JP4449164B2

JP4449164B2 - 非水電解液二次電池用電極およびその製造方法、並びに非水電解液二次電池

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Publication number: JP4449164B2
Application number: JP2000143248A
Authority: JP
Inventors: 啓史上嶋; 謙一郎加美; ▲徳▼一細川; 学山田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: JP2001325951A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノート型コンピューターや小型携帯機器などの電子機器や自動車のバッテリーに利用できる非水電解液二次電池用の電極およびその製造方法、並びに非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯ビデオカメラ、携帯情報端末などの電源として、容積当たりおよび重量当たりのエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が主流となりつつあり、電気自動車用のバッテリーとしても注目を集めている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池には、リチウムイオンを放出できる正極と、該正極から放出された該リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極と、該正極及び該負極の間に介在するセパレータと、該正極と該負極との間で該リチウムイオンを移動させる電解質とを備えている。このように従来のリチウムイオン二次電池では、正極及び負極とは別に用意されたセパレータが、電池の組立段階で正極及び負極の間に挟み込まれていたので、生産性の向上には限界があった。
【０００４】
そこで、特開平１１−２８８７４１２公報では、セパレータとしての多孔質膜を正極もしくは負極の電極板表面に一体的に形成することで生産性に優れたものとしていた。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池を電気自動車用として使用する場合には、大電力を提供することが要求され、電解液の導電率、セパレータの膜抵抗、導電体抵抗等により電池の内部抵抗が大きくなると発熱の問題や出力不足の問題を生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、電池の生産性を向上すると共に、低内部抵抗・高出力密度を有する非水電解液二次電池用電極およびその製造方法並びに非水電解液二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、多孔質膜を形成する電極板表面の空隙率を所定値以下とすることで電池の内部抵抗を低下できることを見いだし以下の発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明の非水電解液二次電池用電極は、電極板と該電極板の少なくとも一方の表面に一体的に形成された非導電性の多孔質膜（ポリマー電解質層を除く）とからなる非水電解液二次電池用電極であって、該電極板の該多孔質膜に接触する部分は、空隙率が４５％以下であることを特徴とする。
【０００９】
そして、上記課題を解決する本発明の非水電解液二次電池用電極の製造方法は、リチウムイオンを放出および吸蔵できる活物質を含む合材層を保持する電極板を形成する電極板形成工程と、前記電極板の表面に高分子材料からなる多孔質膜（ポリマー電解質層を除く）を一体的に形成する多孔質膜形成工程と、を有する非水電解液二次電池用電極の製造方法である。
（ｉ）前記多孔質膜形成工程は、前記高分子材料を溶媒に溶解した高分子溶液を前記電極板の表面に塗布する高分子塗布工程と、前記高分子溶液が塗布された前記電極板を前記高分子材料の貧溶媒に曝すことにより該高分子材料を析出させ多孔質膜とする高分子析出工程と、前記高分子材料を析出させ多孔質膜とした前記電極板を乾燥する乾燥工程とからなるか、又は、
（２）前記多孔質膜形成工程は、前記高分子材料の良溶媒と該高分子材料の貧溶媒との混合溶媒に該高分子材料を溶解した高分子溶液を前記電極板の表面に塗布する高分子塗布工程と、前記高分子溶液が塗布された前記電極板を乾燥することで塗布された該高分子溶液を相分離させ多孔質膜とする乾燥工程とからなる。
前記電極板の前記合材層は、空隙率が該空隙率の値をＸ（％）、前記高分子塗布工程における前記電極板に前記高分子溶液を塗布する時の粘度をＹ（ｃＰ）としたときに、Ｘ＜０．００２９Ｙ＋４２．０の関係を満たすことを特徴とする。
【００１０】
つまり、本発明の非水電解液二次電池用電極およびその製造方法は、電極板の多孔質膜に接触する部分の空隙率を所定値以下とすることで電極板内に多孔質膜が侵入することを防止でき、多孔質膜による電極板の有効表面積の減少を抑制できる。
【００１１】
さらに本発明者らは研究を行った結果、あらかじめ多孔質膜を形成した後に、その多孔質膜を電極板表面に一体的に融着することで、合材層の空隙率に依存せず内部抵抗の低減が可能であることを見いだし以下の発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明の非水電解液二次電池用電極は、リチウムイオンを放出および吸蔵できる活物質を含む合材層を保持する電極板を形成する電極板形成工程により製造された電極板と、高分子材料からなる多孔質膜を製造する多孔質膜製造工程により製造された多孔質膜（ポリマー電解質層を除く）とを前記多孔質膜の表面を融解乃至溶解させ前記電極板に融着する工程により一体化することを特徴とする。
