KR20080077570A - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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KR20080077570A
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마사키 데구치
도오루 마츠이
히로시 요시자와
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마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
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Abstract

리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 갖는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 음극 활물질층을 음극 집전체 상에 갖는 음극과, 리튬이온 전도성을 갖는 비수 전해액을 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 양극 및 음극의 적어도 한 쪽은 표면에 피막을 갖고, 상기 양극, 음극 및 비수 전해액의 적어도 하나는 질소 함유 환식 화합물을 포함하는 비수 전해질 2차 전지이다. 이러한 비수 전해질 2차 전지에 의하면, 고온 보존후에도 방전 레이트 특성을 유지할 수 있는 고온 보존성이 우수한 것이 얻어진다.

Description

비수 전해질 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이고, 특히 고온 보존성의 향상에 관한 것이다.
휴대전화기, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 및 PDA(Personal Digital Assistants) 등의 휴대용 전자기기의 발전에 의해, 그 주전원이나 백업 전원으로서 사용되는 전지로서, 고에너지 밀도를 갖는 2차 전지가 요구되어 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 고전압, 및 고에너지 밀도를 갖고 있는 점에서 이러한 용도에 적합한 2차 전지로서 주목을 모으고 있다.
또한, 휴대용 전자기기의 전원으로서 사용되어 있는 리튬 이온 2차 전지는, 비수 전해질 2차 전지가 주류로 되어있다. 이러한 비수 전해질 2차 전지는, 일반적으로, 양극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 리튬원자 함유 전이금속 복합산화물을 포함하는 양극과, 음극 활물질로서 탄소재료 등을 포함하는 음극을, 세퍼 레이터를 통해서 대향시켜, 소용돌이상으로 권회 또는 적층하는 등으로 전극군을 구성하고, 이것을 비수 전해액과 함께 전지 케이스내에 봉입하여 제작된다. 세퍼레이터로서는, 예컨대 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 다공질 필름 등이 사용되어 있다. 또한, 비수 전해액은, 비수용매에 용질을 용해시킨 것이 일반적이다. 비수용매로서는, 예컨대 환상 탄산에스터 및 쇄상 탄산에스터 등이 사용되어 있다. 또한, 용질로서는, 예컨대 6불화인산리튬(LiPF6) 및 4불화붕산리튬(LiBF4) 등이 사용되어 있다.
또한, 전지 특성을 향상시키기 위해서, 비수 전해질 2차 전지를 구성하는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액 등의 개량이 시도되어 있다.
양극 및 음극이 개량된 비수 전해질 2차 전지로서는, 예컨대 양극 또는 음극의 활물질층의 표면에, 수지 결착제와 고체 미립자를 함유하는 코팅막을 다공성 보호막으로서 형성시키고 있는 비수 전해질 2차 전지가 알려져 있다(예컨대, 일본특허 제3371301호 공보). 일본특허 제3371301호 공보에 의하면, 양극 또는 음극의 활물질층의 표면에 다공성 보호막을 형성시킴으로써, 전지 제작시에서의 활물질의 탈락 및 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 재부착한 활물질에 의해서 유발되는 내부 단락을 방지할 수 있는 취지가 기재되어 있다.
또한, 세퍼레이터가 개량된 비수 전해질 2차 전지로서는, 예컨대 아라미드 등의 내열성 질소 함유 방향족 중합체 및 세라믹 분말을 포함하는 층과, 열가소성 수지 등으로 이루어지는 다공질 필름을 적층한 세퍼레이터를 갖춘 비수 전해질 2차 전지가 알려져 있다(예컨대, 일본특허 제3175730호 공보). 일본특허 제3175730호 공보에 의하면, 과충전 등의 곤란에 의해서 전지온도가 상승한 경우에, 다공질 필름이 용융함으로써 전류가 차단되는 셧 다운(shut down)이 일어나, 전지온도가 더욱 상승한 경우에도, 내열성 질소 함유 방향족 중합체 및 세라믹 분말을 포함하는 층은 용융되기 어렵고, 세퍼레이터에 큰 구멍이 열리기 어렵기 때문에, 멜트 다운(melt down)이 발생하기 어려운 취지가 기재되어 있다. 즉, 일본특허 제3175730호 공보에는, 셧 다운성과 내 멜트 다운성이 양립하고, 안전성이 높은 비수 전해질 2차 전지가 개시되어 있다.
전해액이 개량된 비수 전해질 2차 전지로서는, 예컨대 피롤 등의 방향족 화합물을 함유하는 비수 전해액을 이용한 비수 전해질 2차 전지가 알려져 있다(예컨대, 일본 특허공개 제2002-270226호 공보). 일본 특허공개 제2002-270226호 공보에 의하면, 활물질 입자의 표면에 피복층이 형성되어, 충방전시의 전극 활물질과 전해액의 직접적 접촉을 억제할 수 있고, 리튬(Li)과 전해액의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 것이 기재되어 있다.
그러나, 일본특허 제3371301호 공보, 일본특허 제3175730호 공보, 및 일본 특허공개 제2002-270226호 공보에 기재된 비수 전해질 2차 전지에서는, 고온 보존하에서, 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층으로부터의 전이금속이 금속 양이온으로서 용출된다. 이 용출된 금속 양이온은, 음극상에서 금속으로서 석출함으로써 음극의 임피던스를 상승시키거나, 세퍼레이터에 눈 막힘을 일으키게 한다. 이들 비수 전해질 2차 전지는, 상기 불량에 의해서, 고온 보존후의 방전 레이트 특 성이 저하되고, 고온 보존성이 우수하다고는 말할 수 없었다.
본 발명의 목적은, 이러한 종래의 문제점을 해소하기 위해 이루어진 것으로, 고온 보존후에도 방전 레이트 특성을 유지할 수 있는 고온 보존성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 1국면은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 갖는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 음극 활물질층을 음극 집전체 상에 갖는 음극과, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽은, 표면에 피막을 갖고, 상기 양극, 음극 및 비수 전해액의 적어도 하나는 질소 함유 환식 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지이다.
본 발명의 다른 1국면은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 갖는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 음극 활물질층을 음극 집전체 상에 갖는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치하는 세퍼레이터와, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 세퍼레이터는, 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료를 포함하는 세퍼레이터이며, 상기 양극, 음극 및 비수 전해액의 적어도 하나는 질소 함유 환식 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지이다.
본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 이하의 상세한 설명과 첨부도면에 의해 보다 명백하게 된다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지를 사용함으로써 고온 보존후에도 방전 레이트 특성을 유지할 수 있는 고온 보존성이 우수한 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 실시의 형태를 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 구체화한 일례로서, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 1국면에 따른 실시 형태는, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 갖는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 음극 활물질층을 음극 집전체 상에 갖는 음극과, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽은, 표면에 피막을 갖고, 상기 양극, 음극 및 비수 전해액의 적어도 하나는 질소 함유 환식 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지이다.
본 발명자 등의 검토에 의하면, 전극 상의 피막과, 질소 함유 환식 화합물에 유래되는 폴리머성 피막과의 협동작용에 의해서, 양극의 표면에 형성되어 있는 피막은, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출을 억제할 수 있고, 음극의 표 면에 형성되어 있는 피막은, 음극의 표면에 상기 금속 양이온이 금속으로서 석출하는 것을 억제할 수 있는 것이 발견되었다.
이것은, 이하에 의한 것으로 여겨진다. 우선, 질소 함유 환식 화합물은, 전극인 양극이나 음극의 표면 상에서 폴리머성 피막을 형성한다. 이 폴리머성 피막 중의 질소원자는, 전자밀도가 높다. 그리고, 이 전자밀도가 높은 질소원자를 함유하는 폴리머성 피막과 이것에 접촉하는 전극 상의 피막 사이에, 전자밀도가 낮은 금속 양이온이 포착된다. 이 금속 양이온의 트랩효과가 발휘되는 것에 의한 것으로 여겨진다.
