JP4379642B2 - セパレ−タの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池などに用いることのできるセパレータの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器や自動車などのバッテリーとして、高性能な二次電池の開発が盛んに行われている。そのような二次電池には、小型、軽量でありながら大容量・高出力であること、即ち高エネルギー密度・高出力密度であることが求められている。また、二次電池は高エネルギーを貯蔵することから、安全性の確保が重要である。さらに、二次電池を市場に広く普及させるためには、その製造コストの低減が重要である。
【0003】
このような二次電池として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる正極及び負極と、それらの電極間に介在する電解液とを備えたリチウム二次電池がある。特に、負極に炭素材料からなる負極活物質が用いられているリチウムイオン二次電池は、高寿命で安全性が高いため、実用的に優れているとして携帯用電子機器や自動車などのバッテリーなどへの利用が期待されている。
【0004】
このような電池においては、絶縁性でかつ多孔質のセパレータをそれらの電極間に介在させている。このセパレータにより、正極と負極とを隔離するとともに、正極と負極との間を電解質(電解質イオン)が移動できるようにしている。こうしたセパレータとして、従来より、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の高分子からなるセパレータが多く用いられている。
【0005】
ところで、電池で過充電などの異常が生じたとき、負極にデンドライトが析出したり、ジュール熱によって温度が著しく上昇することがある。場合によっては、その上昇温度が150℃以上になることもある。このように電池の温度が異常に上昇した状態で充放電がなされると、異常な電池反応が起こることが予想される。
【0006】
ポリオレフィン系の高分子からなるセパレータは、高温になるとその孔を閉じ、シャットダウン機能を働かせることができる。従って、電池の温度が上昇したときに、異常な電池反応が起こるのを防止することができる。
しかし、ポリオレフィン系の高分子からなるセパレータは、材料自体は比較的安価であるが、その製造において熱処理や延伸処理などを行う必要があるため、その工程が複雑となって製造コストが大きなものとなってしまう。その結果、電池の製造コストで占めるセパレータの調達コストの比率が大きくなってしまう。
【0007】
また、ポリオレフィン系の高分子からなるセパレータにおいては、フィブリルが比較的太く、長径、短径も不揃いで微多孔が不均一であることから、電解質イオンの伝導性が低い。そのため、電池の内部抵抗が大きくなるなど電池性能を低下させてしまう。さらに、電池が過充電などによって高温になると、熱収縮するなど変形したり、異常発熱を伴う酸化分解を起こすこともある。特に150℃以上の温度となったときには、溶融してしまうことがある。その結果、電池の安全性が、許容範囲ではあるが低下してしまう恐れがある。
【0008】
一方、ポリイミドなど熱硬化性高分子からなるセパレータが知られている。このセパレータは、高温時に熱収縮するなど熱変形したり、異常発熱を伴う酸化分解を起こすことがないため、耐熱性に優れる。しかし、熱硬化性高分子は高温における可塑性が低いため、電池が高温になってもこのセパレータは、その孔を迅速にかつ十分に閉じることができず、シャットダウン機能を効果的に働かせることができない。
【0009】
そのため、ポリオレフィン系の高分子からなるセパレータと、熱硬化性高分子からなるセパレータとを組み合わせて用いることにより、前者のセパレータの長所である優れたシャットダウン機能性と、後者の長所である優れた耐熱性とを引き出している。しかし、前者のセパレータの短所である耐熱性の低さは、後者のセパレータでも完全には補うことができない上、製造コストがかかるという問題は依然として残ったままである。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、電解質イオンの伝導性に極めて優れるとともに、高温、特に150℃以上の温度に対して耐熱性に優れ、かつその温度においてもシャットダウン機能を効果的に働かせることができるセパレータを安価に製造することのできる製造方法を提供することを課題とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記課題を解決する本発明のセパレータの製造方法は、高分子材料からなり、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備えるセパレータの製造方法であって、前記高分子材料が良溶媒に溶解されて調製された合剤を用いて、フィルム状の合剤体を形成する合剤体形成工程と、前記合剤体形成工程で形成された合剤体を乾燥して該良溶媒を蒸発させて該表面部の固形分濃度を高くした後に、前記高分子材料の貧溶媒に曝すことにより、該合剤体に含まれる前記高分子材料を析出させる析出工程と、前記析出工程で得られた合剤体を乾燥させることにより該合剤体を多孔質とする乾燥工程と、からなることを特徴とする。
