CN110100346A - 聚合物固体电解质和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物固体电解质和包含所述聚合物固体电解质的锂二次电池，所述聚合物固体电解质具有高离子传导性、耐热性和尺寸稳定性，并且具有优异的氧化稳定性和电压稳定性。

Description

聚合物固体电解质和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年4月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0048306号和于2018年4月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0042157号的优先权和权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及聚合物固体电解质和包含其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池已经被用于从包含智能电话、笔记本电脑或平板电脑的小型电子装置到汽车电池等的各种产业中。在这些装置变得更小、更轻、高性能和高容量的技术方向上已经取得了进展。
锂二次电池包含负极、正极和电解质。使用锂、碳等作为锂二次电池的负极活性材料，并且使用过渡金属氧化物、金属硫属化合物、导电聚合物等作为正极活性材料，并且使用液体电解质、固体电解质、聚合物电解质等作为电解质。
其中，聚合物电解质不存在诸如液体电解质中发生的液体泄漏的问题因而是环境友好的、并且能够薄膜化和被加工成膜状，从而产生容易将元件的结构变更成所有期望的形式的优点。
聚合物电解质是由聚合物、锂盐、非水有机溶剂(任选的)和其它添加剂形成的材料，并且在室温下显示出约10-3S/cm～约10-8S/cm的离子传导率。
作为聚合物，主要使用聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，近来，已经开发了使用各种聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯的聚合物电解质。
作为一个实例，美国专利申请未决的公布2015/015559号公开了一种具有优异的耐化学品性和耐热性的聚苯硫醚类聚合物固体电解质。据报道，该聚合物固体电解质在室温下具有优异的离子传导性。
这样的聚合物固体电解质需要在电池运行电压范围内是电化学稳定的。当聚合物固体电解质的氧化稳定性降低时，在与正极的界面处容易发生聚合物氧化，这导致电解质劣化。这最终导致电池性能下降，因此是需要解决的问题，然而，尚未开发出具有令人满意的离子传导性和氧化稳定性的聚合物固体电解质。
因此，需要开发在室温下显示出优异的离子传导性的同时能够确保界面稳定性的新型聚合物固体电解质。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)美国专利申请未决的公布2015/015559号，固态离子传导性聚合物材料及其制备方法和用途(SOLID,IONICALLY CONDUCTING POLYMER MATERIAL,AND METHODSAND APPLICATIONS FOR SAME)
发明内容
[技术问题]
鉴于上述情况，本发明的发明人为了开发具有高离子传导性、耐热性、尺寸稳定性和氧化稳定性的聚合物固体电解质而进行了广泛的研究，结果完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种具有上述效果的聚合物固体电解质组合物。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含使用所述聚合物固体电解质组合物制备的聚合物膜。
[技术方案]
根据本发明的第一方面，提供一种聚合物固体电解质组合物，所述聚合物固体电解质组合物包含聚苯硫醚和离子供应化合物，其中在所述聚苯硫醚中，苯基的一部分或全部氢被氟取代。
在本发明的一个具体实施方案中，所述聚苯硫醚包含0.1重量％～45.0重量％的氟。
在本发明的一个具体实施方案中，所述聚苯硫醚具有200g/mol～300000g/mol的重均分子量。
在本发明的一个具体实施方案中，所述离子供应化合物为金属氧化物、金属水合物或金属盐，并且所述金属选自由Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al及它们的组合构成的组。