본 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 이 금속 양이온의 트랩효과에 의해서, 고온 보존후에도 방전 레이트 특성을 유지할 수 있는 고온 보존성이 우수한 것으로 된다.
상기 피막은, 무기산화물을 포함하는 막, 또는 폴리아마이드막인 것이 바람직하다. 이러한 피막은, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출, 및 음극표면에서의 금속 석출을 더욱 억제할 수 있다. 이것은, 무기산화물 중의 산소원자, 및 폴리아마이드막 중의 아마이드 결합의 산소원자도, 폴리머성 피막 중의 질소원자와 마찬가지로 전기음성도가 높다, 즉 전자밀도가 높은 것으로 여겨진다. 질소원자에 의한 금속 양이온의 포착뿐만 아니라, 산소원자에 의해서도 금속 양이온을 포착할 수 있기 때문에, 전극상의 피막과 폴리머성 피막의 양자는, 협동하여 상보적으로 금속 양이온 포착효과를 발휘한다고 여겨진다. 즉, 무기산화물을 포함하는 막 중 또는 폴리아마이드막 중의 산소원자와, 폴리머성 피막 중의 질소원자 사이의 영역에, 금속 양이온을 둘러싸도록 포착할 수 있다고 여겨진다.
또한, 상기 피막은, 다공성인 것이 바람직하고, 다공성의 무기산화물을 포함하는 막, 및 다공성의 폴리아마이드막이 보다 바람직하다. 상기 피막이 다공성임으로써, 비수 전해질이 피막내를 유동할 수 있고, 비수 전해액 중의 리튬이온과 양극 및 음극과의 전극 반응을 방해하는 일없이, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출, 및 음극의 표면에서의 금속 석출을 억제하는 보호막으로서 기능할 수 있다.
상기 무기산화물로서는, 공지된 무기산화물을 이용할 수 있다. 바람직한 무기산화물의 구체예로서는, 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카 등을 들 수 있다. 무기산화물을 포함하는 피막을 전극 상에 구비함으로써, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출, 및 음극의 표면에서의 금속 석출을 보다 억제할 수 있다. 이것은, 상기 무기산화물이 전기음성도가 높다, 즉 전자밀도가 높은 산소원자를 포함하기 때문에, 금속 양이온의 트랩효과를 보다 발휘할 수 있기 때문이라고 여겨진다. 또한, 상기 무기산화물은, 전지 사용 환경에서의 화학적 안정성이 높다고 하는 점에서 바람직하다.
무기산화물을 포함하는 막은, 상기 각 무기산화물을 1종만 포함하고 있더라도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 포함하고 있더라도 좋다. 무기산화물을 포함하는 막은, 단층이더라도 좋고, 복수층을 적층한 다층이더라도 좋다. 또한, 다층으로서는, 동일 조성의 무기산화물을 포함하는 막을 복수 적층하여 다층화시킨 것이더라도 좋고, 다른 조성의 무기산화물을 포함하는 막을 적층하여 다층화시킨 것이더라 도 좋다.
상기 무기산화물을 포함하는 막은, 필요에 따라 소량의 결착제를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 이 무기산화물을 결착시키는 결착제로서는, 공지된 수지 결착제를 이용할 수 있다. 바람직한 결착제의 구체예로서는, 예컨대 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 변성 아크릴로나이트릴 고무 입자(니폰제온주식회사제, BM-500B) 등을 들 수 있다. PTFE나 BM-500B를 사용하는 경우, 증점제로서 카복시메틸셀룰로스(CMC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 변성 아크릴로나이트릴 고무(니폰제온주식회사제, BM-720H) 등과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
무기산화물을 포함하는 막은, 예컨대 무기산화물과 결착제를, 쌍완식 혼합기 등의 교반기로 교반하여 페이스트화한 후, 이 페이스트를 닥터 블레이드나 다이코팅 등으로, 전극 상에 도포함으로써 형성된다.
무기산화물을 포함하는 막의 두께는, 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 무기산화물을 포함하는 막이 지나치게 얇은 경우, 피막 중에 포함되는 무기산화물의 양이 지나치게 적고, 금속 양이온의 트랩효과를 발휘할 수 없는 경향이 있다. 또한, 무기산화물을 포함하는 막이 지나치게 두꺼운 경우, 양극과 음극 사이가 지나치게 넓어지기 때문에, 출력 특성이 저하되는 경향이 있다.
상기 폴리아마이드막은, 폴리아마이드를 포함하여 구성된다. 이 폴리아마이드는, 아라미드인 것이 전지 사용 환경에서의 화학적 안정성이 높다고 하는 점에서 바람직하다. 이 폴리아마이드막은, 예컨대 폴리아마이드에 용매 등을 첨가하고, 무기산화물을 포함하는 막을 형성하는 방법과 마찬가지의 방법으로, 페이스트화한 후, 전극 상에 도포함으로써 작성된다.
폴리아마이드막의 두께는, 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 폴리아마이드막이 지나치게 얇은 경우, 금속 양이온의 트랩효과를 발휘할 수 없는 경향이 있다. 또한, 폴리아마이드막이 지나치게 두꺼운 경우, 양극과 음극 사이가 지나치게 넓어지기 때문에, 출력 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽 표면에 무기산화물을 포함하는 막이나 폴리아마이드막 등의 피막이 형성되어 있기 때문에, 양극과 음극 사이에, 세퍼레이터를 갖추고 있지 않더라도, 내부단락을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태와 같이, 전극 상에 상기 피막이 형성되어 있는 경우에도, 양극과 음극 사이에, 세퍼레이터를 갖추더라도 좋다. 본 실시 형태는, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출이 억제되어 있기 때문에, 세퍼레이터에 눈 막힘이 발생하기 어렵다. 따라서, 세퍼레이터의 눈 막힘에 의해서 리튬이온의 이동이 방해된다고 하는 불량이 발생하는 일없이, 양극과 음극의 내부단락을 보다 방지할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 세퍼레이터가 갖는 기능이고, 내부단락을 방지하는 것 이외의 기능, 예컨대 셧 다운성 및 내 멜트 다운성 등을 발휘시킬 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 여기서 사용되는 세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도, 및 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성이 높은 다공성 박막이 사용된다.
이와 같이 전극 상에 피막이 형성되어 있는 경우에 사용되는 세퍼레이터의 바람직한 구체예로서는, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 단독 또는 조합된 올레핀계 폴리머 또는 유리섬유 등으로 이루어지는 세퍼레이터(시트, 부직포, 및 직포), 및 폴리아마이드 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이러한 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 구비하더라도, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출, 및 음극의 표면에서의 금속 석출을 억제한다고 하는 본 발명의 효과를 손상하는 일없이 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 상기 피막으로서 폴리아마이드막을 형성시킨 경우는, 폴리아마이드 세퍼레이터가 바람직하고, 무기산화물을 포함하는 막을 형성시킨 경우는, 올레핀계 폴리머 또는 유리섬유 등으로 이루어지는 세퍼레이터가 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 일정온도, 예컨대 120℃ 이상으로 세퍼레이터의 세공이 폐색하여, 저항을 상승시키는 셧 다운성을 갖는 것이나, 더욱이 고온, 예컨대 200℃ 이상으로 되더라도, 융해하여 큰 구멍이 형성되지 않는 내 멜트 다운성을 갖는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 10 내지 300㎛인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 양극, 음극 및 비수 전해액의 적어도 하나는 질소 함유 환식 화합물을 포함한다. 상기 질소 함유 환식 화합물은, 질소원자를 함유하는 환식 화합물이면, 공지된 질소 함유 환식 화합물을 이용할 수 있다. 바람직한 질소 함유 환식 화합물의 구체예로서는, 예컨대 피롤, 이미다졸, 싸이아졸, 옥사졸, 프라잔, 시드논, 피라졸, 아이소싸이아졸, 아이소옥사졸, 피라진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진 등의 불포화 결합을 갖는 질소 함유 환식 화합물, 피페라진, 피페리딘, 피라라진, 모폴린 등의 불포화 결합을 갖지 않는 질소 함유 환식 화합물 등을 들 수 있다. 질소 함유 환식 화합물은, 상기 각 질소 함유 환식 화합물을 단 독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 불포화 결합을 갖는 질소 함유 환식 화합물이 바람직하다. 이러한 질소 함유 환식 화합물은, 중합 반응성이 풍부하기 때문에, 전극표면 상에서 중합도가 높은 폴리머성 피막을 형성할 수 있다. 이러한 폴리머성 피막은, 전극으로부터 벗겨지기 어렵기 때문에, 폴리머성 피막이 형성된 전극은, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출, 및 음극의 표면에서의 금속 석출을, 보다 장시간 억제할 수 있다. 따라서, 고온 보존성이 보다 우수한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다. 또한, 피롤은 중합성이 매우 풍부하기 때문에, 피롤로부터 수득된 폴리머성 피막은, 전극으로부터 특별히 벗겨지기 어려워 특히 바람직하다.
