KR20220092379A - 고체 고분자 전해질용 단량체 화합물, 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

고체 고분자 전해질용 단량체 화합물, 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 전해질 내에서 리튬 이온을 포함한 이온의 이동도 및 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하여 저온에서의 출력 특성이 개선되고 전기화학적 안정성 및 안전성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

고체 고분자 전해질용 단량체 화합물, 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{MONOMER COMPOUND FOR SOLID POLYMER ELECTROLYTE, ELECTROLYTE COMPOSITION INCLUDING THE SAME COMPOUND, SOLID POLYMER ELECTROLYTE FORMED FROM THE SAME COMPOSITION, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPSIRING THE SAME ELECTROLYTE}
본 발명은 고체 고분자 전해질용 단량체 화합물, 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 전해질 내에서 리튬 이온을 포함한 이온 이동도가 개선되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 단량체 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하여 저온에서의 출력 특성이 개선되고 전기화학적 안정성 및 안전성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서 여러가지 방안들이 강구되고 있고 그중 하나가 음극에 리튬 금속을 사용하는 것이다. 그러나 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 이온 전지는 충/방전시 발생되는 리튬 덴드라이트(dendrite) 현상으로 인해서 전지의 성능이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 또한 기존의 리튬 이온 전지는 인화성의 액체 전해질을 사용함으로써 전지의 안정성 낮은 문제가 있어 왔다. 이를 개선하기 위해 이온전도도가 높고 전기화학적으로 안정도가 높은 고체전해질을 사용한 전고체 전지(solid-state battery)의 개발 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 전고체 전지에서는 고체전해질 형성용 이온전도성 고분자로 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 기본 단위로 하는 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)의 선형 고분자 또는 가교 고분자가 주로 이용되나 이러한 고분자는 결정화가 되기 쉬워 저온에서의 이온전도도가 낮아 전고체전지의 출력특성과 전기화학적인 특성을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 저온에서의 출력 특성이 개선되면서도 이온전도도가 우수한 고체 전해질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
KR 10-2018-0116145호 (2018.10.24.)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 첫번째 해결하고자 하는 과제는 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 단량체 화합물, 이를 포함하는 조성물과 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 해결하고자 하는 과제는 상술한 고체 고분자 전해질을 도입하여 저온에서의 출력 특성이 우수하면서도 전기 화학적으로 안정성, 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 전해질용 단량체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
A10은 -R12-(OR12)n10-, C2~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, 및 C3~C14의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 결합된 것이며,
A11은 C2~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기 및 C3~C14의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 결합된 것으로서,
상기 A11은 하나 이상의 히드록시기(hydroxyl group)로 치환되어 있으며,
R10은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C1~C6의 헤테로알킬기, C5~C10의 시클로알킬기, C6~C14의 아릴기 또는 C3~C14의 헤테로아릴기 중에서 선택된 하나이며,
R11은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
상기 R12는 C2~C9의 알킬렌기이며, n10은 0~10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질용 단량체 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1에서,
A10은 -R12-(OR12)n10-, C2~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, 및 C3~C14의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 결합된 것이며,
R10은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C1~C6의 헤테로알킬기, C5~C10의 시클로알킬기, C6~C14의 아릴기 또는 C3~C14의 헤테로아릴기 중에서 선택된 하나이며,
R11은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
상기 R12는 C2~C10의 알킬렌기이며, n10은 0~10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00003
상기 화학식 1-2에 있어서,
A10은 -R12-(OR12)n10-, C2~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기 및 C3~C14의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 결합된 것이며,
R12는 C2~C9의 알킬렌기이며
R13은 수소 또는 메틸기이며, n10은 0~10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식
1-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure pat00004
상기 화학식 1-3에 있어서,
상기 R13은 수소 또는 메틸기이며, n10은 0~10의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 전해질용 단량체 화합물로 이루어지는 제1 단량체; 2 이상의 에틸렌성 불포화 관능기를 가져 가교 구조를 형성할 수 있는 제2 단량체; 및 리튬염;을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 단량체의 에틸렌성 불포화 관능기는 바이닐기(vinyl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00005
[화학식 2-2]
Figure pat00006
[화학식 2-3]
Figure pat00007
상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서,
R20은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R21은 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고, R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3-이되, 상기 *표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,
상기 a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-4]
Figure pat00008
상기 화학식 2-4에서, b는 각각 독립적으로 1~5의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서,
R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 제1 단량체를 3~60 중량%로 포함하고, 상기 제2 단량체를 5~50 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2 (CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물에서 리튬염의 함량은 전체 조성물 대비 10~40 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 가소제는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-Nethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 상기 제1 단량체와 제2 단량체가 서로 중합 및 가교된 3차원 망상 구조를 갖는 고분자를 포함할 수 있다.
상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 결정화가 억제되어 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수하여 리튬 이차 전지의 안정성 및 출력 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 저온에서의 출력 특성이 우수하면서도 전기 화학적으로 안정성, 안전성이 우수하여 전기 자동차 등에 사용되기 적합한 특성을 갖는다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조한 이온 전도도 측정용 2032 코인 셀의 임피던스를 측정한 대표적인 Nyquist plot을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조한 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀의 LSV 그래프이다.
본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에서 사용된 용어의 의미를 정의한다.
본 명세서에서, "다관능"이란 반응에 참여하는 작용기가 2개 이상인 특성을 의미하는 것으로, "다관능 단량체"란 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기가 2개 이상으로, 분지형 고분자 또는 가교 고분자를 형성할 수 있는 단량체를 의미한다.