在本发明的一个具体实施方案中，所述金属盐为锂盐，并且所述锂盐选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、Li(FSO2)2NLiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、LiOH.H2O、LiB(C2O4)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂及它们的组合构成的组。
在本发明的一个具体实施方案中，所述聚合物固体电解质组合物包含5重量％～40重量％的所述离子供应化合物。
在本发明的一个具体实施方案中，所述聚合物固体电解质组合物还包含溶剂，所述溶剂选自由甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、磷酸三乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及它们的组合构成的组。
在本发明的一个具体实施方案中，所述聚合物固体电解质组合物在30℃下具有200cP～1000cP的粘度。
根据本发明的第二方面，提供一种聚合物固体电解质膜，所述聚合物固体电解质膜包含由上述聚合物固体电解质组合物制成的膜。
根据本发明的第三方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含层压在正极上的上述聚合物固体电解质膜。
有益效果
根据本发明的聚合物固体电解质显示出优异的耐热性和尺寸稳定性以及高离子传导性，并且具有提高的氧化稳定性，由此增强锂二次电池的电压稳定性。
附图说明
图1为对聚环氧乙烷低聚物和未被氟取代或被氟取代的聚苯醚低聚物的HOMO能级进行比较的图。
图2显示根据本发明的锂二次电池的实施方案。
具体实施方式
本发明提供一种制备聚合物固体电解质组合物且然后将该组合物用于锂二次电池的技术，所述聚合物固体电解质组合物包含聚苯硫醚，其中在所述聚苯硫醚中，苯基的一部分或全部氢被氟取代。
聚合物固体电解质组合物
本发明提供一种聚合物固体电解质组合物，所述聚合物固体电解质组合物包含聚苯硫醚和离子供应化合物，其中在所述聚苯硫醚中，苯基的一部分或全部氢被氟取代。
聚苯硫醚(PPS)是一种具有优异的尺寸稳定性的热塑性塑料(晶态聚合物)，并且具有即使在高温和腐蚀环境下仍保持强度并具有优异的耐化学品性和耐热性的优点。鉴于上述情况，已尝试使用聚苯硫醚作为聚合物固体电解质的基础聚合物。
然而，未被其它元素取代的纯聚苯硫醚存在氧化稳定性稍差的问题。电解质的氧化稳定性影响电池的寿命特性，即容量保持率。当电解质的氧化稳定性降低时，在充电期间在正极表面上发生电子从电解质到正极的迁移，并且这样的电解质氧化最终导致电池寿命缩短。因此，聚合物电解质需要在电池的运行电压范围内不因氧化和还原而引发劣化反应。
可以从最高占据分子轨道(HOMO)能级预测聚合物固体电解质的氧化稳定性(Kita等人，J.Power Sources，2000年，90卷，第27-32页)。换句话说，当聚合物HOMO能级降低时，电子向正极的迁移变得困难，因此，当使用具有低HOMO能级的聚合物作为电解质时，在更高的电压(在充电期间正极的电压)下发生电解质氧化。因此，当使用这样的聚合物固体电解质时，即使在相对高的电压下，电池也可以稳定地运行而不会使电池寿命缩短。
鉴于上述情况，本发明的发明人研究了一种能够在使用聚苯硫醚作为基础聚合物的同时提高氧化稳定性的方法，结果确认了，当聚苯硫醚中的苯基的一部分或全部氢被氟取代时，聚合物的HOMO能级降低，从而提高聚合物固体电解质的氧化稳定性，这提高锂二次电池的电压稳定性。
在本发明中用作锂离子传导性聚合物的聚苯硫醚包含由如下化学式1表示的重复单元。
[化学式1]
在化学式1中，R1～R4彼此相同或不同，各自为H或F，至少一个或多个为F，并且n为2以上的整数。
作为一个实施方案，本发明的组合物中使用的氟取代的聚苯硫醚可以形成为包含一种或多种具有下列结构式的重复单元。
当用氟取代聚苯硫醚中的苯基的一部分或全部氢时，聚合物固体电解质的HOMO能级降低，提高氧化稳定性。在本发明中，聚苯硫醚可以包含0.1重量％～45重量％、优选5重量％～45重量％且更优选10重量％～45重量％的氟。当聚苯硫醚以上述范围包含氟时，获得在用于聚合物固体电解质的合适范围内的氧化稳定性。
