KR20240056954A - 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 세라믹 분리막 - Google Patents

리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 세라믹 분리막 Download PDF

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우미혜
석정돈
김세희
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임영준
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Abstract

리튬 이온 전도도 특성이 우수하고 계면 안정성이 향상된 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 전기방사에 의해 고분자 나노섬유 매트를 제조하는 단계; 상기 고분자 나노섬유 매트를 탄화하여 탄소 나노섬유 매트를 형성하는 단계; 상기 탄소 나노섬유 매트에 세라믹 전구체 용액을 함침시키고 건조하는 단계; 건조된 탄소 나노섬유 매트를 열분해하여 세라믹 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 세라믹 구조체를 소결하는 단계; -를 포함하는 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 세라믹 분리막{METHOD FOR MANUFACTURING A LITHIUM ION CONDUCTIVE POROUS CERAMIC SEPARATOR AND POROUS CERAMIC SEPARATOR MNUFACTURED THEREBY}
본 발명은 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 세라믹 분리막에 관한 것이고, 나아가, 다공성 세라믹 분리막을 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 특히 리튬이차전지에 관한 연구가 급속히 진행되어왔으며, 현재 상용화되어 있는 리튬이온전지(LIB)는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드디바이스는 물론 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
리튬이온전지에 흔히 사용되는 전해질은 유기 액상 전해질로서 이는 가연성, 부식성, 열적 불 안정성, 고전압 불안정성, 누액과 같은 문제를 초래함에 따라 그 응용이 제한받고 있다. 따라서 리튬이온전지의 액상 전해질 대신에 고체 전해질을 사용하면 액상 전해질로 인한 폭발 사고와 같은 안전 문제로부터 비교적 자유롭고, 고분자의 유연성과 공정성에 기반하여 다양한 용도와 공정에 적용이 가능하고, 넓은 전기화학 안정성 창을 가져 고전압용 전극 소재, 대용량을 갖는 전극소재 사용이 가능하다.
그러나, 고체 전해질이 적용되는 전지에 있어서 중요 문제 중 하나는 계면에서의 여러 불안정성을 해결해야 하는 과제가 있다. 액상 전해질을 사용하는 경우와는 달리, 고체 전해질과 전극간 계면은 친화성이 약하므로 계면의 형성과 접촉 조건, 에너지 상태 및 결함 등을 종합적으로 이해하고, 사이클링 도중 계면에서 일어나는 물리적 및 화학적 과정을 고려한 개선이 필요하다. 즉, 고체 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온 이동 시 전극들과의 저항이 크고, 이로 인한 열화현상으로 접촉된 부분이 탈리 되거나 전해질과 전극 간의 결속력이 약화되고, 전도성이 나빠지는 경향이 있다. 특히, 고체 전해질을 전극 표면에 적층하여 전해질-전극 복합체를 제조할 경우, 각 파트간의 결속력이 크지 않아 전극과 전해질 경계에서의 저항이 상당히 크게 나타나므로 고체 전해질의 성능이 구현되지 못하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위한 노력의 일환으로 고분자 전해질 용액을 셀 조립 시 주입한 후, 경화시켜 고분자화 하는 방식이 개발되었다. 이 방식은 고분자 전해질 용액의 전극 내 침투를 통해 전극과 전해질 간 계면저항을 낮춰줄 수 있어 유리한 측면이 있으나, 셀 조립 시 전극 간의 단락 방지를 위해 기공도가 높은 분리막 사용이 필요하다.