ここで、前記電極板の前記合材層は、空隙率の値をＸ（％）、融解乃至溶解した前記多孔質膜表面の粘度をＹ（ｃＰ）としたときに、Ｘ＜０．００２９Ｙ＋４２．０の関係を満たす。
【００１４】
また、上記課題を解決する本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極とを重ね合わせてなる電極体と、非水電解液と、内部に該電極体と該非水電解液とを内包するケースとを有する非水電解液二次電池であって、前記正極および前記負極のうち少なくとも一方は、本発明の非水電解液二次電池用電極であるか、又は、本発明の製造方法にて製造された非水電解液二次電池用電極であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の非水電解液二次電池用電極およびその製造方法並びに非水電解液二次電池について詳細に説明する。なお、以下の説明では、非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池を例に挙げ説明するが、他の非水電解液二次電池であっても本発明は適用可能であることはいうまでもない。また、本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、活性炭を活物質として含む電極合材を集電体の表面に層状に形成させた電極を有する電気二重層キャパシタ等に対しても適用可能であるため、本明細書において「電池」とは「キャパシタ」の意味をも含むものとする。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池用電極についてリチウムイオン二次電池用の電極を例に挙げ説明する。本実施形態の電極が適用できるリチウムイオン二次電池は、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池及び角型電池等の公知の電池構造をとることができ、特にその形状は限定されない。リチウムイオン二次電池には一般的にリチウムイオンの授受ができる活物質を含む正極および負極と、正極と負極との間を電気的に絶縁しかつリチウムイオンの移動を可能とするセパレータと、電解液とそれらを格納したケースとから構成される。
【００１７】
〈リチウムイオン二次電池用電極〉
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、前記正極および負極のいずれに適用しても良い。また、一方のみではなく双方に用いることも妨げないが一方のみに用いる方が内部抵抗の低減には好ましい。
【００１８】
本発明の適用された電極は、リチウムイオンの授受が可能な電極板と、セパレータとしての役割をもつ多孔質膜とからなり、電極板と多孔質膜とは一体的に形成されている。多孔質膜は、電極板の片面のみに形成しても良いし両面に形成してもよい。電極を巻回するような電池に適用する場合には、電極の両面が他方の電極と対向しその間を絶縁する必要があるので両面に多孔質膜を設けることが好ましい。電極を形成する方法については、後述の電極の製造方法で説明する。
【００１９】
電極板は、活物質を保持する部材である。正極の活物質にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの公知の正極活物質を用いることができる。また、負極の活物質には炭素材等の公知の負極活物質を用いることができる。中でも結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなるものを用いることが好ましい。このような結晶性の高い炭素材を用いることにより、負極のリチウムイオンの受け渡し効率を向上させることができる。また、炭素材以外に酸化物及び硫黄化物などを活物質として用いてもよい。電極板は、正極および負極のいずれに適用する場合であっても、活物質を金属箔等の集電体上に層状に形成することが好ましい。
【００２０】
この場合に電極板の多孔質膜と一体化される部分は、空隙率が所定値（４５％）以下である必要がある。空隙率が高いと多孔質膜が電極板内部に侵入し電極板の有効表面積が減少するので電池に適用したときに電池の内部抵抗が増加するからである。ここで本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極における「所定値」とは、「電極活物質の有効表面積を減少させ内部抵抗を増加するほどに電極板内部へ多孔質膜が侵入しない空隙率の限界値」である。なお、本明細書において「空隙率」とは、電極板の見かけの体積に対する多孔質膜と接触する側の外部に連通している孔（空隙）の体積の割合を意味する。
【００２１】
多孔質膜は、有機物もしくは有機物と無機物との混合物のいずれでもよいが、有機物は熱可塑性高分子よりなることが好ましい。本明細書中において本発明の多孔質膜はポリマー電解質層を除く部材である。ショートなどによって電池内の温度が異常に上昇したときには、熱可塑性高分子よりなる多孔質膜がシャットダウン機能を発揮して短絡電流を阻止することができる。それゆえ、電池内の温度が異常に上昇したときでも電池の安全性が確保される。
【００２２】
熱可塑性高分子としては、結晶性高分子であれば１５０℃以上の融点を有し、非結晶性高分子であれば１５０℃以上のガラス転移温度を有する耐熱性高分子であることが好ましい。このように融点又はガラス転移温度が１５０℃以上の耐熱性高分子からなる多孔質膜は、１５０℃を超える高温であっても収縮や溶融などを起こすことがない。それゆえ、電池内の温度が１５０℃を超える高温になっても、この多孔質膜により電池の安全性が確保される。
