KR102389001B1 - 양극활물질조성물, 이로부터 제조된 양극 및 리튬전지 - Google Patents

양극활물질조성물, 이로부터 제조된 양극 및 리튬전지 Download PDF

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Abstract

양극활물질; 및 제 1 전도성 수계바인더를 포함하는 양극활물질조성물, 이로부터 제조된 양극 및 리튬전지가 제시된다.

Description

양극활물질조성물, 이로부터 제조된 양극 및 리튬전지{Cathode active material composition, cathode and lithium battery prepared from the composition}
양극활물질조성물, 이로부터 제조된 양극과 리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량이면서도 높은 안정성과 향상된 수명특성을 가지는 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 양극에 PVdf계 바인더가 주로 사용된다. PVDf계바인더는 결착력이 양호하나 부도체 이므로 극판 저항을 증가시켜 결과적으로 리튬전지의 특성을 저하시킨다.
따라서, 이러한 종래의 PVdf계 바인더의 양호한 결착력을 유지하면서 전기전도도를 보완하여 향상된 수명특성을 가지는 리튬전지를 제공할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 향상된 수명특성을 가지는 새로운 양극활물질조성물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극활물질조성물로부터 제조된 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
양극활물질; 및 제 1 전도성 수계바인더를 포함하는 양극활물질조성물이 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상기 양극활물질조성물로부터 제조된 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 전도성 수계 바인더를 포함하는 양극활물질조성물을 사용함에 의하여 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 비교예 6의 리튬전지를 충방전한 후의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 2는 실시예 5의 리튬전지를 충방전한 후의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질조성물, 이로부터 제조된 양극과 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 양극활물질조성물은 양극활물질; 및 제 1 전도성 수계바인더를 포함한다. 상기 양극활물질조성물은 물을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 양극활물질조성물은 전도성을 가지면서도 바인더의 역할을 수행하는 제하는 1 전도성 수계바인더를 포함함에 의하여 우수한 결착력과 전도도를 동시에 제공할 수 있다. 따라서, 상기 바인더를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬전지의 내부 저항이 감소하여 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 제 1 전도성 수계바인더는 용매로서 물을 사용하므로 슬러리 제조가 친환경적이다.
이에 반해, 종래의 일반적인 전도성 고분자는 전기전도도는 가지지만 결착력이 부진하여 바인더로 사용하기에 부적합하고 전극이 제대로 제조될 수 없다. 그리고, 종래의 일반적인 비수계 바인더는 결착력이 양호하나 전기전도도가 낮아 극판저항을 높혀 리튬전지의 열화를 촉진시킬 수 있다.
상기 양극활물질조성물에서 양극활물질은 표면의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 추가적으로 포함하는 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 상기 양극활물질 표면을 완전히 피복할 수 있다.
상기 양극활물질 표면에 형성된 코팅층은 양극활물질 표면에 존재하는 리튬이온과 양극활물질조성물에 포함된 바인더가 결합하는 것을 차단하여 양극활물질조성물 슬러리의 제조과정에서 슬러리의 점도가 과도하게 증가하는 문제를 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 수계바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 제 2 전도성 수계바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 전도성 수계바인더는 상기 제 1 전도성 수계바인더와 동일한 바인더이거나 다른 바인더일 수 있다. 상기 제 2 전도성 수계 바인더는 이하에서 설명되는 제 1 전도성 수계바인더로 예시된 것들 중에서 제 1 전도성 수계 바인더와 같거나 다른 것이 선택되어 사용될 수 있다.
상기 양극활물질조성물에서 제 1 전도성 수계바인더는 전도성 고분자와 수계 바인더의 복합체(complex)일 수 있다. 예를 들어, 전도성 고분자의 양이온에 수계바인더의 음이온이 배위될 수 있다. 상기 전도성 고분자와 수계 바인더가 서로 정전기적으로 연결되어 하나의 복합체를 형성함에 의하여 제 1 전도성 수계바인더는 결착력과 전도성을 동시에 가질 수 있다. 따라서, 상기 전도성 고분자와 수계 바인더의 복합체(complex)는 전도성 고분자와 수계 바인더의 단순혼합물과 구분된다. 별도의 전도성 고분자와 수계 바인더는 서로 그 물성이 다르므로 이들을 단순히 혼합하는 경우 용해도 차이 등에 의하여 복합체(complex)가 형성되기 어렵다.
