KR20240029695A - 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막의 제조 방법 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기물 입자를 포함하는 제1 방사액 및 제1 고분자 수지를 포함하는 제2 방사액을 동시 전기 방사하여 제1 층을 형성하는 단계; 및 제2 고분자 수지를 포함하는 제3 방사액을 전기 방사하여 형성된 제2 층을 상기 제1 층에 적층하는 단계를 포함하며, 상기 제1 방사액의 유량은 상기 제2 방사액의 유량보다 많으며, 상기 제1 고분자 수지는 상기 제2 고분자 수지보다 융점이 높은 것인, 실리콘계 음극을 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막의 제조 방법{A SEPARATOR FOR AN ELECTROCHEMICAL DEVICE AND A METHOD OF MANUFACTURING THE SEPARATOR}
본 발명은 실리콘계 음극을 포함하는 전기화학소자의 분리막을 제조하는 방법과, 이에 따라 제조된 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 것으로, 최근에는 에너지 밀도와 전압이 높고, 사이클 수명이 길며 다양한 분야에 사용 가능한 리튬 이차 전지가 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막으로 제조되는 전극조립체를 포함할 수 있고, 상기 전극조립체가 전해액과 함께 케이스에 수납되어 제조될 수 있다. 양극은 리튬 이온을 제공할 수 있으며, 리튬 이온은 다공성 소재로 이루어지는 분리막을 통과하여 음극으로 이동할 수 있다. 음극은 전기화학 반응 전위가 리튬 금속에 가깝고, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 것이 바람직하다. 흑연과 같은 탄소계 활물질을 포함하는 음극은 리튬 이온의 삽입과 탈리에 따른 결정 구조의 변화가 적어 안정적이고, 우수한 사이클 수명을 나타내는 장점이 있다.
최근에는 전기자동차와 에너지 저장 장치와 같이 더 큰 용량과 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하면서, 탄소계 활물질보다 용량이 더 높은 실리콘 등을 사용하는 비탄소계 활물질에 대한 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 실리콘계 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 충전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하기 때문에 충방전을 반복함에 따라 분리막이 변형될 수 있다. 충방전시 또는 고온 조건에서 분리막의 변형이나 손상은 리튬 이차 전지의 절연 불량이나 수명 퇴화로 이어질 수 있다.
따라서, 실리콘계 음극을 사용하는 전기화학소자에서 음극의 팽창하거나 고온에 노출되는 경우에도 변형 또는 단락이 유발되지 않는 분리막에 대한 연구가 이루어지고 있다.
한국공개특허 제2017-0055358호 한국공개특허 제2017-0027433호
본 발명은 실리콘계 음극을 포함하는 전기화학소자에서, 충전시 팽창하는 음극에 의해 압축되더라도 변형되거나 손상되지 않는 구조의 분리막과 상기 분리막의 제조 방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실리콘계 음극을 포함하는 전기화학소자가 고온에 노출되는 경우 전극의 단락을 방지할 수 있는 구조의 분리막과 상기 분리막의 제조 방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 실리콘계 음극을 포함하는 전기화학소자의 분리막으로서, 상기 분리막은, 제1 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하되, 상기 제1 고분자 수지보다 상기 무기물 입자를 과량으로 포함하는 제1 층, 및 제2 고분자 수지를 포함하며, 상기 제1 층의 적어도 일면에 형성되는 제2 층을 포함하고, 상기 제1 고분자 수지는 상기 제2 고분자 수지보다 융점이 높은 것을 제공한다.
상기 제1 층은, 상기 제1 층의 전체 중량 대비 상기 무기물 입자를 60 내지 95 중량%로 포함할 수 있다.
상기 분리막은, 10 내지 45 ㎛의 두께를 만족하고, 80℃ 7.8 MPa의 압력으로 10초 동안 가압하였을 때 통기도 변화율이 100% 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 양극, 실리콘계 음극, 상기 양극 및 상기 실리콘계 음극 사이에 위치하는, 상기 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막, 및 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 실리콘계 음극을 포함하는 전기화학소자의 분리막 제조 방법으로서, 무기물 입자를 포함하는 제1 방사액 및 제1 고분자 수지를 포함하는 제2 방사액을 동시 전기 방사하여 제1 층을 형성하는 단계, 및 제2 고분자 수지를 포함하는 제3 방사액을 전기 방사하여 형성된 제2 층을 상기 제1 층에 적층하는 단계를 포함하며, 상기 제1 방사액의 유량은 상기 제2 방사액의 유량보다 많으며, 상기 제1 고분자 수지는 상기 제2 고분자 수지보다 융점이 높은 것일 수 있다.
상기 제2 층은, 상기 제1 층의 적어도 일면에 제3 방사액을 전기 방사하여 형성될 수 있다.
상기 제2 층은, 상기 제1 층의 적어도 일면에 배치되고, 압연되어 적층될 수 있다.