可以使用Gaussian09程序包(Gaussian 09Revision C.01，Gaussian Inc.，Wallingford，CT，2009)计算聚合物固体电解质的HOMO能级，并且可以由此预测聚合物固体电解质的氧化稳定性。
具体地，在计算时使用密度泛函理论(DFT)计算方法，并且使用B3PW91泛函法(B3PW91functional)和6-31+G*基组(Phys.Rev.B 2006,74,155108.和J.Phys.:Condens.Matter 1993,98,5648.)。对于要计算能级的聚合物的单体，在气相中进行单体的结构优化，然后通过优化的分子结构中的电子结构优化来计算HOMO能级。
将使用上述计算方法计算如下4种低聚物的HOMO能级的结果示于图1中。
当参考图1时，苯基的氢全部未被取代的聚苯硫醚的能级高，并且与通常用作聚合物固体电解质的聚环氧乙烷(PEO)相比，预计氧化稳定性显著降低。然而，当聚苯硫醚的苯基的氢被氟取代时，能级逐渐降低，并且可以看出，当5个重复单元中的全部苯基氢都被氟取代时，能级降低到与聚环氧乙烷类似的水平。根据这样的计算结果，可以预期，通过用氟取代苯基氢可以提高聚苯硫醚类聚合物固体电解质的氧化稳定性。
在本发明中，当用作聚合物固体电解质时，氟取代的聚苯硫醚具有200g/mol～300000g/mol的重均分子量范围。当重均分子量小于200g/mol时，诸如机械强度(纱线的物性)、耐化学品性或耐热性的性能下降，而当大于300000g/mol时，不易制备膜。
聚苯硫醚为局部形成晶体形式的晶态聚合物，并且在基础聚合物具有30％～100％并优选50％～100％的结晶度的情况下，所述聚苯硫醚为晶态聚合物或半晶态聚合物。另外，玻璃化转变温度为80℃以上，优选120℃，更优选150℃以上，且最优选200℃以上。基础聚合物的熔化温度为250℃以上，优选280℃以上，且更优选320℃以上。另外，具有上述结构的聚苯硫醚根据S的连接形式而包含线型、交联型和半交联型全部三种类型，并且本发明包含全部这些结构。
制备氟取代的聚苯硫醚的方法在本发明中没有特别限制，并且可以变化。作为一个实例，氟取代的聚苯硫醚可以通过使用已知的卤化方法将纯聚苯硫醚聚合物进行氟化而制备，所述纯聚苯硫醚聚合物通过未被氟取代的芳族单体(例如二卤代苯如二碘苯或二氯苯)与单质硫或硫化钠的聚合反应而获得。作为另一个实例，可以使用对具有一个以上氟取代基的芳族单体与单质硫或硫化钠进行聚合的方法。
离子供应化合物用于在聚合物固体电解质组合物中供应离子，并且包括含有氢氧根离子的化合物、或能够化学转化为包含氢氧根离子的化合物的材料，例如氢氧化物、氧化物、盐或它们的混合物，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，离子供应化合物可以为金属氧化物或水合物或盐。更具体地，可以使用Li2O、Na2O、MgO、CaO、ZnO、LiOH、KOH、NaOH、CaCl2、AlCl3、MgCl2等，并且这些物质可以作为至少一种以上的混合物来使用。
根据本发明的一个实施方案，离子供应化合物可以为锂盐。
锂盐除了供应离子之外还具有提高锂离子传导性的效果。作为锂盐，例如可以使用选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、Li(FSO2)2N LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、LiOH.H2O、LiB(C2O4)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂及它们的组合构成的组中的一种锂盐。
优选地，在整体聚合物固体电解质中，以5重量％～40重量％并优选10重量％～30重量％的量包含离子供应化合物。当离子供应化合物的含量小于上述范围时，不易确保锂离子传导性，相反，当含量大于上述范围时，不能获得效果的显著增加，这是不经济的，因此，在上述范围内适当地选择含量。
结果，尽管本发明中提供的聚合物固体电解质膜具有固体膜形式，但所述聚合物固体电解质膜确保了提高至10-4S/cm的相当于液相的高水平的锂离子传导性以及提高包含其的膜的性能的效果。
上述提供的聚合物固体电解质组合物通过湿法被制备成膜形式，并且为此包含溶剂。