본 발명의 목적은, 기존 고분자 분리막을 대체하는 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막을 고분자전지에 적용함으로써, 양극, 음극의 단락을 방지하는 동시에 리튬 이온 전달 역할을 증가시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 다공성 세라믹 분리막을 적용한 전지 셀 조립 시, 고분자 전해질 용액을 주입한 후 경화시킴으로써 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체를 포함하는 리튬이온전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체를 포함함으로써 전기화학적 성능 및 전압 안정성이 향상된 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 전기방사에 의해 고분자 나노섬유 매트를 제조하는 단계; 상기 고분자 나노섬유 매트를 탄화하여 탄소 나노섬유 매트를 형성하는 단계; 상기 탄소 나노섬유 매트에 세라믹 전구체 용액을 함침시키고 건조하는 단계; 건조된 탄소 나노섬유 매트를 열분해하여 세라믹 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 세라믹 구조체를 소결하는 단계; -를 포함하는 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되고 높은 리튬 이온 전도도를 갖고 기공 구조를 갖는 세라믹 분리막을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고 고분자 전해질 용액을 주입하여 전지 셀을 조립하는 단계; 및 조립된 전지 셀을 열경화하는 단계; 를 포함하는 리튬이온전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기방사 방법을 통해 제조한 고분자 나노섬유 매트를 탄화시킨 후, 탄화된 고분자 나노섬유 매트에 세라믹 전구체를 도입하고 열처리하여 세라믹 결정상을 생성시킴으로써 리튬 이온 전도도 특성이 우수한 다공성 세라믹 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬이온전지의 전극 사이에서 발생할 수 있는 쇼트(Short) 문제를 해결할 수 있으면서도 리튬 수지상의 성장을 억제하는 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고 고분자 전해질 용액을 주입한 후 경화시켜 전극과의 계면 안정성이 향상된 리튬이온전지는 전기화학적 성능 및 수명 안정성이 동시에 개선될 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지 제조에 사용되는 고분자 전해질 용액을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체의 고분자 전해질 구조를 도식화한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 소결 온도에 따른 XRD(X-ray diffraction) 패턴 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 임피던스 평과 결과 (전기화학 임피던스로부터 이온 전도도를 계산함) 및 이온 운반율(Li-ion transference number) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LATP-SPE를 적용한 셀의 (a) LSV(Linear Sweep Voltametery) 평과 결과 및 (b) 리튬 전착/탈착 반응에 따른 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 리튬이온전지의 전압-용량 곡선 및 속도 특성(rate capability)을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 리튬이온전지의 수명 안정성 평가결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에서 '전기방사'는 일반적인 전기방사 용액을 이용하여 섬유를 제조하는 공지된 방법이기 때문에 본 발명에서는 '전기방사' 방법에 대하여 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 일 실시예는 전기방사에 의해 고분자 나노섬유 매트를 제조하는 단계; 상기 고분자 나노섬유 매트를 탄화하여 탄소 나노섬유 매트를 형성하는 단계; 상기 탄소 나노섬유 매트에 세라믹 전구체 용액을 함침시키고 건조하는 단계; 건조된 탄소 나노섬유 매트를 열분해하여 세라믹 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 세라믹 구조체를 소결하는 단계; -를 포함하는 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제공한다.
종래의 고분자 전해질을 적용한 리튬이온전지는 전지로 제작 후에 전해질과 전극의 경계에서의 저항이 상당히 크고 이로 인한 열화 현상으로 전해질과 전극 간의 결속력이 약화되어 고분자 전해질의 성능이 발휘되지 못하는 문제점이 있었다. 또한, 고분자 전해질을 적용한 리튬이온전지의 분리막은 기공도가 높은 다공성 부직포 등을 사용하여 양극, 음극의 단락을 방지하는 역할만을 담당하였다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소 나노섬유 매트를 템플릿으로 사용하여 세라믹 구조체를 성장시킴으로써 리튬 이온 전도도 특성이 우수한 다공성 세라믹 분리막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 수지상의 성장을 억제하며 리튬 전달 역할이 증가된 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체를 적용함으로써 전기화학적 성능 및 전압 안정성이 향상된 리튬이온전지를 제공할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 나타낸 모식도이다. (a)는 전기방사에 의해 제조된 고분자 나노섬유 매트를 나타낸 것이다. 고분자 나노섬유 매트는 나노섬유 구조체를 형성하는 고분자 물질을 포함하는 용액 또는 용융액을 전기방사하여 제조될 수 있다. 전기방사는 연속 공정으로 대면적 구조체를 생산하는 기술을 사용할 수 있다.