질소 함유 환식 화합물은, 양극에 함유시키더라도 좋고, 음극에 함유시키더라도 좋고, 비수 전해액에 함유시키더라도 좋다. 질소 함유 환식 화합물을 양극 또는 음극 중에 함유시키는 경우에는, 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 표면에 부착시키더라도 좋고, 전극판 제작시에, 양극 합제 또는 음극 합제에 첨가할 수도 있다. 또한, 한 쪽의 전극에 포함하는 질소 함유 환식 화합물은, 비수 전해질 중에 어느 정도 녹기 시작하여, 대향한 다른 쪽의 전극까지 도달할 수 있기 때문에, 다른 쪽의 전극 상에서 중합 등을 일으킬 수 있다. 따라서, 질소 함유 환식 화합물을 포함하는 전극과 무기산화물을 포함하는 막을 설치하는 전극은 동일하거나 상이할 수도 있지만, 질소 함유 환식 화합물을 포함하는 전극과 무기산화물을 포함하는 막을 설치하는 전극은 동일한 것이 보다 바람직하다.
비수 전해액에 질소 함유 환식 화합물을 함유시키는 경우, 후술하는 비수용 매 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부의 상기 질소 함유 환식 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 질소 함유 환식 화합물의 함유량이 지나치게 적은 경우, 질소 함유 환식 화합물을 첨가한 효과가 적고, 질소 함유 환식 화합물의 함유량이 지나치게 많은 경우, 전극표면에 형성되는 폴리머성 피막이 두껍게 되는 등의 이유에 의해, 비수 전해액 중의 리튬이온과 전극의 전극 반응이 저해되어, 전극으로부터의 리튬이온이 흡장 방출하기 어렵게 되는 경향이 있다.
양극은, 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 갖는 것이다. 양극 활물질층은, 예컨대 양극 활물질, 필요에 따라 결착제, 및 도전제를 혼합하여 얻어지는 양극 합제를 양극 집전체에 도착시켜 얻어진다. 양극 합제는, 예컨대 용제를 포함하는 페이스트상, 및 슬러리상 등의 상태이다.
상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 전이금속 복합산화물이면, 공지된 전이금속 복합산화물을 이용할 수 있다. 바람직한 양극 활물질의 구체예로서는, 예컨대 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCOyNi1-yO2, LixCOyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4(식 중, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B 중 적어도 1종인 것을 나타내고, x= 0 내지 1.2, y= 0 내지 0.9, z= 2.0 내지 2.3인 것을 나타낸다.) 등의 리튬 함유 전이금속 복합산화물을 들 수 있다. 상기 x값은 충방전 개시전의 값이며, 충방전에 의해 증감한다. 양극 활물질은, 상기 각 양극 활물질을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기 결착제는, 공지된 수지 결착제를 이용할 수 있다. 바람직한 결착제의 구체예로서는, 예컨대 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 불화바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 불화바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화바이닐리덴-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 불화바이닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 불화바이닐리덴-퍼플루오로메틸바이닐에터-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 수지, 카복시메틸셀룰로스(CMC) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 함유 수지가, 내열성 및 내약품성이 높은 점에서 바람직하고, PVDF, PTFE가 특히 바람직하다. 결착제로서는, 상기 각 결착제를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기 도전제는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 도전제이면 공지된 도전제를 이용할 수 있다. 바람직한 도전제의 구체예로서는, 예컨대 천연흑연(비늘 조각상 흑연 등) 및 인조흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙(AB), 케첸블랙, 터널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙 및 써멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유 및 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 구리, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 도전성 분말류, 산화아연 및 타이타늄산 칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화타이타늄 등의 도전성 금속 산화물류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인조흑연 및 아세틸렌블랙이 특히 바람직하다. 도전제로서는, 상기 각 도전제를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 도전제를 포함하는 것은, 비수 전해액 중의 리튬이온과 양극의 전극 반응을 촉진할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 양극 합제의 용제는, 실질적으로 물을 포함하고 있지 않으면, 공지된 용제를 이용할 수 있다. 바람직한 용제의 구체예로서는, 예컨대 탈수한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다. 실질적으로 물을 포함하지 않는 용매를 이용하는 이유는, 양극 활물질이 수분에 약하고, 물에 의해서 분해되어 불화수소 등이 발생하기 때문이다.
상기 양극 집전체는, 공지된 양극 집전체를 이용할 수 있다. 바람직한 양극 집전체의 구체예로서는, 예컨대 스테인레스강, 알루미늄 및 타이타늄 등으로 이루어지는 시트박 등을 들 수 있다. 양극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
상기 음극은, 음극 활물질층을 음극 집전체 상에 갖는 것이다. 음극 활물질층은, 예컨대 음극 활물질, 필요에 따라 결착제, 및 도전제를 혼합하여 얻어지는 음극 합제를 음극 집전체에 도착시켜 얻어진다. 음극 합제는, 예컨대 용제를 포함하는 페이스트상, 및 슬러리상 등의 상태이다.
상기 음극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능하면, 공지된 음 극 활물질을 이용할 수 있다. 바람직한 음극 활물질의 구체예로서는, 예컨대 탄소재료, 리튬금속, 리튬 함유 복합 산화물, 및 리튬과의 합금, 금속섬유, 질화리튬 등을 들 수 있다. 탄소재료로서는, 예컨대 천연흑연(비늘 조각상 흑연 등) 및 인조흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 터널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙 및 써멀블랙 등의 카본블랙류, 코크스, 열분해 탄소류, 메소카본마이크로비드, 흑연화 메소페즈 소구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소류, 탄소섬유(폴리아크릴로나이트릴계, 피치계, 셀룰로스계, 기상 성장 탄소계), 부정형 탄소, 유기물의 소성된 탄소재료등을 들 수 있다. 또한, 리튬과 합금가능한 재료로서는, 규소 단체, 규소 산화물(SiOx), 및 주석 등을 들 수 있다. 음극 활물질로서는, 상기 각 음극 활물질을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기 음극 합제의 결착제는, 상기 양극 합제의 결착제와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 합제의 도전제는, 상기 양극 합제의 도전제와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
상기 음극 집전체는, 공지된 음극 집전체를 이용할 수 있다. 바람직한 음극 집전체의 구체예로서는, 예컨대 스테인레스강, 니켈 및 구리 등으로 이루어지는 시트박 등을 들 수 있다. 음극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액은, 리튬이온 전도성을 갖는 비수 전해액이면, 공지된 비수 전해액을 이용할 수 있고, 예컨대 비수용매와 리튬염을 포함하는 것을 들 수 있다. 바람직한 비수용매의 구체예로서는, 예컨대 환상 탄산에스터(환상 카보네이트류), 쇄상 탄산에스터(비환상 카보네이트류), 환상 카복실산에스터 및 환상 설폰 등을 들 수 있다. 환상 탄산에스터의 구체예로서는, 예컨대 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 뷰틸렌카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스터의 구체예로서는, 예컨대 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 다이프로필카보네이트(DPC) 등을 들 수 있다. 환상 카복실산에스터의 구체예로서는, 예컨대 γ-뷰티로락톤(GBL) 및 γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 환상 설폰의 구체예로서는, 예컨대 설포레인(SL) 및 3-메틸설포레인(3MeSL) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, EC, PC 및 SL로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 고온 보존성이 보다 우수한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다. 비수용매로서는, 상기 각 비수용매를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기 리튬염으로서는, 공지된 리튬염을 이용할 수 있다. 바람직한 리튬염의 구체예로서는, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 비스(1,2-벤젠다이올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌다이올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-바이페닐다이올레이트(2-)-O,O')붕산리튬 및 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠설폰산-0,O')붕산리튬 등의 붕산염류, 비스테트라플루오로메테인설폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 테트라플루오로메테인설폰산노나플루오로 뷰테인설폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 및 비스펜타플루오로에테인설폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등의 이미드염류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6이 보다 바람직하다. 리튬염으로서는, 상기 각 리튬염을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 리튬염의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.2 내지 2mol/L이 바람직하고, 0.5 내지 1.5mol/L이 보다 바람직하다.