【0017】
合剤体形成工程においては、高分子材料が微細に分散した合剤体が形成される。続く、析出工程においては、乾燥して該良溶媒を蒸発させて該表面部の固形分濃度を高くした後に、合剤体中の良溶媒と貧溶媒とが置換して、合剤体中に高分子が析出する。
このとき、合剤体の表面部においては、良溶媒と貧溶媒とが急速に置換するため、高分子材料がポリマー凝集を起こし、その高分子材料が中央部よりも微細に析出する。一方、中央部においては、良溶媒と貧溶媒との置換は表面部に比べれば遅いものの比較的速くかつ均質に進むため、フィブリルが比較的細く形成され、かつその間隙(後に空孔となる)が揃った大きさで均一に形成される。こうして、中央部と表面部とで高分子材料の析出形態の異なった合剤体が得られる。
【0018】
次いで、乾燥工程において、合剤体中に含まれる溶媒が蒸発して多孔質となる。このとき、中央部においては、フィブリルの間隙中の溶媒が除去されて、空孔が揃った大きさで均一に形成され、スポンジ状の構造体が得られる。一方、表面部においては、微細に析出したポリマー凝集体の間隙中の溶媒が除去されて、中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する構造体が得られる。
【0019】
こうして、高分子材料からなり、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備えるセパレータを得ることができる。
高分子材料からなり、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備えるセパレータが製造される。
【0020】
本発明のセパレータの製造方法では、従来のセパレータのように延伸を行う工程を必要とせず、いずれの工程においても、簡便な装置(設備)を用いて極めて容易に作業を進めることができる。そのため、各工程でかかるコストは大きなものとならない。従って、本発明の製造方法では、高分子材料からなり、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備えるセパレータを安価に製造することができる。
【0021】
本発明のセパレータの製造方法によれば、150℃以上の融点をもつ結晶性高分子及び150℃以上のガラス転移温度をもつ非晶性高分子のいずれか一方の熱可塑性高分子からなり、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備えるセパレータを安価に製造することができる。
150℃以上の融点をもつ結晶性高分子及び150℃以上のガラス転移温度をもつ非晶性高分子のいずれか一方の熱可塑性高分子は、ポリオレフィン系の高分子のように高温、特に150℃以上の温度において、熱収縮などの変形や酸化分解が起こりにくい。そのため、本セパレータは、高温、特に150℃以上の温度に対しても耐熱性に優れる。
また、この熱可塑性高分子は、高温における可塑性に優れるため、本セパレータは、高温、特に150以上の温度となったときにその空孔を容易に閉じることができる。そのため、電池が高温となったときのシャットダウン機能を効果的に働かせることができる。
中央部はスポンジ状となっているため、サイズの大きい空孔を有するとともに高い空孔率を有する。そのため、電解質(電解質イオン)が極めて移動しやすく、その通過性に極めて優れる。
さらに、中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部は、負極におけるデンドライトの析出を抑制することができる。また、空孔の孔径が小さいため、高温となったときにその空孔を迅速にかつ十分に閉じることができる。そのため、電池が高温となったときのシャットダウン機能をさらに効果的に働かせることができる。さらに、この表面部は、密度が高く頑丈であるため、セパレータの機械的強度を大きなものとすることができる。
従って、本発明の製造方法により製造されるセパレータは、電解質(電解質イオン)の通過性に極めて優れるとともに、高温、特に150℃以上の温度に対して耐熱性に優れ、かつその温度においてもシャットダウン機能を効果的に働かせることができる。そのため、本発明のセパレータをリチウム二次電池などの電池に用いれば、その電池性能を優れたものとすることができる上、ショート及び異常発熱を効果的に防止することができる。その結果、電池の安全性が極めて高いものとなる。