본 명세서에서, 별도로 설명되어 있지 않다면, 치환기가 "치환 또는 비치환"되어 있다는 것은 상기 치환기가 후술할 관능기에 의하여 치환된 경우와 치환되지 않은 경우를 모두 포함한다는 의미이다. 여기서 치환된 경우의 관능기는, 예컨대 알킬(alkyl), 아실(acyl), 시클로알킬(cycloalkyl)(디시클로알킬(dicycloalkyl) 및 트리시클로알킬(tricycloalkyl)을 포함), 할로알킬(haloalkyl), 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl), 헤테로알리시클릭(heteroalicyclic), 히드록시(hydroxy), 알콕시(alkoxy), 아지드(azid), 아민(amine), 케톤(ketone), 에테르(ether), 아미드(amide), 에스테르(ester), 트리아졸(triazole), 이소시아네이트(isocyanate), 아릴알킬옥시(arylalkyloxy), 아릴옥시(aryloxy), 메르캅토(mercapto), 알킬티오(alkylthio), 아릴티오(arylthio), 시아노(cyano), 할로겐(halogen), 카르보닐(carbonyl), 티오카르보닐(thiocarbonyl), O-카르바밀(O-carbamyl), N-카르바밀(N-carbamyl), O-티오카르바밀(O-thiocarbamyl), N-티오카르바밀(N-thiocarbamyl), C-아미도(C-amido), N-아미도(N-amido), S-술폰아미도(Ssulfonamido), N-술폰아미도(N-sulfonamido), C-카르복시(C-carboxy), O-카르복시(O-carboxy), 이소시아네이트(isocyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 이소티오시아네이토(isothiocyanate), 니트로(nitro), 실릴(silyl), 트리할로메탄술포닐(trihalomethane sulfonyl), 피롤리디논(pyrrolidinone), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), 몰포린(morpholine), 알데히드(aldehyde), 인(phosphorus), 황(sulfur), 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phosphite), 술페이트(sulfate), 디술파이드(disulfide), 옥시(oxy); 및 히드로카르빌모노-(hydrocarbylmono-) 및 디-(hydrocarbyldi-)치환 아미노 그룹을 포함하는 아미노, 및 이들의 유도체들로부터 선택된 것일 수 있으나, 이들에 한정됨이 없이 당업계에서 통용되는 다양한 관능기를 포함한다. 또한 치환되었다는 의미는 상기 치환기의 적어도 하나의 탄소에 상기의 관능기가 결합되어 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "에틸렌성 불포화 관능기"는 C=C 이중결합의 구조를 나타내며, 이중결합 중의 파이 결합(pi bond)이 끊어지며 중합 반응을 일으킬 수 있다.
본 명세서에서, "아크릴로일기(acryloyl group)"는 치환 또는 비치환된 아크릴로일기를 포함하며, 바람직하게는
Figure pat00010
의 구조를 가지는 것을 의미한다. 상기 R은 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기(alkyl group)"는 1가 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬기는 선형(unbranched)과 분지형(branched)을 포함한다. 알킬기는 예컨대 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl), 프로필기(propyl), 이소프로필기(isopropyl), n-부틸기(n-butyl), n-펜틸기(n-pentyl) 및 n-헥실기(n-hexyl)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "시클로알킬기(cycloalkyl group)"는 1가의 지방족 고리형 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 시클로알킬기는 예컨대 시클로부틸기(cyclobutyl), 시클로펜틸기(cyclopentyl), 시클로헥실기(cyclohexyl), 시클로헵틸기(cycloheptyl), 시클로옥틸기(cyclooctyl), 시클로노닐기(cyclononyl) 및 시클로데실기(cyclodecyl)로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서, "알킬렌기(alkylene group)"는 2가의 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬렌기는 예컨대 메틸렌(methylene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene), 펜틸렌(pentylene) 및 헥실렌기(hexylene) 중에서 선택된 하나를 나타낸다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "시클로알킬렌기(cycloalkylene group)"는 2가의 지방족 고리형 탄화수소 그룹을 의미한다. 2가의 결합팔의 위치 관계를 불문한다. 예를 들어, 1,2-시클로알킬렌기, 1,3-시클로알킬렌기, 1,4-시클로알킬렌기 및 1,5-시클로알킬렌기 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 예컨대 1,2-시클로부틸렌기(1,2-cyclobutylene), 1,3-시클로부틸렌기(1,3-cyclobutylene), 1,2-시클로펜틸렌기(1,2-cyclopentylene), 1,3-시클로펜틸렌기(1,3-cyclopentylene), 1,2-시클로헥실렌기(1,2-cyclohexylene), 1,3-시클로헥실렌기(1,3-cyclohexylene), 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene), 1,2-시클로헵틸렌기(1,2-cycloheptylene), 1,3-시클로헵틸렌기(1,3-cycloheptylene), 1,4-시클로헵틸렌기(1,4-cyclohelptylene), 1,2-시클로옥틸렌기(1,2-cyclooctylene), 1,3-시클로옥틸렌기(1,3-cyclooctylene), 1,4-시클로옥틸렌기(1,4-cyclooctylene), 및 1,5-시클로옥틸렌기(1,5-cyclooctylene) 중에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "헤테로알킬기(heteroalkyl group)"는 알킬기의 탄소 사슬에서 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자(hetero atom)로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로알킬렌기(heteroalkylene group)"는 알킬렌기의 탄소 사슬에서 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환된 것을 의미한다.
또한, Ca~Cb의 헤테로알킬렌기는 헤테로알킬렌기 중에서 탄소 원자 수가 a개 내지 b개인 헤테로알킬렌기를 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로원자"는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.
본 명세서에서, "아릴기(aryl group)"는 1가의 공유 파이(π) 전자계를 가지고 있는 방향족(aromatic) 치환기로서, 1환계(monocyclic) 또는 2환 이상의 다환계(polycyclic)를 포함하고, 고리의 모든 원소가 탄소로 이루어진 것을 의미한다. 아릴기는 치환 및 비치환된 것을 모두 포함한다.
아릴기의 예에는
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
및
Figure pat00017
가 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, “아릴렌기(arylene group)”는 2가의 방향족 치환기로서, 상기 아릴기에서 하나의 결합팔을 더 갖는 형태를 나타낸다.