상기 압연은, 상기 제2 고분자 수지의 융점보다 낮은 온도로 수행될 수 있다.
상기 실리콘계 음극은, Si, SiOx (0<x<2), SiC 및 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자는, Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy (0<x<4, 0<y<2), LixSiySz (0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LixPySz (0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li7La3Zr2O12, BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1 , 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, H3BO3 및 HBO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 고분자 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리아라미드 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제2 고분자 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 층을 형성하는 단계는, 상기 제1 방사액 및 상기 제2 방사액을 각각 80 내지 100 ㎕/min 및 1 내지 10 ㎕/min의 유량으로 전기 방사할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 10 내지 45 ㎛의 두께를 만족하고, 종래 고분자 기재를 포함하는 분리막 대비 압축 후 통기도 변화율이 저감되는 것으로, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극의 팽창에 따라 분리막이 압축되는 경우에도 분리막이 변형되거나 손상되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 무기물 입자를 포함하는 제1 층 대비 융점이 낮은 제2 층을 더 포함하여, 상기 전기화학소자가 고온에 노출되는 경우 상기 제2 층의 기공이 폐쇄되도록 하여 전극의 단락을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예에서 실시예, 비교예 1 및 2에 따른 분리막의 압축 전후 통기도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 "약", "실질적으로"는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에 사용된 "전기화학소자"는 일차 전지, 이차 전지, 슈퍼 캐퍼시터 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "입경"은 다른 특별한 기재가 없는 한 입경에 따른 입자 개수 누적 분포에서 50%에 해당하는 입경인 D50을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "분자량"은 다른 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량(Mw)을 의미하며, 중량 평균 분자량은 단분산 폴리스티렌 중합체를 표준 물질로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량에 해당한다.
본 발명의 일 실시예는 실리콘계 음극을 포함하는 전기화학소자의 분리막 제조 방법으로서, 무기물 입자를 포함하는 제1 방사액 및 제1 고분자 수지를 포함하는 제2 방사액을 동시 전기 방사하여 제1 층을 형성하는 단계, 및 제2 고분자 수지를 포함하는 제3 방사액을 전기 방사하여 형성된 제2 층을 상기 제1 층에 적층하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 상기 제1 방사액의 유량은 상기 제2 방사액의 유량보다 많으며, 상기 제1 고분자 수지는 상기 제2 고분자 수지보다 융점이 높은 것이다.
상기 실리콘계 음극은 Si, SiOx (0<x<2), SiC 및 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Si 합금은 LiSi 합금, CoSi 합금 또는 TiSi 합금을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리콘계 활물질은 전체 중량 대비 순수한 Si를 50 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 실리콘계 활물질은 순수한 Si만으로 이루어진 것일 수 있다.
종래의 분리막은 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 고분자 수지를 포함하는 코팅층이 형성된 것으로, 상기 다공성 기재는 건식 또는 습식 공정을 통해 제조한 폴리올레핀 기재나 부직포를 사용하였다. 본 발명에 따른 분리막은 프리스탠딩 다공성 분리막으로서, 상기와 같은 다공성 기재 없이, 무기물 입자와 고분자 수지를 이용하여 기공 구조가 형성된 제1 층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예는 폴리올레핀 기재의 사용 없이 바인더 대비 무기물 입자의 함량을 높게 구성한 제1 층과 이를 포함하여 우수한 내압축성을 갖는 프리스탠딩 다공성 분리막을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예는 상기 분리막의 상기 제1 층 제조시 무기물 입자를 포함하는 제1 방사액의 유량이 제1 고분자 수지를 포함하는 제2 방사액의 유량보다 많은 것이다.
내압축성은 분리막을 일정한 조건에서 가압하기 전후의 통기도 변화율로 나타낼 수 있다. 내압축성이 우수하다는 것은 분리막을 가압하더라도 원래의 기공 구조를 유지하여 상기 기공 구조를 통해 리튬 이온이 원활하게 이동할 수 있음을 의미한다. 내압축성이 우수하다는 것은 외력에 대한 내구도가 우수하여 분리막의 변형이나 손상이 최소화되거나 일어나지 않는 것을 의미하며, 내압축성이 우수한 분리막은 압축 전후 통기도 변화율이 상대적으로 낮은 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 상기 제1 층을 전기 방사로 제조함으로써, 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅 등 다른 제조 방법 대비 상대적으로 적은 함량의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이를 통해, 고분자 수지의 함량은 줄이고, 상대적으로 높은 무기물 입자 함량을 갖는 제1 층을 제조할 수 있다. 동시에, 전기 방사는 상기 다른 제조 방법 대비 무기물 입자의 균일한 분포를 달성할 수 있어서, 실리콘계 음극을 포함하는 전기화학소자에 사용하기에 적합한 물성의 제1 층을 제조하는 데에 적합하다.