【００２３】
耐熱性高分子としては、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルペンテン、アラミド、ポリビニリデンフロライド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセタール及びポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシド）の少なくとも一種であることが好ましい。これらの耐熱性高分子は、１５０℃以上の融点又はガラス転移温度を有する耐熱性高分子の中でも、特に融点又はガラス転移温度が高い高分子である。それゆえ、耐熱性に極めて優れた多孔質膜が得られる。
【００２４】
また、多孔質膜は、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備えることが好ましい。
【００２５】
この多孔質膜では、中央部がスポンジ状となっているため、サイズの大きい空孔を有するとともに高い空孔率を有する。そのため、電解質（リチウムイオン）が極めて移動しやすく、その通過性にも極めて優れる。
【００２６】
さらに、中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部は、負極におけるデンドライトの析出を抑制することができる。また、空孔の孔径が小さいため、高温となったときにその空孔を迅速にかつ十分に閉じることができる。そのため、電池が高温となったときのシャットダウン機能をさらに効果的に発揮することができる。さらに、この表面部は、密度が高く頑丈であるため、多孔質膜の機械的強度を大きくできる。
【００２７】
従って、この多孔質膜は、電解質（リチウムイオン）の通過性に極めて優れるとともに、高温においてもシャットダウン機能を効果的に働かせることができる。それゆえ、リチウムイオン二次電池の負荷特性及び出力特性など、その電池性能を優れたものとすることができる上、ショート及び異常発熱を効果的に防止することができる。その結果、電池の安全性が極めて高いものとなる。
【００２８】
本実施形態の電極を適用したリチウムイオン二次電池は、低内部抵抗・高出力密度を有することができる。
【００２９】
〈リチウムイオン二次電池用電極の製造方法〉
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、前述の電極と同様に、正極および負極のいずれに適用しても良い。また、同様に一方のみではなく双方に用いることも妨げないが一方のみに用いる方が内部抵抗の低減には好ましい。
【００３０】
本実施形態の電極の製造方法は、電極板形成工程と、多孔質膜形成工程とを有する。電極板形成工程は、リチウムイオンを放出および吸蔵できる活物質を含む合材層を保持する電極板を形成する工程である。電極板形成工程は特に限定するものではなく、公知の多孔質膜の形成されていない電極を形成する方法が適用できる。
【００３１】
たとえば、正極の形成方法としては、正極活物質と導電材と結着材とを混合した正極合材を分散材に分散させたスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布、乾燥した後にプレス成型して、正極合材層を形成する。また、負極の形成方法としては、負極活物質と結着材とを混合した負極合材を分散材に分散させたスラリーを銅製の負極集電体に塗布、乾燥した後にプレス成型して負極合材層を形成する。
【００３２】
ただし、後述する多孔質膜形成工程において高分子溶液を電極板に塗布する工程により多孔質膜を形成するときは、電極板の高分子溶液が塗布される合材層部分の空隙率を所定値以下とする必要がある。空隙率を調節する方法としては、前述のプレス成形の圧力・時間を変化させる方法、活物質、導電剤の種類、粒子径等や結着剤の種類、混合割合等の物性を変化させる方法等が例としてあげられる。なお、「所定値」の意義については後述する。
【００３３】
多孔質膜形成工程は、電極板の表面に高分子材料からなる多孔質膜を一体的に形成する工程である。したがって、多孔質膜形成工程は、多孔質膜自身を製造する工程と製造された多孔質膜を電極板に一体化する工程とを含む工程であり、▲１▼多孔質膜自身を製造すると同時に電極板との一体化も完了する方法と、▲２▼多孔質膜を電極板とは独立して製造した後に電極板と一体化させる方法とがある。
【００３４】
▲１▼の多孔質膜自身を製造すると同時に電極板との一体化も完了する方法としては、高分子材料を溶媒に溶解した高分子溶液を電極板の表面に塗布する高分子塗布工程と塗布した高分子溶液を多孔質膜化する工程とからなる多孔質膜形成工程がある。この製造方法では、高分子材料の種類については溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、所望の多孔質膜に応じて選択することができる。このとき、高分子材料として特に熱可塑性高分子を用いれば、得られる多孔質膜は、従来のセパレータよりも薄肉であって、かつ優れたシャットダウン機能を発揮することができる。また、高分子材料を溶解させる溶媒（良溶媒）及び高分子材料に対して難溶性の溶媒（貧溶媒）は、使用する高分子材料に応じてそれぞれ適宜選択する。
【００３５】