본 명세서에서 "헤테로아릴기(heteroaryl group)는 1가의 공유 파이 전자계를 갖고 있는 방향족 치환기로서, 고리를 이루는 원자 중 적어도 하나가 헤테로원자인 것을 의미한다.
헤테로아릴기의 예에는
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
및
Figure pat00042
가 있다.
여기서 Rm은 H, C1-C20의 알킬기 또는 C3~C14의 헤테로아릴기이다.
또한, 본 명세서에서, “헤테로아릴렌기(heteroarylene group)”는 2가의 공유 파이 전자계를 갖는 방향족 치환기로서, 상기 헤테로아릴기에서 하나의 결합팔을 더 갖는 형태를 나타낸다.
본 명세서에서, "할로알킬기"는 알킬기에서 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Cl, Br, I) 원자로 치환된 것을 특별히 의미한다. 또한, Ca~Cb의 할로알킬기는 탄소 수가 a개 내지 b개인 할로알킬기를 의미한다. "할로알킬렌기"는 알킬렌기에서 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "할로알킬렌기"는 알킬렌기에서 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 것을 특별히 의미한다. 또한, Ca~Cb의 할로알킬렌기는 탄소 수가 a개 내지 b개인 할로알킬렌기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "아미드기"는 -C(O)NH- 결합을 의미하며, 상기 아미드 결합에서 질소에 결합된 수소는 치환된 것 또는 비치환된 것일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 치환기가 "존재하지 않는다"는 것은, 해당 치환기가 없이 양쪽의 원자가 직접 결합되어 있는 형태를 의미하는 것이다. 예를 들어, CH3-A-CH3 형태의 분자에서 치환기 A가 존재하지 않는 경우 상기 분자의 화학식은 CH3-CH3이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 종래의 전고체 이차 전지에서 고체 고분자 전해질이 결정화가 발생하여 저온에서의 이온 전도도가 현저히 감소하는 등, 이차 전지의 출력이 나빠지는 문제점을 해결하기 위하여 연구에 박차를 가하여 본 발명을 도출하기에 이르렀다.
먼저, 본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물에 대하여 설명한다.
(1) 고체 고분자 전해질 조성물
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 고체 고분자 전해질 조성물로서, 제1 단량체와 제2 단량체 및 리튬염을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 제1 단량체는 우레탄결합과 2 이상의 에틸렌성 불포화 관능기를 포함하는 다관능 단량체이며, 제2 단량체는 상기 제1 단량체와 또는 제2 단량체 간에 가교 결합이 가능하도록 2 이상의 에틸렌 불포화성 결합을 포함하는 다관능 단량체이다.
상기 제1 단량체를 포함하는 고분자 전해질 조성물에 의하여 본 발명은 고체 고분자 전해질의 결정화를 보다 억제하여 저온에서도 전해질 내에서의 리튬을 포함한 이온의 이동도 및 전도도가 향상된 고체 고분자 전해질을 구현할 수 있다.
또한 측쇄에 히드록시기가 존재하기 때문에 본 발명의 단량체로 고분자로부터 생성되는 고체전해질은 양극과 음극사이에 각각 존재하는 계면에서의 밀착이 양호하여 전극과 고체전해질 사이의 계면저항을 낮추는 효과가 있다.
1) 제1 단량체
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물에 포함되는 상기 제1 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것과 같이 우레탄 결합과 2 이상의 에틸렌성 불포화 관능기를 포함하는 다관능 단량체 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00043
상기와 같은 조성물로부터 형성된 고체 고분자 전해질은 저온에서의 결정화가 종래의 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자 전해질에 비하여 현저히 억제되어 우수한 리튬 이온 이동도, 이온 전도도를 가질 수 있기 때문에 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 특히, 상기 고체 고분자 전해질은 단량체의 중합된 고분자에 포함된 우레탄 결합이 리튬이온과 배위를 통해서 음이온과의 이온쌍 형성을 막는 효과가 있어서, 리튬이온의 용해도가 향상되는 역할을 할 수 있다. 또한 중합 가능한 에틸렌성 불포화 관능기를 2개 포함하고 있으므로, 중합 시 가교가 가능하여 3차원의 망상 구조를 갖는 고분자를 형성할 수 있어 기계적인 성질을 부여하는 효과가 있다. 특히, 가교 가능한 다관능 단량체인 제2 단량체뿐만 아니라 제1 단량체 또한 가교 가능한 다관능의 단량체로 이루어져 있으므로, 우수한 전기적 특성뿐만 아니라 우수한 기계적 물성(인장 강도, 전단 강도)을 달성할 수 있다.
R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기, 헤테로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기 중에서 선택된 하나이다.
바람직하게는 R10은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C1~C6의 헤테로알킬기, C5~C10의 시클로알킬기, C6~C14의 아릴기 또는 C3~C14의 헤테로아릴기 중에서 선택된 하나일 수 있다.
R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 헤테로알킬기이다. 바람직하게는 R11은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기일 수 있다.
A10은 알킬렌기(alkylene group), 시클로알킬렌기(cycloalkylene group), 아릴렌기(arylene group), 헤테로아릴렌기(heteroarylene group) 및 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide) 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 구조가 결합된 연결기이다.
바람직하게는 A10은 -R12-(OR12)n10-, C2~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C14의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 결합된 연결기일 수 있다.
여기서, R12는 C2~C9의 알킬렌기이고, n10은 0~10의 정수이다.
A11은 하나 이상의 히드록시기(hydroxyl group)으로 치환된 2가의 연결기이다.
바람직하게는 C2~C9의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기 및 C3~C14의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 결합된 연결기일 수 있다.
A11이 상기 치환기들 중 어느 하나인 경우, 상기 치환기는 하나의 히드록시기로 치환된 것이며, A11이 상기 치환기들 중 둘 이상이 결합된 경우, 상기 치환기들 중 적어도 하나가 히드록시기로 치환된 것이다.