전기방사에 의해 고분자 나노섬유 매트를 형성하는 고분자 물질은 탄화 후 나노섬유를 형성할 수 있는 재질이면 어느 것이든 사용 가능하다. 바람직하게는, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라민(melamine), 폴리우레아(polyurea), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리메타크릴산메틸(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylicacid), 폴리락트산(polylacticacid), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리벤질이미다졸(polybenzimidazole), 폴리프로필렌(polypropylene), 레조르시놀-프롬알데히드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 멜라민-포름알데히드 수지(melamine-formaldehyde resin), 피치(pitch), 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose) 및 셀룰로오스(cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 물질들은 탄화 후 나노섬유를 형성할 수 있기 때문에 본 발명의 제조방법에서 고분자 나노섬유 매트를 형성하는 물질로 사용하기에 적절하다. 상기 물질들은 전기방사를 위하여 용매에 용해되어 방사용액을 형성하거나, 용융되어 방사액체를 형성할 수 있다.
도 1의 (b)는 전기방사에 의해 제조된 고분자 나노섬유 매트를 탄화하여 탄소 나노섬유 매트를 형성하는 단계를 나타낸 것이다. 탄화 단계를 통해 비표면적이 크고 결정성이 낮은 탄소 나노섬유를 형성할 수 있고, 기공 활성화 및 기공 크기를 제어함으로써 다공성 구조를 자유롭게 도입할 수 있다. 탄화 단계를 수행하기 전에, 전기방사에 의해 제조된 고분자 나노섬유 매트를 산화 안정화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 안정화 단계를 통해 고분자 나노섬유 특성이 열가소성에서 열경화성으로 변환되어 탄화 단계의 고온공정 동안 화학적, 물리적, 열적으로 안정된 상태를 유지할 수 있다. 탄화 단계는 불활성 분위기에서 진행될 수 있으며, 예를 들면, 질소 또는 아르곤 가스로 불활성 분위기를 조성할 수 있다. 불활성 분위기 하에서 진행되는 탄화 단계에서는 고온에서 방향족 고리가 성장하고 중합이 진행되며, 이 과정에서 고분자 고리가 구조적으로 안정화되어 최종적으로 고순도의 탄소를 형성할 수 있다.
도 1의 (c)는 탄소 나노섬유 매트에 세라믹 전구체 용액을 함침시키고 열처리하는 단계를 나타낸 것이다. 세라믹 전구체 용액을 함침시킨 탄소 나노섬유 매트를 열처리하는 단계는 건조 단계, 열분해 단계, 소결 단계로 세분화될 수 있다. 본 발명의 제조방법에서 사용되는 세라믹 전구체는 결정상에서 공간을 형성하여 이온 전도도를 향상시키는 물질이면 어느 것이든 사용 가능하다.
구체적으로, 상기 세라믹 전구체는 LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, Garnet계 화합물 및 페로브스카이트계 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상이 바람직하다.
더 구체적으로, LISICON계 화합물은 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(x=0x≤3) 또는 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(x= 0x≤3)이고, LIPON계 화합물은 Li3+yPO4-xNx("LIPON", 0<x<4, 0<y<3)이고, Garnet계 화합물은 Li7-yLa3-xAxZr2-yMyOl2(x= 0x≤3, y= 0y≤2, A는 Y, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 1종이고, M은 Nb 또는 Ta)이고, 페로브스카이트(perovskite)계 화합물은 Li0.5-3xLa0.5+xTiO3(x= 0x≤0.15) 일 수 있다.
상기 세라믹 전구체 물질들은 입자 분포가 고르고 결정성이 우수하며 이온 전도도가 높기 때문에 본 발명의 제조방법에서 세라믹 전구체 용액을 형성하는 물질로 사용하기에 적절하다. 세라믹 전구체 물질은 에탄올 또는 증류수를 용매로 사용하여 세라믹 전구체 용액으로 형성될 수 있다. 세라믹 전구체 용액은 탄화된 고분자 나노섬유 매트에 함침된 후 건조 단계를 거치면서 용매가 일부 제거될 수 있으며, 건조 단계는 공기 중 상압환경에서 수행될 수 있다.
