KR101985260B1 - 다중 그물구조 고분자 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다중 그물구조 고분자 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 내부 온도 상승 시, 내부 그물구조를 형성하는 제2 고분자의 용융에 의해 셧다운을 일으켜 열 수축에 기인한 내부 단락을 방지하고, 동시에 제1 고분자의 내열성에 의해 외부 그물구조의 형상은 안정하게 유지되어 전지의 안정성을 향상시키며, 내부 그물구조를 이루는 격자의 크기를 용이하게 조절하여 전지의 성능을 조절할 수 있는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
Description
본 발명은 내부 그물구조가 외부 그물구조 내에서 격자를 이루는 다중 그물구조 고분자 분리막으로서, 전지의 내부 온도 상승 시, 셧다운 기능을 갖는 내부 그물구조의 용융에 의해 열 수축에 기인한 내부 단락을 방지하고, 내열성을 갖는 외부 그물구조의 형상은 안정하게 유지시켜 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 커패시터(전기이중층 커패시터 및 유사 커패시터)를 포함하는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. 또한, 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온전도도 등 우수한 전지특성을 지녀야 한다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 셧다운 기능을 갖고 있다.
온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 셧다운(SHUTDOWN)온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다. 폴리에틸렌 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 150℃ 이상에서 수축하여 전극 부위가 드러나게 되어 단락이 유발될 가능성이 있다.
그러므로, 고에너지 밀도화, 대형화 이차전지를 위하여 상기 셧다운 기능과 열 수축이 작고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 싸이클 성능을 갖는 우수한 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다.
기존의 폴리올레핀 분리막과 액체전해액을 사용하는 리튬이온 이차전지나 겔 고분자 전해질막이나 폴리올레핀 분리막에 겔 코팅한 고분자 전해질을 사용하는 기존의 리튬 이차전지는 내열성 측면에서 고에너지 밀도 및 고용량 전지에 이용하기에는 매우 부족했다. 그러므로 자동차용과 같은 고용량, 대면적 전지에서 요구되는 내열성은 안전성 요구를 만족하지 못하고 있다.
이에, 본 발명자들은 열 수축에 기인한 내부 단락을 방지할 수 있는 셧다운 기능을 가짐과 동시에, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고 높은 이온전도도를 가져, 구조적 안정성 및 전기화학적 성능이 우수한 이차전지용 분리막을 제조하게 되었다.
본 발명의 목적은 전지의 내부 온도 상승 시, 내부 그물구조를 형성하는 제2 고분자의 용융에 의해 셧다운을 일으켜 열 수축에 기인한 내부 단락을 방지할 수 있는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전지의 내부 온도가 상승하더라도, 제1 고분자의 내열성에 의해 외부 그물구조의 형상은 안정되게 유지되어 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내부 그물구조를 이루는 격자의 크기를 용이하게 조절하여 전지의 성능을 조절할 수 있는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 제1 고분자로 이루어진 외부 그물구조, 및 제2 고분자로 이루어진 내부 그물구조를 포함하고, 상기 내부 그물구조는 상기 외부 그물구조 내에서 격자를 이루는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막을 제공한다.
또한, 양극, 음극, 전해질 및 본 발명에 따른 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막을 포함하는 이차전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명의 다중 그물구조 고분자 분리막은 전지의 내부 온도 상승 시, 내부 그물구조를 형성하는 제2 고분자의 용융에 의해 셧다운을 일으켜 열 수축에 기인한 내부 단락을 방지하고, 제1 고분자의 내열성에 의해 외부 그물구조의 형상은 안정하게 유지하여 전지의 안정성을 향상시키며, 내부 그물구조를 이루는 격자의 크기를 용이하게 조절하여 전지의 성능을 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막을 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 제1 고분자로 이루어진 외부 그물구조(10), 및 제2 고분자로 이루어진 내부 그물구조(20)를 포함하고, 상기 내부 그물구조(20)는 상기 외부 그물구조(10) 내에서 격자를 이루는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막(40)을 제공한다.
여기서, 상기 제1 고분자는 제2 고분자보다 용융점이 높은 고분자를 의미한다.
상기 제1 고분자는 융점이 180 ℃ 초과인 내열성 고분자로서, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드계, 폴리이미드계, 폴리설폰계, 폴리케톤계, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리사이클로센센 텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]}, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 폴리이미드계 중 폴리 아마이드이미드일 수 있다.