더욱 바람직하게는, 상기 A11은 1개의 히드록시기로 치환된 에틸렌기, 즉
Figure pat00044
일 수 있다.
이 경우, 상기 고체 고분자 전해질용 단량체 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1-1]
Figure pat00045
상기 화학식 1-1에서,
A10은 -R12-(OR12)n10-, C2~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, 및 C3~C14의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 결합된 것이며,
R10은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C1~C6의 헤테로알킬기, C5~C10의 시클로알킬기, C6~C14의 아릴기 또는 C3~C14의 헤테로아릴기 중에서 선택된 하나이며,
R11은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
상기 R12는 C2~C10의 알킬렌기이며, n10은 0~10의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1-1에서 바람직하게는 R10은 수소일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 단량체는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00046
상기 화학식 1-2에 있어서,
A10은 -R12-(OR12)n10-, C2~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기 및 C3~C14의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 결합된 연결기이고,
여기서 R12는 C2~C10의 알킬렌기이며, n10은 0~10의 정수이다.
또한, R13은 수소 또는 메틸기이다.
바람직하게는 A10은 바람직하게는 -CH2CH2(OCH2CH2)n10-일 수 있고, 여기서 n10은 0~10의 정수이다.
이 경우, 상기 제1 단량체는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1-3]
Figure pat00047
상기 화학식 1-3에 있어서,
상기 R13은 수소 또는 메틸기이며, n10은 0~10의 정수이다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물은 상기 제1 단량체를 3~60 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 단량체의 함량은 5~30중량%일 수 있다. 만일 제1 단량체의 함량이 3중량% 미만인 경우 제1 단량체의 장점을 나타나지 않는 단점이 있을 수 있고, 반대로 60중량%를 초과하는 경우에는 가교밀도가 높아져서 가공성이 낮아지고 상대적으로 고분자 고체 전해질내에 리튬염과 가소제가 낮은 비율로 존재하게 되어 상온에서의 이온전도도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
2) 제2 단량체
본 발명은 상기 우레탄 결합을 포함하는 제1 단량체 외에도, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 관능기를 갖고, 그에 따라 상기 제1 단량체와 또는 제2 단량체 간에 가교 반응을 일으킬 수 있어 3차원의 망상 구조를 형성할 수 있는 다관능의 제2 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 단량체는 2 이상의 에틸렌 불포화성 관능기를 가져 경화 시, 중합이 2 이상의 포인트에서 일어날 있어 이에 따라 가교 반응이 일어날 수 있고, 그에 따라 3차원의 망상 구조 형성이 가능하여 우수한 기계적 물성을 갖는 전고체 전지용 고체 고분자 전해질을 구현할 수 있도록 한다.
여기서, 에틸렌성 불포화 관능기는 바람직하게는 바이닐기 또는 아크릴로일기 구조일 수 있다. 에틸렌성 불포화 관능기를 2개 이상 포함한다는 의미는 바이닐기만을 2개 이상 포함하거나, 아크릴로일기만을 2개 이상 포함하는 것 외에도 바이닐기와 아크릴로일기를 함께 2개 이상 포함하는 경우도 포함하는 것이다.
상기 제2 단량체는 바람직하게는 아크릴로일기를 2개 이상 포함하는 다관능 아크릴레이트계 단량체일 수 있다.
상기 제2 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00048
[화학식 2-2]
Figure pat00049
[화학식 2-3]
Figure pat00050
상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서,
R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R21는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고, R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3- 이되, * 표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,
a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이다.
바람직하게는, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-4]
Figure pat00051
상기 화학식 2-4에서, b는 각각 독립적으로 1~5의 정수이다.
또한, 바람직하게는 상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-4-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-4-1]
Figure pat00052
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00053
상기 화학식 3에서,
R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 아크릴로일기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 예를 들어 메틸기로 치환된 메타크릴로일기일 수 있다.
상기 제2 단량체는 바람직하게는 전체 조성물 대비 5~50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 10~30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
만일 상기 제2 단량체의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우 가교 밀도가 높아져서 상온에서의 이온전도도가 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 제2 단량체의 함량이 5 중량% 미만인 경우 제2 단량체를 추가하는 효과를 거의 볼 수 없다.
또한, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 함량의 합이 고체 고분자 전해질 조성물 대비 10~70 중량%로, 바람직하게는 15~60 중량%일 수 있다.
만일 상기 단량체 전체의 함량이 조성물 전체 대비 10 중량% 미만이면 경화를 진행하더라도 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자의 함량이 상대적으로 감소하여 고체 고분자 전해질 막이 제대로 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 70중량%를 초과하는 경우, 상대적으로 낮은 함량의 리튬염 및 가소제로 인하여 전해질의 이온 전도도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
3) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 전고체 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 리튬 양이온(Li+)을 포함하고, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고체 고분자 전해질 조성물 내에 10~40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 범위의 함량으로 리튬염을 포함함으로써, 고체 고분자 전해질 조성물 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온(Li+)의 이온 전달 특성(즉, 양이온 수송률(transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이 때, 리튬염의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상대적으로 낮은 리튬 이온의 함량으로 인하여 리튬 이온의 충분한 이온 전도도를 확보하기 어렵다. 또한, 만약, 리튬염의 농도가 40 중량%를 초과하는 경우, 리튬염이 고분자 매트릭스 내에 용매화되지 않고 이온 쌍(ion-pair)을 이루는 리튬염이 다량 존재하게 되어 효과상의 큰 증가는 없으며 경제적으로 불리하므로 상기 함량 범위 내에서 목적에 맞게 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
4) 가소제
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 그 외에도 가소제를 더 포함할 수 있다.