作为溶剂，可以使用能够溶解锂离子传导性聚合物的溶剂，并且作为一个实例，所述有机溶剂可以包括选自由甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、磷酸三乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯构成的组中的一种或多种。
关于溶剂含量，考虑到最终获得的聚合物固体电解质组合物的粘度而限制含量。换句话说，随着溶剂含量增加，因为最终获得的组合物的粘度降低，所以可加工性下降，相反，当含量降低时，粘度增加，使得聚合物固体电解质膜的制备工艺变得困难。
此外，虽然本发明的聚合物固体电解质组合物在30℃下的溶液粘度不受特别限制，但溶液粘度可以优选为200cP至1000cP，优选为300cP至800cP，更优选为500cP至700cP。这样的粘度控制能够确保在将聚合物固体电解质制备成膜时提高膜加工性的粘度。
当粘度大于上述范围时，由于涂布液平坦度的下降导致横向(TD)厚度变得不均匀，并且流动性消失，使得在一些情况下难以均匀涂布，相反，当粘度小于上述范围时，可能不能防止当涂布时由于涂布液的过度流动而引起的污染的发生，并且造成机械方向(MD)厚度不均匀的问题。
聚合物固体电解质膜
可以通过本领域已知的膜制备方法将聚合物固体电解质组合物形成为聚合物固体电解质膜。本发明的聚合物固体电解质膜可以单独用作聚合物固体电解质，或仅用在正极界面处。当仅在正极界面处使用本发明的聚合物固体电解质膜时，邻接负极界面的聚合物固体电解质可以为未被氟取代的纯聚苯硫醚聚合物固体电解质。
膜成型方法的实例可以包含任何适当的膜成型方法，例如溶液流延法、熔融挤出法、压延成型法或压缩成型法。在这些膜成型方法中，优选溶液流延法或熔融挤出法。
作为一个实例，可以使用溶液流延法来制备膜。
在溶液流延法中，将聚合物固体电解质组合物涂布在载体上，并且对于此处的载体，可以进行如下工序：直接涂布在正极或负极中的任何一个上；或涂布在单独的基板上，将其分离，然后与正极和负极层压。
在此，基板可以为玻璃基板或塑料基板。作为塑料基板，可以包含各种塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、赛璐玢、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯和聚三氟乙烯。另外，也可以使用由上述物质中的两种以上形成的复合材料，特别优选具有优异透光性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。载体的厚度优选为5μm至150μm，更优选为10μm至50μm。
例如，可以使用旋转涂布、刮刀涂布、浸涂、溶剂流延、缝形模头涂布、喷涂、辊涂、挤出涂布、幕式涂布、模头涂布、线棒涂布、刀片涂布等方法。
在此，在制备均匀的聚合物固体电解质膜的各工序中需要参数调节。
作为一个实例，旋涂可以在500rpm至4000rpm下进行，并且刮刀涂布可以使用厚度间隙为10μm至200μm的装置。另外，可以通过0.5MPa至20MPa的喷射压力喷射5次至100次来进行喷涂。这样的工艺设计和参数选择可以由本领域技术人员控制。
在涂布之后，进行干燥以形成聚合物固体电解质膜。
干燥可以根据各成分、有机溶剂类型和含量比而变化，但优选在60℃至100℃下进行30秒至15分钟。
在此，可以使用热风干燥、电磁波干燥、真空干燥、喷雾干燥、滚筒干燥和冷冻干燥中的一种方法进行干燥，并且优选使用热风干燥。
在进行涂布和干燥之后，将聚合物固体电解质膜的厚度形成为最终想要制备的膜的厚度，并且必要时，进行一次或多次的涂布-干燥或涂布。
作为另一个实例，可以使用熔融挤出法来制备膜。
熔融挤出法的实例可以包含T形模头法、吹胀法等。成型温度优选为150℃至350℃，更优选为200℃至300℃。
当使用T形模头法成型膜时，将T形模头安装在已知的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的前端，并且可以通过卷绕以膜形状挤出的膜而获得卷筒状膜。
根据需要，加热熔融可以依次经过第一加热熔融、通过过滤器过滤和第二加热熔融的工序。熔融挤出期间的加热熔融温度可以为170℃至320℃，优选为200℃至300℃。在从T形模头熔融挤出之后，可以使用维持在70℃至140℃下的至少一个或多个金属鼓进行冷却和固化。当使用如上所述的鼓(流延辊)时，可以在上述温度条件下或在更低温度下进行挤出。
锂二次电池
上述提供的聚合物固体电解质膜具有10-4S/cm水平(与液体电解质相当的水平)的高锂离子传导性，并且还具有优异的耐热性和尺寸稳定性，由此可以用于锂二次电池。