본 발명의 열분해 단계는 세라믹 구조체를 성장시키는 템플릿으로 사용되는 탄소 나노섬유 매트를 분해시키고 세라믹 구조체를 형성한다. 본 발명의 열분해 단계는, 바람직하게는, 500 내지 700℃조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 열분해 단계는 템플릿 물질을 제거하고 함침 되어있던 세라믹 전구체 용액이 세라믹 결정상을 생성하는 조건으로 수행되는 것이 바람직하다. 500℃미만에서 열분해 단계를 수행할 경우 템플릿이 완전히 분해되지 않을 수 있다. 700℃초과에서 열분해 단계를 수행할 경우 고분자 나노섬유 구조체의 표면이 손상되어 건전한 다공성 세라믹 분리막을 제조할 수 없는 문제가 발생하거나, 불필요한 공정 비용이 발생할 수 있다.
본 발명의 소결 단계는 탄소 나노섬유 매트 템플릿이 사라지고 형성된 세라믹 구조체를 성장시킬 수 있다. 본 발명의 소결 단계는, 바람직하게는, 800 내지 1100℃조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 소결 단계는 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 밀도나 기공도, 기공의 크기와 크기분포를 조절하여 최종적으로 원하는 물성을 구현하는 소결 온도, 소결 시간, 소결 압력, 소결 분위기의 조건으로 수행되는 것이 바람직하며, 세라믹 결정상의 입자 모양, 입자 크기, 입자 크기의 분포, 응집 정도에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 800℃미만에서 소결 단계를 수행할 경우 세라믹 결정상의 치밀도가 저하되고 다공성 구조가 열역학적으로 충분히 활성화되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 1100℃초과에서 소결 단계를 수행할 경우 기공이 구형화되며 닫히거나 지나친 입자 성장이 발생하여 리튬 이온 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막은 150 nm 내지 3 μm의 공극을 갖는 것이 바람직하다. 공극의 크기가 150 nm 미만일 경우 공극에 함침되는 고분자 전해질의 양이 적어 이온 전도도가 낮아질 수 있으며, 공극의 크기가 3 μm 이상일 경우 분리막의 질량 대비 부피가 커질 수 있고, 분리막의 내구성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체의 제조방법을 나타낸 모식도이다. 도 1의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막을 사용하고 고분자 전해질 용액을 주입한 다음 열경화하는 단계를 통해 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체를 제조할 수 있다. 상기 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체는 리튬이온전지의 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬이온전지로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬이온전지는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고 고분자 전해질 용액을 주입하여 전지 셀을 조립하는 단계, 및 조립된 전지 셀을 열경화하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지 제조에 사용되는 고분자 전해질 용액을 나타낸 모식도이다. 상기 고분자 전해질 용액은 가소제, 가교제 및 리튬염을 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다. 상기 가소제는 에틸렌 글리콘 기반의 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 가소제들은 이온 전도도가 높기 때문에 본 발명의 리튬이온전지 제조방법에서 고분자 전해질 용액을 형성하는 물질로 사용하기에 적절하다. 상기 가교제는 가교 가능한 관능기를 2개 이상 가지며, 상기 관능기는 에톡실레이트 아크릴레이트일 수 있다. 바람직하게는, 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A(Bisphenol A) 화합물계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 가교제는 일반적으로 고체 고분자 전해질의 제조에 사용되는 가교제를 사용할 수 있으며 제한되지 않는다.