비수용매와 리튬염의 조합은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비수용매로서 EC를 적어도 포함하고, 리튬염으로서 LiPF6을 적어도 포함하는 비수 전해액이 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해질에는, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 환상 탄산에스터를 함유시키더라도 좋다. 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 환상 탄산에스터는, 음극 상에서 분해하여 리튬이온 전도성이 높은 피막을 형성하여, 충방전 효율이 높아진다.
탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 환상 탄산에스터는, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 갖고 있으면, 공지된 환상 탄산에스터를 이용할 수 있다. 바람직한 환상 탄산에스터의 구체예로서는, 예컨대 바이닐렌카보네이트(VC), 4-메틸바이닐렌카보네이트, 4,5-다이메틸바이닐렌카보네이트, 4-에틸바이닐렌카보네이트, 4,5-다이에틸바이닐렌카보네이트, 4-프로필바이닐렌카보네이트, 4,5-다이프로필바이닐렌카보네이트, 4-페닐바이닐렌카보네이트, 4,5-다이페닐바이닐렌카보 네이트, 바이닐에틸렌카보네이트(VEC), 다이바이닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바이닐렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트, 및 다이바이닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합시켜 이용할 수도 있다. 한편, 상기 각 환상 탄산에스터는, 그 수소원자의 일부가 불소원자로 치환되어 있더라도 좋다.
또한, 상기 비수 전해질에는, 과충전시에 분해되어 전극 상에 피막을 형성하여, 전지를 불활성화하는 종래부터 잘 알려져 있는 벤젠 유도체를 함유할 수도 있다. 상기 벤젠 유도체는, 페닐기와, 상기 페닐기에 인접하는 환상 화합물기로 이루어지는 것이 바람직하다. 환상 화합물기의 구체예로서는, 예컨대 페닐기, 환상 에터기, 환상 에스터기, 사이클로알킬기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체의 구체예로서는, 예컨대 사이클로헥실벤젠, 바이페닐, 다이페닐에터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합시켜 이용할 수도 있다. 단, 벤젠 유도체의 함유율은, 비수용매 100부피부에 대하여 10부피부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 상기 양극 및 음극과 그 사이에 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터를 권회 또는 적층된 전극군을 전지 케이스에 삽입하고, 이것에 비수 전해액을 주액하여 봉구하여 조립할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 이하와 같은 구성으로 되어 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 일례를 나타내는 개략단면도이다. 비수 전해질 2차 전지는, 전극군(12) 및 도시하지 않은 비수 전해액이 들어간 전지 케이스(8)를 봉구판(10)으로 봉구하여 구성되어 있다. 전극군(12)은, 양극 리드(2)를 갖춘 시트상의 양극(양극판)(1)과, 음극 리드(4)를 갖춘 시트상의 음극(음극판)(3)과의 전극(전극판)이, 세퍼레이터(5)를 통해서 소용돌이 상으로 권회된 구조를 갖고 있다. 전극군(12)의 상부에는 상부 절연판(6)이, 하부에는 하부 절연판(7)이 부착되어 있다. 봉구판(10)은, 가스켓(gasket)(9)과 양극단자(11)가 구비되어 있다.
본 발명의 다른 1국면에 따른 실시 형태는, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 피막을 형성시키는 대신에, 양극과 음극 사이에, 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료를 포함하는 세퍼레이터를 갖춘 것 이외에, 상기 실시 형태와 같은 비수 전해질 2차 전지이다. 즉, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 갖는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 음극 활물질층을 음극 집전체 상에 갖는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치하는 세퍼레이터와, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기세 퍼레이터는, 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료를 포함하는 세퍼레이터이며, 상기 양극, 음극 및 비수 전해액의 적어도 하나는 질소 함유 환식 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지이다.
본 발명자 등의 검토에 의하면, 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료를 포함하는 세퍼레이터와, 질소 함유 환식 화합물에 유래되는 폴리머성 피막과의 협동작용에 의해, 세퍼레이터의 양극 표면에 접하는 쪽은, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출을 억제할 수 있고, 세퍼레이터의 음극 표면에 접하는 쪽은, 음극의 표면에 상기 금속 양이온이 금속으로서 석출하는 것을 억제할 수 있는 것이 발견되었다.
이것은 이하에 의한 것으로 여겨진다. 우선, 질소 함유 환식 화합물은, 전극인 양극이나 음극의 표면 상에서 폴리머성 피막을 형성한다. 그리고, 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료를 포함하는 세퍼레이터 중에는, 전자밀도가 높은 부분(원소 또는 치환기)이 존재하기 때문에, 전자밀도가 높은 질소원자를 함유하는 폴리머성 피막과 세퍼레이터 사이에 전자밀도가 낮은 금속 양이온이 포착된다. 이 금속 양이온의 트랩효과가 발휘되는 것에 의한 것으로 여겨진다.
본 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 이 금속 양이온의 트랩효과에 의해서, 고온 보존후에도 방전 레이트 특성을 유지할 수 있는 고온 보존성이 우수한 것으로 된다.
상기 세퍼레이터 중에 포함되는, 전기음성도가 높은 원소로서는, 예컨대 N, O, F, S, Cl 등을 들 수 있다. 전자흡인성 치환기로서는, 예컨대 -CN, -SO2-, -CO-, -COO-, -CF3 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 무기산화물을 포함하는 세퍼레이터, 또는 폴리아마이드 세퍼레이터인 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터는, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출, 및 음극의 표면에서의 금속 석출을 보다 억제할 수 있다. 이 것은, 무기산화물 중의 산소원자, 및 폴리아마이드 세퍼레이터 중의 아마이드 결합의 산소원자도, 폴리머성 피막 중의 질소원자와 마찬가지로 전기음성도가 높다, 즉 전자밀도가 높은 것에 의한 것으로 여겨진다. 질소원자에 의한 금속 양이온의 포착뿐만 아니라, 산소원자에 의해서도 금속 양이온을 포착할 수 있기 때문에, 이러한 세퍼레이터와 폴리머성 피막의 양자는, 협동하여 상보적으로 금속 양이온 포착효과를 발휘한다고 생각된다. 즉, 무기산화물을 포함하는 세퍼레이터 중 또는 폴리아마이드 세퍼레이터 중의 산소원자와, 폴리머성 피막 중의 질소원자와의 사이의 영역에, 금속 양이온을 둘러싸도록 포착할 수 있다고 여겨진다.