そのため、本発明のセパレータの製造方法で製造されたセパレータをリチウム二次電池などの電池の製造に用いれば、電池性能及び安全性が極めて高い電池を安価に製造することができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
(本発明の製造方法により製造されるセパレータ)
本発明の製造方法により製造されるセパレータでは、前記表面部の空孔が100nm以下の孔径を有することが望ましい。このように孔径を選択することにより、負極にデンドライトが析出するのを極めて効果的に防止することができる。また、その孔を迅速にかつ十分に閉じることが極めて容易にできるようになり、シャットダウン機能を極めて効果的に働かせることができるようになる。
【0023】
また、表面部において、中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する部分の厚さは、0.1μm以上であることが望ましい。このように中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する部分の厚さを選択することにより、セパレータの機械的強度を極めて大きなものとすることができる。
さらに、数式1で定義されるセパレータ全体の空効率は30%以上が望ましい。このようにセパレータ全体の空孔率を選択することにより、セパレータのイオン伝導性をさらに優れたものとすることができる。さらに空孔率を40%以上で選択すれば、大きな電流密度でもさらに大容量を得ることができるようになる。
【0024】
【数1】
空孔率η={1−(d×S×L)/W}×100(%)
なお、数式1では、Wはセパレータの重量、dはセパレータの高分子材料の比重、Sはセパレータの片側面の面積、Lはセパレータの膜厚を表している。
本発明のセパレータでは、中央部と表面部とが明確に層分けされている必要はなく、それらの間に、スポンジ状であることと、中央部に比べて孔径の小さい空孔が緻密に存在することとが混在している部分があってよい。また、中央部から表面部に向かうにしたがって、中央部に比べて孔径の小さい空孔の分布量が連続的に増大するものであってもよい。
【0025】
前記熱可塑性高分子の種類は特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性高分子を用いることができるが、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル(ポリフェニレンオキシド)、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−シクロオレフィン共重合体、並びにポリフッ化ビニリデン及びその共重合体の少なくとも一種であることが望ましい。これらの高分子材料は、150℃以上の温度において、熱収縮などの変形が生じにくく、酸化分解も起こりにくい。そのため、高温、特に150℃以上の温度に対して耐熱性が極めて高いものである。
【0026】
また、セパレータの機械的強度をさらに向上させるため、中央部及び表面部の少なくとも一方に、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどの無機繊維、アラミド、ポリフェニレンスルフイド、ポリエステルなどの高分子繊維を加えてもよい。
セパレータ全体の厚さについては、電池の種類に応じ、所望の電池性能が得られるように適切に選択する。
【0027】
本発明の製造方法により製造されるセパレータを用いることのできる電池の種類は特に限定されるものでなく、公知の電池のいずれにも用いることができる。リチウム一次電池などの一次電池に用いてもよいし、リチウム二次電池などの二次電池に用いてもよい。特に、充放電の際にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる正極及び負極と、有機溶媒に支持塩が溶解されて調製された電解液とを備える非水電解質二次電池に用いることが望ましい。
【0028】
電池の構造形態も特に限定されるものではなく、コイン型電池、巻回型電池及び積層型電池など公知の構造の電池に用いることができる。
先の非水電解質二次電池に用いる場合、その正極の活物質にはLiMn2O4などの公知の正極活物質を用いることができる。また、負極の活物質には公知の炭素材を用いることができる。中でも結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなるものを用いることが好ましい。このような結晶性の高い炭素材を用いることにより、負極のリチウムイオンの吸蔵及び放出効率を向上させることができる。また、炭素材以外に酸化物及び硫黄化物などを活物質として用いてもよい。正極及び負極のいずれも、活物質を集電体上に設けた電極を用いることが好ましい。
【0029】
電解質にも公知のものを用いることができる。特に、LiPF6などのリチウム塩をエチレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることが好ましい。