가교제와 가소제의 혼합 비율은 중량비로 5~95:95~5일 수 있다. 가교제는 보통 높은 결정화도를 가지게 되어 리튬 이온의 이동을 억제하여 낮은 이온 전도도를 가져오기 때문에 가소제와 적절한 혼합 비율로 혼합하여 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 일반적으로 리튬이온전지에서 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2) 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 용액은 가교제의 가교 가능한 관능기로부터 가교 반응을 개시하기 위한 라디칼을 제공하는 열경화개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 열경화개시제는 퍼옥시드계 개시제 또는 아조계 개시제일 수 있으며, 바람직하게는 t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-BPP)를 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체의 고분자 전해질 구조를 도식화한 모식도이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 고분자 전해질은 직접 가교형 semi-IPN 타입으로 형성될 수 있다. 바람직하게는 가소제로 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(PEGDME), 가교제로 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate), 리튬염으로 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)를 사용할 수 있으며, 직접 가교형 분자 구조를 통해 이온 전도도 향상 및 리튬 덴드라이트 성장이 제어된 전고상 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지 제조 방법의 열경화 단계는 60 내지 120℃조건에서 10분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 60℃ 미만에서 열경화 단계를 수행할 경우 고분자 전해질 복합체가 형성되기 어려운 문제가 있으며, 120℃초과에서 열경화 단계를 수행할 경우 높은 온도로 인해 균열이 발생할 수 있는 문제가 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 열경화를 수행할 경우, 전극과 전해질 계면 저항을 충분히 낮출 수 있으며 리튬 이온 전도성이 높으면서도 물성을 확보한 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체를 포함하는 리튬이온전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 리튬이온전지에서 상기 양극 및 음극은 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 선택적으로 도전재, 바인더, 및 용매 등을 혼합한 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속 산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극으로는, 양극과 전해질과의 계면 저항을 낮추고 리튬 이온 전도를 향상시키기 위해 전해질 성분이 양극에 포함된 복합 양극을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 양극은 복합 양극을 사용하여 제조하는 전지에 사용될 용매, 염과 동일한 용매, 염 성분을 포함할 수 있다. 복합 양극을 사용하는 경우, 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 용매, 1 내지 5 중량%의 염이 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 용매는 NMP 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 선택적으로 도전재, 바인더, 및 용매 등을 혼합한 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬 티타늄 산화물과 같은 리튬 금속 산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소 등을 함께 사용할 수도 있다. 상기 리튬 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 80 내지 97 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재는 이차전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것을 아니며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극으로는, 음극과 전해질과의 계면 저항을 낮추고 리튬 이온 전도를 향상시키기 위해 전해질 성분이 음극에 포함된 복합 음극을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 음극은 복합 음극을 사용하여 제조하는 전지에 사용될 용매, 염과 동일한 용매, 염 성분을 포함할 수 있다. 복합 음극을 사용하는 경우, 음극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 용매, 1 내지 5 중량%의 염이 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위한 것으로, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 히드록시 에틸 셀룰로오스, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 전분, 폴리아크릴로니트릴, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준을 약 0.5 내지 3 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 0.5 중량% 미만인 경우 전극 접착력 확보가 어렵고, 3 중량%를 초과하는 경우 전극 저항이 증가할 수 있다. 상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재 등을 용해 및 분산시킬 수 있는 정도의 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전체 전극 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하고 있는 것일 뿐, 이하의 내용에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되지 아니한다.
[제조예 1: 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조]
(a) 단계: 고분자 나노섬유 매트의 제조
디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 용매에 폴리아릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 10wt%를 분산시킨 방사 용액을 바늘이 연결된 주사기에 주입하고 주사기 펌프를 사용하여 0.5 mL/h 의 속도로 전기 방사 용액을 흘려주며, 8.5 kV의 전압을 인가하여 알루미늄 호일로 덮인 바닥면에 전기 방사 하여 전기 방사 고분자 나노섬유 매트를 제조하였다.
(b) 단계: 고분자 나노섬유 매트의 탄화
상기 (a)단계에서 제조된 고분자 나노섬유 매트를 두 장의 알루미나 기판 사이에 끼워넣고 가열로를 사용하여 공기 중에서 240℃ 까지 분당 5℃의 속도로 승온하고, 다시 280℃까지 분당 1℃의 속도로 다시 승온한 다음, 4시간 동안 방치하였다. 이후 질소 분위기에서 750℃까지 분당 2℃의 속도, 1200℃까지 분당 5℃의 속도로 승온하고, 1200℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄화시켜 탄소 나노섬유 매트를 제조하였다.