이하에, 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료를 포함하는 세퍼레이터의 제작방법의 일례를 나타낸다. 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료(폴리머)를, 유기용매와 혼합하고, 상기 폴리머를 용해, 용융 및 혼련하여, 압출성형한다. 그 후, 성형체를, 연신, 유기용매의 제거, 건조, 열 처리를 실시함으로써 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료를 포함하는 세퍼레이터의 구체적인 제작방법은, 예컨대 이하와 같은 방법이다.
우선, 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료와, 그 재료의 양용매를 혼합하여, 재료용액을 조제한다. 이 재료는, 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료이면, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 상기의 전기음성도가 높은 원소, 및 전자흡인성 치환기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 재료 등을 들 수 있다. 이 재료의 바람직한 구체예는, 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 및 실리카 등의 무기산화물을 포함하는 수지나 폴리아마이드 수지 등을 들 수 있다.
상기 재료 용액은, 예컨대 상기 재료를, 소정의 용매에, 가열하면서 용해(가열용해)함으로써 조제할 수 있다. 한편, 이 용매는, 상기 재료를 충분히 용해할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 이 용매의 바람직한 구체예로서는, 예컨대 노네인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소, 및 이들 탄화수소의 비점과 같은 정도의 비점을 갖는 광유 유분 등을 들 수 있다. 압출 성형후에 얻어지는 겔상 성형물의 안정성을 향상시키기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 불휘발성의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 가열 용해는, 상기 재료를, 용매 중에서 완전히 용해하는 온도로 교반하면서 행하더라도 좋고, 압출기 속에서 균일히 혼합하면서 행하더라도 좋다. 상기 재료를 용매 중에서 교반하면서 용해하는 경우, 그 온도는, 상기 재료 및 용매의 종류에 따라 다르지만, 통상은 140 내지 250℃의 범위이다.
압출기 속에서 용해하는 경우는, 우선, 압출기에 재료를 공급하고, 용융한다. 용융온도는, 상기 재료의 종류에 따라 다르지만, 재료의 융점 +30 내지 100℃가 바람직하다. 그 후, 이 용융상태의 재료에, 소정의 용매를 압출기의 소정의 위치로부터 공급한다. 이렇게 하여, 용융된 재료를 포함하는 용액을 얻을 수 있다.
다음으로, 이 용액을 압출기의 다이로부터 시트상으로 압출한 후, 냉각하여 겔상 조성물을 얻는다. 한편, 이 때, 상기 재료의 용액을 압출기 속에서 조제한 경우, 그 용액은, 그 압출기로부터 다이를 통해서 압출하더라도 좋고, 그 용액을 별도의 압출기로 이동시켜, 다이를 통해서 압출하더라도 좋다.
이어서, 수득된 겔상 조성물을 냉각함으로써 겔상 성형물이 형성된다. 냉각은, 다이를 냉각하거나, 또는 겔상 시트를 냉각함으로써 행해진다. 냉각은, 예컨대 50℃/분의 속도로, 적어도 90℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하고, 80 내지 30℃까지 행하는 것이 더욱 바람직하다. 겔상 조성물의 냉각방법으로서는, 냉풍, 냉각수, 그 밖의 냉각매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 냉각롤을 이용하는 방법이 바람직하다.
다음으로, 겔상 성형물을, 2축 연신하여, 성형물을 얻는다. 연신은, 겔상 성형물을 가열하고, 통상의 텐터법, 롤법, 압연, 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 행한다. 2축 연신은, 종횡 동시 연신 또는 순차 연신의 어느 것이라도 좋지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다.
수득된 성형물을, 세정제로 세정하고, 잔류하는 용매를 제거한다. 상기 세정제로서는, 역휘발성의 용매, 예컨대 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 삼불화 에테인 등의 불화 탄화수소, 다이에틸에터, 다이옥세인 등의 에터류 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합시켜 이용할 수도 있다. 한편, 이들 세정제는, 상기 재료의 용해에 이용한 용매에 따라 적절히 선택된다.
성형물의 세정방법은, 예컨대 성형물을 소정의 용제에 침지하여 잔류 용매를 추출하는 방법, 세정제를 성형물에 샤워하는 방법, 또는 이들의 편성에 의한 방법 등을 들 수 있다.
성형물의 세정은, 성형물 중의 잔류 용매가 1질량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 성형물을 건조하여, 세정제를 제거한다. 건조는, 예컨대 가열건조, 공기 중에서 건조 등의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
최후에, 건조후의 성형물에, 100℃ 이상의 온도로, 열 처리(heat setting)를 행함으로써, 고강도의 미다공막인 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형의 전지 또는 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지 등 어느 쪽의 형상, 크기에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 휴대 정보단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력 저장장치, 자동 이륜차, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차 등에 사용되지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
이상, 본 발명을 구체적으로 설명했지만, 상기 설명은, 모든 국면에 있어서, 예시이고, 본 발명이 그들에 한정되는 것은 아니다. 예시되어 있지 않은 무수의 변형예가, 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일없이 상정되어 얻는 것으로 이해된다.
이하에, 본 발명에 관한 실시예가 나타내어지지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에, 상기 본 발명의 실시 형태(비수 전해질 2차 전지)에 대하여 실시예 를 들어 설명한다.
[실시예 1]
(양극)
코발트산리튬(LiCoO2) 분말 85질량부에 대하여, 도전제로서 아세틸렌블랙 10질량부, 결착제로서 폴리불화바이닐리덴 수지 5질량부를 혼합하고, 이 혼합물을 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(탈수 NMP)에 분산시켜 슬러리상의 양극 합제를 조제했다. 이 양극 합제를 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체 상에 도포하고, 건조후, 압연함으로써, 양극 활물질층이 적층된 시트상의 양극을 수득했다.
(음극)
인조 흑연 분말 100질량부에 대하여, 결착제로서 폴리에틸렌 수지 1질량부, 증점제로서 카복시메틸셀룰로스 1질량부를 혼합하고, 이 혼합물을 물에 분산시켜 슬러리상의 음극 합제를 조제했다. 이 음극 합제를 동박으로 이루어지는 음극 집전체 상에 도포하여, 건조후, 압연함으로써, 음극 활물질층이 적층된 시트상의 음극을 수득했다.
(비수 전해액)
EC와 EMC의 혼합 용매(부피비 1:4)(전해액 용매)에, 1moL/L이 되도록 LiPF6을 용해했다. 수득된 용액에, 표 1에 기재한 각 질소 함유 환식 화합물을, 전해액 용매 100질량부에 대하여 2질량부가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제했다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서, 폴리에틸렌 세퍼레이터를 이용했다.
(다공성 보호막)
알루미나(메디안(median) 직경 0.3㎛) 970g을, 폴리아크릴로나이트릴 변성 고무 결착제(니폰제온주식회사제, BM-720H)를 포함하는 용액(고형분 8질량부) 375g 및 적량의 NMP와 함께 쌍완식 혼합기에서 교반하여 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 음극의 음극 활물질층 상에 한 면씩 두께 5㎛가 되도록 도포 건조하고, 120℃ 진공 감압하에서 10시간 건조시켜, 다공성 보호막을 형성시켰다.
(비수 전해질 2차 전지)
상기 양극, 다공성 보호막이 형성된 음극, 비수 전해액, 세퍼레이터를 이용하여, 아래와 같이 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조했다.
양극은, 양극 활물질층을 일부 박리후, 알루미늄제의 양극 리드를 부착했다. 음극은, 음극 활물질층을 일부 박리후, 니켈제의 음극 리드를 부착했다. 이 양극 및 음극이, 세퍼레이터를 통해서 소용돌이 상으로 권회되어 전극군이 제작되었다. 전극군의 상부에는 PP제의 상부 절연판(6)이, 전극군의 하부에는 PP제의 하부 절연판이 부착되고, 철에 니켈 도금을 실시한 직경 18mm, 높이 65mm의 원통형의 전지 케이스에 삽입되었다. 상기 각 비수 전해액이 전지 케이스에 주액된 후, 가스켓과 양극 단자를 구비하는 봉구판에 의해 개구부가 봉구되어, 각 비수 전해질 2차 전지(실시예 1-1 내지 실시예 1-17)가 제작되었다.
