KR102665811B1 - 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하여 저온에서의 출력 특성이 개선되고 전기화학적 안정성 및 안전성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{COMPOSITION FOR SOLID POLYMER ELECTROLYTE, SOLID POLYMER ELECTROLYTE FORMED THEREFROM AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME ELECTROLYTE}
본 발명은 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하여 저온에서의 출력 특성이 개선되고 전기화학적 안정성 및 안전성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서 여러가지 방안들이 강구되고 있고 그중 하나가 음극에 리튬 금속을 사용하는 것이다. 그러나 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 이온 전지는 충/방전시 발생되는 리튬 덴드라이트(dendrite) 현상으로 인해서 전지의 성능이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 또한 기존의 리튬 이온 전지는 인화성의 액체 전해질을 사용함으로써 전지의 안정성 낮은 문제가 있어 왔다. 이를 개선하기 위해 이온전도도가 높고 전기화학적으로 안정도가 높은 고체전해질을 사용한 전고체 전지(solid-state battery)의 개발 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 전고체 전지에서는 고체전해질 형성용 이온전도성 고분자로 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 기본 단위로 하는 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)의 선형 고분자 또는 가교 고분자가 주로 이용되나 이러한 고분자는 결정화가 되기 쉬워 저온에서의 이온전도도가 낮아 전고체전지의 출력특성과 전기화학적인 특성을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 저온에서의 출력 특성이 개선되면서도 이온전도도가 우수한 고체 전해질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
KR 10-2019-0096817 (2019.08.20.)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 첫번째 해결하고자 하는 과제는 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 조성물과 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 해결하고자 하는 과제는 상술한 고체 고분자 전해질을 도입하여 저온에서의 출력 특성이 우수하면서도 전기 화학적으로 안정성, 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬염; 및 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 제1 아크릴레이트계 단량체로부터 형성된 제1 세그먼트를 필수적으로 포함하고, 바이닐기(vinyl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)를 가지는 제2 세그먼트를 더 포함하는 블록 공중합체;를 포함하되,
상기 제2 세그먼트는 제2 세그먼트 상호 간에 가교가 가능한 것인 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 블록 공중합체는 제2 아크릴레이트계 단량체로부터 형성된 제3 세그먼트를 더 포함하는 3원 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
R10은 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R11은 존재하지 않거나, -(CH2CH2O)x-, C1~C10의 알킬렌기, C1~C5의 할로알킬렌기, C1~C10의 헤테로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기, C5~C10의 시클로알킬렌기 또는 아미드기이며,
상기 x는 1~10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-2]
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 세그먼트는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
R20은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R21은 -Ar-O-, C1~C6의 알킬렌기, C1~C6의 할로알킬렌기, -(CH2CH2O)a1-, -(CH2CH(CH3)O)a2- 또는 -(CH2CH2O)a1(CH2CH(CH3)O)a2- 이며,
상기, Ar는 C6~C14의 아릴렌기 또는 C3~C13의 헤테로아릴렌기이며,
여기서 a1과 a2는 각각 독립적으로 1~10의 정수이다.
*42본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 세그먼트는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-2에서,
상기 b는 1~5의 정수이고,
R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 3-1 및 화학식 3-2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1 및 3-2에서,
R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R31은 C1~C10의 알킬렌기, C1~C5의 할로알킬렌기, C1~C10의 헤테로알킬렌기, C6~C10의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기 또는 C5~C10의 시클로알킬렌기이며,
상기 c는 0~10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 블록 공중합체는 하기의 조건 1) 및 2)를 모두 만족하는 것일 수 있다.
1) 0.06≤N2/N1≤2.5
2) 0.06≤N3/N1≤3.0
상기 조건 1) 및 2)에서, N1, N2 및 N3는 각각 상기 제1 세그먼트, 제2 세그먼트 그리고 제3 세그먼트의 상기 블록 공중합체 내에 반복 단위 형태로 포함된 몰수를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 블록 공중합체를 전체 조성물 대비 10~60중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 리튬염을 전체 조성물 대비 10~50 중량%의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 가소제는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 고체 고분자 전해질 조성물이 경화된 것으로서, 상기 블록 공중합체가 가교된 3차원 망상 구조체를 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 결정화가 억제되어 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수하여 리튬 이차 전지의 안정성 및 출력 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 저온에서의 출력 특성이 우수하면서도 전기 화학적으로 안정성, 안전성이 우수하여 전기 자동차 등에 사용되기 적합한 특성을 갖는다.
도 1은 실시예 1에 따라서 제조된 이온전도도 측정용 코인 셀의 임 피던스를 측정하여 Nyquist plot을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라서 제조된 이온전도도 측정용 코인 셀의 선형주사 전 압전류법(LSV)에 따라서 5mV의 스캔율로 6V까지 전기화학적 측정을 한 결과를 나타 낸 그래프이다.
본 발명의 보다 상세한 설명에 앞서 본 명세서에 사용된 용어의 의미를 정의한다.
본 명세서에서, "블록 공중합체"란 고분자의 중합 순서에서 특정 단량체가 일정 구간 뭉쳐서 중합된 형태, 즉 단량체 A와 단량체 B가 예를 들어 -A-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-B-B-B-B-B-...와 같은 순서로 중합되어 있는 고분자를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "아크릴레이트계 단량체"란 아크릴로일기를 포함하는 화합물로서 상기 아크릴로일기의 반응에 의하여 중합되어 고분자를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "세그먼트"란 고분자 또는 화합물 내에서 동일한 화학 구조를 가지고 모여 있는 부분 또는 동일한 화학적 특성을 갖는 특정 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "반복단위"란 고분자 내에서 동일한 화학 구조가 반복되는 경우 상기 반복되는 구조의 최소 단위 부분을 나타낸다.
