WO2019156460A1 - 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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porous substrate
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신원경
안경호
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Definitions

  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte and a lithium secondary battery using the same, and more particularly, to a solid polymer electrolyte including a porous substrate formed of an inorganic fiber including an ethylenically unsaturated group and a lithium secondary battery including the same.
  • solid electrolytes are based on polyethylene oxide (PEO), polyvinyl acetate (PVA), polyethyleneimine (PEI, polyethyleneimine), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), Polymethyl methacrylate (PMMA) series, or polymer compounds consisting of copolymers thereof are included as a main component.
  • PEO polyethylene oxide
  • PVA polyvinyl acetate
  • PEI polyethyleneimine
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • the solid polymer electrolyte consisting of only the polymer is significantly lower mechanical properties is generally used together with the inorganic material rather than using only the polymer alone.
  • the movement of lithium ions may be hindered, and thus ionic conductivity may be lowered.
  • interfacial resistance may be formed to degrade battery performance. .
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2012-0139058
  • the present invention is to solve the above problems, using a porous substrate formed of inorganic fibers that can be combined with a polymer compound, a solid that can improve the high temperature safety and mechanical performance while maintaining the ionic conductivity above a certain level It is to provide a polymer electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same.
  • the present invention is a porous substrate formed of an inorganic fiber comprising an ethylenically unsaturated group; A polymer compound bonded to the inorganic fiber and comprising a polymer network in which an oligomer including a (meth) acrylate group is bonded in a three-dimensional structure; It provides a solid polymer electrolyte comprising a; and a lithium salt.
  • the ethylenically unsaturated group may be at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloxy group, and a methacrylicoxy group.
  • the present invention comprises the steps of dissolving an oligomer and a lithium salt comprising a (meth) acrylate group in a solvent to prepare a composition for a polymer electrolyte; Coating a porous substrate formed of an inorganic fiber including an ethylenically unsaturated group on the polymer electrolyte composition; And it provides a solid polymer electrolyte manufacturing method comprising the step of curing the coated porous substrate after drying.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the solid polymer electrolyte.
  • the inorganic substance in the form of fiber may be used to improve the mobility of lithium ions in the solid polymer electrolyte, thereby improving ion conductivity.
  • the inorganic fiber according to the present invention contains an ethylenically unsaturated group and has a high bonding strength with the organic polymer compound, resistance between the inorganic material and the organic polymer compound interface is higher than that of simply mixing the inorganic material with the organic polymer compound. By minimizing the formation, it is possible to improve the high temperature safety and improve the mechanical properties of the battery.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
  • the weight average molecular weight may mean a conversion value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and unless otherwise specified, molecular weight may mean weight average molecular weight. In this case, the weight average molecular weight may be measured using gel permeation chromatography (GPC). For example, after preparing a sample sample of a certain concentration, the GPC measurement system alliance 4 instrument is stabilized.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the solid polymer electrolyte according to the present invention includes a porous substrate, a high molecular compound and a lithium salt.
  • the porous substrate is formed of an inorganic fiber containing an ethylenically unsaturated group.
  • the inorganic particles are prepared by a method such as dispersion in the polymer compound, the inorganic particles have a weak bonding force with the organic polymer compound, there is a problem that agglomeration between the inorganic particles occurs, or the detachment.
  • the surface of the inorganic fiber further comprises an ethylenically unsaturated group may be directly bonded through the polymerization reaction with the oligomer constituting the polymer compound. Therefore, the performance of the battery may be improved by minimizing the interface resistance that may occur between the polymer compound and the inorganic material.
  • the inorganic fiber may include an inorganic material commonly used in the art.
  • the inorganic fiber may include at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Sn, Ce, Mg, Ca, Zn, Y, Pb, Ba, Hf, and Sr.
  • the inorganic fiber may include at least one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, Ti and Zr.
  • the inorganic fiber is SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, CaO, ZnO, Y 2 O 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb (1-a1) La a1 Zr (1-b1) Ti b1 O 3 (0 ⁇ a1 ⁇ 1, 0 ⁇ b1 ⁇ 1, PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), BaTiO 3 , HfO 2 (hafnia), SrTiO 3, and the like.
  • the inorganic materials listed above generally have properties that do not change their physical properties even at high temperatures above 200 ° C. Have. More preferably, the inorganic fiber may include at least one inorganic material selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 .
  • the diameter of the inorganic fiber may be 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m to 9 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the diameter of the inorganic fiber can be measured by observing the inorganic fiber with a device such as a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • an ethylenically unsaturated group may be positioned on the inside and the surface of the inorganic fiber by using a coupling agent including an ethylenically unsaturated group.