[비교예 1]
(비교예 1-1)
비교예 1-1은, 비수 전해액에 질소 함유 환식 화합물을 함유시키지 않는 것, 및 다공성 보호막을 형성시키지 않는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지다.
(비교예 1-2)
비교예 1-2는, 비수 전해액에 질소 함유 환식 화합물을 함유시키지 않는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지다.
(비교예 1-3)
비교예 1-3은, 다공성 보호막을 형성시키지 않는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지다.
<평가>
상기의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 비수 전해질 2차 전지를 이용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가를 행했다.
(금속 용출량)
상기 각 비수 전해질 2차 전지를 4.2V의 정전압으로 충전하고, 그리고 고온 환경(85℃ 환경)하에서 72시간, 개회로 상태로 저장했다. 보존후 전지를 분해하여 음극의 중앙부 2cm×2cm를 절취하고, EMC에서 3회 세정했다. 이 절취한 시료 음극에 산을 첨가하여 가열용해, 불용분을 여과후, 용해하여 측정 시료로 하고, 바리안(VARIAN)제 VISTA-RL을 이용하여 ICP 발광 분광 분석법에 의해 금속 용출량(이 경우는 Co량)을 정량했다. 금속 용출량은, 측정치를 시료 음극 중량당의 양으로 환산하여 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(용량 회복율)
상기 각 비수 전해질 2차 전지를 고온 보존(85℃의 환경하에서 72시간의 보존)하는 전후의 20℃에서의 1C 방전 용량을 측정하고, 보존전의 방전 용량에 대한 보존후의 방전 용량의 비율을 백분률로 구하여, 고온 보존후의 용량 회복율로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 충전에서는, 최대 전류 1050mA, 상한 전압 4.2V에서, 2시간 30분의 정전류·정전압 충전을 행했다. 또, 방전에서는, 방전 전류 1C= 1500mA, 방전 종지 전압 3.0V에서, 정전류 방전을 행했다.
Figure 112008012229367-PAT00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비수 전해액에 질소 함유 환식 화합물을 함유하고, 음극의 표면에 다공질 보호막을 형성(실시예 1)시키면, 고온 보존하더라도, 음극 상에 양극 활물질층에 포함되는 금속의 석출이 적고, 용량 회복율이 양호하며, 방전 특성을 유지할 수 있는 고온 보존성이 높은 것이 얻어진다. 이것은, 실시예 1과, 질소 함유 환식 화합물을 함유하지 않고 있는 경우(비교예 1-2), 다공성 보호막이 형성되어 있지 않은 경우(비교예 1-3) 및 질소 함유 환식 화합물을 함유하지 않고, 다공성 보호막이 형성되어 있지 않은 경우(비교예 1-1)와의 비교에 의해 분명하다.
또한, 실시예 1-1과 비교예 1-3의 비교로부터, 비수 전해액에 피롤을 함유시키고, 또한 전극의 표면에 다공질 보호막을 형성시키지 않으면, 우수한 고온 보존성이 얻어지지 않음을 알 수 있다. 따라서, 전극의 표면에 다공질 보호막을 형성시키고 있지 않는 일본 특허공개 제2002-270226호 공보 기재의 발명으로서는, 고온 보존성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻는 것은 불가능하고, 고온 안정성의 향상이라는 점에서 불충분함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1-1 내지 실시예 1-13과, 질소 함유 환식 화합물이 불포화 결합을 갖고 있지 않은 것 이외에는 변하지 않는 실시예 1-14 내지 실시예 1-17을 비교함으로써, 질소 함유 환식 화합물은, 불포화 결합을 갖는 질소 함유 환식 화합물이 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
실시예 2는, 음극 활물질층의 표면에 다공성 보호막을 형성시키는 대신에, 폴리아마이드 세퍼레이터를 이용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지다.
[비교예 2]
비교예 2는, 비수 전해액에 질소 함유 환식 화합물을 함유시키지 않는 것 이외에, 실시예 2와 마찬가지다.
실시예 2 및 비교예 2에 관해서도, 상기 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008012229367-PAT00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비수 전해액에 질소 함유 환식 화합물을 함유하고, 양극과 음극 사이에 폴리아마이드 세퍼레이터를 설치(실시예 2)하면, 고온 보존하더라도, 음극 상에 양극 활물질층에 포함되는 금속의 석출이 적고, 용량 회복율이 양호하며, 방전 특성을 유지할 수 있는 고온 보존성이 높은 것이 얻어진다. 이것은, 실시예 2와, 질소 함유 환식 화합물을 함유하지 않고 있는 경우(비교예 2)와의 비교로부터 분명하다.
또한, 이 폴리아마이드 세퍼레이터를 설치한 경우에도, 실시예 1과 마찬가지로 실시예 2-1 내지 실시예 2-13과, 질소 함유 환식 화합물이 불포화 결합을 갖고 있지 않은 것 이외에는 변하지 않는 실시예 2-14 내지 실시예 2-17을 비교함으로써, 질소 함유 환식 화합물은, 불포화 결합을 갖는 질소 함유 환식 화합물이 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2-1과 비교예 2의 비교로부터, 비수 전해액에 피롤을 함유시키고, 또한 폴리아마이드 세퍼레이터를 설치하지 않으면, 우수한 고온 보존성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 일본특허 제3175730호 공보에 기재되어 있는 세퍼레이터를, 전극 표면에 담지시키도록 이용했다고 해도, 고온 보존성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻는 것은 불가능하고, 고온 안정성의 향상이라는 점에서 불충분한 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 3은, 음극 활물질층의 표면에 다공성 보호막을 형성시키는 대신에, 표 3에 기재한 세퍼레이터를 이용한 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지다. 한편, 실시예 3-7은, 실시예 2-1과 같다. 실시예 3에 관해서도, 상기 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 표 3에 있어서, 이용한 세퍼레이터의 재료의 약호는 이하와 같다.
PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌
PFA: 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체
FEP: 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체
ETFE: 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체
PVDF: 폴리불화바이닐리덴
PCTFE: 폴리클로로트라이플루오로에틸렌
PA: 폴리아마이드
PI: 폴리이미드
PAI: 폴리아마이드이미드
PEI: 폴리에터이미드
PAR: 폴리아릴레이트
PSF: 폴리설폰
PES: 폴리에터설폰
PPS: 폴리페닐렌설파이드
PEEK: 폴리에터에터케톤
PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트
PBT: 폴리뷰틸렌테레프탈레이트
PPE: 폴리페닐렌에터
P0M: 폴리옥시메틸렌
PS: 폴리스타이렌
ASA: 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트 공중합체
알루미나 함유 PAN: 알루미나를 포함한 폴리아크릴로나이트릴(PAN)
알루미나 함유 PVDF: 알루미나를 포함한 폴리불화바이닐리덴(PVDF)
알루미나 함유 PES: 알루미나를 포함한 폴리에터설폰(PES)
폴리이미드(PI)로부터 이루어지는 세퍼레이터로서는, 폴리이미드 다공질막(우베 고산(주)제의 유피렉스 PT(상품명))을 이용했다.
다른 세퍼레이터에 관해서는, 하기와 같이 하여 제작했다.
각종 폴리머를, 소정의 유기용매에 용해하여, 폴리머의 용액을 조제했다. 이 용액을 압출기의 다이로부터 시트상으로 압출했다. 이어서, 압출된 시트를, 50℃/분의 냉각 속도로, 90℃ 이하가 될 때까지 냉각하여, 겔상 조성물을 수득했다.