상기 제1 고분자는 외부 그물구조(10)를 이루며, 전지의 내부 온도가 셧다운 온도 이상으로 상승하여 내부 그물구조(20)가 용융되더라도, 그 내열성에 의해 외부 그물구조(10)의 형상을 안정하게 유지시킴으로써, 열 수축을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 고분자는 융점이 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ~ 150 ℃ 범위 내의 융점을 가지는 비내열성 고분자로서, PVA(poly vinyl alcohol), PVP(poly vinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체; 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체; 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드; 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체; 및 열가소성 폴리우레탄(TPU: thermoplastic polyurethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 일 수 있다.
상기 제2 고분자는 내부 그물구조(20)를 형성하며, 국부적인 급격한 이온 운동으로 전지의 일 부분에 발열이 이루어지거나 분리막 전체가 셧다운 온도 이상으로 온도가 상승하는 경우, 그 비내열성에 의해 내부 그물구조(20)를 형성하는 제2 고분자의 부분 또는 전체의 용융에 의해 셧다운을 일으킴으로써, 열 수축에 기인한 내부 단락을 방지하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막(40)은 상기 제1 고분자 및 제2 고분자를 3:7 내지 7:3 의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자가 상기 범위를 벗어나 지나치게 적은 경우, 분리막의 강도 감소 및 셧다운 온도에서 과도한 용융으로 수축이 크게 발생하여, 전지의 구조적 안정성이 떨어지고 기공이 쉽게 막혀 이온전도도가 떨어질 수 있다. 한편, 상기 제1 고분자가 상기 범위를 벗어나 지나치게 과량인 경우, 연신율이 떨어져 작업성이 좋지 않을 수 있고, 셧다운 온도에 도달할 때 기공의 폐쇄역할을 충분히 하지 못해 내부 단락 방지 역할을 제대로 수행할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
한편, 외부 그물구조(10)의 제1 고분자 필라멘트의 직경은 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 내부 그물구조(20)의 제2 고분자 필라멘트의 직경은 1 nm 이상 1 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상기 외부 그물구조(10)는 무기 산화물 입자(30)를 더 포함하며, 내부 그물구조(20)는 제2 고분자가 2 이상의 상기 무기 산화물 입자(30)와 연결되어 이루어질 수 있다.
상기 무기 산화물 입자(30)는 외부 그물구조(10) 내부에 삽입되어 있을 수 있으나, 제1 고분자와 화학적 결합을 이루는 것은 아니다. 여기서, 외부 그물구조(10) 내부에 삽입되어 있다는 것은, 상기 무기 산화물 입자(30)의 적어도 일부분이 외부 그물구조(10)의 인접하는 다수의 제1 고분자의 빈 공간에 위치하여 고정되어 있는 것을 의미한다.
또한, 상기 무기 산화물 입자(30)는 제2 고분자가 형성하는 내부 그물구조(20)를 외부 그물구조(10)에 고정되도록 지지하는 역할을 수행한다. 무기 산화물 입자(30)는 입자의 크기가 10nm 미만이면 크기가 너무 작아져 다루기 어렵고, 100nm를 초과하는 경우 무기 산화물 입자(30)끼리 뭉치는 현상이 발생하여 외부 그물구조(10)의 강도가 떨어지는 원인이 된다. 또한, 무기 산화물 입자(30)는 외부 그물구조(10) 내부에 삽입되도록 외부 그물구조(10)의 제1 고분자 필라멘트의 직경보다 작은 입자크기를 갖는 것이 바람직하고, 그보다 큰 입자크기를 갖는 무기 산화물 입자(30)를 소량 혼합하여 사용하는 경우 외부 그물구조(10)의 강도 및 방사성을 방해하지 않는 범위에서 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 산화물 입자(30)는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5 및 Sn2BPO6 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 Al2O3 일 수 있다.
제2 고분자가 형성하는 내부 그물구조(20)를 외부 그물구조(10)에 효과적으로 고정하기 위해, 제2 고분자는 바인더를 통해 무기 산화물 입자(30)와 화학적으로 연결될 수 있다. 상기 화학적 결합은 이온결합, 공유결합, 금속결합 또는 배위결합일 수 있으나, 공유결합이 특히 바람직하다.