전기 방사는 고분자 용액이 토출되는 노즐과 상기 노즐로부터 토출되는 고분자 용액이 수집되는 집전판(collector) 사이에 전압을 인가하여 수행할 수 있다. 상기 노즐은 고분자 용액을 저장하는 주사기(syringe) 등의 용기에 연결되어 상기 고분자 용액을 미리 정해진 유량으로 공급받을 수 있다. 상기 노즐은 양전하 또는 음전하로 하전되고, 상기 집전판은 상기 노즐과는 반대 전하로 하전되거나 접지될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전판은 고분자 용액이 섬유 형태로 방사되는 것을 수집하는 금속 소재의 평판일 수 있으나, 그 형상이나 크기가 제한되는 것은 아니다.
먼저, 상기 노즐의 끝단에는 표면 장력에 의해 유지되는 고분자의 액적이 맺힐 수 있다. 이때, 상기 노즐에 약 10 내지 30kV의 고전압을 인가하면, 상기 고분자 액적의 표면 장력보다 외부 전기장에 의한 쿨롱 력(Coulomb's force)이 더 커질 수 있으며, 상기 고분자 액적은 원뿔 형상(Taylor cone)을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 노즐에 약 12 내지 18kV의 고전압을 인가하여 고분자 섬유의 제트(jet)가 상기 원뿔 형상의 고분자 액적으로부터 방사 및 연신될 수 있으며, 상기 고분자 섬유는 상기 집전판 방향으로 이동하여 모인 후 응고될 수 있다.
상기 제1 층을 형성하는 단계는 무기물 입자를 포함하는 제1 방사액을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제1 방사액은 무기물 입자를 분산매와 혼합한 무기물 입자의 분산액일 수 있다.
상기 무기물 입자는 평균 입경(D50)이 10 내지 1,000 nm인 무기물 나노입자일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 500 nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 200 내지 300 nm일 수 있다. 무기물 입자는 후술할 제1 고분자 수지에 의해 인접한 무기물 입자와 연결 및 고정될 수 있으며, 무기물 입자 사이의 간극은 인터스티셜 볼륨 (interstitial volume)을 형성할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 분리막에 균일한 기공이 형성될 수 있다. 보다 균일한 기공을 갖는 분리막은 리튬 이온의 이동이 용이하고 전해액의 함침율이 높아져 전지의 성능 향상에 기여할 수 있다.
상기 무기물 입자는 상기 다공성 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위 내에서 산화환원 반응이 일어나지 않는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 입자는 리튬 이온 전달 능력, 압전성(piezoelectricity) 및 난연성 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다.
리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 것을 의미한다. 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있다. 따라서, 전기화학소자 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전기화학소자의 성능 향상을 도모할 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz,0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li7La3Zr2O12와 같은 LLZO 계열 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
압전성을 갖는 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미한다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 수 있으며, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되면 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 가질 수 있다. 상기와 같은 무기물 입자는 Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양극과 음극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양극과 음극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전기화학소자의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
예를 들어, 압전성이 있는 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT)(0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2 (하프니아) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
난연성을 갖는 무기물 입자는 분리막에 난연 특성을 부가하거나 전기화학소자 내부의 온도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있다.
예를 들어, 난연성이 있는 무기물 입자는 Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, H3BO3, HBO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산액은 상기 무기물 입자와 상기 분산매가 혼합되어 형성되는 콜로이드 용액일 수 있다. 상기 분산매는 실질적으로 상기 무기물 입자를 용해시키지 않는 물, 알코올 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분산매는 상기 제1 층의 형성 이후에는 증발하여 분리막에는 잔류하지 않을 수 있다.
상기 제1 방사액은 전체 중량에 대해 상기 무기물 입자를 약 5 내지 15 중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 무기물 입자의 함량은 약 8 내지 12 중량%일 수 있다. 무기물 입자는 상기 함량 범위에서 분산매에 대한 균일한 분산성을 나타내며, 분리막에서 균일한 무기물의 분포를 달성할 수 있다.
상기 제1 층을 형성하는 단계는 제1 고분자 수지를 포함하는 제2 방사액을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제2 방사액은 제1 고분자 수지가 용매에 용해된 고분자 용액일 수 있다.
상기 제1 고분자 수지는 분자량이 10,000 내지 250,000인 고분자일 수 있고, 바람직하게는 12,000 내지 100,000일 수 있고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 20,000일 수 있다. 상기 제1 고분자 수지의 분자량이 상기 범위보다 낮으면, 섬유의 형상을 유지한 상태로 전기 방사가 이루어지지 못한다. 상기 제1 고분자 수지의 분자량이 상기 범위보다 높으면 제2 방사액의 점도가 높아져 원활한 전기 방사가 이루어지지 못한다.