상기 전도성 고분자와 수계 바인더의 복합체(complex)에서 전도성 고분자는 이온전도성 고분자 및 전자전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자일 수 있다. 상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리비닐클로라이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴에스테르, 스티렌-아트릴로니트릴 공중합체 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 수계바인더와 복합체를 형성할 수 있는 고분자로서 당해 기술분야에서 이온전도성 고분자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 전자전도성 고분자는 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아센 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 수계바인더와 복합체를 형성할 수 있는 고분자로서 당해 기술분야에서 전자전도성 고분자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자는 공액고분자(conjugated polymer)일 수 있다. 공액고분자는 단일결합과 이중결합의 반복으로 인하여 형성된 π-공액 구조를 가지고 있어 기존의 고분자에 비하여 낮은 밴드갭 에너지를 보이며, 결과적으로 향상된 전기전도성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자는 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 알킬 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 페닐 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 디메틸 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 시아노비페닐 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 테트라데실 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 디벤질 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리스티렌설포닉에시드, 폴리아크릴릭에시드, 폴리 2 아크릴아미도 2메틸프로판설포닉에시드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는 공액고분자를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 수계바인더와 복합체를 형성할 수 있는 공액고분자로서 당해 기술분야에서 전도성 고분자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전도성 고분자와 수계 바인더의 복합체(complex)에서 수계 바인더는 이온성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 수계 바인더가 양이온성 작용기 또는 음이온성 작용기와 같은 이온성 작용기를 포함함에 의하여 물에 용해되거나 분산될 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 바인더가 폴리스티렌설포닉에시드, 폴리아크릴릭에시드, 폴리 2 아크릴아미도 2메틸프로판설포닉에시드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 전도성 고분자와 복합체를 형성할 수 있는 수계 바인더로서 당해 기술분야에서 수계 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 제 1 전도성 수계 바인더는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌설포닉에시드, 폴리아크릴릭에시드, 폴리 2 아크릴아미도 2메틸프로판설포닉에시드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산 복합체는 하기와 같은 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산 복합체는 폴리스티렌 술폰산의 존재 하에 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 중합하여 얻어질 수 있다. 따라서, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산 복합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산을 단순히 혼합하여 얻어질 수 없다.
Figure 112015015776028-pat00001
상기 양극활물질조성물은 상술한 제 1 전도성 수계바인더 외에 비전도성 수계 바인더 및 비수계 바인더로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 비전도성 수계 바인더 및/또는 비수계 바인더는 아크릴계 바인더 및/또는 불소계 바인더 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것으로서 리튬전지의 물성을 저하시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
상기 비전도성 수계바인더는 예를 들어, 상기 바인더중합체는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비전도성 수계 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 비수계바인더는 불화비닐리덴 단량체의 호모중합체이거나, 불화비닐리덴 단량체와 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로비닐 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불소함유 단량체의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 비닐리딘계 단량체는 불화비닐디리덴 호모중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비수계 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 제 1 전도성 수계바인더의 함량이 슬러리에 포함된 바인더 총 중량의 50중량% 이상일 수 있다. 즉, 양극활물질조성물에 포함된 바인더 중에서 제 1 전도성 수계바인더의 함량이 가장 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전도성 수계바인더의 함량이 슬러리에 포함된 바인더 총 중량의 50중량% 내지 100중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전도성 수계바인더의 함량이 슬러리에 포함된 바인더 총 중량의 60중량% 내지 100중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전도성 수계바인더의 함량이 슬러리에 포함된 바인더 총 중량의 70중량% 내지 100중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전도성 수계바인더의 함량이 슬러리에 포함된 바인더 총 중량의 80중량% 내지 100중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전도성 수계바인더의 함량이 슬러리에 포함된 바인더 총 중량의 90중량% 내지 100중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질조성물에서 양극활물질은 리튬전이금속산화물일 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물은 리튬전지의 양극에 사용할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 스피넬 구조 또는 층상구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 니켈을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 단일 조성물일 수 있으며, 2 이상의 조성을 가지는 화합물의 복합체일 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 층상구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있다. 또한, 층상 구조를 가지는 화합물과 스피넬 구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 과량의 리튬산화물(overlithiated oxide, OLO) 또는 평균작동전위가 4.3V 이상인 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물의 평균작동전위는 3.7 내지 5.0 V 일 수 있다.
상기 평균작동전위란, 전지의 권장 작동전압 범위에서 충방전 전위의 상한과 하한으로 충방전시킨 경우의 충방전 전력량을 충방전 전기량으로 나눈 값을 의미한다.