또한, 본 명세서에서, "A 단량체로부터 형성된 A 세그먼트"란 상기 A 세그먼트를 제조방법에 의하여 한정한 것이 아니라, 상기 A 세그먼트의 화학 구조를 한정한 것으로서, 상기 A 세그먼트는 상기 A 단량체의 화학 구조에서 중합에 관여하는 작용기가 반응에 의하여 중합된 구조를 갖는다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 별도로 설명되어 있지 않다면, "치환 또는 비치환"되어 있다는 것은 치환된 경우와 치환되지 않은 경우를 모두 포함한다는 의미이며, 치환된 경우에는 치환체가, 알킬(alkyl), 아실(acyl), 시클로알킬(cycloalkyl)(디시클로알킬 및 트리시클로알킬을 포함), 할로알킬(haloalkyl), 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl), 헤테로알리시클릭(heteroalicyclic), 히드록시(hydroxy), 알콕시(alkoxy), 아지드(azid), 아민(amine), 케톤(ketone), 에테르(ether), 아미드(amide), 에스테르(ester), 트리아졸(triazole), 이소시아네이트(isocyanate), 아릴알킬옥시(arylalkyloxy), 아릴옥시(aryloxy), 메르캅토(mercapto), 알킬티오(alkylthio), 아릴티오(arylthio), 시아노(cyano), 할로겐(halogen), 카르보닐(carbonyl), 티오카르보닐(thiocarbonyl), O-카르바밀(O-carbamyl), N-카르바밀(N-carbamyl), O-티오카르바밀(O-thiocarbamyl), N-티오카르바밀(N-thiocarbamyl), C-아미도(C-amido), N-아미도(N-amido), S-술폰아미도(S-sulfonamido), N-술폰아미도(N-sulfonamido), C-카르복시(C-carboxy), O-카르복시(O-carboxy), 이소시아네이트(isocyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 이소티오시아네이토(isothiocyanate), 니트로(nitro), 실릴(silyl), 트리할로메탄술포닐(trihalomethane sulfonyl), 피롤리디논(pyrrolidinone), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), 몰포린(morpholine), 알데히드(aldehyde), 인(phosphorus), 황(sulfur), 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phosphite), 술페이트(sulfate), 디술파이드(disulfide), 옥시(oxy); 및 히드로카르빌모노-(hydrocarbylmono-) 및 디-(hydrocarbyldi-)치환 아미노 그룹을 포함하는 아미노, 및 이들의 유도체들로부터 개별적으로 그리도 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기로 치환된 경우를 포함하며, 이들에 한정됨이 없이 당업계에서 통용되는 다양한 치환기에 의해 치환된 경우를 포괄적으로 포함하는 의미이다.
본 명세서에서, "아크릴로일기"는 치환 또는 비치환된 아크릴로일기를 포함하며, 바람직하게는 의 구조를 가지는 것을 의미한다. 상기 R은 수소 또는 C1~C6의 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기"는 지방족 탄화수소 그룹으로서 하나의 결합팔을 갖는 것을 의미한다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환된 알킬기를 포함하고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬렌기"는 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 의미한다. 상기 알킬기는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌기 중에서 선택된 하나 이상을 나타낸다.
본 명세서에서, "헤테로알킬기"는 알킬기의 탄소 중 하나 이상이 헤테로원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로알킬렌기"는 알킬렌기의 탄소 중 하나 이상이 헤테로원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로원자"는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.
본 명세서에서, "아릴렌기" 및 "헤테로아릴렌기"는 공유 파이(π) 전자계를 가지고 있는 고리를 의미하며, "아릴렌기"는 특히 공유 파이 전자계를 가진 고리의 모든 원소가 탄소로 이루어진 것을, "헤테로아릴렌기"는 하나 이상의 고리 원소가 헤테로원자로 이루어진 것을 가리킨다.
또한, 이 용어는 모노시클릭 또는 융합된 링 폴리시클릭 그룹을 포함한다. 아릴렌기의 예로 페닐(phenyl)기가 있으며, 헤테로아릴렌기의 예로 피리딘(pyridine), 퓨란(furan), 인돌(indole), 퓨린(purine)이 있다.
본 명세서에서, "시클로알킬렌기"는 고리형의 탄소 고리 화합물 중에서 방향족 화합물을 제외한 것이며, 치환 또는 비치환된 고리형 화합물을 포함한다. 또한, 상기 시클로알킬렌기는 포화된 시클로알킬렌기와 불포화된 시클로알킬렌기를 포함한다.
본 명세서에서, "할로알킬기"는 알킬기에서 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Cl, Br, I) 원자로 치환된 것을 특별히 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "할로알킬렌기"는 알킬렌기에서 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 것을 특별히 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "아미드기"는 -C(O)NH- 결합을 의미하며, 상기 아미드 결합에서 질소에 결합된 수소는 치환된 것 또는 비치환된 것일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 치환기가 "존재하지 않는다"는 것은, 해당 치환기가 없이 양쪽의 원자가 직접 결합되어 있는 형태를 의미하는 것이다. 예를 들어, CH3-A-CH3 형태의 분자에서 치환기 A가 존재하지 않는 경우 상기 분자의 화학식은 CH3-CH3이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 고체 고분자 전해질 조성물
본 발명자들은 종래의 전고체 전지용 고체 전해질에 있어서, 결정화가 발생하여 저온에서의 이온 전도도가 현저히 감소하는 등 이차 전지의 출력이 나빠지는 문제점을 해결하기 위하여 연구에 박차를 가하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 리튬염; 및 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 제1 아크릴레이트계 단량체로부터 형성된 제1 세그먼트를 필수적으로 포함하고, 바이닐기(vinyl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)를 가지는 제2 세그먼트를 더 포함하는 블록 공중합체;를 포함하되,
상기 제2 세그먼트는 제2 세그먼트 상호 간에 가교가 가능한 것인 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 나타난 것과 같은 고리형 카보네이트(cyclic carbonate) 구조는 친핵성 및 친전자성이 높은 특성을 가지고 있어서, 리튬염을 쉽게 해리시켜 용매화할 수 있다. 또한, 고체 전해질 내에 다수의 환형 카보네이트에 의하여 배위되어 용매화된 리튬 이온이 국부적인 쌍극자 밀도의 변화에 의하여 자유롭게 리튬 이온이 확산될 수 있다.
또한, 상기 구조를 포함하는 단량체로부터 생성되는 고분자 매트릭스는 펜던트 그룹으로 벌크한 환형 카보네이트를 가짐으로써 종래의 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 고분자보다 결정화를 저해할 수 있다.
바람직하게는 상기 블록 공중합체는 제2 아크릴레이트계 단량체로부터 형성된 제3 세그먼트를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 블록 공중합체는 3원 블록 공중합체를 형성한다.
또한, 상기 조성물은 바람직하게는 가소제 및 개시제를 더 포함할 수 있다.