가소제는 고체 고분자 전해질을 형성하는 고분자 사슬 간의 결정성을 낮추어서 저온에서의 리튬이온의 전달을 용이하게 하고, 고체 고분자 전해질의 가공성을 개선하고 기계적 강도를 제어하기 용이하도록 하는 역할을 한다.
상기 가소제는 바람직하게는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-Nethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
가소제의 함량은 전체 고체 고분자 전해질 조성물 중에서 10~70 중량%일 수 있다. 만일 가소제의 함량이 10 중량% 미만일 경우 고체 고분자 전해질의 저온에서의 결정성이 높아져서 이온 전도도가 낮아지게 되는 문제가 있을 수 있고, 70 중량%를 초과하는 경우, 고체 고분자 전해질의 기계적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 가소제의 함량은 바람직하게는 15~65 중량%일 수 있다.
5) 개시제
또한, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 단량체의 가교 반응에 의하여 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 중합 반응과 가교 반응이 일어남에 따라 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 경화되어 고체상의 고분자 전해질을 형성하게 된다. 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 이러한 가교 반응을 촉발하는 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제는 바람직하게는 광 개시제일 수 있고, 가교 반응은 자외선의 조사에 의하여 일어날 수 있다.
상기 광 개시제의 예에는1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one; HMPP), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 클로로아세토페논(chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 히드록시아세토페논(Hydroxy acetophenone), 1-히드록시클로로헥실페닐케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), α-아미노아세토페논(α-Aminoacetophenone), 벤조인에테르(Benzoin Ether), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 벤조페논(Benzophenone), 및 옥산톤(Thioxanthone) 등이 있으며, 반드시 이들에 국한되는 것은 아니며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 상기 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.001~10 중량부, 구체적으로 0.03~3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 개시제가 0.001~10 중량부 범위 내의 함량으로 포함되어 있을 경우, 경화 전환율을 높여 안정적인 고체 고분자 전해질의 막을 형성할 수 있고, 프리-겔(pre-gel) 반응을 방지하여, 고체 전해질 조성물의 경시 변화를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 단량체들 간에 가교 반응을 시켜 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체들과 가소제, 리튬염 및 개시제를 포함하고 있는 고체 고분자 전해질 조성물에 UV 광을 조사하여 광중합 및 가교 반응을 시켜 제조할 수 있다.
고체 전해질을 제조하기 위하여 상술한 바와 같이 UV 조사에 의하여 고분자 가교 구조체를 형성하는 단계 이후에, 수득한 물질을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는 열풍 혹은 진공 건조 조건에서 수 시간 동안 진행될 수 있다.
6) 유기 용매
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 점도를 조절할 필요가 있거나 사용하는 단량체간의 용해성을 향상시키기 위해 유기용매를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 유기용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴(Acetonitrile), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디클로로메탄 (Dichloromethane), 아세톤(Acetone), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), 메틸에틸케톤(MEK) 등이 있으며, 반드시 이에 국한된 것은 아니며, 이들 중 1종이상을 선택하여 사용할 수 있다.
(2) 고체 고분자 전해질
또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 중합 및 가교 반응에 의하여 경화된 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.
경화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상술한 바와 같이 당 업계에서 통상적으로 알려진 방법을 통하여 상기 조성물 내의 단량체들을 중합 및 가교시켜 조성물을 경화시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 필름 또는 전극의 표면에 코팅하고, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 자외선 조사에 의하여 중합 및 가교하여 경화하는 단계를 거쳐 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 코팅 방법은 슬롯 다이, 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 캐스팅, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.
이러한 방법에 의하여 제조되는 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 조성물에 포함되어 있는 단량체들의 가교 결합 반응에 의하여 형성된 3차원 망상 구조의 고분자 매트릭스 내부에 리튬염과 가소제가 고르게 분산된 형태를 갖고 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 낮은 온도에서 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
바람직하게는 상기 고분자 매트릭스는 상기 제1 단량체와 제2 단량체가 랜덤한 순서로 중합 및 가교되어 3차원의 망상 구조를 형성하고 있는 것일 수 있다. 이러한 구조는 블록 공중합체 형태를 갖는 종래의 고분자 매트릭스에 비하여 고체 고분자 전해질 내의 고분자 사슬 간의 상호작용을 억제시켜 결정성을 낮출 수 있으며, 저온에서의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
(3) 리튬 이차 전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극 상에 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 도포한 후 상기 조성물을 경화하고 음극을 적층하여 제조할 수 있다.
1) 양극
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O (여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 양극 제조 시 사용된 도전재와 동일하거나, 상이한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기와 같은 양극 음극 및 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고체 고분자 전해질의 전기화학적 안정성은 유지하면서도 저온에서 전해질의 결정화가 일어나는 것이 억제되어 저온에서도 전지의 출력이 크게 저하되지 않으며 우수한 리튬 이온 이동도, 우수한 이온 전도도를 견지할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 권리 범위가 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니며, 통상의 기술자는 청구범위에 기재된 내용으로부터 본 발명의 구성을 치환 또는 부가하여 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 용이하게 변경 실시할 수 있을 것이다.
합성예 1
4-히드록시-1,3-디옥솔란-2-온(4-hydroxy-1,3-dioxolan-2-one) 10g을 100 mL의 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시켰다. 이후에 1.1당량의 트리데틸아민(Triethylamine) 및 염화 메타크릴로일(methacryloyl chloride)을 0℃에서 적하시키고 24시간 상온에서 교반하여 (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트 ((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate)를 수득하였다. 생성된 물질을 DMF에 용해시킨 다음, 0.5당량의 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 (1,2-bis(2-amionethoxy)ethane)을 함께 용해시키고 염화 벤질트리에틸암모늄 (Benzyltriethylammonium chloride)을 0.01 당량만큼 넣고 온도를 80℃를 유지시키면서 교반하여 4시간 반응을 진행하여 하기 구조의 제1 단량체 ITM 1을 합성하였다.