예를 들어, 상기 양극활물질조성물에서 양극활물질은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixCo1-yMyO2-αXα
<화학식 2>
LixNiyCozM1-y-zO2-αXα
<화학식 3>
LixMn2-rMrO4-αXα
<화학식 4>
LixCo2-rMrO4-αXα
<화학식 5>
LixMeyMzPO4-αXα
상기 식에서,
0.90≤x≤1.1, 0≤y<1, 0≤z<1, 1-y-z>0, 0≤α≤2, 0≤r<1 이며,
상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
예를 들어, 상기 양극활물질조성물에서 양극활물질은 하기 화학식 6 내지 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 6>
Li[LiaMe1-a]O2+d
<화학식 7>
Li[LibMecM'e]O2+d
상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 0<a<0.33일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질조성물에서 양극활물질은 하기 화학식 8 내지 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 8>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
<화학식 9>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
상기 화학식 8의 화합물은 층상구조를 가지며, 상기 화학식 9의 화합물에서 Li2MO3-LiMeO2는 층상 구조를 가지며, Li1+dM'2-dO4는 스피넬 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질조성물에서 양극활물질은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 10>
Li[Ni1-y-zCoyMnz]O2
상기 식에서, 0≤y<1, 0≤z<1, 1-y-z>0이다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상기에 따른 양극활물질조성물 슬러리를 사용하여 제조된다.
예를 들어, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
양극활물질, 제 1 전도성 수계바인더, 도전제, 및 물을 혼합하여 상술한 양극활물질조성물을 준비한다. 상기 양극활물질조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극은 상술한 화학식 1 내지 10으로 표시되는 양극활물질을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극은 상술한 화학식 1 내지 10으로 표시되는 양극활물질이 제 2 전도성 수계바인더로 코팅된 경우에, 이러한 수계바인더로 코팅된 양극활물질 외에 당해 기술분야에서 알려진 다른 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 통상의 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 추가적으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 통상의 양극활물질로서 LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화학식으로 표시되는 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트인 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 코팅층을 형성하는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, 상기 양극활물질로서 LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 상술한 제 1 전도성 수계바인더 외에 당해 기술분야에서 사용되는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 리튬전지의 물성을 저해하지 않는 범위에서 추가적으로 사용될 수 있다.
용매로는 물이 사용될 수 있으나 반드시 물로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 물과 혼합하여 제 1 전도성 수계바인더를 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극활물질, 도전제, 제 1 전도성 수계바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 상기 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기의 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물로서 당해 기술분야에서 음극활물질로 사용가능한 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 흑연, Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 제 1 전도성 수계바인더 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고온 충방전 특성 및 고온 안정성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
또 다른 일구현예에 따른 양극활물질조성물 제조방법은 양극활물질, 제 1 전도성 수계바인더 및 물을 혼합하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 제 1 전도성 수계바인더를 포함하는 수용액에 양극활물질 및 도전재를 첨가하고 교반하여 양극활물질조성물을 제조할 수 있다.
상기 양극활물질조성물에서 양극활물질, 제 1 전도성 수계바인더 및 도전재의 함량은 특별히 한정되지 않으며 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내에서 적절히 조절될 수 있다.
예를 들어, 제 1 전도성 수계바인더의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부일 수 있다. 예를 들어, 제 1 전도성 수계바인더의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부일 수 있다. 상기 제 1 전도성 수계바인더의 함량이 너무 많으면 방전용량이 저하될 수 있으며 상기 제 1 전도성 수계바인더의 함량이 너무 낮으면 결착력이 저하될 수 있다. 예를 들어, 도전재의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부일 수 있다. 예를 들어, 도전재의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 너무 많으면 방전용량이 저하될 수 있으며 상기 도전재의 함량이 너무 낮으면 내부저항이 증가할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 코팅층을 형성하는 방법은 제 2 전도성 수계바인더를 포함하는 수용액에 양극활물질을 첨가하고 교반하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액을 교반하면 가열하여 용매를 완전히 제거하여 코팅된 양극활물질을 얻는 단계를 포함한다.
예를 들어, 상기 양극활물질 상에 코팅되는 제 2 전도성 수계바인더의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부일 수 있다. 예를 들어, 제 2 전도성 수계바인더의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부일 수 있다. 상기 제 2 전도성 수계바인더의 함량이 너무 많으면 코팅층이 지나치게 두꺼워 내부저항이 증가할 수 있으며 상기 제 2 전도성 수계바인더의 함량이 너무 낮으면 코팅층이 지나치게 얇아 양극활물질 조성물의 겔화를 야기할 수 있다.