다음으로, 겔상 성형물을, 소정의 배율로, 2축 연신하여, 성형물을 수득했다. 다음으로, 수득된 성형물은, 잔류 용매가, 성형물의 1중량% 미만이 될 때까지 세정제로 세정했다. 세정제는, 이용한 용매의 종류에 따라 적절히 변경했다. 이 후, 성형물을 건조하여, 세정제를 제거했다.
최후에, 건조후의 성형물에, 100℃ 이상의 온도로 열 처리를 행하여, 세퍼레이터를 수득했다.
알루미나 함유 PAN, 알루미나함유 PVDF, 및 알루미나 함유 PES는, 각종 폴리머 용액 조제시에, 메디안 직경 0.3㎛의 알루미나를 가하여 분산시킨 것 이외에, 상기와 같이 하여 제작했다.
Figure 112008012229367-PAT00003
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비수 전해액에 질소 함유 환식 화합물을 함유하고, 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료를 포함하는 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 설치(실시예 3)하면, 고온 보존하더라도, 음극 상에 양극 활물질층에 포함되는 금속의 석출이 적고, 용량 회복율이 양호하며, 방전 특성을 유지할 수 있는 고온 보존성이 높은 것이 얻어진다. 또한, 세퍼레이터를 구성하는 재료에 포함되는 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기의 종류를 변화시킨 경우에도, 보존후에 음극 상에 석출하는 금속량이 감소하고, 보존후의 용량 회복율이 양호한 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3-7 및 실시예 3-22 내지 24와, 그 이외의 실시예를 비교함으로써, 무기산화물을 포함하는 세퍼레이터(알루미나 함유 PAN, 알루미나 함유 PVDF, 알루미나 함유 PES), 또는 폴리아마이드(PA) 세퍼레이터를 이용하면, 고온 보존하더라도, 음극 상에 양극 활물질층에 포함되는 금속의 석출이 특히 적고, 용량 회복율이 특히 양호하며, 방전 특성을 유지할 수 있는 고온 보존성이 특히 높은 것이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
질소 함유 환식 화합물인 피롤의 첨가 개소, 및 다공성 보호막의 형성 개소를, 표 4에 기재된 개소로 바꾼 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지다. 한편, 실시예 4-4는 실시예 1-1과 같다. 실시예 4에 관해서도 상기 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 피롤의 첨가 개소로서, 양극 활물질층의 경우, 비수 전해액에 첨가하는 양과 같은 정도의 양의 피롤을 양극 합제에 함유시켜, 양극을 제조했다. 또한, 피롤의 첨가 개소로서, 음극 활물질층의 경우, 양극 활물질층의 경우와 마찬가지로 비수 전해액에 첨가하는 양과 같은 정도의 양의 피롤을 음극 합제에 함유시켜, 음극을 제조했다.
Figure 112008012229367-PAT00004
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 비수 전해액, 양극 활물질층 및 음극 활물질층의 어느 하나에 피롤이 함유되어 있고, 양극 표면 또는 음극 표면에 다공질 보호막이 형성되어(실시예 4) 있으면, 고온 보존하더라도, 음극 상에 양극 활물질층에 포함되는 금속의 석출이 적고, 용량 회복율이 양호하다. 따라서, 피롤의 첨가 개소는, 비수 전해액이더라도 좋고, 전극이더라도 좋다. 또한, 다공성 보호막의 형성 개소는, 양극 표면이더라도 좋고, 음극 표면이더라도 좋다.
또한, 피롤 첨가 개소와 다공성 보호막이, 동일 전극측인 경우(실시예 4-2, 실시예 4-6, 실시예 4-8, 실시예 4-12)는, 다른 경우와 비교하여 양호한 것으로부터, 동일 전극측인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
실시예 5는, 비수용매로서, 표 5에 기재된 각 비수 용매로 바꾼 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지다. 한편, 실시예 5-1은, 실시예 1-1과 마찬가지다.
[비교예 5]
비교예 5는, 비수 전해액에 질소 함유 환식 화합물을 함유시키고 있지 않는 것 이외에, 실시예 5와 마찬가지다.
실시예 5 및 비교예 5에 관해서도, 상기 평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008012229367-PAT00005
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 질소 함유 환식 화합물을 함유하고 있으면, 비수용매로서는 여러가지의 비수용매를 이용한 경우(실시예 5)에도, 고온 보존성이 양호한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다. 이것은, 실시예 5와, 질소 함유 환식 화합물을 함유하지 않고 있는 경우(비교예 5)와의 비교로부터 분명하다.
[실시예 6]
피롤의 첨가량이 표 6에 나타내는 양인 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지다. 한편, 실시예 6-5는 실시예 1-1과 마찬가지다. 실시예 6에 관해서도, 상기 평가를 행했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112008012229367-PAT00006
표 6으로부터, 피롤의 첨가량은 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 양극 및 음극의 어느 한 쪽의 표면에 피막이 형성되어 있고, 양극, 음극 및 비수 전해액의 적어도 하나에 질소 함유 환식 화합물이 함유되어 있으면, 고온 보존성이 우수한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 1국면은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 갖는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 음극 활물질층을 음극 집전체 상에 갖는 음극과, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 양극 및 음극의 적어도 한 쪽은 표면에 피막을 갖고, 상기 양극, 음극 및 비수 전해액의 적어도 하나는 질소 함유 환식 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지이다.
상기 구성에 의하면, 전극 상에 형성된 피막과, 질소 함유 환식 화합물에 유래되는 폴리머성 피막과의 협동작용에 의해, 양극의 표면에 형성되어 있는 피막은, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출을 억제할 수 있고, 음극의 표면에 형성되어 있는 피막은, 음극의 표면에 상기 금속 양이온이 금속으로서 석출하는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의해서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 고온 보존후에도 방전 레이트 특성을 유지할 수 있는 고온 보존성이 우수한 것으로 된다.
상기 피막은, 무기산화물을 포함하는 막, 또는 폴리아마이드막인 것이 바람직하다. 이러한 피막은, 비수 전해액 중의 리튬이온과 양극 및 음극과의 전극 반응을 방해하는 일없이, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출, 및 음극의 표면에서의 금속 석출을 보다 억제할 수 있다.
상기 피막이 무기산화물을 포함하는 막인 경우, 상기 무기산화물이, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 피막이 폴리아마이드막인 경우, 상기 폴리아마이드막의 폴리아마이드가 아라미드인 것이 바람직하다. 이들 피막을 전극 상에 갖는 것에 따라, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출, 및 음극의 표면에서의 금속 석출을 보다 억제할 수 있다. 또한, 상기 무기산화물 및 상기 폴리아마이드막의 폴리아마이드는, 전지 사용 환경에서의 화학적 안정성이 높다고 하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 국면은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 갖는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 음극 활물질층을 음극 집전체 상에 갖는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치하는 세퍼레이터와, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 세퍼레이터는 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료를 포함하는 세퍼레이터이며, 상기 양극, 음극 및 비수 전해액의 적어도 하나는 질소 함유 환식 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지이다.
상기 구성에 의하면, 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료를 포함하는 세퍼레이터와, 질소 함유 환식 화합물에 유래되는 폴리머성 피막과의 협동작용에 의해, 세퍼레이터의 양극 표면에 접하고 있는 측은, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출을 억제할 수 있고, 세퍼레이터의 음극 표면에 접하고 있는 측은, 음극의 표면에 상기 금속 양이온이 금속으로서 석출하는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의해서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 고온 보존후에도 방전 레이트 특성을 유지할 수 있는 고온 보존성이 우수한 것으로 된다.
상기 세퍼레이터는, 무기산화물을 포함하는 세퍼레이터, 또는 폴리아마이드 세퍼레이터인 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터는, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출, 및 음극의 표면에서의 금속 석출을 보다 억제할 수 있다. 또한, 상기 무기산화물 및 상기 폴리아마이드 세퍼레이터의 폴리아마이드는 전지 사용 환경에서의 화학적 안정성이 높다고 하는 점에서 바람직하다.