상기 바인더는 한쪽 말단이 카르복시기, 아실할라이드, 알콕시실릴, 할라이드실릴 또는 인을 포함하고, 다른 쪽 말단이 올레핀, 아민 또는 에폭시기를 포함하는 것으로서, 상기 한쪽 말단은 무기 산화물 입자와 연결되고, 상기 다른 쪽 말단은 제2 고분자와 연결될 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더는 하기 화학식 (1) 내지 (5)로 표시되는 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서 R1은 수소, 또는 탄소 원자 1-10 의 알킬기이고,
A는 카르복시기, 아실할라이드, 알콕시실릴, 할라이드실릴 또는 인을 포함하는 것으로서 금속 산화물 표면에 흡착이 가능한 반응기이며,
D는 탄소, 질소, 산소, 실리콘 또는 인이고,
n은 1-40 의 정수이며, m은 0 또는 1-10 의 정수이다.
상기 화학식 (1)의 예로는 부트-3-에노익산, 펜트-4-에노익산, 헥스-4-에노익산, 헵트-4-에노익산, 논-9-에노익산 등이 있다. 화학식 (2)의 예로는 6-아미노-헥사노익산, 8-아니노-옥타노익산 등이 있다. 화학식 (3)의 예로는 6-옥시레닐-헥사노익산, 8- 옥시레닐-옥타노익산 등이 있다. 화학식 (4)의 예로는 4-(4-비닐-페닐)부티릭산, 4-(4-비닐-페녹시)-프로피오닉산, 6-(4-비닐-페닐)헥시릭산, 6-(4-비닐-페녹시)-헥사노닉산 등이 있다. 화학식 (5)의 예로는 말로닉산 모노비닐에스터, 썩시닉산 모노비닐에스터, 헵탄디오익산 모노비닐에스터 등이 있다. 구체적으로는 화학식 (1)이 바람직하며, 보다 구체적으로는 헥스-4-에노익산을 사용한다.
상기 무기 산화물 입자(30) 및 바인더의 전체 함량은 분리막 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우, 네트워크가 불충분하여, 제1 고분자와 제2 고분자가 연결되지 않아 분리막 형성이 되지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우, 분리막의 공극이 불충분하여, 이온전도에 문제가 생길 수 있다.
한편, 내부 그물구조(20)를 이루는 격자의 크기는 0.1 nm 내지 1 mm 일 수 있다. 상기 내부 그물구조(20)를 이루는 격자의 크기는 무기 산화물 입자(30) 또는 바인더의 종류 및 함량을 달리함으로써, 용이하게 조절할 수 있다. 격자의 크기가 상기 범위 미만인 경우 리튬 이온의 이동을 제한하게 되어 이온 전도도에 한계가 있어, 충방전 특성의 저하가 일어나고, 대용량 전지를 제조할 수 없는 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우, 셧다운이 제대로 일어나지 않아, 내부 단락 방지가 용이하지 않을 수 있다.