1) 제1 세그먼트
제1 세그먼트는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 제1 아크릴레이트계 단량체가 중합되어 얻어진 것이다.
[화학식 1]
또한 상기 제1 세그먼트가 유래된 제1 아크릴레이트계 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 유도체를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조는 전자 받개 그룹으로 작용하여, 고체 고분자 전해질 내에서 리튬염의 용매화를 더욱 더 높일수가 있어서 저온에서의 이온전도도를 상승시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 상기 구조를 포함하는 단량체를 포함하여 중합된 고분자를 포함함으로써 저온에서의 결정화가 억제되고 따라서 저온에서의 리튬이온 이동도, 이온 전도도 및 전기화학적 안정성이 우수하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
R10은 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R11은 존재하지 않거나, -(CH2CH2O)x-, C1~C10의 알킬렌기, C1~C5의 할로알킬렌기, C1~C10의 헤테로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기, C5~C10의 시클로알킬렌기 또는 아미드기이며,
상기 x는 1~10의 정수이다.
상기 화학식 1-1의 단량체 화합물이 중합되어 형성된 제1 세그먼트의 화학 구조는 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1-1-1]
상기 화학식 1-1-1에서,
R10은 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R11는 존재하지 않거나, -(CH2CH2O)x-, C1~C10의 알킬렌기, C1~C5의 할로알킬렌기, C1~C10의 헤테로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기, C5~C10의 시클로알킬렌기 또는 아미드기이며,
상기 x는 1~10의 정수이다.
또한, m1은 20~90의 정수이다.
만일 m1의 평균값이 20 미만인 경우 리튬염의 용매화가 저하되어 저온에서의 이온전도도 특성이 나빠질 수 있으며, 90을 초과하는 경우 생성되는 고체 고분자 전해질 막의 기계적 물성이 낮아지는 단점이 있을 수 있다.
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-1-1에서, R11가 존재하지 않는다는 것의 의미는 R11 치환기 양쪽의 탄소가 직접 결합한 형태라는 의미이다.
상기 제1 아크릴레이트계 단량체는 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2의 단량체 화합물이 중합되어 형성된 제1 세그먼트는 하기 화학식 1-2-1로 표시되는 반복 구조를 포함한다.
[화학식 1-2-1]
상기 화학식 1-2-1에서, m2는 20~90의 정수이다.
만일 m2가 20 미만인 경우 리튬염의 용매화가 저하되어 저온에서의 이온전도도 특성이 나빠질 수 있으며, 90을 초과하는 경우 생성되는 고체 고분자 전해질 막의 기계적 물성이 낮아지는 단점이 있을 수 있다.
2) 제2 세그먼트
상기 제2 세그먼트는 바이닐기 또는 아크릴로일기를 포함하며, 상기 바이닐기 또는 아크릴로일기 간의 중합에 의하여 제2 세그먼트들 상호간에 가교 가능하여 가교 반응을 통하여 3차원 망상 구조의 중합체를 형성하는 것이 가능하다.
상기 제2 세그먼트는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
R20은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R21은 -Ar-O-, C1~C6의 알킬렌기, C1~C6의 할로알킬렌기, -(CH2CH2O)a1-, -(CH2CH(CH3)O)a2- 또는 -(CH2CH2O)a1(CH2CH(CH3)O)a2- 이며,
상기, Ar는 C6~C14의 아릴렌기 또는 C3~C13의 헤테로아릴렌기이며,
여기서 a1과 a2는 각각 독립적으로 1~10의 정수이다.
만일, 상기 R21이 -Ar-O-인 경우, 상기 산소는 카보닐 탄소에 결합된 것을 의미하고, 바람직하게는 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐렌기(phenylene group)일 수 있다.
바람직하게는 상기 -Ar-O-는 일 수 있고, 상기 R22는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 제2 세그먼트는 또한 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
상기 b는 1~5의 정수이고,
R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이다.
상기 제2 세그먼트는 바이닐기 또는 아크릴로일기를 포함함으로써 상기 블록 공중합체의 가교가 가능해지며, 그로 인하여 망상형의 고분자를 형성할 수 있고 이러한 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질은 우수한 기계적 물성을 갖는 장점이 있다. 상기의 가교는 제2 세그먼트에 포함된 바이닐기 또는 아크릴로일기 간의 2차 중합반응에 의하여 형성될 수 있으며, 따라서 가교는 제2 세그먼트 간에 형성된다.
상술한 바와 같이, 상기 아크릴로일기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 예를 들어 메타크릴로일기일 수 있다.
또한, 블록 공중합내에서 상기 제2 세그먼트의 몰비, 즉, 상기 제2 세그먼트를 구성하는 반복단위의 전체 블록 공중합체의 반복단위 수 대비 몰비는 5~50% 인 것이 바람직하며, 상기 제2 세그먼트의 몰비가 5% 미만인 경우 고체 고분자 전해질 막의 가교도가 낮아서 기계적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 몰비가50%를 초과하는 경우 고체 고분자 전해질 막의 사슬 간의 유동성이 낮아져서 저온에서의 이온전도도 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
3) 제3 세그먼트
상기 블록 공중합체는 바람직하게는 제2 아크릴레이트계 단량체로부터 형성된 제3 세그먼트를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 블록 공중합체는 3원 블록공중합체이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1 및 3-2에서,
R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R31은 C1~C10의 알킬렌기, C1~C5의 할로알킬렌기, C1~C10의 헤테로알킬렌기, C6~C10의 방향족 고리 또는 C5~C10의 지방족 고리이며,
상기 c는 1~10의 정수이다.
이와 같이 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 화학식 3-1, 3-2의 각각의 단량체로부터 형성되는 제3 세그먼트를 도입하여, 3원계로 이루어지는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
이로써 공중합체에 포함된 전자 받개 그룹을 통해서 리튬염의 용매화를 더욱 더 높일수가 있어서 저온에서의 이온전도도를 상승시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2의 단량체가 중합되어 형성된 제3 세그먼트는 각각 하기 화학식 3-1-1 및 화학식 3-2-1과 같은 반복구조를 가질 수 있다.
[화학식 3-1-1]
[화학식 3-2-1]
상기 화학식 3-2-1 및 3-2-2에서, R30 및 R31는 상기 화학식 3-1 및 3-2에서 정의한 바와 같으며,
m3과 m4는 조성물 전체에서 5~60의 평균값을 가질 수 있으며,
d는 0~10의 정수이다.