상기 제1 고분자 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리아라미드, 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 제1 고분자 수지는 후술할 제2 고분자 수지보다 융점이 높은 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 고분자 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 용매는 알코올, 아세톤, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF), 메틸렌클로라이드(methylenechloride) 등 하나 이상의 유기 용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는 상기 제1 층을 형성하는 단계 이후 증발하여 분리막에는 잔류하지 않는 것일 수 있다.
상기 제2 방사액은 전체 중량에 대해 상기 제1 고분자 수지를 약 5 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 고분자 수지의 함량은 약 5 내지 12 중량%일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 고분자 수지의 함량은 약 8 내지 10 중량%일 수 있다. 제1 고분자 수지의 함량이 상기 범위보다 낮으면 제2 방사액의 점도가 낮아져 전기 방사시 섬유 형상을 유지할 수 없다. 제1 고분자 수지의 함량이 상기 범위보다 높으면 제2 방사액의 점도가 높아져 원활한 전기 방사가 이루어지지 못한다.
제1 방사액의 제조와 제2 방사액의 제조는 동시 또는 순서에 무관하게 이시에 이루어질 수 있다.
제1 층을 형성하는 단계는 상기 제1 방사액과 상기 제2 방사액을 동시에 전기 방사하는 것이다.
상기 제1 방사액과 상기 제2 방사액은 각각 노즐이 구비된 용기에 저장되었다가, 하나의 집전판에 대해 전기 방사될 수 있다. 예를 들어, 상기 용기는 주사기일 수 있고, 상기 제1 방사액이 저장된 주사기의 주사 유량은 상기 제2 방사액이 저장된 주사 유량보다 많을 수 있다. 상기 제1 방사액과 상기 제2 방사액의 전기 방사 방법은, 제조되는 제1 층에서 무기물 입자와 제1 고분자 수지가 균일하게 분포하도록 할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 제1 방사액과 상기 제2 방사액은 상기 집전판 상에서 서로 잘 혼합되어 평판 형상이 되도록 방사되는 것일 수 있다.
상기 제1 방사액은 80 ㎕/min 이상의 유량으로 전기 방사될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 방사액은 80 내지 100 ㎕/min의 유량으로 전기 방사될 수 있다. 제1 층 중에 포함되는 무기물 입자의 함량은 제1 방사액의 전기 방사 유량에 의해 결정될 수 있다. 제1 방사액의 전기 방사 유량이 상기 범위보다 낮으면 제1 층 중에서 저항체로 작용하는 제1 고분자 수지의 함량 증가로 전기화학소자의 성능이 저하된다. 제1 방사액의 전기 방사 유량이 상기 범위보다 낮으면 제1 고분자 수지의 함량 증가로 제1 층의 내압축성이 저하되어 상기 제1 층을 포함하는 분리막을 실리콘계 음극을 포함하는 전기화학소자에 대해 적용할 수 없게 된다.
상기 제2 방사액은 1 ㎕/min 이상의 유량으로 전기 방사될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 방사액은 1 내지 10 ㎕/min의 유량으로 전기 방사될 수 있다. 제2 방사액의 전기 방사 유량이 상기 범위보다 높으면 제조되는 분리막은 충분한 내압축성을 확보할 수 없어서, 실리콘계 음극을 사용하는 전기화학소자에 적용할 수 없게 된다.
상기 제1 방사액 및 상기 제2 방사액은 섬유 형태로 방사되어 상기 집전판에 모일 수 있다. 상기 제1 층의 형성 단계는 전기 방사 이후 상온에서 방치하거나 상온 내지 60℃의 온도의 오븐에서 건조하여 전기 방사 과정에서 증발하지 않고 잔존하는 용매와 분산액을 증발시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막의 제조 방법은 제2 고분자 수지를 포함하는 제3 방사액을 전기 방사하여 형성된 제2 층을 상기 제1 층에 적층하는 단계를 더 포함한다.
상기 제2 층을 상기 제1 층에 적층하는 단계는, 상기 제1 층의 적어도 일면에 제2 고분자 수지를 포함하는 제3 방사액을 전기 방사하는 것일 수 있다.
상기 제2 층은 제2 고분자 수지를 포함하는 제3 방사액을 전기 방사하여 형성될 수 있다. 상기 제3 방사액은 제2 고분자 수지가 용매에 용해된 고분자 용액일 수 있다.
상기 제2 고분자 수지는 분자량이 10,000 내지 200,000인 고분자일 수 있고, 바람직하게는 12,000 내지 100,000일 수 있고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 20,000일 수 있다. 상기 제2 고분자 수지의 분자량이 상기 범위보다 낮으면, 섬유의 형상을 유지한 상태로 전기 방사가 이루어지지 못한다. 상기 제2 고분자 수지의 분자량이 상기 범위보다 높으면 제3 방사액의 점도가 높아져 원활한 전기 방사가 이루어지지 못한다.