상기 질소 함유 환식 화합물은, 불포화 결합을 갖는 질소 함유 환식 화합물인 것이 바람직하고, 피롤인 것이 보다 바람직하다. 이러한 질소 함유 환식 화합물은 중합 반응성이 풍부하기 때문에, 전극 표면 상에서 중합도가 높은 폴리머성 피막을 형성할 수 있다. 이러한 폴리머성 피막은, 전극으로부터 벗겨지기 어렵기 때문에, 폴리머성 피막이 형성된 전극은, 양극 활물질층으로부터의 금속 양이온의 용출, 및 음극 표면에서의 금속 석출을 보다 장시간 억제할 수 있다. 이것에 의해, 고온 보존성이 보다 우수한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다.
상기 비수 전해액은, 비수용매 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부의 상기 질소 함유 환식 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의해, 전극 반응을 저해하는 일없이, 리튬이온의 흡장 방출이 촉진된다.
상기 비수 전해액은, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 설포레인으로부터 선택되는 적어도 1종의 비수용매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의해, 고온 보존성이 양호한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 일례를 나타내는 개략단면도이다.

Claims (16)

  1. 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 갖는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 음극 활물질층을 음극 집전체 상에 갖는 음극과, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 양극 및 음극의 적어도 한 쪽은 표면에 피막을 갖고,
    상기 양극, 음극 및 비수 전해액의 적어도 하나는 질소 함유 환식 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피막이 무기산화물을 포함하는 막, 또는 폴리아마이드막인 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기산화물이 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드막의 폴리아마이드가 아라미드인 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소 함유 환식 화합물이 불포화 결합을 갖는 질소 함유 환식 화합물인 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 질소 함유 환식 화합물이 피롤인 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 비수용매 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부의 상기 질소 함유 환식 화합물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 설포레인으로부터 선택되는 적어도 1종의 비수용매를 포함하는 비수 전해질 2차 전지.
  9. 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 갖는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출가능한 음극 활물질층을 음극 집전체 상에 갖는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치하는 세퍼레이터와, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 세퍼레이터는, 전기음성도가 높은 원소 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 재료를 포함하는 세퍼레이터이며,
    상기 양극, 음극 및 비수 전해액의 적어도 하나는 질소 함유 환식 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 무기산화물을 포함하는 세퍼레이터, 또는 폴리아마이드세퍼레이터인 비수 전해질 2차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기산화물이 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질 2차 전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 세퍼레이터의 폴리아마이드가 아라미드인 비수 전해질 2차 전지.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 질소 함유 환식 화합물이 불포화 결합을 갖는 질소 함유 환식 화합물인 비수 전해질 2차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 질소 함유 환식 화합물이 피롤인 비수 전해질 2차 전지.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 비수용매 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부의 상기 질소 함유 환식 화합물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 설포레인으로부터 선택되는 적어도 1종의 비수용매를 포함하는 비수 전해질 2차 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013012250A2 (ko) * 2011-07-18 2013-01-24 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2016159702A1 (ko) * 2015-03-31 2016-10-06 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5262323B2 (ja) * 2008-06-11 2013-08-14 ソニー株式会社 多孔性保護膜付き負極、及び多孔性保護膜付き負極の製造方法
DE102009035759A1 (de) * 2009-07-27 2011-02-03 Varta Microbattery Gmbh Galvanisches Element und Separator mit verbesserten Sicherheitseigenschaften
JP2011192634A (ja) * 2010-02-17 2011-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5636338B2 (ja) * 2011-06-28 2014-12-03 シャープ株式会社 非水系二次電池及びその難燃剤
WO2013012248A2 (ko) * 2011-07-18 2013-01-24 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
TWI447993B (zh) * 2011-12-30 2014-08-01 Ind Tech Res Inst 負極材料與負極極板
JP2014029789A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2015046191A1 (ja) * 2013-09-24 2015-04-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水二次電池用バインダー、非水二次電池用樹脂組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池電極および非水二次電池
JP6098852B2 (ja) 2014-01-06 2017-03-22 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池
WO2015102139A1 (ko) * 2014-01-06 2015-07-09 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107004808B (zh) * 2014-12-08 2019-11-12 株式会社Lg化学 具有提高的安全性的电极组件、制法和包括其的电化学元件
TW201724629A (zh) * 2015-12-21 2017-07-01 財團法人工業技術研究院 極板結構
WO2018021001A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 株式会社村田製作所 薄膜キャパシタ、及び電子装置
CN108448170A (zh) * 2018-01-26 2018-08-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于高电压锂离子电池的电解液
JP6903602B2 (ja) 2018-03-22 2021-07-14 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、及び車両
HUE061769T2 (hu) * 2019-01-17 2023-08-28 Lg Energy Solution Ltd Elektrolit lítium szekunder akkumulátorhoz és az azt tartalmazó lítium szekunder akkumulátor

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03175730A (ja) 1989-12-04 1991-07-30 Mitsubishi Electric Corp 出力バツフア
JP3371301B2 (ja) * 1994-01-31 2003-01-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CA2205683C (en) * 1997-05-16 2001-05-15 Moli Energy (1990) Limited Polymerizable additives for making non-aqueous rechargeable lithium batteries safe after overcharge
US6255021B1 (en) 1997-08-04 2001-07-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium battery including storage stabilized dioxolane-containing electrolyte
JP3439083B2 (ja) * 1997-08-04 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水系電解液電池
JPH11191432A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Fuji Elelctrochem Co Ltd リチウム二次電池
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP2002270226A (ja) * 2001-03-12 2002-09-20 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
WO2003007416A1 (fr) * 2001-07-10 2003-01-23 Mitsubishi Chemical Corporation Electrolyte non aqueux et cellule secondaire faisant appel a cet electrolyte
JP4107151B2 (ja) * 2003-05-06 2008-06-25 ソニー株式会社 電池用識別体、電池及び電池パック
US20050100786A1 (en) * 2003-09-19 2005-05-12 Ryu Duk H. Nonaqueous lithium secondary battery with cyclability and/or high temperature safety improved
KR100603303B1 (ko) * 2003-10-29 2006-07-20 삼성에스디아이 주식회사 효율적인 성능을 갖는 리튬 전지
JP2005294028A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd リチウム二次電池
JP4657001B2 (ja) * 2004-05-25 2011-03-23 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2005117167A1 (ja) 2004-05-25 2005-12-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池およびその製造方法
US7638230B2 (en) 2004-09-03 2009-12-29 Panasonic Corporation Lithium ion secondary battery
JP4859399B2 (ja) * 2004-09-03 2012-01-25 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4910287B2 (ja) * 2004-12-10 2012-04-04 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
CN101099260A (zh) 2005-04-13 2008-01-02 松下电器产业株式会社 大型电源装置
JP4721944B2 (ja) * 2005-04-13 2011-07-13 パナソニック株式会社 大型電源装置
JP2007207443A (ja) * 2006-01-30 2007-08-16 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2008218381A (ja) * 2007-02-05 2008-09-18 Sony Corp 非水電解液電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013012250A2 (ko) * 2011-07-18 2013-01-24 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2013012250A3 (ko) * 2011-07-18 2013-04-11 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101300592B1 (ko) * 2011-07-18 2013-09-10 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
US9831523B2 (en) 2011-07-18 2017-11-28 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
WO2016159702A1 (ko) * 2015-03-31 2016-10-06 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US10193182B2 (en) 2015-03-31 2019-01-29 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same

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Publication number Publication date
US20080199773A1 (en) 2008-08-21
JP2008204788A (ja) 2008-09-04
US8399127B2 (en) 2013-03-19
JP5394610B2 (ja) 2014-01-22

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