<ITM 1>
Figure pat00054
합성예 2
상기 합성예 1에서 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 (1,2-bis(2-amionethoxy)ethane) 대신에 폴리(에틸렌글리콜) 비스(아민) (Poly(ethylene glycol) bis(amine), Mn=2000)을 사용하는 것을 제외하고 같은 방법으로 제1 단량체 ITM 2를 합성하였다.
<ITM 2>
Figure pat00055
합성예 3
상기 합성예 1에서 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 대신에 2,6-디아미노피리딘 (2,6-diamniopyridine)을 사용하는 것을 제외하고 같은 방법으로 제1 단량체 ITM 3를 합성하였다.
<ITM 3>
Figure pat00056
합성예 4
상기 합성예 1에서 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 대신에 4,4'-디아미노-2,2'-비스페닐디카르복시산 (4,4'-Diamino-2,2'-biphenyldicarboxylic acid)을 사용하는 것을 제외하고 같은 방법으로 제1 단량체 ITM 4를 합성하였다.
<ITM 4>
Figure pat00057
합성예 5
상기 합성예 1에서 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 대신에 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 (2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane)을 사용하는 것을 제외하고 같은 방법으로 하기의 제1 단량체 ITM 5를 합성하였다.
<ITM 5>
Figure pat00058
합성예 6
상기 합성예 1에서 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 대신에 4,6-디아미노-2-피리미딘티올 (4,6-diamino-2-pyrimidinethiol)을 사용하는 것을 제외하고 같은 방법으로 하기의 제1 단량체 ITM 6을 합성하였다.
<ITM 6>
Figure pat00059
합성예 7
4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온 8g을 100mL의 디클로로메탄에 용해시켰다. 이후, 1.1 당량의 트리에틸아민 및 4-염화 브로모부타-2-에닐 (bromobut-2-enyl chloride)를 0℃에서 적하시키고 24시간 동안 상온에서 교반하여 (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸-6-브로모-2-메틸리덴헥사노에이트를 수득하였다.
생성된 물질을 DMF에 용해시킨 다음, 0.5당량의 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄을 함께 용해시키고 염화 벤질트리에틸암모늄을 0.01 당량만큼 넣고 온도를 80℃를 유지시키면서 교반하여 4시간 반응을 진행하여 하기 구조의 제1 단량체 ITM 7를 합성하였다.
<ITM 7>
Figure pat00060
실시예 1
제1 단량체로 합성예 1에서 합성한 ITM 1, 제 2 단량체로서 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 하기 화학식 2-4-1), 리튬염으로 LiTFS I(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 하기 화학식 4-1), 가소제로 숙시노니트릴 (Succinonitrile, 하기 화학식 5-1)을 5 : 10 : 23 : 62의 중량비로 혼합하고 광개시제로 Irgacure 819를 상기 제1 단량체 및 제2 단량체의 합 100 중량부 대비 0.05 중량부를 투입하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 고체 전해질 조성물을 유리판 위에 도포하여 365nm 파장의 UV를 5분 간 조사하여 200㎛의 고체 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기 고체 고분자 전해질막을 유리판에서 박리하고, 리튬 메탈을 전극으로 하여 그 사이에 상기 고체 고분자 전해질막을 적층한 후 이온전도도 측정용 2032 코인 셀로 제작하였다.
또한, 동일한 전해질막을 리튬 메탈 및 스테인리스 스틸을 전극으로 하여 그 사이에 적층하여 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀을 제작하였다.
[화학식 2-4-1]
Figure pat00061
[화학식 4-1]
Figure pat00062
[화학식 5-1]
Figure pat00063
실시예 2~6
상기 실시예 1에서와 마찬가지의 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하되 ITM 1 / 제2 단량체 / LiTFSI / Succinonirile의 혼합 중량비는 표 1과 같이 변량하여 제조한 고체 전해질 조성물로 동일한 방법으로 이온 전도도 측정용 2032 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀을 제작하였다.
실시예 7~10
제1 단량체로 ITM 2, 제2 단량체로서 PEGDA (Poly(ethylene glycol) diacrylate: Mw 700, 하기 화학식 3)를 사용하고 리튬염으로 LiClO4, 가소제로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 (1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethansulfonyl)imide, 하기 화학식 5-2)를 표 2에 나타낸 바와 같이 각각의 함량을 변량하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
제조된 고체 전해질 조성물들을 다시 실시예 1과 같은 방법으로 고체 전해질 막으로 제조하고, 이를 이용하여 이온전도도 측정용 2032 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 제작하였다.
[화학식 3]
Figure pat00064
실시예 11~15
제1 단량체로 합성예 3에 따라서 제조된 ITM 3, 제2 단량체로서 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate, 하기 화학식 2-5)를 사용하고, 리튬염으로 LiTFSI와 LiBOB (lithium bis(oxalate)borate, 하기 화학식 4-2)를 1:1의 중량비로 혼합하고, 가소제로서 숙시노니트릴을 표 2 내지 3에 나타낸 바와 같이 각각의 함량을 변량하여 광개시제인 Irgacure 819과 함께 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 고체 고분자 전해질 조성물들을 실시예 1과 같은 방법으로 고체 고분자 전해질 막과 이를 이용하여 이온전도도 측정용 2032 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 제작하였다.
[화학식 2-5]
Figure pat00065
[화학식 4-2]
Figure pat00066
실시예 16~19
제1 단량체로 실시예 16은 합성예 4에 따라 합성한 ITM 4, 실시예 17은 합성예 5에 따라 합성한 ITM 5, 실시예 18은 합성예 6에 따라서 합성한 ITM 6, 실시예 19는 합성예 7에 따라서 합성한 ITM 7, 각각에 대해 제2 단량체로서 트리메틸올 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 리튬염으로 LiNO3, 가소제는 숙시노니트릴을 5 : 10 : 25 : 50의 중량비로 혼합하고 광개시제로 Irgacure 819를 다관능 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부를 투입하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 고체 고분자 전해질 조성물로부터 실시예 1과 같은 방법으로 고체 고분자 전해질막을 제조하고, 이온 전도도 측정용 2032 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 제조하였다.