상기 제2 고분자 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 용매는 알코올, 아세톤, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF), 메틸렌클로라이드(methylenechloride) 등 하나 이상의 유기 용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는 상기 제2 층을 형성하는 단계 이후 증발하여 분리막에는 잔류하지 않는 것일 수 있다.
상기 제3 방사액은 전체 중량에 대해 상기 제2 고분자 수지를 약 5 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 고분자 수지의 함량은 약 5 내지 12 중량%일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 고분자 수지의 함량은 약 8 내지 10 중량%일 수 있다. 제2 고분자 수지의 함량이 상기 범위보다 낮으면 제3 방사액의 점도가 낮아져 전기 방사시 섬유 형상을 유지할 수 없다. 제2 고분자 수지의 함량이 상기 범위보다 높으면 제3 방사액의 점도가 높아져 원활한 전기 방사가 이루어지지 못한다.
제3 방사액의 제조는 제1 및 제2 방사액의 제조와 동시 또는 순서에 무관하게 이시에 이루어질 수 있다.
제3 방사액은 노즐이 구비된 용기에 저장되었다가, 집전판에 대해 전기 방사되는 것일 수 있다. 상기 제3 방사액의 유량은 상기 제2 방사액의 유량과 같거나 높을 수 있다.
상기 제3 방사액은 섬유 형태로 방사되어 상기 집전판에 모일 수 있다. 상기 제2 층의 형성 단계는 전기 방사 이후 상온에서 방치하거나 상온 내지 60℃의 온도의 오븐에서 건조하여 전기 방사 과정에서 증발하지 않고 잔존하는 용매를 증발시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 방사액의 전기 방사 및 용매의 증발 과정에서 제2 층에 기공 구조가 형성될 수 있다.
상기 제2 고분자 수지의 융점은 상기 제1 고분자 수지의 융점보다 낮은 것이며, 상기 제2 층의 융점은 상기 제1 층의 융점보다 낮은 것일 수 있다. 상기 제2 층은 상기 분리막에서 셧다운층으로 기능할 수 있다. 예를 들어, 전기화학소자에서 단락으로 인해 갑자기 많은 전류가 흐르면서 상기 제2 층의 온도가 미리 정해진 온도보다 높아지면, 상기 제2 층의 기공 구조가 먼저 폐쇄(shutdown)되어 전극의 단락과 추가적인 온도 상승을 방지할 수 있다.
상기 제2 층을 상기 제1 층에 적층하는 단계는, 상기 제2 층과 상기 제1 층을 압연하는 것일 수 있다. 상기 압연은 상기 제2 고분자 수지의 융점보다 낮은 온도로 수행할 수 있다. 상기 압연은 상기 제2 층의 기공 구조를 폐쇄하지 않으면서, 상기 제2 층과 상기 제1 층을 접착시킬 수 있다. 상기 압연은, 상부 및 하부 롤이 회전하는 사이에 분리막을 주입하여 압연하는 롤 압연기를 이용할 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 전기화학소자용 분리막은 다공성 기재를 포함하지 않고, 무기물 입자와 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 층과 제2 고분자 수지를 포함하는 제2 층을 포함하는 프리스탠딩 다공성 분리막이다. 상기 제1 층은 제1 고분자 수지 대비 무기물 입자의 함량이 높고 무기물 입자가 상기 제1 층 중에 균일하게 분산된다. 상기 제1 층을 포함하는 분리막은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극의 팽창에도 변형이나 손상이 일어나지 않으며, 내압축성이 우수하여 전기화학소자의 충방전을 반복하여도 통기도 변화율을 낮게 나타난다. 상기 제2 층은 상기 제1 층의 제1 고분자 수지보다 융점이 낮은 제2 고분자 수지를 포함하여, 상기 전기화학소자가 미리 정해진 것보다 높은 온도에 노출되는 경우 제2 층이 먼저 셧다운되어 전극의 단락을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 실리콘계 음극을 포함하는 전기화학소자의 분리막을 제공한다. 상기 분리막은 폴리올레핀 기재를 포함하지 않으며 무기물 입자 및 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 층과 제2 고분자 수지를 포함하는 제2 층을 포함하고, 상기 제1 층은 상기 제1 고분자 수지보다 상기 무기물 입자를 과량으로 포함한다. 상기 분리막은 상기와 앞선 실시예에 따른 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있으며, 앞선 실시예에서와 동일한 설명은 상기 실시예의 설명으로 갈음한다.