  • a coupling agent containing an ethylenically unsaturated group is used directly in the inorganic fiber, or after forming a porous substrate with the inorganic fiber, a coupling agent containing the ethylenically unsaturated group can be used.
  • the ethylenically unsaturated group may include at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloxy group, and a methacrylicoxy group.
  • the coupling agent which has the said ethylenically unsaturated group can use a silane type compound, For example, methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, acryloxy trimethoxysilane, and methacryloxy Trimethoxysilane and the like can be used.
  • a silane type compound For example, methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, acryloxy trimethoxysilane, and methacryloxy Trimethoxysilane and the like can be used.
  • the kind of coupling agent is not limited to the compound listed above.
  • the porous substrate formed of the inorganic fiber which means the sheet or non-woven fabric produced using the inorganic fiber, and plays a role corresponding to the back bone of the solid polymer electrolyte according to the present invention.
  • the porous substrate may be prepared by the following method. However, it is not necessarily limited to the following manufacturing method.
  • the melted inorganic fiber composition is extruded through a bushing device made up of thousands of fine pores, and then the extruded inorganic fiber composition is pulled by the winding device and quenched in air to produce a diameter of inorganic material. It is made of fibers.
  • the prepared inorganic fibers are optionally made of various types of porous substrates such as sheets or nonwoven fabrics through surface coating processes (sizing process, sizing), winding process, and post-treatment process.
  • the porous substrate may have a thickness of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the porous substrate is within the above range, it is possible to suppress the short circuit of the positive electrode and the negative electrode, and to maintain the mobility of the lithium ion to a certain level or more to improve the battery performance.
  • the porosity of the porous substrate may be 10% to 80%, preferably 15% to 80%, more preferably 10% to 80%.
  • the porosity of the porous substrate is measured using a Gurley value, which is an index for measuring air permeability.
  • Gurley index is an index measured based on the time taken when the air flow rate (100 cm 3) passes through the standard area under uniform pressure.
  • the polymer compound includes a polymer network in which an oligomer including a (meth) acrylate group is bonded to the inorganic fiber and bonded in a three-dimensional structure.
  • the oligomer may further comprise an oxyalkylene group.
  • the oligomer may be represented by the following formula (1).
  • a and A ' are each independently a unit including a (meth) acrylate group
  • B is a unit including an oxyalkylene group.
  • units A and A ' are units containing a (meth) acrylate group so that the oligomers can be combined into a three-dimensional structure to form a polymer network.
  • Units A and A ' can be derived from monomers comprising monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates or (meth) acrylic acid.
  • the units A and A ' may each independently include at least one or more of the units represented by Formulas A-1 to A-5.
  • the unit B may include a unit represented by Chemical Formula B-1.
  • R and R ' are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and k is an integer of 1 to 30.
  • R and R ' may each independently be -CH 2 CH 2 -or -CHCH 3 CH 2- .
  • the oligomer forming the polymer network may be at least one compound selected from the group consisting of Formula 1-1 to Formula 1-5.
  • n1 to n5 are each independently an integer of 1 to 2,000, preferably an integer of 1 to 1,500, more preferably an integer of 1 to 1,000.
  • the oligomer according to the present invention may have a weight average molecular weight of about 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 70,000, more preferably 1,000 to 50,000.
  • weight average molecular weight of the oligomer is within the above range, mechanical properties of the solid polymer electrolyte including the polymer network formed of the oligomer may be improved, and lithium ion conductivity may also be improved.
  • the manufacturing method includes (1) preparing a composition for a polymer electrolyte, (2) coating a porous substrate with the polymer electrolyte composition, and (3) curing the coated porous substrate.
  • the polymer electrolyte composition may be prepared by mixing a solvent, a polymerization initiator, and the like with an oligomer and a lithium salt containing the (meth) acrylate group.
  • the oligomer may be included in the polymer electrolyte composition, 60 parts by weight to 95 parts by weight, more preferably 65 parts by weight to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content excluding the solvent.
  • the oligomer is included in the above range, it is possible to improve the mechanical properties of the solid polymer electrolyte, and to maintain the lithium ion transfer characteristics to a certain level or more.
  • the description of the oligomer is the same as described above and will be omitted.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries.
  • the cationic include Li +, the anions F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3 ) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (F 2 SO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -
  • the solvent is not particularly limited, but tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), acetone, or the like may be used.