만일 상기 고체 고분자 전해질 조성물에서 m3와 m4의 평균이 5 미만인 경우 이온전도도의 추가적인 상승 효과가 적어질 수 있으며, 60을 초과하는 경우에 상대적으로 제1 세그먼트의 몰비가 감소되는 문제로 인해 이온전도도의 상승효과를 기대하기 힘들다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 블록 공중합체는 하기의 조건 1) 및 2)를 모두 만족하는 것일 수 있다.
1) 0.06≤N2/N1≤2.5
2) 0.06≤N3/N1≤3.0
상기 조건 1) 및 2)에서, N1, N2 및 N3는 각각 각각 상기 제1 세그먼트, 제2 세그먼트 그리고 제3 세그먼트가 상기 블록 공중합체 내에 반복 단위 형태로 포함된 몰수를 나타낸다.
각 세그먼트 간 반복 단위의 몰비를 상기와 같이 조절함으로써 리튬이온전지의 설계에 대한 최적의 고체 고분자 전해질을 조절할 수 있으며, 만일 N2/N1이 0.06 미만인 경우 고체 고분자 전해질 막의 가교도가 낮아서 기계적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 2.5를 초과하는 경우 가교도 상승으로 저온에서의 이온전도도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, N3/N1이 0.06 미만인 경우 제3 세그먼트의 도입으로 통한 이온전도도의 추가 상승의 효과가 미미할 수 있고, 반대로 3.0을 초과하는 경우 에도 마찬가지로 이온전도도의 추가 상승의 효과나 상대적으로 제1 세그먼트의 몰비가 낮아져 리튬염의 용매화가 부족하여 저온에서의 이온전도도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 N2/N1은 0.06~1.67일 수 있고, 상기 N3/N1은 0.06~2.17일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 블록 공중합체를 전체 조성물 대비 10 중량% 내지 60 중량%로, 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
만일 상기 블록 공중합체의 함량이 10 중량% 미만이면 경화를 진행하더라도 고체 고분자 전해질 내에 형성되는 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자의 함량이 상대적으로 감소하여 고체 고분자 전해질 막이 제대로 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 60 중량%를 초과하는 경우 상대적으로 낮은 함량의 리튬염 및 가소제로 인하여 전해질의 이온 전도도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
4) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 리튬 양이온(Li+)을 포함하고, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고체 고분자 전해질 조성물 내에 10~40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 범위의 함량으로 리튬염을 포함함으로써, 고체 고분자 전해질 조성물 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온(Li+)의 이온 전달 특성(즉, 양이온 수송률(transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이 때, 리튬염의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상대적으로 낮은 리튬 이온의 함량으로 인하여 리튬 이온의 충분한 이온 전도도를 확보하기 어렵다. 또한, 만약, 리튬염의 농도가 40 중량%를 초과하는 경우, 리튬염이 고분자 매트릭스 내에 용매화되지 않고 이온쌍(ion-pair)을 이루는 리튬염이 다량 존재하게 되어 효과상의 큰 증가는 없으며 경제적으로 불리하므로 상기 함량 범위 내에서 목적에 맞게 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
5) 가소제
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 그 외에도 가소제를 더 포함할 수 있다.
가소제는 고체 고분자 전해질을 형성하는 고분자 사슬 간의 결정성을 낮추어서 저온에서의 리튬이온의 전달을 용이하게 하고, 고체 고분자 전해질의 가공성을 개선하고 기계적 강도를 제어하기 용이하도록 하는 역할을 한다.
상기 가소제는 바람직하게는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
가소제의 함량은 전체 고체 고분자 전해질 조성물 중에서 10~80 중량%일 수 있다. 만일 가소제의 함량이 10 중량% 미만일 경우 고체 고분자 전해질의 저온에서의 결정성이 높아져서 이온 전도도가 낮아지게 되는 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우, 고체 고분자 전해질의 기계적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 가소제의 함량은 바람직하게는 30~80 중량%, 더욱 바람직하게는 50~70중량%일 수 있다.
5) 개시제
또한, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 단량체의 가교 반응에 의하여 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 중합 반응과 가교 반응이 일어남에 따라 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 경화되어 고체상의 고분자 전해질을 형성하게 된다. 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 이러한 가교 반응을 촉발하는 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제는 바람직하게는 광 개시제일 수 있고, 가교 반응은 자외선의 조사에 의하여 일어날 수 있다.
상기 광 개시제의 예에는1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one; HMPP), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 클로로아세토페논(chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 히드록시아세토페논(Hydroxy acetophenone), 1-히드록시클로로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), α-아미노아세토페논(α-Aminoacetophenone), 벤조인에테르(Benzoin Ether), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 벤조페논(Benzophenone), 및 옥산톤(Thioxanthone) 등이 있으며, 반드시 이들에 국한되는 것은 아니며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 상기 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.001~10 중량부, 구체적으로 0.03~3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 개시제가 0.001~10 중량부 범위 내의 함량으로 포함되어 있을 경우, 경화 전환율을 높여 안정적인 고체 고분자 전해질의 막을 형성할 수 있고, 프리-겔(pre-gel) 반응을 방지하여, 고체 전해질 조성물의 경시 변화를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 블록 공중합체를 가교 반응시켜 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 바람직하게는 블록 공중합체와 가소제, 리튬염 및 개시제를 포함하고 있는 고체 고분자 전해질 조성물에 UV 광을 조사하여 광 가교 반응을 시켜 제조할 수 있다.
고체 전해질을 제조하기 위하여 상술한 바와 같이 UV 조사에 의하여 3차원 망상 가교 구조체를 형성하는 단계 이후에, 수득한 물질을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는 열풍 혹은 진공 건조 조건에서 수 시간 동안 진행될 수 있다.
(2) 고체 고분자 전해질
또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화된 것으로서, 상기 블록 공중합체가 가교된 3차원 망상 구조체를 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
경화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상술한 바와 같이 당 업계에서 통상적으로 알려진 방법을 통하여 상기 조성물 내의 블록 공중합체를 가교시켜 조성물을 경화시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 필름 또는 전극의 표면에 코팅하고, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 자외선 조사에 의하여 가교시켜 경화하는 단계를 저쳐 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 코팅 방법은 슬롯 다이, 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 캐스팅, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.