特别地，由于聚合物固体电解质膜包含离子供应化合物和其中苯基的一部分或全部氢被氟取代的聚苯硫醚，因此与未被氟取代的聚苯硫醚相比，获得了提高的氧化稳定性，并且获得了优异的离子传导性和物性。另外，通过耐热性、耐久性、耐化学品性、阻燃性等而解决了在锂二次电池工作时发生的问题(发热、爆炸、膜劣化等)，并且可以进一步提高锂二次电池的电压稳定性。
将本发明提供的聚合物固体电解质膜用于锂二次电池，并且可以优选用作聚合物固体电解质。在此，为了确保上述效果，优选以与正极表面接触的方式使用所述聚合物固体电解质膜。
图1显示了根据本发明的锂二次电池的实施方案。
当参考图1时，本发明的聚合物固体电解质膜可以仅用在正极界面处。在此，作为与负极界面邻接的电解质，可以使用非氟化的纯聚苯硫醚聚合物固体电解质。
另外，本发明的聚合物固体电解质膜可以单独用作电解质，在这种情况下，聚合物固体电解质膜设置在正极与负极之间。
当使用本发明的聚合物固体电解质膜作为上述与正极界面接触的聚合物固体电解质时，电池工作期间电解质在正极表面上被氧化的现象显著减少，并且可以提高电池寿命性能。
在此，为了进一步提高锂离子传导性，电解质还可以包含用于此目的的材料。
必要时，聚合物固体电解质还包含无机固体电解质或有机固体电解质。无机固体电解质为陶瓷类材料，可以使用晶态或非晶态材料，且可以使用如下的无机固体电解质，例如硫代LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-B2O3、Li3PO4、Li2O-Li2WO4-B2O3、LiPON、LiBON、Li2O-SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)或Li3.6Si0.6P0.4O4。
有机固体电解质的实例可以包含将锂盐与聚合物类材料混合得到的那些材料，所述聚合物类材料例如为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚(polyester sulfide)、聚乙烯醇或聚偏二氟乙烯。在此，这些材料可以单独使用或作为至少一种或多种的组合来使用。
用作聚合物固体电解质的具体方法在本发明中不受特别限制，本领域技术人员可以选择或挑选已知的方法。
能够使用聚合物固体电解质的锂二次电池在正极或负极方面不受特别限制，特别地，可以用于在高温下工作的锂空气电池、锂氧化物电池、锂硫电池、锂金属电池和全固态电池等。
作为锂二次电池的正极，可以使用：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或者被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，例如化学式为Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、Li3VO4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga；0.01≤x≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；化学式中的一部分Li被碱土金属离子所置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3，诸如Cu2Mo6S8、FeS2、CoS2、NiS和NiS2的硫属化物，钪、钌、钛、钒、钼、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等的氧化物、硫化物或卤化物，更具体地，可以使用TiS2、ZrS2、RuO2、Co3O4、Mo6S8、V2O5等，然而，正极不限于此。
这样的正极活性材料可以形成在正极集电器上。正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会引起相应电池的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭或者表面经过碳、镍、钛、银等处理后的铝或不锈钢。在此，可以以各种形式使用正极集电器，例如在表面上形成有微细凹凸以增加与正极活性材料的粘附强度的膜、片、箔、网状物、多孔体、发泡体和无纺布。
另外，作为负极，将具有负极活性材料的负极混合物层形成在负极集电器上，或者单独使用负极混合物层(作为一个实例的锂箔)。