  • the polymerization initiator may be used a conventional polymerization initiator known in the art, may be at least one or more selected from the group consisting of azo compounds, peroxide compounds or mixtures thereof.
  • the polymerization initiator benzoyl peroxide, acetyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, organic peroxides and hydros such as t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide Peroxides and 2,2'-azobis (2-cyanobutane), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), 2 , 2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis (iso-butyronitrile)) and 2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl- Valeronitrile), but there are one or more azo compounds selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the polymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the oligomer.
  • the mechanical shape of the solid polymer electrolyte may be kept constant by adjusting the molecular weight of the polymer compound.
  • the inorganic fiber constituting the porous substrate is treated with a coupling agent containing ethylenically unsaturated groups so that the inorganic fibers may contain ethylenically unsaturated groups. More specifically, the porous substrate formed of the inorganic fiber is immersed in a solution in which the coupling agent substituted with the ethylenically unsaturated group is dissolved to bond the inorganic fiber constituting the porous substrate with the coupling agent. When the coupling agent is bonded, the inorganic fiber and the ethylenically unsaturated group included in the coupling agent may be connected through the coupling agent, so that the ethylenically unsaturated group may be positioned on the inside and the surface of the porous substrate.
  • composition for the polymer electrolyte is coated on the porous substrate formed of the inorganic fiber including the ethylenically unsaturated group.
  • the coating method not limited to a specific method, it is known, such as impregnation, slot die, gravure coating, spin coating, spray coating, roll coating, curtain coating, extrusion, casting, screen printing, or inkjet printing Coating methods can be used.
  • the porous substrate is subjected to the coating step for coating the composition for the polymer electrolyte, and the ethylenically unsaturated groups and oligomers located on the inside and the surface of the porous substrate react to form the porous substrate and the oligomer.
  • the porous substrate, the composition for the polymer electrolyte, and the coupling agent are the same as described above, and thus the description is omitted.
  • the oligomers contained in the composition for the polymer electrolyte and the inorganic fibers constituting the porous substrate may not be combined by the state alone. Therefore, an ethylenically unsaturated group included in the inorganic fiber and a (meth) acrylate group included in the oligomer must be subjected to a curing step so that the ethylenically unsaturated group and the (meth) acrylate group included in the oligomer can be combined through a crosslinking reaction.
  • the curing step is performed by forming a network of three-dimensional structure between the oligomer and the inorganic fiber through the crosslinking reaction between the oligomer and the crosslinking reaction between the oligomer and the inorganic fiber, such as by UV irradiation E-BEAM, gamma rays, room temperature / high temperature aging process. .
  • Lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention a positive electrode, a negative electrode and the solid polymer electrolyte.
  • the solid polymer electrolyte may be manufactured and introduced in a coated form on an electrode or a porous separator, or inserted between the positive electrode and the negative electrode in a free standing form.
  • the freestanding solid polymer electrolyte is not formed into a solid form by coating the solid polymer constituting the electrolyte on an electrode or a porous separator, and then curing the solid polymer. Means electrolyte.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode active material slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, The surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of calcined carbon or aluminum or stainless steel can be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxides (eg, LiNi 1-Y1 Mn Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Ni z1 O 4 ( Here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2) and the like, lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y2 Co Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1) and the like), lithium-mangane
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and lithium nickel manganese cobalt oxides may be improved in capacity and stability of the battery.
  • the lithium composite metal oxide is Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , considering the remarkable effect of the improvement effect according to the type and content ratio of the member forming the lithium composite metal oxide.
  • the cathode active material may be included in an amount of 60 wt% to 98 wt%, preferably 70 wt% to 98 wt%, and more preferably 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the cathode active material slurry. have.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE) , Polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solids in the cathode active material slurry, excluding the solvent. Can be.
  • the said conductive material is a component for further improving the electroconductivity of a positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the positive electrode active material slurry. .
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the cathode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the positive electrode active material and, optionally, the solids comprising the binder and the conductive material is 50% to 95% by weight, preferably 70% to 95% by weight, more preferably 70% to 90% by weight. May be included to be%.
  • the negative electrode may be prepared by coating, for example, a negative electrode active material slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And one or two or more negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon.
  • Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe
  • Oxides of the metals (Me) (MeOx) Oxides of the metals (Me) (MeOx)
  • one or two or more negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 60 wt% to 98 wt%, preferably 70 wt% to 98 wt%, and more preferably 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the negative active material slurry. have.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the lithium secondary battery having a high capacity, a high rate characteristic, and a cycle characteristic, a medium to large size selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system It can be used as a power source for the device.