비교예 1
2 관능기를 가지는 단량체 PEGDA (Mw 700)를 사용하고 리튬염으로 LiTFSI, 가소제로 숙시노니트릴을 PEGDA : 리튬염 : 가소제가 20 : 30 : 50의 중량비를 갖도록 하여 혼합하고 광개시제 Irgarcure 819를 상기 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부 더 혼합하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 또한, 실시예 1과 같은 방법으로 고체 고분자 전해질막을 제조하고 이를 이용하여 이온전도도 측정용 2032 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀을 제작하였다.
비교예 2
이온전도성 고분자로 PEO (polyethylene oxide: Mw 10,000)와 리튬염으로 LiTFSI, 가소제로 숙시노니트릴을 사용하고 이온전도성 고분자 : 리튬염 : 가소제를 20 : 30 : 50의 중량비로 혼합하여 용제 THF에 용해시킨 후, 이를 유리판에 캐스팅하였다.
상기 유리판에 캐스팅된 혼합물을 50℃의 온도 하에서 용제를 휘발시켜 고체 고분자 전해질막을 제조하였다. 상기 고체 고분자 전해질막을 실시예 1과 같은 방법으로 하여 이온전도도 측정용 2032 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 제작하였다.
비교예 3
이온전도성 고분자로서 PEO와 2 관능의 단량체인 PEGDA (Mw 700), 리튬염으로 LiTFSI와 가소제로서 숙시노니트릴을 사용하여 폴리에틸렌옥사이드 : 단량체 : 리튬염 : 가소제의 혼합 중량비를 20 : 5 : 25 : 50 로 THF 용매에 용해하고 광개시제 Irgacure 819를 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부를 추가 투입하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
상기 고체 고분자 전해질 조성물을 실시예 1에서 제시한 방법과 동일한 방법을 사용하여 고체 고분자 전해질 막으로 제조하고, 이를 이용하여 이온전도성 측정용 2032 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 제작하였다.
실험예 1
고체 고분자 전해질의 이온전도도는 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구할 수 있다. 실시예 및 비교예에 따라 제조한 이온전도성 측정용 2032 코인 셀의 샘플을 기판에 접촉시킨 후 샘플의 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가하였다. 이때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 1.0 MHz~0.1Hz의 진폭 범위로 설정하고, BioLogic社의 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수측과 만나는 교점으로부터 벌크 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고분자 고체전해질 막의 이온전도도를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00067
.
σ: 이온전도도 (mS/㎝)
R: 임피던스 궤적과 실수축과의 교점
A: 고체 전해질막의 넓이
t: 고체 전해질막의 두께
이와 같이 측정한 이온전도도 값을 각각 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
실험예 2
전기화학적 안정성 측정은 스테인리스 스틸을 측정전극으로 하고 리튬 금속을 대전극으로 하여 이들 전극 사이에 제조된 전해질 막을 삽입하여 코인셀을 제조하고, 5mV/s의 스캔율로 하여 6V까지 선형주사 전압전류법 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통하여 전기화학적 안정성 측정을 하였다. 그 결과는 각각 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
구성
성분		 이온전도성
고분자		 제1 단량체 종류 ITM 1 ITM 1 ITM 1 ITM 1 ITM 1 ITM 1
함량 5 10 10 20 30 15
제2 단량체 종류 화학식 2-4-1 화학식 2-4-1 화학식 2-4-1 화학식 2-4-1 화학식 2-4-1 화학식 2-4-1
함량 10 5 10 5 5 15
리튬염 종류 LiTFSI LiTFSI LiTFSI LiTFSI LiTFSI LiTFSI
함량 23 30 30 25 30 20
가소제 종류 화학식 5-1 화학식 5-1 화학식 5-1 화학식 5-1 화학식 5-1 화학식 5-1
함량 62 50 50 55 35 50
이온전도도
(mS/㎝)		 1.5 1.7 1.3 1.4 1.2 1.3
전기화학적안정성
(V)		 5.2 5.0 4.9 5.1 4.8 4.8
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
구성
성분		 이온전도성
고분자		 제1 단량체 종류 ITM 2 ITM 2 ITM 2 ITM 2 ITM 3 ITM 3
함량 5 10 10 20 5 10
제2 단량체 종류 PEGDA PEGDA PEGDA PEGDA 화학식 2-5 화학식 2-5
함량 10 5 10 5 10 5
리튬염 종류 LiClO4 LiClO4 LiClO4 LiClO4 LiTFSI, LiBOB LiTFSI, LiBOB
함량 23 30 30 25 23 30
가소제 종류 화학식 5-2 화학식 5-2 화학식 5-2 화학식 5-2 화학식 5-1 화학식 5-1
함량 62 50 50 55 62 50
이온전도도
(mS/㎝)		 1.6 1.8 1.3 1.4 1.5 1.4
전기화학적안정성
(V)		 4.8 4.9 5.0 5.0 4.9 4.7
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19
구성
성분		 이온
전도성
고분자		 제1 단량체 종류 ITM 3 ITM 3 ITM 3 ITM 4 ITM 5 ITM 6 ITM 7
함량 10 20 30 5 5 5 5
제2 단량체 종류 화학식 2-5 화학식 2-5 화학식 2-5 화학식 2-4-1 화학식 2-4-1 화학식 2-4-1 화학식 2-4-1
함량 10 5 5 10 10 10 10
리튬염 종류 LiTFSI, LiBOB LiTFSI, LiBOB LiTFSI, LiBOB LiNO3 LiNO3 LiNO3 LiNO3[
함량 30 25 30 25 25 25 25
가소제 종류 화학식 5-1 화학식 5-1 화학식 5-1 화학식 5-1 화학식 5-1 화학식 5-1 화학식 5-1
함량 50 55 35 50 50 50 50
이온전도도
(mS/㎝)		 1.1 1.0 1.2 1.7 1.3 1.4 1.7
전기화학적안정성
(V)		 4.8 4.9 5.0 5.1 5.0 5.2 5.1
비교예 1 비교예 2 비교예 3
구성
성분		 이온전도성
고분자		 고분자 종류 - PEO PEO
함량 - 20 20
제2 단량체 종류 PEGDA - PEGDA
함량 20 - 5
리튬염 종류 LiTFSI LiTFSI LiTFSI
함량 30 30 25
가소제 종류 화학식 5-1 화학식 5-1 화학식 5-1
함량 50 50 50
이온전도도
(mS/㎝)		 0.2 0.02 0.05
전기화학적 안정성(V) 4.2 4.2 4.3
실시예 1 ~ 실시예 6와 같이 제1 단량체 ITM 1과 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트를 제2 단량체로 사용하여 제조된 고체 전해질을 포함하는 코인 셀은 상온에서의 이온전도도가 1 mS/㎝ 이상으로 높은 수치를 나타내고 4.0V 이상의 높은 전기화학적 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 UV 경화를 통해서 제조된 망상 구조의 고체 고분자 전해질 내에 수산기와 우레탄기와 같은 리튬염의 용해성을 증가시킬 수 있는 관능기들이 존재하여 리튬염의 음이온이 코디네이션됨으로써 리튬 이온의 이동이 원활하게 이루어져 저온에서의 이온전도도를 향상시키는 것으로 판단된다.