(本発明のセパレータの製造方法)
本発明のセパレータの製造方法は、前述したように、合剤体形成工程、析出工程及び乾燥工程の一連の工程からなる。
【0030】
合剤体形成工程では、高分子材料の種類は特に限定されるものではないが、本発明のセパレータを製造する場合には、先に説明した熱可塑性高分子を用いる。良溶媒の種類については、高分子材料の種類に応じて適切に選択する。
例えば、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル(ポリフェニレンオキシド)、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−シクロオレフィン共重合体、並びにポリフッ化ビニリデン及びその共重合体の少なくとも一種を用いるならば、その良溶媒には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジグライム、トルエン及びキシレンなどを用いることができる。
【0031】
また、この工程では、高分子材料の溶解量(固形分濃度)は特に限定されるものではないが、フィルム状の合剤体を形成する方法、及び析出工程での高分子材料の析出量などに応じて適切に選択する。
フィルム状の合剤体を形成する方法については、特に限定されるものではないが、例えば次の2つの方法を挙げることができる。
【0032】
一つは、所定の表面形状を有する基材を用意し、その表面に合剤を一様な厚さで塗布して、基材の表面上にフィルム状の合剤体(合剤層)を形成する方法である。この方法では、続く析出工程において、合剤層の表出面のみが貧溶媒に曝される。そのため、析出工程において合剤体が基材に接着した状態にあれば、中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部は、セパレータの片面にのみ形成される。
【0033】
もう一つは、セパレータの厚さと同じ幅の細長い押し出し口をもつ押し出し装置を用い、装置内に装填された合剤をフィルム状に押し出して合剤体を形成する方法である。この方法では、続く析出工程において、合剤体の両面に貧溶媒を容易に曝すことができる。そのため、中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部は、セパレータの両面に容易に形成することができる。
【0034】
前者の合剤体の形成方法を用いる場合、基材の材質については特に限定されるものではないが、ポリエステル、ポリフェニレンスルフイドなどの高分子フィルムあるいはアルミ、銅などの金属箔を用いることができる。また、基材の表面形状については、所望とするセパレータの形状に応じて適切に選択する。
また、合剤の塗布方法も特に限定されるものではなく、ブレードコーターや、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーターなどの公知の塗布方法から基材の表面形状に応じて適切に選択する。これらの塗布方法では、高い粘度の合剤を用いることが望ましい。例えば高分子材料としてポリフェニレンエーテルを用いるときには、その固形分濃度を合剤全体に対して15〜50重量%とすれば、粘度の高い合剤を得ることができる。また、増粘剤などを添加することにより、合剤の粘度を増大させてもよい。
【0035】
上記に挙げた塗布方法の他に、基材を合剤の浴に浸漬して塗布することもできる。この塗布方法では、基材が合剤の浴から引き上げられたときの液切れを良くするために、粘度の低い合剤を用いることが好ましい。例えば高分子としてポリフェニレンエーテルを用いるときには、その固形分濃度を合剤全体に対して5〜15重量%とすれば、粘度の低い合剤を得ることができる。
【0036】
一方、この後者の合剤体の形成方法を用いる場合には、貧溶媒中に合剤を押し出すことが好ましい。このような手段により、合剤体が形成された直後に析出工程を容易に行うことができる。その結果、工程にかかる時間および手間を低減することができる。
いずれの合剤体の形成方法においても、厚さの均一なセパレータを得るため、合剤に界面活性剤、消泡剤及び表面調製剤などを添加してもよい。こうした添加物としては、電池の中で反応性が低く、少量の添加量でも効果のあるフッ素系又はシリコン系の化合物が好ましい。さらに、表面部の空孔の孔径及びその分布量を適切に制御するため、合剤に水、アルコール、グリコール及びケトンなどを添加してもよい。
【0037】
析出工程では、合剤層が形成された基材を高分子材料の貧溶媒に浸漬したり、あるいは貧溶媒を気相とした貧溶媒ガスに暴露したりすることにより、合剤層を高分子材料の貧溶媒に曝すことができる。貧溶媒には、水や、アルコール、ケトンなどを用いることができる。特に水を用いれば、表面部の空孔の孔径をさらに小さくすることができる。