(c) 단계: 탄소 나노섬유 매트에 세라믹 결정상 형성
상기 (b)단계에서 제조된 탄소 나노섬유 매트 조각(6mg)을 LiCl 1.3 M, AlCl3 0.3 M, C12H20O4Ti 1.7 M, C3H9O4P 3 M이 용해 되어 있는 에탄올 혼합용매에 10시간 동안 함침시키고, 공기 중(상온)에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 분당 2 ℃의 속도로 승온하여, 100℃에서 1시간, 600℃에서 4시간, 800℃에서 4시간, 최종적으로 980℃에서 4시간 동안 소결시켜 템플릿의 형상이 복제된 세라믹 분리막을 제조하였다.
[제조예 2: 전고체 리튬이온전지 제조]
<실시예 1: 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 리튬이온전지 제조>
가소제인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 (poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500)에 가교제인 BPAEDA (bisphenol A ethoxylated diacrylate, 분자량 688)를 질량비 8:2로 혼합한 용매에 리튬염인 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)를 20:1의 몰 비(용매: 리튬염)로 혼합하고 열경화 개시제인 t-BPP (t-butyl peroxypivalate)를 BPAEDA 중량 기준으로 1 중량% 혼합하여 고분자 전해질 용액을 제조하였다.
양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 NCM 811 70 중량%, 도전재로 카본 블랙 8 중량%, 바인더로 PVDF 13.2 중량%, PEGDME 6.6 중량%, LiTFSI 2.2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 금속 호일 (두께 300㎛)을 사용하였다.
상기 [제조예 1]에서 제조된 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막을 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하여 전지 셀을 조립한 다음 상기 고분자 전해질 용액을 주입하였다. 이 후, 90℃에서 30분 동안 열경화를 수행하여 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체를 포함하는 리튬이온전지 제조하였다.
<비교예 1>
분리막으로 다공성 부직포를 사용하여 <실시예 1>과 동일한 양극과 음극 사이에 개재하여 전지 셀을 조립한 다음 상기 고분자 전해질 용액을 주입하였다. 이 후, 90℃에서 30분 동안 열경화를 수행하여 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체를 포함하는 리튬이온전지 제조하였다.
[실험예 1: 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 SEM 사진]
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 SEM 사진이다. 도 2를 참고하면, (a)는 전기방사에 의해 제조된 고분자 나노섬유 매트이며, (b)는 (a)의 고분자 나노섬유 매트를 탄화한 것으로 탄화 단계를 통해 비표면적이 큰 탄소 나노섬유가 형성된 것을 확인할 수 있다. (c)는 (b)의 탄소 나노섬유 매트에 세라믹 전구체 용액을 함침시키고 열처리하여 템플릿 물질이 제거된 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 구조를 확인할 수 있다.
[실험예 2: 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 XRD 패턴]
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막에 대해 XRD(X-ray diffraction)를 수행한 결과이다. LATP의 reference XRD 패턴과 비교해볼 때, 제조예 1에 의해 제조된 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막은 LATP를 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 3: 실시예 및 비교예의 리튬 이온 전도도 분석]
본 발명에 따른 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 리튬 이온 전도도를 평가하기 위하여, 상기 제조예 1에서 제조된 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막에 상기 제조예 2에서 제조된 고분자 전해질 용액을 함침시키고 90℃에서 30분 동안 열경화를 수행하여 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체(LATP-SPE)를 제조하였다. 분리막으로 다공성 부직포를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공성 부직포 분리막-고분자 전해질 복합체(SPE)를 제조하여 임피던스 분광법(Electrical Impedance Spectroscopy, EIS)으로 온도에 따른 이온 전도도를 측정하였다.