또한, 각 실시예에서 가소제의 함량이 증가할수록 리튬이온의 전달이 용이해지나 제2 단량체의 함량이 점차 증가될수록 함께 존재하는 폴리티오에테르의 고분자간의 사슬 이동도 (Chain mobility)가 감소되어 대체적으로 이온전도도가 소폭 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
그러나 비교예 1에서는 2 관능기를 가지는 단량체만이 고분자 전해질막의 고분자 매트릭스를 구성하고 있어서 경화밀도가 증가되어 상대적으로 고분자 사슬의 유동성이 저하되어 상온에서 낮은 이온전도도를 나타낸 것으로 판단된다.
비교예 2는 종래에 사용되어온 폴리에틸렌옥사이드를 사용하여 제조된 고분자 전해질로서, 가소제를 사용함에도 불구하고 상온에서의 높은 결정성 때문에 만족스러운 이온전도도를 확보하기가 어렵다는 것을 알 수 있었다.
비교예 3은 종래에 사용되어온 폴리에틸렌옥사이드를 이온전도성 고분자로 사용하되, 2 관능 단량체를 함께 사용하여 Semi-IPN 구조를 갖는 고체 고분자 전해질을 포함하는 것으로서, 이온전도성 고분자로서 폴리에틸렌옥사이드의 비중이 높아서 저온에서의 결정성을 낮추는 것이 어려워 낮은 이온전도도를 보이는 것으로 판단된다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 전해질용 단량체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00068
    A10은 -R12-(OR12)n10-, C2~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, 및 C3~C14의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 결합된 것이며,
    A11은 C2~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기 및 C3~C14의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 결합된 것으로서, 상기 A11은 하나 이상의 히드록시기(hydroxyl group)로 치환되어 있으며,
    R10은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C1~C6의 헤테로알킬기, C5~C10의 시클로알킬기, C6~C14의 아릴기 또는 C3~C14의 헤테로아릴기 중에서 선택된 하나이며,
    R11은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    상기 R12는 C2~C10의 알킬렌기이며, n10은 0~10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해
    질용 단량체 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00069

    상기 화학식 1-1에서,
    A10은 -R12-(OR12)n10-, C2~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, 및 C3~C14의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 결합된 것이며,
    R10은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C1~C6의 헤테로알킬기, C5~C10의 시클로알킬기, C6~C14의 아릴기 또는 C3~C14의 헤테로아릴기 중에서 선택된 하나이며,
    R11은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    상기 R12는 C2~C10의 알킬렌기이며, n10은 0~10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 단량체 화합물:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00070

    상기 화학식 1-2에 있어서,
    A10은 -R12-(OR12)n10-, C2~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기 및 C3~C14의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 결합된 것이며,
    R12는 C2~C10의 알킬렌기이며
    R13은 수소 또는 메틸기이며, n10은 0~10의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 단량체 화합물:
    [화학식 1-3]
    Figure pat00071

    상기 화학식 1-3에 있어서,
    상기 R13은 수소 또는 메틸기이며, n10은 0~10의 정수이다.
  5. 제1항에 따른 고분자 전해질용 단량체 화합물로 이루어지는 제1 단량체; 2 이상의 에틸렌성 불포화 관능기를 가져 가교 구조를 형성할 수 있는 제2 단량체; 및 리튬염;을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 단량체의 에틸렌성 불포화 관능기는 바이닐기(vinyl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00072

    [화학식 2-2]
    Figure pat00073

    [화학식 2-3]
    Figure pat00074

    상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서,
    R20은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    R21은 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고,
    R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3-이되,
    상기 *표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,
    상기 a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 2-4]
    Figure pat00075

    상기 화학식 2-4에서, b는 각각 독립적으로 1~5의 정수이다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00076

    상기 화학식 3에서,
    R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이다.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 제1 단량체를 3~60 중량%로 포함하고, 상기 제2 단량체를 5~50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물에서 리튬염의 함량은 전체 조성물 대비 10~40 중량%인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가소제는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-Nethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  15. 제5항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 상기 제1 단량체와 제2 단량체가 서로 중합 및 가교된 3차원 망상 구조를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  17. 양극; 음극; 및 제15항에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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