상기 제1 층은 무기물 입자를 포함하는 제1 방사액과 제1 고분자 수지를 포함하는 제2 방사액을 동시에 전기 방사하여 제조되는 것이다. 전기 방사시 상기 제1 방사액과 상기 제2 방사액의 유량을 조절하여 제1 층에 포함되는 무기물 입자와 제1 고분자 수지의 함량을 조절할 수 있다. 상기 제1 층을 제조할 때, 상기 제1 방사액의 전기 방사 유량을 상기 제2 방사액의 전기 방사 유량보다 크게 하여, 상기 무기물 입자를 상기 제1 고분자 수지 대비 과량으로 포함시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 층은 상기 제1 층의 전체 중량 대비 상기 무기물 입자를 60 내지 95 중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 층은 전체 중량 대비 상기 무기물 입자를 85 내지 95 중량%로 포함할 수 있다. 무기물 입자의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 상기 제1 층을 포함하는 분리막은 실리콘계 음극을 사용하는 전기화학소자에서 사용할 수 있는 내압축성을 제공할 수 있다.
상기 분리막의 두께는 10 내지 45 ㎛일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분리막의 두께는 10 내지 30 ㎛일 수 있다. 분리막의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극의 팽창에 의한 분리막의 변형이나 손상이 최소화될 수 있다. 분리막의 두께가 상기 범위보다 낮으면 음극의 팽창에 의해 분리막이 손상될 수 있다. 분리막의 두께가 상기 범위보다 높으면 상기 분리막을 통한 리튬 이온의 이동이 어려워진다.
상기 분리막은 복수 개의 제1 층 또는 제2 층을 포함할 수 있다.
상기 제1 층 및 상기 제2 층의 두께 비율은 3:1 내지 9:1일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 음극의 팽창에 의해 분리막이 손상될 수 있다.
상기 분리막의 내압축성은 압축 전후 통기도(Gurley) 값의 변화율로 평가할 수 있다. 예를 들어, 분리막은 면 압연기를 이용하여 80℃, 7.8MPa의 조건으로 10초 동안 압축하였을 때, 압축 전후 통기도 변화율이 100% 미만일 수 있다.
상기와 같은 통기도 변화율 범위를 만족하는 분리막은 가압 전후로 기공 구조를 유지하여 리튬 이온의 원활한 이동이 가능하고, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극이 팽창하더라도 분리막의 변형이나 손상이 최소화되거나 일어나지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 양극, 실리콘계 음극, 상기와 같은 분리막 및 전해액을 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 예를 들어, 상기 전기화학소자는 리튬 이온을 제공하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 양극 및 상기 실리콘계 음극은 각각의 집전체의 적어도 일면에 활물질이 도포 및 건조된 것일 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); 화학식 Li1+xMn2-xO4　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2　(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2　(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3　등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체는 전기화학소자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 양극용 집전체는 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸; 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 음극용 집전체는 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸; 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체는 금속 박판, 필름, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액일 수 있으며, 리튬염과 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3NLiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 전기화학소자는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 케이스나 파우치에 삽입하고 밀봉하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학소자는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 리튬 이차 전지일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전기화학소자는 원통형 또는 파우치형 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 단위셀로서 팩 또는 모듈화되어 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스에 사용될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
디메틸포름아미드(DMF)에 중량 평균 분자량이 15,000인 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 9 중량%로 투입하고, 70℃에서 250 rpm 조건으로 교반하여 제1 방사액을 제조하였다. 상기 제1 방사액을 노즐이 연결된 제1 주사기에 투입하였다.
아세톤과 부탄올이 7:3의 중량 비율로 혼합된 분산액에 평균 입경(D50)이 500 nm인 알루미나(Al2O3)를 고형분 기준 10 중량%의 함량으로 투입하고, 상온에서 1시간 동안 비드 밀링(Bead milling)으로 분산하여 제2 방사액을 제조하였다. 상기 제2 방사액을 노즐이 연결된 제2 주사기에 투입하였다.
상기 제1 주사기 및 상기 제2 주사기의 노즐 아래에 10 cm × 10 cm 크기의 집전판을 배치하고, 집전판은 접지시켰다. 각 주사기의 노즐과 집전판에 18 kV의 전압을 걸고, 제1 주사기는 80 ㎕/min, 제2 주사기는 4.5 ㎕/min로 동시에 약 180분 동안 주사하여 제1 층을 제조하였다. 이후, 잔존하는 용매 및 분산매의 제거를 위해 60℃, 진공 조건에서 12 시간동안 건조하였다.
디메틸포름아미드(DMF)에 중량 평균 분자량이 400,000이고, 헥사플루오로프로필렌 함량이 5 중량%인 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)을 8 중량%로 투입하고, 60℃에서 250 rpm 조건으로 교반하여 제3 방사액을 제조하였다. 상기 제3 방사액을 노즐이 연결된 제3 주사기에 투입하였다.
상기 제3 주사기의 노즐 아래에 상기 집전판 상에 제조된 제1 층을 배치하고, 집전판은 접지시켰다. 주사기의 노즐과 집전판에 18 kV의 전압을 걸고, 제3 주사기를 80 ㎕/min로 약 180분 동안 주사하여 제1 층 표면 상에 제2 층을 제조하였다. 이후, 잔존하는 용매 및 분산매의 제거를 위해 60℃, 진공 조건에서 12 시간동안 건조하여 두께 약 15 ㎛인 분리막을 수득하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 제1 층을 제조하여 두께 약 15 ㎛인 분리막을 수득하였다.