  • a methacryloxypropyltrimethoxysilane coupling agent added to an ethanol solvent
  • the polymer-electrolyte composition was coated on a porous substrate, dried at 40 ° C., and then irradiated with UV to prepare a “solid” -polymer-electrolyte having a thickness of 100 ⁇ m.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by adding to -methyl-2-pyrrolidone (NMP). The positive electrode active material slurry was applied to an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, dried to prepare a positive electrode, and then roll rolled to prepare a positive electrode.
  • NMP -methyl-2-pyrrolidone
  • a negative electrode active material slurry was prepared by adding carbon powder as a negative electrode active material, PVDF as a binder, and carbon black as a conductive material at 96 wt%, 3 wt%, and 1 wt%, respectively, to NMP as a solvent.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried to prepare a negative electrode, followed by roll press, to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • a solid polymer electrolyte was sequentially stacked between the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode, and then placed in a pouch to manufacture a lithium secondary battery.
  • Example 1 the solid polymer electrolyte and the lithium in the same manner, except that a porous substrate was prepared by using vinyltrimethoxysilane instead of methacryloxypropyltrimethoxysilane as a coupling agent so that the inorganic fibers contained vinyl groups. Secondary batteries were prepared.
  • Example 1 a solid polymer electrolyte and a lithium secondary battery were prepared in the same manner except that the porous substrate was not coated on the coating solution to which the coupling agent was added.
  • LiPF 6 1M lithium salt
  • a positive electrode and a negative electrode were manufactured in the same manner as in the lithium secondary battery of Example 1, a polyethylene separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and then placed in a pouch, and 300 ⁇ l of the electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery. .
  • the porous substrate was coated on the composition for the polymer electrolyte and dried only at 40 ° C., and before and after the UV irradiation reaction, the binding force between the oligomer and the porous substrate was measured. .
  • Table 2 shows the ratio divided by the integral area under the peak (1050 cm ⁇ 1 ) which can be confirmed.
  • the siloxane functional group (-Si-O-) included in the coupling agent does not react with the oligomer, there is no change in the integrated area under the peak before and after the UV irradiation reaction, and thus the degree of reaction can be confirmed based on this.
  • the secondary batteries of Examples 1 and 2 of the present invention have a relatively low heat generation temperature of 40 ° C., which is excellent in safety, whereas Comparative Example 1 has a high heat generation temperature even though it is not ignited. , Safety is lower than the lithium secondary battery according to the embodiment. In the case of Comparative Example 2, it can be confirmed that not only the exothermic temperature is high but also fired.
  • the thicknesses of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured, and then left at 120 ° C. for 24 hours. Then, the thicknesses of the lithium secondary batteries were measured again. At this time, the evaluation was performed to measure the swelling of the battery by comparing the measured thickness before and after leaving at 120 °C, the results are shown in Table 5.

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Abstract

본 발명은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기물 섬유로 형성되는 다공성 기재; 상기 무기물 섬유와 결합되고, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 고분자 화합물; 및 리튬염;을 포함하는 것인 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 02월 09일자 한국특허출원 제10-2018-0016527호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고체 고분자 전해질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기물 섬유로 형성된 다공성 기재를 포함하는 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는, 액체　전해질의 안정성 문제를 극복하기 위하여, 고체　전해질을 사용한 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다.
일반적으로,　고체　전해질은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 계열, 폴리비닐 아세테이트(PVA, polyvinyl acetate), 폴리에틸렌 이민 (PEI, polyethyleneimine), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계열, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 계열, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 계열, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 고분자 화합물들을 주성분으로 포함한다.
한편, 고분자로만 이루어진 고체 고분자 전해질은 기계적 물성이 현저히 낮아 고분자만을 단독으로 사용하기보다는 무기물을 함께 사용하는 것이 일반적이다. 하지만, 무기물을 사용하면, 되려 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있어 이온 전도도가 저하될 수 있고, 무기물과 유기 고분자 화합물이 혼합되면서, 계면 저항이 형성되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.
(특허문헌 1) 대한민국 특허공개공보 제10-2012-0139058호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고분자 화합물과 결합될 수 있는 무기물 섬유로 형성된 다공성 기재를 사용하여, 이온 전도도를 일정 수준 이상으로 유지시키면서도 고온 안전성 및 기계적 성능을 개선시킬 수 있는 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기물 섬유로 형성되는 다공성 기재; 상기 무기물 섬유와 결합되고, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 고분자 화합물; 및 리튬염;을 포함하는 것인 고체 고분자 전해질을 제공한다.