(3) 리튬 이차 전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극 상에 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 도포한 후 상기 조성물을 경화하고 음극을 적층하여 제조할 수 있다.
1) 양극
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 양극 제조 시 사용된 도전재와 동일하거나, 상이한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의
금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기와 같은 양극 음극 및 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고체 고분자 전해질의 전기화학적 안정성은 유지하면서도 저온에서 전해질의 결정화가 일어나는 것이 억제되어 저온에서도 전지의 출력이 크게 저하되지 않으며 우수한 리튬 이온 이동도, 우수한 이온 전도도를 견지할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 실시예의 범위로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니며, 실시예는 단지 본 발명의 구체적인 적용예로서 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 통상의 기술자는 본 발명의 청구범위에 기재된 범위에서 구성을 변경, 삭제, 또는 부가하여 동일한 기술적 사상을 구현할 수 있음을 이해하여야 할 것이다.
합성예 1: 이온 전도성 블록 공중합체의 합성
4-hydroxy-1,3-dioxolan-2-one 10g을 100 mL의 dichloromethane에 용해시킨다. 이후에 1.1당량의 Triethylamine 및 methacryloyl chloride를 0℃에서 적하시키고 24시간 상온에서 교반하여 (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate(ODMA)를 수득하였다. 수득한 ODMA를 30mmol을 100 mL의 둥근 플라스크에 넣고 DMF 20mL에 용해시킨 후 가역적 첨가 분절 연쇄 이동 중합제(RAFT Agent)로 2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT)를 1mol%, 개시제로 AIBN을 0.2mol%을 투입하고 온도를 70℃를 유지시킨 후 6시간을 교반하고, 디에틸에테르로 정제하여 고분자 Poly(ODMA)를 수득하였다. 그리고 생성된 Poly(ODMA)를 다시 DMF 20mL에 용해한 후 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 10mmol를 투입시킨다. 그리고 개시제로 AIBN을 0.2몰%을 넣고 온도를 70℃를 유지시킨 후 6시간을 교반하고, diethyl ether로 정제하여 Poly(ODMA-b-HEMA)를 수득하였다. 이어서 Poly(ODMA-b-HEMA)을 DMF 20mL에 용해한 후 1.1 당량의 트리에틸아민과 염화 메타크릴로일을 0℃에서 적하시키고 24시간 상온에서 교반하여 최종적으로 하기의 구조와 같은 블록 공중합체(BC1)를 수득하였다.
[블록 공중합체 BC1]
합성예 2: 이온 전도성 블록 공중합체의 합성
250mL의 둥근 플라스크에 4-(oxiran-2-yl)butan-1-ol 10g과 DMF 100mL를 넣고 용해시킨 다음 수산화 테트라에틸암모늄을 0.05g을 넣고 용해시킨다. 이후 온도를 70℃를 유지한 상태에서 CO2 기체를 투입시키면서 교반을 5시간 진행한다. 반응이 종결된 후 이후에 1.1당량의 트리에틸아민과 염화 메타크릴로일을 0℃에서 적하시키고 24시간 상온에서 교반하여 4-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butyl-2-methylprop-2-enoate(ODBMPE)를 수득하였다. 그리고 ODBMPE를 포함하는 블록 공중합체는 실시예 1에서 제1 단량체로서 ODBMPE를 사용하는 것을 제외하고 같은 방법으로서 하기의 구조의 블록 공중합체(BC2)를 수득하였다.
[블록 공중합체 BC2]
합성예 3: 이온 전도성 블록 공중합체의 합성
250mL의 둥근 플라스크에 2-isocyanatoethyl methacrylate 10g을 THF 100mL에 용해한 후 dibutyltin dilaurate 1mol%를 넣고 온도를 70℃로 상승시켜서 교반을 지속하고, 2-oxo-1,3-dioxolane-4-carboxylic acid을 6.74g을 천천히 적하하면서 투입하고 투입을 완료한 후 4시간을 지속적으로 교반하여 반응을 종결시킨다. 이를 통하여 [(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)formamido]methyl 2-methylprop-2-enoate(ODAME)를 수득하였다. 그리고 ODAME를 포함하는 블록 공중합체는 실시예 1에서 제1 단량체로서 ODAME를 사용하는 것을 제외하고 같은 방법으로서 하기의 구조의 블록 공중합체(BC3)를 수득하였다.
[블록 공중합체 BC3]
합성예 4: 이온 전도성 블록 공중합체의 합성
250mL의 둥근 플라스크에 2-hydroxyethyl methacrylate 10g을 THF 100mL에 용해한 후 15%의 수산화나트륨 5g을 넣고 교반을 한다. 이후 온도를 70℃로 상승시켜서 교반을 지속하고, 4-(chloromethyl)-1,3-dioxolan-2-one을 1.0 당량을 30mL의 THF에 용해하여 적하시키면서 반응을 진행한다. 1시간 교반 이후에 상온으로 온도를 낮추고 HCl로서 중화시키면서 반응을 종결시킨다. 이를 통해서 2-[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methoxy]ethyl-2-methylprop-2-enoate(ODMEME)를 수득하였다. 그리고 ODMEME를 포함하는 블록 공중합체는 실시예 1에서 제1 단량체로서 ODMEME를 사용하는 것을 제외하고 같은 방법으로서 하기의 구조의 블록 공중합체(BC4)를 수득하였다.
[블록 공중합체 BC4]
합성예 5: 이온 전도성 블록 공중합체의 합성
250mL의 둥근 플라스크에 2-(4-chlorobutyl)oxirane 10g을 THF 100mL에 용해한 후 수산화 테트라에틸암모늄을 0.05g을 넣고 온도를 70℃로 유지시키면서 CO2 기체를 투입시키면서 교반을 5시간 진행한다. 이를 통해서 4-(4-chlorobutyl)-1,3-dioxolan-2-one를 제조한다. 이후에 또다른 250mL의 둥근 플라스크를 준비하여 2-(4-chlorobutyl)oxirane와 같은 당량으로 2-hydroxyethyl methacrylate를 용해한 후 15%의 NaOH 5g을 넣고 교반을 한다 이후 온도를 70℃로 상승시켜서 교반을 지속하고, 앞서 제조된 4-(4-chlorobutyl)-1,3-dioxolan-2-one를 같은 당량으로 적하시키면서 반응을 진행한다. 1시간 교반 이후에 상온으로 온도를 낮추고 HCl로서 중화시키면서 반응을 종결시킨다. 이를 통해서 2-[4-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate(ODBEPE)를 수득하였다. 그리고 ODBEPE를 포함하는 블록 공중합체는 실시예 1에서 제1 단량체로서 ODBEPE를 사용하는 것을 제외하고 같은 방법으로서 하기의 구조의 블록 공중합체(BC5)를 수득하였다.