【0038】
乾燥工程では、恒温槽、熱風乾燥機及び真空乾燥機などを用いて合剤層に含まれる溶媒成分を除去することができる。乾燥後、合剤層の厚さや空効率を調整するため、ロールプレス、平板プレス等を行っても良い。
ところで、先の前者の合剤体の形成方法を用いた場合、基材及び高分子材料の種類によっては、析出工程や乾燥工程で、合剤層(セパレータ)が基材から自然に剥離することがある。ところが、乾燥工程の後においてもセパレータが基材から剥離していないときには、適当な剥離手段を用いて基材からセパレータを剥離させることができる。
【0039】
また、合剤体形成工程において、高分子材料の固形分濃度を大きくして合剤を調製すれば、表面部において、中央部に比べて孔径の小さい空孔をセパレータの厚さ方向により緻密に分布させて形成することができる。
さらに、析出工程において、基材の表面上に形成された合剤層を貧溶媒に曝す前に、合剤層を適切に乾燥してその表面部の良溶媒を適量蒸発させることにより、表面部の高分子材料の固形分濃度を高いものとすることにより、表面部において、中央部に比べて孔径の小さい空孔をセパレータの厚さ方向により緻密に分布させて形成することができる。
【0040】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
ポリフェニレンエーテルからなり、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備えるセパレータを次のようにして製造した。なお、ポリフェニレンエーテルは、150℃以上のガラス転移温度をもつ非晶性の熱可塑性高分子である。
[合剤体形成工程]
ポリフェニレンエーテル(GEプラスチック社製、NOLYL PPO534)を用意し、このポリフェニレンエーテルをNMPに所定割合で溶解して合剤を得た。なお、ここではポリフェニレンエーテルの溶解量を合剤全体に対して25重量%とし、その合剤の粘度を比較的高くした。また、基材としてポリエステルフィルムを用意し、このポリエステルフィルムに先の合剤をブレードコーターを用いて所定の厚さで塗布した。こうして、基材上に合剤層を形成した。
[析出工程]
合剤体形成工程で形成された合剤層を基材もろともイソプロピルアルコールに3分間浸漬した。なお、イソプロピルアルコールはポリフェニレンエーテルの貧溶媒である。その結果、合剤層中にポリフェニレンエーテルが析出した。
【0041】
このとき、特に合剤層の表出面(基材と反対側の面)においては、NMPとイソプロピルアルコールとが急激に置換し、ポリフェニレンエーテルがポリマー凝集して微細に析出した。一方、合剤層の基材側の部分(中央部)においては、フィブリルが比較的細く形成され、かつその間隙(後に空孔となる)が揃った大きさで均一に形成された。なお、この工程で合剤層が基材が剥離した。
[乾燥工程]
析出工程で得られた合剤層を熱風乾燥機を用いて乾燥させた。その結果、合剤層中の溶媒が蒸発して、合剤層が多孔質となった。
【0042】
このとき、中央部においては、フィブリルの間隙中の溶媒が除去されて、空孔が揃った大きさで均一に形成され、スポンジ状の構造体が得られた。一方、表面部においては、微細に析出したポリマー凝集体の間隙中の溶媒が除去されて、中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する構造体が得られた。
以上の一連の工程を経て、ポリフェニレンエーテルからなり、スポンジ状の中央部と、片面側に中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備えるセパレータを得ることができた。
(比較例1)
ポリエチレンからなるセパレータとして、東燃タピルス株式会社製の製品No.SETERA E25MMSを実施例1のセパレータと同じ寸法で用意した。[電子顕微鏡によるセパレータの観察]
上記実施例1及び比較例1で得られた各セパレ−タについて、表面部をセパレータの厚さ方向(上方)から走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した。実施例1のセパレータの観察結果を図1に示す。また、比較例1のセパレータの観察結果を図4に示す。
【0043】
図1及び図4より、実施例1のセパレータでは、その空孔の最大孔径が0.1μmであるのに対し、比較例1のセパレータではその空孔の最大孔径が0.2μmを超えていることがわかった。この観察結果より、実施例1のセパレータの表面部には、比較例1のセパレータに比べて微小な孔が多数存在することが分かった。
【0044】
また、実施例1のセパレータの表面部及び中央部について、セパレータの厚さ方向の断面をSEMを用いてそれぞれ観察した。その観察結果を図2及び図3に示す。
図2及び図3より、実施例1のセパレ−ターにおいては、中央部はスポンジ状となっており、かつ表面部には、中央部より孔径の小さい空孔が緻密に存在することがわかった。
