预烘温度、萃取时间与空隙率的关系见下表：
Figure BDA0002829674190000051
“——”表示不进行烤辊预热，直接将常温的极板置于萃取剂中。
由上表可知，实施例1与对比例1形成是否预热极板的对照，未经预烘的对比例1萃取时长明显增加，实施例1与实施例2形成预热温度高低的对照，预热温度过高，初始萃取速度较快，但是会影响孔三维立体形貌，并且还会导致空隙率下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多孔硅负极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，配制负极浆料，所述负极浆料由固体配料组分与溶剂混合制得，所述固体配料组分的主要组成为硅材料、导电剂、粘结剂、造孔剂粉体，所述溶剂为水；
S2，在负极集流体上涂布负极浆料，烘烤除去涂覆层溶剂；
S3，预热极板，采用萃取剂萃取造孔剂，干燥极板，制得多孔硅负极板；
所述造孔剂粉体为石蜡粉和/或微晶石蜡粉。
2.根据权利要求1所述的多孔硅负极板的制备方法，其特征在于，所述预热温度高于或者等于所述造孔剂粉体的软化点。
3.根据权利要求1所述的多孔硅负极板的制备方法，其特征在于，按固体配料组分的重量为100%计，所述造孔剂粉体的重量百分比为0.1～5%。
4.根据权利要求1所述的多孔硅负极板的制备方法，其特征在于，按固体配料组分的重量为100%计，所述负极浆料的组成包括硅碳石墨复合材料90～96%、Super-P 0～1%、羧甲基纤维素钠1～2%、SBR粘接剂1.5～2.5%、造孔剂粉体0.1～5%。
5.根据权利要求2所述的多孔硅负极板的制备方法，其特征在于，所述预热温度为45～70℃。
6.根据权利要求1所述的多孔硅负极板的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为选自氯仿、四氯化碳、樟脑油、二氯甲烷一种或两种以上的组合。
7.一种多孔硅负极板，其特征在于，经由权利要求1至6中任意一项所述的多孔硅负极板的制备方法制得，所述锂电池硅负极极板包括集流体和涂覆于集流体上的硅负极活性材料层，所述硅负极活性材料层具有造孔剂形成的开孔和/或闭孔。
8.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求7中所述的多孔硅负极板，还包括正极极板、隔膜、电解液和电池壳体。
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