在此，负极集电器或负极混合物层的类型在本发明中不受特别限制，可以使用已知的材料。
此外，负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起相应电池的化学变化即可，例如，可以使用铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；表面经过碳、镍、钛、银等处理后的铜或不锈钢；铝-镉合金等。另外，与正极集电器一样，可以以各种形式使用负极集电器，例如在表面上形成有微细凹凸的膜、片、箔、网状物、多孔体、发泡体和无纺布。
另外，负极活性材料可以包含：选自由晶态人造石墨、晶态天然石墨、非晶态硬碳、低结晶性软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super-P、石墨烯和纤维状碳构成的组中的一种或多种碳类材料；硅类材料；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)或SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料；钛氧化物；锂钛氧化物等，但不限于此。
除此之外，作为负极活性材料，可以使用金属复合氧化物，例如SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5等，并且诸如晶态碳、非晶态碳或碳复合物的碳类负极活性材料可以单独使用或者作为两种以上的混合物来使用。
在此，电极混合物层还可以包含粘结剂树脂、导电材料、填料、其它添加剂等。
粘结剂树脂用于将电极活性材料与导电材料相结合并用于结合到集电器上。这样的粘结剂树脂的实例可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶、它们的各种共混物等。
导电材料用于进一步提高电极活性材料的导电性。这样的导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起相应电池的化学变化即可，并且导电材料的实例可以包含：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；聚亚苯基衍生物等。
任选地使用填料作为抑制电极膨胀的成分，并且填料不受特别限制，只要其为纤维状材料且不会引起相应电池的化学变化即可。例如，使用：烯烃类聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯；纤维状材料，例如玻璃纤维或碳纤维。
上述锂二次电池的形状不受特别限制，并且其实例可以包含：果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠-Z折叠型)或层压堆叠型，并且可以优选包含堆叠折叠型。
在制备了将负极、聚合物固体电解质和正极依次层压的电极组件之后，将所得物放入电池壳中，并且用盖板和垫圈密封所得物并进行组装以制造锂二次电池。
在此，根据所使用的正极/负极材料，可以将锂二次电池分类为各种电池，例如锂硫电池、锂空气电池、锂氧化物电池或锂全固态电池，并且根据形状，可以将其分为圆柱型、角柱型、硬币型、袋型等，并且根据尺寸，可以将其分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是广为人知的，因此省略详细描述。
可以使用根据本发明的锂二次电池作为需要高容量和高倍率性能的装置的电源。所述装置的具体实例可以包含通过接受由电池电动机提供的电力而工作的电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(PHEV)等；电动两轮车，其包含电动自行车和电动摩托车；电动高尔夫球车；蓄电用系统等，但不限于此。
在下文中，将提供优选实施例以说明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和技术构思内进行各种修改和变型，并且这些修改和变型也属于所附权利要求的范围。
[实施例]
实施例1
通过将具有如下重复单元的氟取代的聚苯硫醚与LiTFSI以7:3的重量比混合，并将制得物溶解在NMP溶剂中，而制备了溶液。
使用刮刀涂布法将所得溶液涂布在特氟纶(Teflon)膜上以形成聚(亚苯基硫-亚苯基亚砜)膜(涂层厚度50μm)。
然后，通过在室温下保持24小时并在60℃的真空烘箱中保持24小时，而制备了聚合物固体电解质膜。
实施例2