[블록 공중합체 BC5]
합성예 6: 이온 전도성 블록 공중합체의 합성
4-hydroxy-1,3-dioxolan-2-one 10g을 100 mL의 dichloromethane에 용해시킨다. 이후에 1.1당량의 Triethylamine와 2-methylidenebutanoyl chloride를 0℃에서 적하시키고 24시간 상온에서 교반하여 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-2-methylidenebutanoate(ODMI)를 수득하였다. 그리고 ODMI를 포함하는 블록 공중합체는 제1 단량체로서 ODMI를 사용하고 HEMA를 대신하여 Poly(ethylene glycol methacrylate (Mn=360)를 사용하는 것을 제외하고 같은 방법으로서 하기의 구조의 블록 공중합체(BC6)를 수득하였다.
[블록 공중합체 BC6]
합성예 7: 이온 전도성 블록 공중합체의 합성
4-hydroxy-1,3-dioxolan-2-one 10g을 100 mL의 dichloromethane에 용해시킨다. 이후에 1.1당량의 Triethylamine와 2-(Trifluoromethyl)acryloyl chloride를 0℃에서 적하시키고 24시간 상온에서 교반하여 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-2-(trifluoromethyl)prop-2-enoate(ODTFE)를 수득하였다. 그리고 ODTFE를 포함하는 블록 공중합체는 실시예 6에서 제1 단량체로서 ODTFE를 사용하는 것을 제외하고 같은 방법으로서 하기의 구조의 블록 공중합체(BC7)를 수득하였다.
[블록 공중합체 BC7]
합성예 8: 이온 전도성 블록 공중합체의 합성
4-hydroxy-1,3-dioxolan-2-one 8g을 100 mL의 디클로로메탄에 용해시킨다. 이후에 1.1당량의 트리에틸아민 및 4-bromobut-2-enoyl chloride를 0℃에서 적하시키고 24시간 상온에서 교반하여 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl 6-bromo-2-methylidenehexanoate(ODBMI)를 수득하였다. 수득한 ODBMI를 30 mmol을 100 mL의 둥근 플라스크에 넣고 DMF 20mL에 용해시킨 후 RAFT Agent로 2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT)를 1몰%, 개시제로 AIBN을 0.2몰%을 투입하고 온도를 70℃를 유지시킨 후 6시간을 교반하고, 디에틸 에테르로 정제하여 고분자 (Poly(ODBMI))를 수득하였다. 그리고 생성된 Poly(ODBMI)을 다시 DMF 20mL에 용해한 후 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 10mmol와 개시제로서 AIBN 0.2몰%를 투입하고 온도를 70℃를 유지시킨 후 6시간을 교반하여 반응시켜서 Poly(ODBMI-b-HEMA)를 수득하였다. 이어서 Poly(ODBMI-b-HEMA)를 DMF 20mL에 용해한 후 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate(DAEM)를 30mmol를 투입시킨다. 그리고 개시제로 AIBN을 0.2몰%을 넣고 온도를 70℃를 유지시킨 후 6시간을 교반하고, 디에틸 에테르로 Poly(ODBMI-b-HEMA-b-DAEM)를 수득하였다. 얻어진 Poly(ODBMI-b-HEMA-b-DAEM)를 DMF에 용해하고 HEMA의 당량 대비 1.1당량의 트리에틸아민과 염화 메타크릴로일을 0℃에서 적하시키고 24시간 상온에서 교반하여 최종적으로 하기의 구조와 같은 블록 공중합체(BC8)를 수득하였다.
[블록 공중합체 BC8]
합성예 9: 이온 전도성 블록 공중합체의 합성
4-hydroxyl-1,3-dioxolan-2-one 8g을 100 mL의 dichloromethane에 용해시킨다. 이후에 1.1당량의 트리에틸아민 및 2-(Methoxymethyl)prop-2-enoyl chloride를 0℃에서 적하시키고 24시간 상온에서 교반하여 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl 2-methoxyprop-2-enoate(ODMPE)를 수득하였다. 그리고 ODMPE를 포함하는 블록 공중합체는 실시예 8에서 제1 단량체로서 ODTFE를 사용하고, DAEM을 대신하여 2-Carboxyethyl acrylate를 사용하는 것을 제외하고 같은 방법으로서 하기의 구조의 블록 공중합체(BC9)를 수득하였다.
[블록 공중합체 BC9]
실시예 1: 고체 전해질막 및 코인 셀의 제조
합성예 1에서 제조된 블록 공중합체와 리튬염으로 LiTFSI, 가소제는 Succinonitrile을 중량비로 각각 15/23/62를 혼합하고 광개시제로 irgacure 819를 공중합체 100 중량부 대비 0.03 중량부를 투입하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 고체 전해질 조성물을 유리판 위에 도포하여 365nm 파장의 UV를 5분을 조사하여 200㎛의 고체 전해질 막을 제조하였다. 이를 유리판에서 박리하고, 이를 리튬 메탈 사이에 적층한 후 이온전도도 측정용 코인셀을 제작하였다. 또한, 동일한 고체 전해질은 리튬 메탈과 스테인리스 스틸 사이에 적층하여 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀을 제작하였다.
실시예 2~5
상기 실시예 1에서와 마찬가지의 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조를 하되 블록 공중합체/LiTFSI/Succinonirile의 혼합비를 하기 표 1과 같이 변량하여 제조한 고체 전해질 조성물로 동일한 방법으로 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인셀을 제작하였다.
실시예 6~10
상기 합성예 2에서 제조한 블록 공중합체를 사용하고 리튬염으로 LiPF6, 가소제로서 Glutaronitrile를 표 1과 같이 각각의 함량을 변량하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 고체 조성물들을 실시예 1과 같은 방법으로 고체 전해질 막으로 제조하고 이를 포함하는 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인셀을 제작하였다.