特に、高分子材料は、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルペンテン、アラミド、ポリビニリデンフロライド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセタール及びポリフェニレンエーテルの少なくとも一種であって、良溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、ジグライム、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、シクロヘキサン及びシクロヘキサノンの少なくとも一種であるとともに、貧溶媒は、水、アルコール、アルカン及びケトンの少なくとも一種であることが好ましい。
【００３６】
高分子塗布工程では、高分子材料を溶媒に溶解させて調製した高分子溶液を先の工程で得られた電極板に塗布する。この工程では、高分子溶液の温度、高分子材料の濃度等は特に限定されるものではなく、生産性、高分子材料の種類及び後の工程での析出量などに応じて選択できる。さらに、膜厚が均一な多孔質膜を得るため、高分子溶液に界面活性剤、消泡剤及び表面調製剤などを添加してもよい。こうした添加物としては、電池の中で反応性が低く、少量の添加量でも効果のあるフッ素系又はシリコン系の化合物が好ましい。さらに、多孔質膜の空隙の形状、大きさ及び分布を適切にするため、高分子溶液に水、アルコール、グリコール、アルカン及びケトンなどを添加してもよい。
【００３７】
さらに、高分子溶液には塩を溶解させることが好ましい。この塩により、多孔質膜にリチウムイオンが透過できる孔が形成されやすくなる。その結果、リチウムイオンの透過性に優れた多孔質膜を電極に容易に形成することができるようになる。
【００３８】
前記塩は、その種類で特に限定されるものではないが、リチウム塩が好ましく、特に塩化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、リチウムビストリフルオトメチルスルホニルイミド、６フッ化ひ酸リチウムの少なくとも一種であることが好ましい。これらのリチウム塩は、溶媒への溶解性に優れるため、塩の添加量により孔径を制御することができる。
【００３９】
リチウム塩の濃度は、高分子材料に対して５重量％〜２０重量％が望ましい。リチウム塩の濃度が５％を下回ると、形成される多孔質膜の孔が小さくなり過ぎてリチウムイオンの透過性が悪くなる。その結果、高い出力特性を得ることが難しくなるなど、優れた電池性能を得ることが難しくなってしまう。一方、その濃度が２０％を上回ると、多孔質膜の孔が大きくなり過ぎて、多孔質膜のシャットダウン機能などが低下してしまう。その結果、許容範囲内ではあるが高い安全性を得ることが難しくなるなど、優れた電池性能を得ることが難しくなる。
【００４０】
また、高分子溶液の塗布方法も、ブレードコーター、ロールコーター、ナイフコーター及びダイコーターなどの公知の塗布方法から電極板の形状に応じて選択することができる。これらの塗布方法では、高分子溶液が電極板の空隙内の空気と置換しやすいので、特に高分子溶液は粘度の高い溶液であることが好ましい。例えば高分子材料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が用いられるときには、その溶解量を高分子溶液全体に対して１０〜４０重量％（固形分濃度）とすれば、粘度の高い高分子溶液が得られる。また、増粘剤などを添加することにより、高分子溶液の粘度を増加させてもよい。
【００４１】
前記に挙げた塗布方法の他に、電極板を高分子溶液に浸漬して塗布することもできる。この塗布方法では、電極板が高分子溶液から引き上げられたときの液切れを良くするために、粘度の低い高分子溶液を用いることが好ましい。例えば高分子材料としてＰＥＴが用いられるときには、その溶解量を高分子溶液全体に対して１０重量％以下とすれば、粘度の低い高分子溶液が得られる。
【００４２】
塗布した高分子溶液を多孔質膜化する方法としては、▲１▼−１高分子材料の貧溶媒に曝して高分子材料を相分離させ析出させる方法と、▲１▼−２あらかじめ高分子溶液中に孔を形成する物質を混合し膜を形成した後に膜内から取り除く方法とがある。
【００４３】
▲１▼−１の高分子材料の貧溶媒を使用して相分離させる方法は、高分子塗布工程の後に、前記高分子材料の貧溶媒に高分子溶液が塗布された電極板を曝すことにより高分子材料を析出させ多孔質膜とする高分子析出工程と、高分子材料を析出させ多孔質膜とした電極板を乾燥する乾燥工程とからなる。高分子材料を溶解させる溶媒には、高分子材料の良溶媒単独のみならず、高分子材料の良溶媒と高分子材料の貧溶媒でかつその良溶媒より沸点の高い溶媒との混合溶媒であることが好ましい。より多孔質膜の空隙率が高くでき、膜抵抗の減少ができるからである。
【００４４】
また、高分子塗布工程を高分子材料の良溶媒と高分子材料の貧溶媒でかつその良溶媒より沸点の高い溶媒との混合溶媒に高分子材料を溶解した高分子溶液を電極板の表面に塗布する工程とし、その後に高分子溶液が塗布された電極板を乾燥することで塗布された高分子溶液を相分離させ多孔質膜とする乾燥工程を行うこともできる。この場合に、乾燥工程により沸点のより低い高分子材料の良溶媒から蒸発するので相対的に貧溶媒の割合が増加して高分子材料が相分離することで多孔質膜が形成できる。
【００４５】
▲１▼−２のあらかじめ高分子溶液中に孔を形成する物質を混合し膜を形成した後に膜内から取り除く方法において孔を形成する物質としては、前述した高分子溶液に溶解させた塩が好ましい。この塩により、多孔質膜にリチウムイオンが透過できる孔が形成されやすくなる。その結果、この塩を溶媒で抽出する等の操作により除去するとリチウムイオンの透過性に優れた多孔質膜を電極に容易に形成することができるようになる。塩は、特に限定されるものではないが、前述した塩、濃度で用いることが好ましい。