구체적으로, LATP-SPE 및 SPE를 지름 14mm로 펀치하여 스페이서와 스페이서 사이에 넣고 2032 코인셀로 제작하여 임피던스를 측정하였다. 실험 조건은 10mV, 100kHz~1MHz, 30℃로 진행하였다. 임피던스 결과로부터 이온 전도도를 계산하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 7에 나타내었다.
구분 Io(μA) Iss(μA) Ro(Ω) Rss(Ω) Li 이온 운반율(t+) 이온 전도도
(σ)		 Li+ 전도도
(σLi+)
SPE 80.7 57.2 106.2 104.5 0.25 2.74x10-4 6.85x10-5
LATP-SPE 26.9 22.6 227.2 205.6 0.61 2.54 x10-4 1.55x10-4
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 임피던스 및 리튬 이온 운반율(Li-ion transference number) 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 표 1 및 도 7을 참고하면, 다공성 세라믹 분리막-고분자 전해질 복합체(LATP-SPE)가 기존의 다공성 분리막 보다 이온 전도도는 조금 낮으나 리튬 이온 운반율(t+)이 2.4배 가량 높기 때문에 최종적으로 리튬 이온 전도도는 2배 가량 높은 것을 확인할 수 있다.
[실험예 4: 전기화학 분석]
도 8(a)는 본 발명에 따른 다공성 세라믹-고분자 전해질 복합체의 산화 안정성을 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 분석법을 사용하여 평가하였다. 실시예에 따른 분리막 (LATP-SPE) 또는 비교예에 따른 분리막 (부직포분리막-SPE)를 적용한 Li/SUS 셀에 개방 회로 전압 (Open Circuit Voltage; OCV)에서 5.4V(vs.Li/Li+) 까지 0.1mVs-1의 주사속도(scan rate)로 LSV 분석법을 수행하였다. 본 발명의 실시예에 따른 LATP-SPE가 적용된 셀은 약 5.2V (vs.Li/Li+) 까지 큰 산화전류가 개시되지 않는 반면, 비교예에 따른 부직포분리막-SPE가 적용된 셀은 5.2V (vs.Li/Li+) 이전 전압에서 산화 전류가 급격히 개시되는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 본 발명의 다공성 세라믹-고분자 전해질 복합체(LATP-SPE)은 산화 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 8(b)는 실시예 1에 따른 분리막 (LATP-SPE) 및 비교예 1에 따른 분리막(부직포분리막-SPE)를 이용한 셀의 리튬 전착/탈착에 대한 전압 프로파일이다. 실시예 (LATP-SPE) 또는 비교예(부직포분리막-SPE)를 적용한 Li/Li symmetric cell을 제조하고, 리튬 이온을 반복적으로 전착/탈착시키면서 시간에 따른 전압을 측정하였다. 리튬의 전착/탈착은 0.1mA/cm2의 전류밀도를 인가하여 수행하였다.
도 8(b)를 참고하면, 실시예 1에 분리막을 이용한 셀은, 비교예 1에 따른 분리막을 이용한 셀과 비교하여, 상대적으로 낮은 변동을 보이는 히스테리시스(hysteresis) 전압을 가져 안정적인 전압 응답(voltage response)을 나타냄을 확인할 수 있다. 종래의 고분자 전해질 리튬이온전지는 통제되지 않는 리튬 수지상이 쿨롱 효율을 감소시키는 SEI(Solid electrolyte interphase)의 반복적인 파괴 및 형성을 유도할 뿐만 아니라, 분리막을 관통하여 쇼트(단락)나 폭발을 야기하는 문제점이 있었다. 본 발명의 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막을 적용하여 전착/탈착을 반복할 경우, 종래의 분리막을 사용하는 경우 보다 전압 안정성이 향상되며 수지상 성장이 억제됨을 유추할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 리튬이온전지의 전압-용량 곡선 및 속도 특성을 나타내는 그래프이며, 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 리튬이온전지의 수명 안정성 평가결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 전고체 리튬이온전지의 용량을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬이온전지를 멀티 채널 배터리 테스터(WBCS3000Le32 battery tester, WonATech)를 사용하여 방전 속도 및 사이클 횟수별로 용량을 평가하였으며, 그 결과를 도 9 및 10에 나타내었다.