실시예 11~15
상기 합성예 3과 같이 제조된 블록 공중합체를 사용하고 리튬염으로 LiTFSI와 LiBOB를 혼합하고, 가소제로서 Succinonitrile를 하기 표 1과 같이 각각의 함량을 변량하여 광개시제인 Irgacure 819과 함께 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 고체 조성물들을 실시예 1과 같은 방법으로 고체 전해질 막으로 제조하고 이를 포함하는 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인셀을 제작하였다.
실시예 16 ~ 21
상기 합성예 4 ~ 9에서 수득된 각각의 블록 공중합체와 리튬염으로 LiTFSI, 가소제로 Succinonitrile을 각각 하기 표 1에 나타난 바와 같이 20/30/50의 중량비로 혼합하고 광개시제로 irgacure 819를 공중합체 100 중량부 대비 0.03 중량부를 투입하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물로부터 실시예 1과 같은 방법으로 고체 전해질 막으로 제조하고 이를 포함하는 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인셀을 제작하였다.
비교예 1
2 관능기를 가지는 단량체 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, Mw: 700)를 사용하고 리튬염으로 LiTFSI, 가소제로 Succinonitrile를 사용하여 단량체/LiTFSI/Succinonitrile의 중량비를 30/20/50로 하여 혼합하고 광개시제 irgarcure 819를 단량체 100 중량부 대비 0.03 중량부를 최종적으로 혼합하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물로부터 실시예 1과 같은 방법으로 고체 전해질 막으로 제조하고 이를 포함하는 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인셀을 제작하였다.
비교예 2
이온전도성 고분자로 폴리에틸렌옥사이드 (Mw: 10,000)와 리튬염으로 LiTFSI, 가소제로 Succinonitrile를 사용하고 폴리에틸렌옥사이드/LiTFSI/Succinonitrile의 중량비를 20/30/50로 하여 용제 THF에 용해 및 혼합하여 이를 유리판에 캐스팅하였다. 이를 온도 50℃하에서 용제를 휘발시켜 고체 전해질막을 제조하였다. 이를 실시예 1과 같은 방법으로 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인셀을 제작하였다.
비교예 3
이온전도성 고분자로서 상기 비교예 2의 폴리에틸렌옥사이드와 2관능의 단량체인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, Mw: 700), 리튬염으로 LiTFSI와 가소제로서 Succinonitrile를 사용하여 폴리에틸렌옥사이드/단량체/LiTFSI/Succinonitrile를 15/5/30/50의 중량비로 THF에 혼합 및 용해하고 광개시제 Irgacure 819를 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부를 추가 투입하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 그리고 상기 실시예 1과 같은 방법으로 고체 전해질 막으로 제조하고 이를 포함하는 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인셀을 제작하였다.
고체 고분자 전해질 조성물 조성 이온
전도도
(mS/㎝)		 ESW
(v)
이온전도성
고분자		 리튬염 가소제
종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예 1 BC1 15 LiTFSI 23 Succinonitrile 62 1.6 5.2
실시예 2 BC1 20 LiTFSI 30 Succinonitrile 50 1.5 5.2
실시예 3 BC1 30 LiTFSI 30 Succinonitrile 40 1.2 5.3
실시예 4 BC1 10 LiTFSI 30 Succinonitrile 60 1.7 5.0
실시예 5 BC1 25 LiTFSI 35 Succinonitrile 40 1.5 4.8
실시예 6 BC2 15 LiPF6 23 Glutaronitrile 62 1.7 5.0
실시예 7 BC2 20 LiPF6 30 Glutaronitrile 50 1.6 5.1
실시예 8 BC2 30 LiPF6 30 Glutaronitrile 40 1.3 5.4
실시예 9 BC2 10 LiPF6 30 Glutaronitrile 60 1.8 4.9
실시예 10 BC2 25 LiPF6 35 Glutaronitrile 40 1.6 5.2
실시예 11 BC3 15 LiTFSI/LiBOB 23 Succinonitrile 62 1.6 4.9
실시예 12 BC3 20 LiTFSI/LiBOB 30 Succinonitrile 50 1.6 4.8
실시예 13 BC3 30 LiTFSI/LiBOB 30 Succinonitrile 40 1.4 5.0
실시예 14 BC3 10 LiTFSI/LiBOB 30 Succinonitrile 60 1.7 4.8
실시예 15 BC3 25 LiTFSI/LiBOB 35 Succinonitrile 40 1.5 5.0
실시예 16 BC4 20 LiTFSI 30 Succinonitrile 50 1.4 5.1
실시예 17 BC5 20 LiTFSI 30 Succinonitrile 50 1.3 5.0
실시예 18 BC6 20 LiTFSI 30 Succinonitrile 50 1.7 5.2
실시예 19 BC7 20 LiTFSI 30 Succinonitrile 50 1.6 5.1
실시예 20 BC8 20 LiTFSI 30 Succinonitrile 50 1.8 4.9
실시예 21 BC9 20 LiTFSI 30 Succinonitrile 50 1.6 4.8
비교예 1 PEGDA 30 LiTFSI 20 Succinonitrile 50 0.3 4.2
비교예 2 PEO 20 LiTFSI 30 Succinonitrile 50 0.05 4.2
비교예 3 PEO/
단량체1) 		15/5 LiTFSI 30 Succinonitrile 50 0.07 4.3
1) 단량체는 Mw: 700인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)
실시예 1에서 제작한 코인 셀로 임피던스(impedence)를 측정한 대표적인 Nyquist plot을 도 1에 나타내었으며, 이로부터 식 1을 통해 이온전도도를 도출하였다. 시험 2의 전기화학 안정성 측정용 코인셀을 사용하여 도 2와 같은 LSV로부터 ESW를 측정하였다. 구체적인 이온전도도 및 ESW 측정 방법은 하기 실험예 1 및 2에 따르며, 실시예 2 내지 21 및 비교예에 따른 코인 셀 또한 동일한 방법을 사용하였다.
실험예 1: 이온전도도의 측정
고분자 고체 전해질의 이온전도도는 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구할 수 있다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온전도도 특정용 코인 셀을 기판에 접촉시킨 후 샘플의 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가하였다. 이때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 1.0 MHz~0.1Hz의 진폭 범위로 설정하고, BioLogic社의 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수측과 만나는 교점으로부터 벌크 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고분자 고체전해질 막의 이온전도도를 계산하였다.