【0045】
さらに、実施例1のセパレータでは、中央部と表面部とが明確に層分けされておらず、それらの間に、スポンジ状であることと、中央部に比べて孔径の小さい空孔が緻密に存在することとが混在している部分があることがわかった。また、中央部から表面部に向かうにしたがって、中央部に比べて孔径の小さい空孔の分布量が連続的に増大するものであることもわかった。
[セパレータの空孔率]
実施例1及び比較例1のセパレータについて、それらの重量、比重、面積及び膜厚をそれぞれ測定し、先に示した数式1によりセパレータ全体の空効率ηをそれぞれ求めた。
【0046】
その結果、実施例1のセパレータは47%の空孔率を有し、比較例1のセパレータは34%の空効率を有することがわかった。
[セパレータの耐熱性試験]
実施例1及び比較例1のセパレータを恒温乾燥機で100〜200℃の温度で加熱した。このとき、各セパレータの加熱前の面積及び加熱後の面積をそれぞれ測定し、その面積保持率(加熱後面積/加熱前面積)をそれぞれ求めた。その結果を図5に示す。
【0047】
図5より、実施例1のセパレータでは、150℃未満の加熱では面積保持率が100%であり、150℃の加熱でも面積保持率が0.95を超え、175℃の加熱でも面積保持率が0.9を超えるものであった。従って、実施例1のセパレータは、150℃未満の温度に対しては熱収縮せず、また150℃以上の温度に対してもほとんど熱収縮しないことがわかる。
【0048】
さらに、実施例1のセパレータは、重量の減少がなかったことから、100〜200℃において酸化分解を起こさないこともわかった。
一方、比較例1のセパレータでは、すでに100℃の加熱で実施例1のセパレータの面積保持率を下回り、110℃の加熱で面積保持率が0.9より小さくなり、140℃では溶解してセパレータ形状を保てなかった。
【0049】
以上の耐熱性試験の結果より、実施例1のセパレータは、100℃以上の高温に対して、比較例1のセパレータよりも耐熱性に優れることがわかる。
[リチウム二次電池の作製]
次に、実施例1及び比較例1のセパレータを用いて、図6に示すコイン型のリチウム二次電池をそれぞれ作製した。なお、セパレータ以外は、全く同じ形態とした。
【0050】
図6に示すリチウム二次電池は、充電時にはリチウムイオンを放出し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極1と、充電時にはリチウムイオンを吸蔵し、放電時にはリチウムイオンを放出する負極2と、正極及び負極の間に介在するセパレータ3と、電解液4とを備えるリチウムイオン二次電池である。正極1、負極2、セパレータ3及び電解液4は、ステンレスよりそれぞれなる正極ケース5及び負極ケース6内にポリプロピレンよりなるガスケット7、7によって密封されている。
【0051】
正極1は、正極集電体1aと、その表面上に形成された正極活物質を含む正極活物質層1bとからなる電極で、次のようにして形成したものである。
先ず、正極活物質としてLiMn2O4粉末を用意した。また、導電材としてグラファイト粉末(ロンザ社製KS−15)を用意し、結着剤としてポリビニリデンフロライド(PVDF)を用意した。分散溶媒としてN−メチル−2ピロリドン(NMP)を用意した。
【0052】
これらLiMn2O4粉末、炭素粉末及びPVDFを所定の割合でNMPに加え、よく混ぜ合わせてスラリー様の正極用合剤を得た。次いで、アルミニウムよりなり、片側面の面積が所定の大きさである板状の正極集電体1aを用意し、正極用合剤をこの正極集電体1aの表面上に所定の塗布厚さで塗布した。塗布された正極用合剤を高温槽で十分に乾燥させた後、プレス処理して所定の密度にして正極活物質層1bを形成した。
【0053】
正極2は、負極集電体2aと、その表面上に形成された負極活物質を含む負極活物質層2bとからなる電極で、次のようにして形成したものである。
先ず、負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)粉末を用意し、このMCMB及び結着剤であるPVDFを所定の割合でNMPに加え、よく混ぜ合わせてスラリー様の負極用合剤を得た。次いで、銅よりなり、片側面の面積が所定の大きさである板状の負極集電体2aを用意し、負極用合剤をこの負極集電体2aの表面上に所定の塗布厚さで塗布した。塗布された負極用合剤を高温槽で十分に乾燥させた後、プレス処理して所定の密度にして負極活物質層2bを形成した。
【0054】
以上で得られた正極1及び負極2を減圧下において所定温度で加熱して、それらの電極中の水分をほぼ完全に除去した。
電解液4は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをそれぞれ所定の割合で混合して得た有機溶媒に、電解質としてLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解して調製したものである。