【００４６】
このように電極板の表面に高分子溶液を塗布する高分子塗布工程を有する電極の製造方法を適用する電極板は、所定値以下の空隙率とする必要がある。ここで本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法おける「所定値」とは、「高分子溶液を電極板表面に接触させるときに電極板内部に高分子溶液が電極板の有効表面積を減少させる程度まで浸入せず内部抵抗が増加しない限界値」であり、高分子、高分子を溶解する溶媒、電極の組成等により変化することは勿論、高分子溶液の粘度によっても影響される値である。そのなかでも高分子溶液の粘度に大きく影響され、後述の実施例における実験の結果、電極板の空隙率をＸ（％）、高分子溶液の粘度をＹ（ｃＰ）とすると、Ｘ＜０．００２９Ｙ＋４２．０の関係を満たすこととする。なお、粘度Ｙは、塗布時の粘度であり温度により大きく影響される。したがって、粘度を安定させる観点からは、高分子溶液の塗布時の温度は、一定温度に調節することが好ましい。たとえば、上述の好ましい高分子材料高分子溶液の組み合わせにおいては、１２０〜１３０℃程度に制御することが好ましい。
【００４７】
また、高分子塗布工程においては高分子材料が溶解した有機溶媒中に浸漬され、さらに高分子析出工程においては水、アルコ−ル、アルカン、ケトン等に浸漬されるので、電極板はこれらの溶液に対して耐性のあるものである必要がある。電極板形成工程において、活物質を集電板上に形成する方法は、活物質を結着剤で懸濁して集電板上に塗布する方法が一般的である。このときに結着剤には、水酸基を有する水溶性高分子材料と、該水酸基と反応する官能基を有する架橋剤とからなることが好ましい。
【００４８】
水酸基を有する水溶性高分子材料と、該水酸基と反応する官能基を有する架橋剤とから成る結着剤は、高温の有機溶媒や、水、アルコ−ル、アルカン、ケトン等に対して非溶解性であるため、多孔質膜が一体的に形成される電極のそれらの溶液に対する耐性を向上させることができる。この架橋させた結着剤を用いた電極では、耐有機溶剤性、耐水性が両立し、高分子塗布工程、高分子析出工程に用いる溶液の選択範囲が広くなり、多孔質膜の膜質制御が容易になるという利点がある。
【００４９】
前記架橋剤は、その種類で特に限定されるものではないが、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、尿素ホルマリン樹脂、メチロールメラミン樹脂、グリオキザール及びタンニン酸の少なくとも一種であることが好ましい。これらの架橋剤は、水溶性高分子に含まれる水酸基との反応性に優れた官能基を有し、水溶性高分子を架橋性良く架橋することができる。中でも、耐有機溶剤性に優れた水溶性高分子材料を用い、シランカップリング剤を用いてその水溶性高分子材料の水酸基部分を架橋させた結着剤を用いることが望ましい。
【００５０】
前記水溶性高分子材料は、その種類で特に限定されるものではないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩及びポリエチレンオキサイドの少なくとも一種であることが好ましい。これらの水溶性高分子材料は、耐有機溶剤性に特に優れ、多孔質膜が一体的に形成される電極の有機溶剤に対する耐性を向上させることができる。
【００５１】
また、前記水溶性高分子材料に対する前記架橋剤の添加量は、水溶性高分子に含まれる水酸基の数と同数以上の加水分解基を有する量であることが好ましい。
【００５２】
このように架橋剤の添加量を選択することにより、水溶性高分子材料に含まれる親水基（水酸基）を全て架橋反応させることができる。それゆえ、結着剤の有機溶媒や、水、アルコ−ル、アルカン、ケトン等に対する耐性をさらに向上させることができる。
【００５３】
具体的には、カルボキシルメチルセルロース：Ｃ_６Ｈ_７Ｏ_２（ＯＨ）_２ＯＣＨ_２ＣＯＯＮａにシランカップリング剤：Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を添加する場合であれば、カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩の分子量が２４２、水に溶解した状態での水酸基の数は３であり、一方シランカップリング剤の分子量が２２１、加水分解基の数が３であることから、シランカップリング剤の添加量としてはカルボキシルメチルセルロースの重量の（２２１／３）／（２４２／３）＝０．９１倍以上にすることが望ましい。
【００５４】
▲２▼の多孔質膜を電極板とは独立して製造した後に電極板と一体化させる方法は、多孔質膜を形成する工程と、形成した多孔質膜を電極板上に一体化する工程とからなる。
【００５５】
多孔質膜を形成する方法としては、公知の方法である高分子薄膜を延伸する方法や、前述の▲１▼−１、▲１▼−２の方法において電極板上に多孔質膜を形成するのではなく別の平板状に形成し、その後に多孔質膜を剥離する剥離工程をもつ方法等が挙げられる。
【００５６】
このように形成された多孔質膜を電極板上に一体化する方法としては、多孔質膜の表面を融解乃至溶解させ電極板に圧着する方法を採用する。この場合に融解乃至溶解させた多孔質膜表面の粘度が低い場合には、前述の(1)の方法のように電極板の空隙率を所定値以下とする必要が生ずることも考えられる。
具体的には空隙率の値をＸ（％）、融解乃至溶解した多孔質膜表面の粘度をＹ（ｃＰ）としたときに、Ｘ＜０．００２９Ｙ＋４２．０の関係を満たすようにする。