상기 제 2 전도성 수계바인더는 제 1 전도성 수계바인더와 동일하거나 다를 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극활물질조성물 및 양극의 제조)
실시예 1
평균입경 11㎛의 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 (삼성SDI, N11C) 97.4중량%, 탄소계도전제 1.3중량% (ECP(Ketjen Black) 0.5%, SFG(Timrex graphite) 0.4%, DB(Denka Black) 0.4%) 및 PEDOT:PSS 1.3중량% (PEDT:PSS 1중량% 수용액, Heraeus)를 혼합한 수용액을 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 약 20㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다.
실시예 2
PEDOT:PSS 대신에 poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid)을 사용한 것을 제외하는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
실시예 3: 수계고분자가 코팅된 양극활물질을 사용
평균입경 11㎛의 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 (삼성SDI, N11C) 98.5 중량부에 PEDOT:PSS 1.5중량부 (PEDT:PSS 1중량% 수용액, Heraeus)가 되도록 PEDOT:PSS 수용액에 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 를 혼합한 후, 120℃로 교반하면서 1 시간 동안 가열하여 용매를 완전히 제거하여 건조물을 얻었다. 상기 건조물을 325 mesh로 걸러 표면에 전도성고분자가 코팅된 NCM 양극활물질을 얻었다.
이어서, 상기 전도성고분자가 코팅된 NCM 양극활물질 97.4중량%, 탄소계도전제 1.3중량% (ECP 0.5%, SFG 0.4%, DB 0.4%) 및 PEDOT:PSS 1.3중량% (PEDT:PSS 1중량% 수용액, Heraeus)를 혼합한 수용액을 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 약 20㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다.
실시예 4
PEDOT:PSS 대신에 poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) 을 사용한 것을 제외하는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
비교예 1
PEDOT:PSS 1.3중량% 대신에 폴리불화비닐리덴(SOLEF 6020, PVDF, Solvay, Belgium) 1중량%, 개질폴리불화비닐리덴(SOLEF 5130, modified PVDF, Solvay, Belgium) 0.2중량%, SX3434(아크릴계 중합체, Zeon, 일본) 0.1중량%를 사용하고, 용매로서 NMP(N-메틸피롤리돈)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
비교예 2
PEDOT:PSS 1.3중량% 대신에 폴리불화비닐리덴(SOLEF 6020, PVDF, Solvay, Belgium) 1.3중량%를 사용하고, 용매로서 NMP(N-메틸피롤리돈)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
비교예 3
PEDOT:PSS 1.3중량% 대신에 폴리불화비닐리덴(SOLEF 6020, PVDF, Solvay, Belgium) 0.6중량% 및 폴리피롤(polypyrrole) 0.7중량%를 사용하고, 용매로서 NMP(N-메틸피롤리돈)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
비교예 4
PEDOT:PSS 대신에 폴리피롤(polypyrrole)을 사용하고 용매로서 NMP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
비교예 5
PEDOT:PSS 대신에 폴리티오펜(polythiophene)을 사용하고 용매로서 NMP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 5
인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량%, 스티렌-부타디엔고무(SBR) 바인더(ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판 및 상기 실시예 1에서 제조된 양극판을 사용하고, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Starㄾ 20)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 6~8
실시예 2~4에서 제조된 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 6~10
비교예 1~5에서 제조된 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1 : 양극 극판 전기전도도 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 양극에 대하여 단위 면적당 전기전도도를 측정하였다. 측정에 사용되는 기기는 Mitsubishi Chemical Analytech., MCP-PD51이었다.
측정결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
비저항 [Ωm] 전기전도도 [S/cm]
비교예 1 8.254×10-6 1.212×105
실시예 1 3.862×10-6 2.589×105
표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 양극은 비교예 1의 양극에 비하여 전기전도도가 증가하였다.
평가예 2: 임피던스 평가
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 리튬전지를 (a) 화성단계 및 표준단계를 거친 후 충전한 상태, (b) 화성단계 및 표분단계를 거친 후 85℃에서 4시간 저장한 후, (c) 화성단계 및 표준단계를 거친 후 45℃에서 300회 충방전한 후 각각 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브 (probe)법으로 임피던스를 측정하였다. 도 1-2에서 (a), (b), (c)에 해당한다.
상기 리튬전지의 충방전 조건은 아래와 같다.
(a) 내지 (c)에서 화성단계 및 표준단계는 다음과 같다.
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.(화성단계)
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(표준 단계).
(c)에서는 상기 화성단계 및 표준단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다.
한편, 임피던스 측정시에 주파수 범위는 0.1Hz 내지 10MHz 였다. 임피던스 측정 결과의 일부에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1은 실시예 5의 리튬전지에 대한 것이고 도 2는 비교예 6의 리튬전지에 관한 것이다.