도 9에 나타낸 그래프는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬이온전지를 방전 속도(C-rate)에 따라 성능 평가하여 나타낸 결과 그래프이다. 충전 속도와 방전 속도를 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 C-rate로 변화시키면서 방전 속도에 따른 전지의 용량 변화를 평가하였다. 그 결과, 다공성 부직포를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용하여 제조된 리튬이온전지인 비교예에 비해 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막을 사용하여 제조된 리튬이온전지인 실시예에서 우수한 율속 특성을 보였다.
또한, 도 10에 나타낸 그래프는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 리튬이온전지를 사용하여 0.1 C-rate의 충방전 속도로 사이클 횟수에 따른 전지의 용량 변화(전지의 수명 특성)을 평가하여 나타낸 결과 그래프이다. 그 결과, 본 발명의 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막을 사용하여 제작된 리튬이온전지는 비교예보다 높은 용량 유지율을 보이므로 수명안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 리튬이온전지는 높은 리튬 이온 전도도 및 안전성에 기반하여 열화가 적고 우수한 전기화학적 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 전기방사에 의해 고분자 나노섬유 매트를 제조하는 단계;
    상기 고분자 나노섬유 매트를 탄화하여 탄소 나노섬유 매트를 형성하는 단계;
    상기 탄소 나노섬유 매트에 세라믹 전구체 용액을 함침시키고 건조하는 단계;
    건조된 탄소 나노섬유 매트를 열분해하여 세라믹 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 세라믹 구조체를 소결하는 단계;
    를 포함하는, 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 나노섬유 매트는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라민(melamine), 폴리우레아(polyurea), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리메타크릴산메틸(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylicacid), 폴리락트산(polylacticacid), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리벤질이미다졸(polybenzimidazole), 폴리프로필렌(polypropylene), 레조르시놀-프롬알데히드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 멜라민-포름알데히드 수지(melamine-formaldehyde resin), 피치(pitch), 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose) 및 셀룰로오스(cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 전구체 용액에 포함되는 세라믹 전구체는 LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, Garnet계 화합물 및 페로브스카이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열분해는 500 내지 700℃조건에서 수행하는,
    리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열분해에 의해 함침 되어있던 세라믹 전구체 용액이 세라믹 결정상을 생성하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소결은 800 내지 1100℃조건에서 수행하는, 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법.
  7. 제1항의 방법으로 제조되고, 150 nm 내지 3μm의 공극을 갖는, 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막.
  8. 전기방사에 의해 고분자 나노섬유 매트를 제조하는 단계;
    상기 고분자 나노섬유 매트를 탄화하여 탄소 나노섬유 매트를 형성하는 단계;
    상기 탄소 나노섬유 매트에 세라믹 전구체 용액을 함침시키고 건조하는 단계;
    건조된 탄소 나노섬유 매트를 열분해하여 세라믹 구조체를 형성하는 단계;
    상기 세라믹 구조체를 소결시키는 단계;
    소결된 세라믹 구조체를 양극과 음극 사이에 개재하고 고분자 전해질 용액을 주입하여 전지 셀을 조립하는 단계; 및
    조립된 전지 셀을 열경화하는 단계;
    를 포함하는 리튬이온전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 용액은 가소제, 가교제 및 리튬염을 포함하는, 리튬이온전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬이온전지의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 가교제는 가교 가능한 관능기로 에톡실레이트 아크릴레이트를 2개 이상 가지는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A(Bisphenol A) 화합물계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬이온전지의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열경화는 60 내지 120℃조건에서 10분 내지 2시간 동안 수행하는 리튬이온전지의 제조 방법.

KR1020220137084A 2022-10-24 리튬 이온전도성 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 세라믹 분리막 KR20240056954A (ko)

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