위와 같이, 본 발명의 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막(40)은 내부 그물구조(20)를 이루는 격자의 크기를 용이하게 조절하여 원하는 전지의 성능을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 고분자로 이루어진 외부 그물구조(10), 및 제2 고분자로 이루어진 내부 그물구조(20)를 포함하고, 상기 내부 그물구조(20)는 상기 외부 그물구조(10) 내에서 격자를 이루는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막(40)을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막(40)의 제조방법은 제1 고분자 및 무기 산화물 입자(30)의 제1 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 혼합 용액을 교반하는 단계; 제1 혼합 용액으로부터 외부 그물구조(10)를 형성하는 단계; 제2 고분자 및 바인더의 제2 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 형성된 외부 그물구조(10)에 제2 혼합 용액을 첨가하는 단계; 상기 제2 고분자가 상기 바인더를 통해 무기 산화물 입자(30)와 화학적으로 연결되어 내부 그물구조(20)를 형성하는 단계; 및 상기 내부 그물구조(20)가 상기 외부 그물구조(10) 내에서 격자를 이루어 다중 그물구조 고분자 분리막(40)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 전해질 및 본 발명에 따른 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막(40)을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지는 셧다운 기능 및 내열성을 동시에 갖는 다중 그물구조 고분자 분리막(40)을 사용함으로써, 열 수축에 기인한 내부 단락을 방지하고, 전지의 안정성 및 이온 전도도를 향상시키고, 내부 그물구조(20)를 이루는 격자의 크기를 조절하여 전지의 성능을 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 이차전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 본 발명의 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막(40)을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
이차전지의 전극 역시 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극활물질 또는 음극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
양극활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
음극활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
도전재는, 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
바인더는, 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이고, 공지된 바인더의 종류 중에서 어느 것이든 제한되지 않고 적용될 수 있으며, 일반적으로, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1) 다중 그물구조 고분자 분리막 제조
폴리아마이드이미드(PAI)(도레이, TI-5000) 60 중량% 및 Al2O3 세라믹 분말 5 중량% 를 제1 용매 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAC)에 용해 시킨 후 고형분이 상기 용매 내에 골고루 분산되도록 교반기를 사용하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 혼합 용액으로 부직포 웹을 제조하였다. 이때 필라멘트의 직경은 100 ㎛가 되도록 하였다. 상기 부직포 웹의 두께는 100 ㎛였다. 상기에서 제조된 부직포 웹을 120 ℃로 가열된 두 개의 롤 사이에 투입하여 두께가 20 ㎛가 되도록 압연하였다.
이후, 폴리비닐리덴 플루오라이드 30 중량% 및 헥스-4-에노익산 5 중량%를 제2 용매 메틸에틸케톤에 용해시키고, 상기 부직포 웹을 침지시킨 후 약 12시간 이상 방치하여, 최종 이차전지용 분리막을 얻었다.
2) 리튬 이차전지의 제조
용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극활물질로서 xLi2MnO3(1-x)Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 도전재로서 카본 블랙, 그리고, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 95 중량부, 3 중량부 및 2 중량부로 첨가하여 양극 혼합슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 가공하였다.
또한, 용매인 NMP에 음극활물질로 Graphite (천연흑연), 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로 카본 블랙 및 첨가재로 CMC를 각각 96.9 중량부, 1.5 중량부, 0.8 중량부로 및 0.8중량부로 첨가하여 음극 혼합슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합슬러리를 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 가공하였다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극을 상기 본 발명에 따른 다중 그물구조 고분자 분리막과 함께 통상적인 방법으로 전지를 제작한 후, 카보네이트 전해액에 LiPF6가 1M 녹아있는 전해질을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
비교예
1
상기 실시예에서, 본 발명의 다중 그물구조 고분자 분리막 대신 당업계에 알려진 통상적인 폴리에틸렌(PE) 다공성 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예
2
상기 실시예에서, 본 발명의 다중 그물구조 고분자 분리막 대신 하기 제조방법에 따라 제조된 다공성 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
N-메틸피롤 용액 내에 500 nm 입경의 세라믹 입자 Al2O3를 첨가하고, 고분자 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 10 중량%를 첨가하여 세라믹 코팅 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 세라믹 코팅 용액을 두께 16 ㎛, 공극율 40 %인 폴리에틸렌 다공막 지지체 상에 코팅하고, 약 30 초 동안 건조하여 총 두께 25 ㎛의 분리막을 제조하였다.
실험예
1: 다중 그물구조 고분자 분리막의 두께 측정
실시예, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 분리막의 두께를 측정하였으며, 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예
2: 다중 그물구조 고분자 분리막의 열 수축률 측정
실시예, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 분리막의 열 수축률을 하기와 같은 실험방법으로 측정하였다.
상기 분리막들을 각각 6 cm X 6 cm 크기의 정사각형 모양으로 잘라낸 후, 가운데를 기준으로 하여 MD 방향, TD 방향으로 4 cm의 선을 긋고, 표 1에 나타낸 각각의 온도 (140 ℃, 150 ℃, 160 ℃)에서 10분 방치한 후 이들을 수집하여 그어 놓은 선의 길이 감소로 열 수축률을 측정하였다. 실험 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
실험예
3:
리튬이차전지의
성능 평가
실시예, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전특성을 하기와 같은 실험방법으로 평가하였다.