이때, 상기 에틸렌성 불포화기는, 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머 및 리튬염을 용매에 용해시켜 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 단계; 에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기물 섬유로 형성되는 다공성 기재를 상기 고분자 전해질용 조성물에 코팅시키는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 기재를 건조 후 경화시키는 단계를 포함하는 고체 고분자 전해질 제조방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은, 섬유 형태의 무기물을 사용하여, 고체 고분자 전해질 내의 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무기물 섬유는 에틸렌성 불포화기를 포함하고 있어, 유기 고분자 화합물과의 결합력이 높기 때문에, 단순히 무기물과 유기 고분자 화합물을 혼합하여 사용하는 경우보다 무기물과 유기 고분자 화합물 계면 사이에 저항이 형성되는 것을 최소화하여 고온 안전성을 개선시킬 수 있고, 전지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 젤투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 중량평균분자량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100㎕)
<고체 고분자 전해질>
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 다공성 기재, 고분자 화합물 및 리튬염을 포함한다.
상기 다공성 기재는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기물 섬유로 형성된다.
기존에 사용하는 액체 전해질의 경우, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 크며, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승 등에 따른 발열, 발화 등의 안전성 문제가 있다. 따라서, 최근 고체 고분자 전해질에 대한 연구가 진행되고 있다.
한편, 고체 고분자 전해질의 경우, 고분자 화합물로만 구성되면 기계적 물성이 현저히 낮으므로, 무기물을 함께 사용하는 것이 일반적이다. 이때, 무기물 입자를 고분자 화합물에 분산시키는 등의 방법으로 제조되는데, 무기물 입자는 유기 고분자 화합물과의 결합력이 약하여, 무기물 입자 간의 뭉침 현상이 발생하거나, 탈리되는 문제점이 존재한다.
또한, 무기물 입자와 고분자 화합물을 구성하는 올리고머 등 유기 화합물이 물리적으로 혼합되어 있는 경우, 유기 화합물과 무기물 입자 간 결합이 완전히 이루어지지 않아, 결합이 이루어지지 않은 유기 화합물과 무기물 입자 간 리튬 이온의 이동이 어려운 공간(데드 스페이스(dead space))이 발생할 수 있다. 따라서, 리튬 이온의 이동이 저해될 수 있어 이온 전도성이 낮고, 무기물 입자와 유기 화합물 간의 추가적인 계면 저항을 발생시킬 수 있어 전지의 성능이 저하된다는 문제점이 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명의 경우, 무기물 입자 대신 무기물 섬유로 형성된 다공성 기재를 사용하여 무기물이 탈리되는 것을 방지하고, 리튬 이온의 이동이 방해되는 것을 억제하여 이온 전도도를 향상시킬 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명의 무기물 섬유로 형성된 다공성 기재의 경우, 무기물 섬유의 표면에 에틸렌성 불포화기를 더 포함하여 고분자 화합물을 구성하는 올리고머와 중합 반응을 통하여 직접적으로 결합될 수 있다. 따라서, 고분자 화합물과 무기물 간에 발생될 수 있는 계면 저항을 최소화하여 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
상기 무기물 섬유(fiber)는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 섬유는, Si, Al, Ti, Zr, Sn, Ce, Mg, Ca, Zn, Y, Pb, Ba, Hf, 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, Si, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무기물 섬유는 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3,　Pb(Zr,Ti)O3　(PZT), Pb(1-a1)Laa1Zr(1-b1)Tib1O3　(0≤a1≤1, 0≤b1≤1, PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3　(PMN-PT), BaTiO3, HfO2(hafnia), SrTiO3　등이 있으며, 상기 나열된 무기물들은 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 가지고 있다. 보다 바람직하게는, 상기 무기물 섬유는 SiO2, Al2O3, TiO2 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 무기물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 무기물 섬유의 직경은 0.01㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 9㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 내지 8㎛인 것일 수 있다. 상기 무기물 섬유의 직경이 상기 범위 내인 경우, 상기 무기물 섬유로 형성되는 다공성 기재의 두께를 조절하여 전지의 에너지 밀도가 감소하는 것을 방지하면서도 다공성 기재의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 무기물 섬유의 직경은 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)과 같은 장치로 무기물 섬유를 관측하여 측정할 수 있다.