도 1 및 2에 보여지는 바와 같이 300회 충방전 후 실시예 5의 리튬전지는 비교예 6의 리튬전지에 비하여 저항이 현저히 감소하였다.
실시예 5의 리튬전지에서 양극활물질과 결착한 전도성 수계바인더가 충방전시에 극판의 저항이 증가되는 것을 불화비닐디린(PVdF)계 바인더에 비해 효과적으로 막아주어 저항(Rf)이 비교예 6의 리튬전지에 비하여 감소하였다.
평가예 3: 고온 수명특성 실험
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.(화성단계)
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(표준 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 45℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다.
<수학식 1>
초기 쿨롱 효율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] × 100
<수학식 1>
용량유지율[%] = [100st 사이클에서의 방전용량 / 1th 사이클에서의 방전용량] × 100
초기 쿨롱 효율
[%]		 용량유지율
[%]
비교예 6 88.02 70
비교예 7 87.95 66
실시예 5 87.52 83
실시예 7 87.63 86
상기 표 2 에서 보여지는 바와 같이 실시예 5~6의 리튬전지는 비교예 5, 7의 리튬전지와 유사한 초기 쿨롱 효율을 나타내었다.
수계바인더로 양극활물질이 코팅된 실시예 7은 코팅되지 않은 실시예 5와 초기 쿨롱 효율이 유사하였다.
그리고, 실시예 5, 7의 리튬전지는 비교예 6~7의 리튬전지에 비하여 향상된 수명특성을 나타내었다. 특히, 양극활물질 표면이 수계바인더로 코팅된 실시예 7은 실시예 5에 비하여 더욱 향상된 수명특성을 나타내었다.
비교예 8의 리튬전지도 실시예 5, 7의 리튬전지에 비하여 수명특성이 부진하였다.
비교예 9~10의 리튬전지에서는 양극활물질층이 집전체에서 쉽게 분리되어 충방전 데이터를 얻을 수 없었다.

Claims (20)

  1. 양극활물질 및 제1전도성 수계바인더를 포함하는데,
    상기 양극활물질은 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 감싸서 제2전도성 수계바인더로 형성되는 코팅층을 포함하고
    상기 제1전도성 수계바인더와 제2전도성 수계바인더는 전도성 고분자와 수계 바인더의 복합체(complex)이며,
    상기 제1전도성 수계바인더와 제2전도성 수계바인더가 동일한 물질인 양극활물질조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 이온전도성 고분자 및 전자전도성 고분자 중 어느 하나 이상인 양극활물질조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 공액고분자(conjugated polymer)인 양극활물질조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜, 알킬 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 페닐 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 디메틸 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 시아노비페닐 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 테트라데실 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 디벤질 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜,군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는 공액고분자인 양극활물질조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 바인더가 이온성 작용기를 포함하는 양극활물질조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 바인더가 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌설포닉에시드, 폴리아크릴릭에시드, 폴리 2 아크릴아미도 2 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극활물질조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전도성 수계 바인더 및 제 2 전도성 수계 바인더가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산의 복합체인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산인 양극활물질조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 비전도성 수계 바인더 및 비수계 바인더로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함하는 양극활물질조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전도성 수계바인더의 함량이 슬러리에 포함된 바인더 총 중량의 50중량% 이상인 양극활물질조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 양극활물질조성물:
    <화학식 1>
    LixCo1-yMyO2-αXα
    <화학식 2>
    LixNiyCozM1-y-zO2-αXα
    <화학식 3>
    LixMn2-rMrO4-αXα
    <화학식 4>
    LixCo2-rMrO4-αXα
    <화학식 5>
    LixMeyMzPO4-αXα
    상기 식에서,
    0.90≤x≤1.1, 0≤y<1, 0≤z<1, 1-y-z>0, 0≤α≤2, 0≤r<1 이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
    X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 양극활물질조성물:
    <화학식 6>
    Li[LiaMe1-a]O2+d
    <화학식 7>
    Li[LibMecM'e]O2+d
    상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 8 또는 9 로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 양극활물질조성물:
    <화학식 8>
    pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
    <화학식 9>
    xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
    상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
    상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며
    상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물인 양극활물질조성물:
    <화학식 10>
    Li[Ni1-y-zCoyMnz]O2
    상기 식에서,
    0≤y<1, 0≤z<1, 1-y-z>0이다.
  19. 제 1 항, 제 7 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질조성물로부터 제조되는 양극.
  20. 제 19 항에 따른 양극을 포함하는 리튬전지.
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