【００５７】
本実施形態の電極の製造方法は、生産性に優れるものである。また、本実施形態の電極の製造方法により製造された電極を適用したリチウムイオン二次電池は、低内部抵抗・高出力密度を有することができる。
【００５８】
〈リチウムイオン二次電池〉
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを重ね合わせてなる電極体と、非水電解液と、内部に該電極体と該非水電解液とを内包するケースとを有する非水電解液二次電池であって、前記正極および前記負極のうち少なくとも一方は、電極板と該電極板の少なくとも一方の表面に一体的に形成された非導電性の多孔質膜とをもち、該電極板の該多孔質膜に接触する部分は、空隙率が所定値以下であることを特徴とする。
【００５９】
ここで、正極もしくは負極の少なくともいずれかは、前述の電極もしくは前述の電極の製造方法で製造された電極である。その他の構成は、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができる。
【００６０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、低内部抵抗・高出力密度を有することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００６２】
（試験用リチウムイオン二次電池の作製方法）
本実施例および比較例の各試験用リチウムイオン二次電池は、図１にその電池構造を概略的に示すように、リチウムイオンを放出できる正極１と、正極１から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極２と、電解液３、３とを備えるコイン型のリチウムイオン二次電池である。正極１、負極２及び非水電解液３がステンレスよりそれぞれなる正極ケース４および負極ケース５内にポリプロピレンよりなるガスケット６を介して密封されている。
【００６３】
正極１は、アルミニウムよりなる正極集電体１ａ上に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が含まれる正極活物質層１ｂを有する電極である。負極２は、銅箔よりなる負極集電体２ａ上に、炭素材の負極活物質層２ｂを有し、かつ正極１との対向面にセパレータに代わる多孔質膜２ｃを一体的に有する電極である。非水電解液３は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをそれぞれ所定の割合で混合して得た溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解して調製したものである。
【００６４】
負極２は、次のようにして形成したものである。
【００６５】
〈実施例１〜３、比較例１〜３〉
［電極板形成工程］
炭素材として人造黒鉛粉末を用意し、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とともに所定の割合で所定量のＮＭＰとともに良く混合してペースト状の負極用合材を得た。次いで、この負極用合材を銅箔２ａにブレードコーターを用いて塗布した。この塗布した負極用合材を高温槽で乾燥させることにより合材中のＮＭＰを揮発させて除去し、合材を固化させた。最後に、この固化させた負極用合材の密度がそれぞれ表１に示す密度となるようにプレス形成することにより、銅箔よりなる負極集電体２ａ上に炭素材の負極活物質層２ｂを有する負極用電極板を得た。
【００６６】
［高分子塗布工程］
高分子材料として用意されたポリエチレンテレフタレートをＮＭＰに溶解して高分子溶液を得た。ここでは、ポリエチレンテレフタレートの溶解量を高分子溶液全体に対してそれぞれ表１に示す濃度で溶解させた。高分子溶液の粘度は、それぞれ表１に示す粘度となった。本工程では、この高分子溶液をブレードコーターを用いて負極用電極板に塗布した。このとき、各比較例の電極板については、高分子溶液が負極用電極板のポア内の空気と置換し電極板に浸透する部分が認められた。
【００６７】
［高分子析出工程］
高分子溶液が塗布された負極用電極板を４０℃の温水に１分間浸漬した。温水は、ポリエチレンテレフタレートに対して難溶性の液である。その結果、負極用電極板の表面上の高分子溶液がゲル化し、この高分子溶液中にポリエチレンテレフタレートが均質に析出した。
【００６８】
［乾燥工程］
該高分子析出工程で得られた負極用電極板に８０℃の熱風を吹きかけ、塗布した高分子溶液を乾燥させた。その結果、高分子析出工程で析出させたポリエチレンテレフタレートが負極用電極板上に多孔質膜となって残された。こうして、多孔質膜２ｃを一体的に有する負極２が得られた。一例として実施例１−１の電極板の表面に形成された多孔質膜断面のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００６９】
〈実施例４−１〉
上述の実施例１と同様の条件、工程で多孔質膜を電極板の代わりに離型フィルム上に形成し、形成した多孔質膜を離型フィルムから剥離したものを合材層が表１に示す密度になるようにプレス成形した電極板上に融着して負極を作成し、この負極を用いて電池を作成した。融着は、ヒータにより２２０℃に１０秒間加熱することにより電極端部に多孔質膜を熱融着した。
【００７０】
〈実施例４−２〉
上記実施例４−１の［高分子塗布工程］におけるＰＥＴを溶解させる溶媒をＮＭＰ（良溶媒）とドデカン（貧溶媒）との容量比８８：１２の混合溶媒とした以外は実施例４−１と同様の工程にて負極２を調製した。