비교예 2
아세톤 용액에 무기물 입자와 고분자 수지를 8:2의 중량 비율로 분산하여 코팅 슬러리를 제조하였다. 구체적으로, 상기 무기물 입자로는 알루미나와 보헤마이트의 혼합물을 사용하고, 상기 고분자 수지로는 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 중량%인 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 시아노 수지의 혼합물을 사용하였다.
상기 코팅 슬러리를 두께 9 ㎛인 폴리에틸렌 기재에 딥 코팅을 통해 양면에 약 3 ㎛ 두께의 코팅층을 형성하고, 건조하여 두께 약 15 ㎛인 분리막을 수득하였다.
실험예 1. 분리막 물성 확인
실시예 및 비교예 1 내지 2에 따른 분리막의 두께, 통기도 및 전기 저항을 확인하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
분리막의 두께 측정
분리막의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo사, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
통기도 측정
통기도는 Gurley densometer(Gurley사, 4110N)를 이용하여 100 cc의 공기가 직경 28.6 mm, 면적 645 mm2의 분리막을 투과하는 데에 걸리는 시간을 측정하였다.
전기 저항 측정
2016 사이즈의 코인셀을 제조하기 위하여, 상기 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에서 제조된 분리막을 19 ø로 타발하고 전해액을 넣어 코인셀을 제작하였다.
상기 코인셀을 3시간 동안 방치한 후 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 장치를 이용하여 코인셀의 저항을 측정하였다.
상기 EIS 장치는 Solartron 社의 1255B 모델을 사용하여, 104 내지 105 Hz의 주파수를 인가하였고, 측정된 그래프의 X 절편 값을 기록하여 얻은 값을 하기 표 1에 전기 저항으로 기재하였다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3 : 4 : 3의 중량 비율로 혼합하고, 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 3 mol, 프로판설톤(PS) 1.5 mol, 에틸렌설페이트(ESa) 1 mol 및 리튬염 (LiPF6) 1 mol을 포함시킨 것을 사용하였다.
구분 분리막의 두께
(㎛)		 통기도
(sec/100cc)		 전기 저항
(Ω)
실시예 14.7 18 0.98
비교예 1 14.6 10 0.94
비교예 2 14.6 147 0.77
실험예 2. 분리막 압축에 따른 통기도 변화율 확인
실시예 및 비교예 1 내지 2에 따른 분리막을 압축하면서 통기도 변화를 확인하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
내압축 평가
A4 용지 2장 위에 5 cm × 5 cm의 PET 필름(35 ㎛) 3장을 배치하고, 상기 PET 필름 위에 5 cm × 5 cm의 분리막을 배치하였다. 상기 분리막 위에 다시 5 cm × 5 cm의 PET 필름(35 ㎛) 1장을 배치하고, PET 필름 위에 A4 용지 2장을 배치하였다.
상하로 배치된 A4 용지를 면 압연기(Rhotec사, pressing machine, V-30)를 이용하여 ① 70℃, 5.2MPa의 조건으로 10초, ② 70℃, 7.8MPa의 조건으로 10초, ③ 80℃, 7.8MPa의 조건으로 10초 순서대로 압력을 인가하였다. 하기 표 2에 ① 내지 ③ 이후 각각의 통기도와, 압축 전후의 통기도 변화율을 나타내었다.
구분 통기도 (sec/100cc) 통기도
변화율(%)
① ② ③
실시예 22.1 26.1 27.9 55
비교예 1 12.0 12.5 14.0 40
비교예 2 227.9 367.5 573.3 390
상기 표 2 및 도 2를 참조하면, 실시예 및 비교예 1에 따른 분리막은 무기물을 고분자 수지 대비 과량으로 포함하는 층을 포함하여, 압축 이후에도 통기도 증가율이 100% 미만으로 나타났다. 반면, 비교예 2에 따른 분리막은 압축에 따라 통기도 증가율이 390%로 나타났다. 이러한 결과는, 비교예 2는 코팅층에 포함된 무기물 입자 및 고분자 수지의 구조 붕괴로 분리막의 기공이 막히거나 균일도가 낮아진 데에 기인한 것이다.
실험예 3. 고온 조건에서 셧다운 기능 확인
실시예 및 비교예 1 내지 2에 따른 분리막을 온도를 승온시키면서 Heat gurley 평가를 수행하여 분리막의 셧다운 온도를 확인하였다. 분리막의 온도를 2℃/min 속도로 승온하면서 분리막의 통기도를 측정하였고, 통기도 값이 급격하게 증가하는 시점의 온도를 셧다운 온도로 정의하였으며, 해당 온도를 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 4. 셀 안전성 평가
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 망간의 복합 산화물(NCMA)을 포함하는 양극 슬러리를 알루미늄 박막에 도포하고 건조한 뒤, 롤 압연기에서 압축하여 공극률 26%, 단위면적당 용량이 4.5 mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 순수한 Si를 포함하는 음극 슬러리를 구리 박막에 도포하고 건조한 뒤, 롤 압연기에서 압축하여 공극률 40%, 단위면적당 용량이 8.5 mAh/cm2인 음극을 제조하였다.