通过将具有如下重复单元的氟取代的聚苯硫醚与LiTFSI以7:3的重量比混合，并将制得物溶解在NMP溶剂中，而制备了溶液。
使用刮刀涂布法将所得溶液涂布在特氟纶膜上以形成聚(亚苯基硫-亚苯基亚砜)膜(涂层厚度50μm)。
然后，通过在室温下保持24小时并在60℃的真空烘箱中保持24小时，而制备了聚合物固体电解质膜。
比较例1
通过将未被氟取代的纯聚苯硫醚与LiTFSI以7:3的重量比混合，并将制得物溶解在NMP溶剂中，而制备了溶液。
使用刮刀涂布法将所得溶液涂布在特氟纶膜上(涂层厚度50μm)。通过在室温下保持24小时并在60℃的真空烘箱中保持24小时，而制备了聚合物固体电解质膜。
实验例1：物性测定
(1)厚度测定
作为对实施例和比较例中制备的聚合物固体电解质膜的厚度进行测定的结果，均测定为约45μm。
(2)锂离子传导率测定
作为使用由Maker：Bio-Logic SAS制造的VSP型阻抗测定装置对实施例和比较例中制备的聚合物固体电解质膜的锂离子传导率进行测定的结果，在比较例1中锂离子传导率几乎为零，且在实施例1和2中呈现了锂离子传导率的高值。
实验例2：电压稳定性测定
为了测定在实施例和比较例中制备的聚合物固体电解质膜的电压稳定性，制造了Li对称电池，并将膜插入其中以制造锂二次电池。
-高温评价：在将制造的电池在1C下充电至4.2V之后，以5℃/分钟的升温速率将温度升高至150℃，然后将电池在150℃下静置10分钟。
-过充电：在0.2C下将制造的电池充电至12V。
作为评价的结果，与比较例1的聚合物固体电解质膜相比，实施例1和2的聚合物固体电解质膜能够分别将HOMO能级降低0.28eV和1.10eV，从而具有高氧化稳定性，因此确认了，实施例1和2的锂二次电池比比较例1的电池具有更优异的电压稳定性。
在上文中，已经说明和描述了本说明书的优选实施方案，然而，本说明书不限于上述具体实施方案，并且在不背离权利要求所要求保护的本发明的主旨的情况下，本领域技术人员可以完成各种修改的实施方案，并且不应根据本发明的技术构思或观点单独地理解这样的修改的实施方案。

Claims (10)

1.一种聚合物固体电解质组合物，所述聚合物固体电解质组合物包含：
聚苯硫醚；和
离子供应化合物，
其中在所述聚苯硫醚中，苯基的一部分或全部氢被氟取代。
2.如权利要求1所述的聚合物固体电解质组合物，其中所述聚苯硫醚包含0.1重量％～45.0重量％的氟。
3.如权利要求1所述的聚合物固体电解质组合物，其中所述聚苯硫醚具有200g/mol～300000g/mol的重均分子量。
4.如权利要求1所述的聚合物固体电解质组合物，其中所述离子供应化合物为金属氧化物、金属水合物或金属盐，并且所述金属选自由Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al及它们的组合构成的组。
5.如权利要求4所述的聚合物固体电解质组合物，其中所述金属盐为锂盐，并且所述锂盐选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、Li(FSO2)2N LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、LiOH.H2O、LiB(C2O4)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂及它们的组合构成的组。
6.如权利要求1所述的聚合物固体电解质组合物，其包含5重量％～40重量％的所述离子供应化合物。
7.如权利要求1所述的聚合物固体电解质组合物，其还包含溶剂，
其中所述溶剂选自由甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、磷酸三乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及它们的组合构成的组。
8.如权利要求1所述的聚合物固体电解质组合物，所述聚合物固体电解质组合物在30℃下具有200cP～1000cP的粘度。
9.一种聚合物固体电解质膜，所述聚合物固体电解质膜包含由权利要求1所述的聚合物固体电解质组合物制成的膜。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含层压在正极上的权利要求9所述的聚合物固体电解质膜。
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