【００７１】
〈実施例４−３〉
上記実施例４−１の［高分子塗布工程］におけるＰＥＴを溶解させる溶媒をＮＭＰ（良溶媒）とドデカン（貧溶媒）との容量比８８：１２の混合溶媒とし、［高分子析出工程］がない以外は実施例４−１と同様の工程にて負極２を調製した。
【００７２】
（空隙率の算出）
表面に多孔質膜を形成する前に各実施例および比較例の負極について空隙率を測定した。空隙率の測定は、水銀圧入法により測定した。
【００７３】
その結果をそれぞれ表１に示す。
【００７４】
（放電容量比の評価）
各実施例のリチウム二次電池について次のようにして放電容量を測定した。１ｍＡ／ｃｍ²の定電流、４．２Ｖの定電圧で合計４時間充電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ²および４．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行った。放電電流４．０ｍＡ／ｃｍ²のときの放電容量を放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ²のときの放電容量で除した値を大電流放電時の放電容量比とし、その結果を表１に示した。その結果より明らかなように実施例のリチウム二次電池はいずれも０．８以上の大きな放電容量比を示し、その放電容量比はさらに活物質の空隙率の低下に伴って大きくなっていることが認められた。それに対して比較例のリチウム二次電池はいずれも放電容量が０．６６程度と低いものであった。
【００７５】
（安全性の評価）
各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池について、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電量３００％の過充電試験をそれぞれ行った。その結果、いずれの電池においても、ショートが生じることなく、電池温度は１４０℃をピークに発火、破裂なしに沈静であった。これは過充電による発熱によっても多孔質膜が収縮および溶融しなかったためと考えられる。
【００７６】
（内部抵抗の測定）各実施例および各比較例の試験用電池について内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。また、負極合材層の空隙率と内部抵抗と、また、電極板表面に塗布した高分子溶液の粘度と内部抵抗との関係を表したグラフを図２に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
表１から明らかなように、各実施例の試験用電池は、各比較例の試験用電池と比較して大幅な内部抵抗の低減が認められた。内部抵抗は、図２から明らかなように、負極合材層の空隙率が小さいほど、また、電極板への塗布時の高分子溶液の粘度が高いほど低下している。また、空隙率が４５％以下とするといずれの高分子溶液粘度においても内部抵抗低下作用がある。さらに著しい効果が得られる範囲としては４４％以下、より顕著な効果が得られる範囲としては４３％以下の空隙率である。そして空隙率を４２％以下とすると粘度が一番低い７００ｃＰのものであっても著しく顕著な低内部抵抗を示す。本発明者らの研究によると一般的な負極合材層の空隙率は４８％以上であり、さらに、電極板とセパレータ（多孔質膜）とを一体化することは周知ではないので本実施例の内部抵抗低下作用はいわゆる当業者にとって予測しがたいものである。
【００７９】
これらの各高分子溶液の粘度における電極板表面の空隙率と電池の内部抵抗との関係を精査し、内部抵抗が低下し始める変曲点をそれぞれ効果が認められる最大の空隙率であるとした。変曲点は、それぞれ、高分子溶液の粘度が７００ｃＰのときには空隙率４３．８％の実施例１−１、高分子溶液の粘度が１０００ｃＰのときには空隙率４５．３％の実施例２−１、高分子溶液の粘度が１５００ｃＰのときには空隙率４４６．２％の実施例３−１であった。この３点から最小二乗法によりＸ＝０．００２９Ｙ＋４２．０の近似式を求めた（図３）。なお、Ｘは空隙率（％）を、Ｙは高分子溶液の濃度（ｃＰ）をそれぞれ表す。したがって、効果が生じる範囲としては、Ｘ＜０．００２９Ｙ＋４２．０の関係を満足する範囲である。
【００８０】
また、実施例４−１、２、３では、空隙率および高分子溶液の粘度は、比較例１−１と同程度であるが、内部抵抗については比較例１−１より大幅な低減が認められた。これは、実施例４−１、２、３の電極が別体として形成された多孔質膜を後に融着する方法により形成されているので合材層内部に高分子が滲入しなかったため合材内部への電解液の滲入を妨げなかったからであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例として試験に供したリチウムイオン二次電池について、その構造を概略的に示す縦断面図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜３の各リチウムイオン二次電池について、それらの内部抵抗と、合材層の空隙率と、電極板表面に塗布した高分子溶液の粘度との関係とを示すグラフである。
【図３】実施例１−１、２−１、３−１の各リチウムイオン二次電池について、合材層の空隙率と、電極板表面に塗布した高分子溶液の粘度との関係とを示すグラフである。
【図４】実施例１−１のリチウムイオン二次電池において、その負極に形成された多孔質膜の断面の様子をＳＥＭにより１０００倍に拡大して撮影した写真である。
【符号の説明】
１：正極１ａ：正極集電体１ｂ：正極活物質層２：負極２ａ：負極集電体２ｂ：負極活物質層２ｃ：多孔質膜３：非水電解液４：正極ケース５：負極ケース６：ガスケット