[수학식 1]
σ: 이온전도도 (S/㎝)
R: 임피던스 궤적과 실수축과의 교점
A: 고체 전해질막의 넓이
t: 고체 전해질막의 두께
실험예 2: 전기화학적 안정성(Electrochemical Stability Window, ESW)의 측정
전기화학적 안정성 측정은 스테인리스 스틸을 측정전극으로 하고 리튬 금속을 대전극으로 하여 이들 전극 사이에 제조된 전해질 막을 삽입한 코인셀을 제조하고, 5mV/s의 스캔율로 하여 6V까지 선형주사 전압전류법 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통하여 전기화학적 안정성 측정을 하였다.
상기 실시예와 비교예로부터 제조된 코인셀을 이온전도도와 ESW를 측정하여 상기 표 1에 정리하였다.
실시예 1 내지 실시예 5와 같이 블록 공중합체 BC1을 사용한 고체 전해질 조성물에 의해 생성된 고체 전해질 막은 상온에서의 이온전도도가 높고 4.0V 이상의 높은 전기화학적 안정성을 가진 고체 전해질 막을 제조가 가능한 것을 알 수 있었다. 이것은 아크릴로일기로 구성된 제2 세그먼트 블록에서의 가교 결합으로 형성된 고분자 망상구조가 전기화학적인 안정성과 더불어 기계적 특성을 부여할 수 있고 시클로 카보네이트로 구성된 제1 세그먼트의 리튬이온의 높은 용매화 특성과 제1 세그먼트로 구성된 블록의 유동성으로 인해 저온에서의 이온전도도를 향상시키는 것으로 판단된다.
또한 실시예 6 내지 실시예 10의 경우는 블록 공중합체 BC2를 사용하여 제조된 고체 전해질 막의 경우에도 상온에서 1 mS/㎝ 이상의 높은 이온전도도를 나타내고 있고 특히 측쇄에 부틸기로 시클로 카보네이트가 연결되어 있어서 상대적으로 시클로 카보네이트의 유동성이 증가하고 안정적인 이온 이동경로 형성이 유리하여 실시예 1 내지 실시예 5 보다는 소폭 이온전도도가 증가하는 것을 알 수 있다.
실시예 11 내지 실시예 21의 경우에도 상기 실시예들과 마찬가지로 상온에서 1 mS/㎝ 이상의 높은 이온전도도를 가지는 것을 알 수 있다.
그러나 이에 반하여, 비교예 1에서는 2관능기를 가지는 단량체(PEGDA)만이 고분자 전해질막의 고분자 매트릭스를 구성하고 있어서 경화밀도가 증가되어 상대적으로 고분자 사슬의 유동성이 저하되어 상온에서 낮은 이온전도도를 나타내었다. 그리고 비교예 2에서는 종래에 사용되어온 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 사용하여 고분자 전해질을 제조하였으며, 가소제를 사용함에도 불구하고 상온에서의 높은 결정성 때문에 만족스러운 이온전도도를 확보하기가 어렵다는 것을 확인할 수 있다. 비교예 3에서는 종래에 사용되어온 폴리에틸렌옥사이드를 이용하여 2관능 단량체를 함께 사용하여 Semi-IPN형태로 고체전해질 막을 제조한 경우에도 이온전도성 고분자로서 폴리에틸렌옥사이드의 비중이 높아서 저온에서의 결정성을 낮추는 것이 어려워 낮은 이온전도도를 보이는 것으로 관찰되었다.

Claims (15)

  1. 리튬염; 및
    하기 화학식 1의 구조를 포함하는 제1 아크릴레이트계 단량체로부터 형성된 제1 세그먼트를 필수적으로 포함하고, 바이닐기(vinyl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)를 가지는 제2 세그먼트를 더 포함하는 블록 공중합체;를 포함하되,
    상기 제2 세그먼트는 제2 세그먼트 상호 간에 가교가 가능하고,
    상기 블록 공중합체는 제2 아크릴레이트계 단량체로부터 형성된 제3 세그먼트를 더 포함하는 3원 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물로서,
    상기 블록 공중합체는 하기의 조건 1) 및 2)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    1) 0.06≤N2/N1≤2.5
    2) 0.06≤N3/N1≤3.0
    상기 조건 1) 및 2)에서, N1, N2 및 N3는 각각 상기 제1 세그먼트, 제2 세그먼트 그리고 제3 세그먼트의 상기 블록 공중합체 내에 반복 단위 형태로 포함된 몰수를 나타낸다:
    [화학식 1]

  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 1-1]

    상기 화학식 1-1에서,
    R10은 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    R11은 존재하지 않거나, -(CH2CH2O)x-, C1~C10의 알킬렌기, C1~C5의 할로알킬렌기, C1~C10의 헤테로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기, C5~C10의 시클로알킬렌기 또는 아미드기이며,
    상기 x는 1~10의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 1-2]

  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 세그먼트는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에 있어서,
    R20은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    R21은 -Ar-O-, C1~C6의 알킬렌기, C1~C6의 할로알킬렌기, -(CH2CH2O)a1-, -(CH2CH(CH3)O)a2- 또는 -(CH2CH2O)a1(CH2CH(CH3)O)a2- 이며,
    여기서, 상기 Ar는 C6~C14의 아릴렌기 또는 C3~C13의 헤테로아릴렌기이며,
    상기 a1과 a2는 각각 독립적으로 1~10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 세그먼트는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 2-1]

    상기 화학식 2-1에서,
    상기 b는 1~5의 정수이고,
    R20은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 3-1 및 화학식 3-2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 3-1]

    [화학식 3-2]

    상기 화학식 3-1 및 3-2에서,
    R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    R31은 C1~C10의 알킬렌기, C1~C5의 할로알킬렌기, C1~C10의 헤테로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기 또는 C5~C10의 시클로알킬렌기이며,
    상기 c는 0~10의 정수이다.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 블록 공중합체를 전체 조성물 대비 10~60중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 리튬염을 전체 조성물 대비 10~50 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가소제는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  14. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물이 경화된 것으로서, 상기 블록 공중합체가 가교된 3차원 망상 구조체를 포함하는 고체 고분자 전해질.
  15. 양극; 음극; 및 제14항에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020210135684A 2020-10-13 2021-10-13 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102665811B1 (ko)

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