상기 리튬 이차전지들의 방전 특성을 비교하기 위하여, 전지용량이 5.6 mAh인 각 전지들을 0.2 C 충전속도로 4.2 V까지 충전하고 0.5 C 방전속도로 3.0 V까지 방전시키며 20 사이클을 사이클링하여, 이들의 방전용량을 첫 번째 사이클의 방전용량 대비 비율로 나타내었다. 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예
4: Hot box 실험
실시예, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차전지들을 160 ℃에서 1시간 동안 보존하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
| 실시예 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 두께(㎛) | 20 | 20 | 20 |
| 140 ℃ 열 수축률(%) |
셧다운 온도 이하 > 1% |
> 20% | > 10% |
| 150 ℃ 열 수축률(%) |
셧다운 온도 이하 > 2% |
> 30% | > 20% |
| 160 ℃ 열 수축률(%) |
셧다운 온도 > 5% |
> 50% | > 40% |
| 방전용량 (%) | 95% | 80% | 90% |
| Hot box | 양호 | 발화/폭발 | 발화/폭발 |
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는셧다운 온도가 150 ℃ 부근임을 알 수 있다. 비교예 1 및 2는 실시예의 제2 고분자 물질의 융점인 150 ℃를 전후하여 분리막의 수축이 급격히 일어났으며, 160 ℃에서 고온으로 인해 수축하고 녹아버린 반면, 실시예의 분리막은 160 ℃에서 열 수축률이 상당히 향상되어 양호한 상태를 보여주었다.
이를 통해, 내부 그물구조가 외부 그물구조 내에서 격자를 이루는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막(실시예)이 다중 그물구조를 이루지 않는 분리막(비교예 1 및 2)에 비해 셧다운 기능 및 방전 용량이 현저히 우수함을 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 외부 그물구조
20 내부 그물구조
30 무기 산화물 입자
40 다중 그물구조 고분자 분리막
20 내부 그물구조
30 무기 산화물 입자
40 다중 그물구조 고분자 분리막
Claims (17)
- 제1 고분자로 이루어진 외부 그물구조, 및
제2 고분자로 이루어진 내부 그물구조를 포함하고,
상기 제1 고분자는 제2 고분자보다 용융점이 높고,
상기 내부 그물구조는 상기 외부 그물구조 내에서 격자를 이루며,
상기 외부 그물구조는 무기 산화물 입자를 더 포함하고,
상기 내부 그물구조는 제2 고분자가 2 이상의 상기 무기 산화물 입자와 연결되어 이루어지고, 상기 제2 고분자는 바인더를 통해 무기 산화물 입자와 화학적 연결되며,
상기 바인더는 한쪽 말단이 카르복시기, 아실할라이드, 알콕시실릴, 할라이드실릴 또는 인을 포함하고, 다른 쪽 말단이 올레핀, 아민 또는 에폭시기를 포함하는 것으로서, 상기 한쪽 말단은 무기 산화물 입자와 연결되고, 상기 다른 쪽 말단은 제2 고분자와 연결되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드계, 폴리이미드계, 폴리설폰계, 폴리케톤계, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리사이클로센센 텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]}, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 고분자는 PVA(poly vinyl alcohol), PVP(poly vinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체; 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체; 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드; 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체; 및 열가소성 폴리우레탄(TPU: thermoplastic polyurethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 고분자 및 제2 고분자 중량비는 3:7 내지 7:3 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 무기 산화물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5 및 Sn2BPO6 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학적 연결은 공유결합인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 바인더는 하기 화학식 (1) 내지 (5)로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막.
여기서 R1은 수소, 또는 탄소 원자 1-10 의 알킬기이고,
A는 카르복시기, 아실할라이드, 알콕시실릴, 할라이드실릴 또는 인을 포함하는 것으로서 금속 산화물 표면에 흡착이 가능한 반응기이며,
D는 탄소, 질소, 산소, 실리콘 또는 인이고,
n은 1-40 의 정수이며, m은 0 또는 1-10 의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 무기 산화물 입자 및 바인더의 전체 함량은 분리막 전체 중량을 기준으로 내지 0.01 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 내부 그물구조를 이루는 격자의 크기는 0.1 nm 내지 1 mm 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막.
- 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차전지로서,
상기 분리막은 제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항, 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 다중 그물구조 고분자 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제14항에 따른 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
- 제15항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
- 제16항에 있어서,
상기 전지팩은 파워 툴, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
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