[電池性能の評価]
実施例1及び比較例1の各セパレータを用いたリチウム二次電池について、それぞれ内部抵抗を測定した。その結果、実施例1のセパレータを用いた電池の内部抵抗は3.8Ωであり、比較例1のセパレータを用いた電池の内部抵抗は4.3Ωであることがわかった。この結果から、実施例1のセパレータは、比較例1のものに比べてイオン伝導性に優れることがわかる。実施例1のセパレータでこのよう結果が得られた理由としては、次のように考えられる。
【0055】
比較例1のようなポリオレフィン系の高分子からなるセパレータにおいては、図4(a)から、微多孔が不均一に存在することがわかる。また、図4(b)から、フィブリルが比較的太く、長径、短径も不揃いであることもわかる。
比較例1のセパレータに対して、実施例1のセパレータでは、図3に示したように、中央部に、フィブリルが比較的細く、長径、短径も比較的揃っていて微多孔が均一に存在する。そのため、中央部においては、イオン伝導性が極めて高くなっていると考えられる。
【0056】
一方、表面部は、高分子材料の密度が高く、中央部に比べるとそのイオン伝導性が劣る。しかし、表面部には、5〜100nmの孔径をもつ空孔の他に、図1では確認できない孔径の小さな空孔が緻密に存在する。電解質イオンはこの孔径の小さい空孔を通じて通過することができる。そのため、表面部においても、イオン伝導性が高くなっていると考えられる。従って、実施例1のセパレータは、イオン伝導性に極めて優れるものと考えられる。
[安全性の評価]
また、実施例1のセパレータを用いた電池を高温、特に150℃以上の温度にしたところ、シャットダウン機能が迅速にかつ十分に働いた。この結果からも、実施例1のセパレータは、高温、特に150℃以上の温度においてもシャットダウン機能を効果的に働かせることが可能なことがわかる。従って、実施例1のセパレータを用いた電池は、安全性に極めて優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1のセパレータにおいて、表面部を上方から見た様子を拡大して示したSEM写真である。(a)は1万倍の拡大写真であり、(b)は5万倍の拡大写真である。
【図2】 実施例1のセパレータにおいて、表面部の厚さ方向の断面の様子を拡大して示したSEM写真である。(a)は1万倍の拡大写真であり、(b)は5万倍の拡大写真である。
【図3】 実施例1のセパレータにおいて、中央部の厚さ方向の断面の様子を拡大して示したSEM写真である。(a)は1万倍の拡大写真であり、(b)は5万倍の拡大写真である。
【図4】 比較例1のセパレータにおいて、表面部を上方から見た様子を拡大して示したSEM写真である。(a)は1万倍の拡大写真であり、(b)は5万倍の拡大写真である。
【図5】 実施例1及び比較例1の各セパレータを100〜200℃の温度で加熱したときの面積保持率(加熱後面積/加熱前面積)の変化を示すグラフである。
【図6】 実施例1及び比較例1の各セパレータを用いて作製した電池を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
1:正極 1a:正極集電体 1b:正極活物質層 2:負極 2a:負極集電体 2b:負極活物質層 3:セパレータ 4:電解液 5:正極ケース 6:負極ケース 7:ガスケット
Claims (3)
- 高分子材料からなり、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備えるセパレータの製造方法であって、
前記高分子材料が良溶媒に溶解されて調製された合剤を用いて、フィルム状の合剤体を形成する合剤体形成工程と、
前記合剤体形成工程で形成された合剤体を乾燥して該良溶媒を蒸発させて該表面部の固形分濃度を高くした後に、前記高分子材料の貧溶媒に曝すことにより、該合剤体に含まれる前記高分子材料を析出させる析出工程と、
前記析出工程で得られた合剤体を乾燥させることにより該合剤体を多孔質とする乾燥工程と、
からなることを特徴とするセパレータの製造方法。 - 前記高分子材料は、150℃以上の融点をもつ結晶性高分子及び150℃以上のガラス転移温度をもつ非晶性高分子のいずれか一方の熱可塑性高分子からなる請求項1に記載のセパレータの製造方法。
- 前記熱可塑性高分子は、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル(ポリフェニレンオキシド)、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−シクロオレフィン共重合体、並びにポリフッ化ビニリデン及びその共重合体の少なくとも一種である請求項2に記載のセパレータの製造方法。
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