Claims

電極板と該電極板の少なくとも一方の表面に一体的に形成された非導電性の多孔質膜（ポリマー電解質層を除く）とからなる非水電解液二次電池用電極であって、該電極板の該多孔質膜に接触する部分は、空隙率が４５％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極。
前記電極板は、リチウムイオンを放出および吸蔵できる活物質を含む合材層を表層部にもち、前記多孔質膜は、該合材層の表面に形成されている請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極。
リチウムイオンを放出および吸蔵できる活物質を含む合材層を保持する電極板を形成する電極板形成工程と、前記電極板の表面に高分子材料からなる多孔質膜（ポリマー電解質層を除く）を一体的に形成する多孔質膜形成工程と、を有する非水電解液二次電池用電極の製造方法であって、
前記多孔質膜形成工程は、前記高分子材料を溶媒に溶解した高分子溶液を前記電極板の表面に塗布する高分子塗布工程と、前記高分子溶液が塗布された前記電極板を前記高分子材料の貧溶媒に曝すことにより該高分子材料を析出させ多孔質膜とする高分子析出工程と、前記高分子材料を析出させ多孔質膜とした前記電極板を乾燥する乾燥工程とからなり、
前記電極板の前記合材層は、空隙率の値をＸ（％）、前記高分子塗布工程における前記電極板に前記高分子溶液を塗布する時の粘度をＹ（ｃＰ）としたときに、Ｘ＜０．００２９Ｙ＋４２．０の関係を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池用電極の製造方法。
前記溶媒は、前記高分子材料の良溶媒と該高分子材料の貧溶媒との混合溶媒である請求項３に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
リチウムイオンを放出および吸蔵できる活物質を含む合材層を保持する電極板を形成する電極板形成工程と、前記電極板の表面に高分子材料からなる多孔質膜（ポリマー電解質層を除く）を一体的に形成する多孔質膜形成工程と、を有する非水電解液二次電池用電極の製造方法であって、
前記多孔質膜形成工程は、前記高分子材料の良溶媒と該高分子材料の貧溶媒との混合溶媒に該高分子材料を溶解した高分子溶液を前記電極板の表面に塗布する高分子塗布工程と、前記高分子溶液が塗布された前記電極板を乾燥することで塗布された該高分子溶液を相分離させ多孔質膜とする乾燥工程とからなり、
前記電極板の前記合材層は、空隙率の値をＸ（％）、前記高分子塗布工程における前記電極板に前記高分子溶液を塗布する時の粘度をＹ（ｃＰ）としたときに、Ｘ＜０．００２９Ｙ＋４２．０の関係を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池用電極の製造方法。
リチウムイオンを放出および吸蔵できる活物質を含む合材層を保持する電極板を形成する電極板形成工程により製造された電極板と、高分子材料からなる多孔質膜を製造する多孔質膜製造工程により製造された多孔質膜（ポリマー電解質層を除く）とを前記多孔質膜の表面を融解乃至溶解させ前記電極板に融着する工程により一体化し、
前記電極板の前記合材層は、空隙率の値をＸ（％）、融解乃至溶解した前記多孔質膜表面の粘度をＹ（ｃＰ）としたときに、Ｘ＜０．００２９Ｙ＋４２．０の関係を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池用電極の製造方法。
前記多孔質膜製造工程は、前記高分子材料を溶媒に溶解した高分子溶液を平板の表面に塗布する高分子塗布工程と、前記高分子溶液が塗布された前記平板を前記高分子材料の貧溶媒に曝すことにより塗布された該高分子材料を析出させて多孔質膜とする高分子析出工程と、前記高分子材料を析出させ多孔質膜とした前記平板を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質膜を前記平板から剥離する剥離工程とからなる請求項６に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
前記溶媒は、前記高分子材料の良溶媒と該高分子材料の貧溶媒との混合溶媒である請求項７に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
前記多孔質膜製造工程は、前記高分子材料の良溶媒と該高分子材料の貧溶媒でかつ該良溶媒より沸点の高い溶媒との混合溶媒に該高分子材料を溶解した高分子溶液を平板の表面に塗布する高分子塗布工程と、前記高分子溶液が塗布された前記平板を乾燥して塗布された該高分子溶液を相分離させ多孔質膜とする乾燥工程と、前記多孔質膜を前記平板から剥離する剥離工程とからなる請求項６に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
正極と負極とを重ね合わせてなる電極体と、非水電解液と、内部に該電極体と該非水電解液とを内包するケースとを有する非水電解液二次電池であって、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方は、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用電極であるか、又は、請求項３〜９の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法にて製造された非水電解液二次電池用電極であることを特徴とする非水電解液二次電池。