전해액의 제조
유기 용매로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피 비율로 혼합하고, LiPF6를 첨가하여 LiPF6의 농도가 1.0M인 전해액을 제조하였다.
전기화학소자의 제조
상기와 같이 제조한 양극, 음극 및 전해액과, 실시예 및 비교예 1 내지 2의 분리막을 이용하여 전기화학소자로서 파우치 형태의 모노셀(mono cell)을 제조하였다.
상기 양극은 4 cm × 4 cm 크기로 재단한 뒤, 상단의 0.5 cm × 1 cm는 1 cm 너비를 갖는 알루미늄 탭과 웰딩하였다. 상기 음극은 4.5 cm × 4.5 cm 크기로 재단한 뒤, 상단의 0.5 cm × 1 cm는 1 cm 너비를 갖는 니켈 탭과 웰딩하였다. 분리막은 5 cm × 5 cm 크기로 재단한 뒤, 양극, 분리막, 음극의 순서로 파우치에 넣고 파우치의 세 모서리를 250℃로 실링하여 상기 전해액 250 mL를 주액하고 진공 및 고온에서 순서대로 실링하여 파우치 셀을 제조하였다.
Hot box 평가
상기 파우치 셀을 만충시킨 상태에서 상온의 챔버에 지그를 연결하였다. 이후 5℃/min 승온 속도로 130℃까지 도달하게 한 이후, 30 분 동안 유지하면서 셀의 발화 유무를 평가하였다. 온도 승온 중, 또는 온도를 130℃로 유지하는 동안 셀의 온도나 전압이 급격하게 상승하여 발화하는 것을 Fail로 평가하였으며, 30분 경과 후 셀이 정상적으로 유지하는 것을 Pass로 평가하였다.
구분 셧다운 온도(℃) Hot box 평가 통과 여부
실시예 124 Pass
비교예 1 182 Fail
비교예 2 136 Fail

Claims (13)

  1. 실리콘계 음극을 포함하는 전기화학소자의 분리막으로서,
    상기 분리막은,
    제1 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하되, 상기 제1 고분자 수지보다 상기 무기물 입자를 과량으로 포함하는 제1 층; 및
    제2 고분자 수지를 포함하며, 상기 제1 층의 적어도 일면에 형성되는 제2 층을 포함하고,
    상기 제1 고분자 수지는 상기 제2 고분자 수지보다 융점이 높은 것인, 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은,
    상기 제1 층의 전체 중량 대비 상기 무기물 입자를 60 내지 95 중량%로 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은,
    10 내지 45 ㎛의 두께를 만족하고, 80℃ 7.8 MPa의 압력으로 10초 동안 가압하였을 때 통기도 변화율이 100% 미만인, 전기화학소자용 분리막.
  4. 양극;
    실리콘계 음극;
    상기 양극 및 상기 실리콘계 음극 사이에 위치하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막; 및
    전해질을 포함하는 전기화학소자.
  5. 실리콘계 음극을 포함하는 전기화학소자의 분리막 제조 방법으로서,
    무기물 입자를 포함하는 제1 방사액 및 제1 고분자 수지를 포함하는 제2 방사액을 동시 전기 방사하여 제1 층을 형성하는 단계; 및
    제2 고분자 수지를 포함하는 제3 방사액을 전기 방사하여 형성된 제2 층을 상기 제1 층에 적층하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 방사액의 유량은 상기 제2 방사액의 유량보다 많으며,
    상기 제1 고분자 수지는 상기 제2 고분자 수지보다 융점이 높은 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 층은,
    상기 제1 층의 적어도 일면에 제3 방사액을 전기 방사하여 형성되는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제2 층은,
    상기 제1 층의 적어도 일면에 배치되고, 압연되어 적층되는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 압연은,
    상기 제2 고분자 수지의 융점보다 낮은 온도로 수행되는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극은,
    Si, SiOx (0<x<2), SiC 및 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실리콘계 활물질을 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 무기물 입자는,
    Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy (0<x<4, 0<y<2), LixSiySz (0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LixPySz (0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li7La3Zr2O12, BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1 , 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, H3BO3 및 HBO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 제1 고분자 수지는,
    폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리아라미드 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 제2 고분자 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 제1 층을 형성하는 단계는,
    상기 제1 방사액 및 상기 제2 방사액을 각각 80 내지 100 ㎕/min 및 1 내지 10 ㎕/min의 유량으로 전기 방사하는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
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