한편, 상기 무기물 섬유와 고분자 화합물과의 계면 접착성을 향상시키기 위하여, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 커플링제(coupling agent)를 이용하여 에틸렌성 불포화기를 무기물 섬유의 내부 및 표면에 위치시킬 수 있다. 이때, 무기물 섬유에 곧바로 에틸렌성 불포화기를 포함하는 커플링제를 사용하거나, 무기물 섬유로 다공성 기재를 형성한 후에, 상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 커플링제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화기는 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
통상적으로, 상기 에틸렌성 불포화기를 가지는 커플링제는, 실란계 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 아크릴옥시트리메톡시실란, 메타아크릴옥시트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 다만, 커플링제의 종류가 상기 나열된 화합물에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 무기물 섬유로 형성되는 다공성 기재는, 상기 무기물 섬유를 이용하여 제조되는 시트나 부직포 등을 의미하는 것으로서, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질의 골격(back bone)에 해당되는 역할을 한다.
예를 들어, 상기 다공성 기재는 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 하기 제조 방법에 반드시 한정되는 것은 아니다.
먼저, 용융된 무기물 섬유 조성물이 수천개의 미세 기공들로 이루어진 부싱(bushing) 장치를 통하여 압출된 후, 압출된 무기물 섬유 조성물이 권취 장치에 의하여 잡아 당겨짐과 동시에 공기 중에 급냉되어 제조하고자 하는 직경의 무기물 섬유로 제조된다. 제조된 무기물 섬유는 선택적으로 표면 코팅 공정(사이징 공정, sizing), 권취 공정 및 후처리 공정 등을 거쳐 시트나 부직포 등과 같은 다양한 형태의 다공성 기재로 제조된다.
상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 200㎛인 것일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 상기 범위 내인 경우 양극 및 음극의 단락을 억제시킬 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 일정 수준 이상으로 유지시켜 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공도는 10% 내지 80%, 바람직하게는 15% 내지 80%, 보다 바람직하게는 10% 내지 80%인 것일 수 있다. 상기 다공성 기재의 기공도는 통기도를 측정하는 지표인 걸리 지수(gurley value)를 이용하여 측정한다. 걸리 지수란, 균일한 압력 하에 공기 유량(100㎤)이 표준 면적을 통하여 투과할 때 걸리는 시간을 기준으로 측정하는 지수이다. 상기 기공도가 상기 범위 내이면, 고체 고분자 전해질의 기계적 물성이 높으면서도 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다.
다음으로, 고분자 화합물에 대하여 설명한다. 상기 고분자 화합물은 상기 무기물 섬유와 결합되고, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함한다.
예를 들어, 상기 올리고머는 옥시알킬렌기를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001477-appb-I000001
상기 화학식 1에서, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고, 상기 B는 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이다.
구체적으로, 상기 단위 A 및 A'는 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 A 및 A'는 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2019001477-appb-I000002
[화학식 A-2]
Figure PCTKR2019001477-appb-I000003
[화학식 A-3]
Figure PCTKR2019001477-appb-I000004
[화학식 A-4]
Figure PCTKR2019001477-appb-I000005
[화학식 A-5]
Figure PCTKR2019001477-appb-I000006
상기 단위 B는 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure PCTKR2019001477-appb-I000007
상기 화학식 B-1에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, k는 1 내지 30의 정수이다.
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 B-1에서, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 -CH2CH2- 또는 -CHCH3CH2- 일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 네트워크를 형성하는 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019001477-appb-I000008
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019001477-appb-I000009
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019001477-appb-I000010
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019001477-appb-I000012
상기 화학식 1-1 내지 1-5에서 상기 n1 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 2,000인 정수이고, 바람직하게는 각각 1 내지 1,500인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000인 정수이다.
본 발명에 따른 상기 올리고머는 중량평균분자량이 약 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 70,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 올리고머로 형성된 폴리머 네트워크를 포함하는 고체 고분자 전해질의 기계적 물성이 개선되고, 리튬 이온 전도도 또한 향상될 수 있다.
<고체 고분자 전해질 제조방법>
다음으로, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 제조방법은 (1) 고분자 전해질용 조성물 제조단계, (2) 다공성 기재를 상기 고분자 전해질용 조성물로 코팅시키는 단계 및 (3) 상기 코팅된 다공성 기재의 경화단계를 포함한다.
(1) 고분자 전해질용 조성물 제조 단계
고분자 전해질용 조성물은 상기 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머 및 리튬염에 용매, 중합개시제 등을 혼합하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 올리고머의 경우, 상기 고분자 전해질용 조성물에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여, 60 중량부 내지 95 중량부, 보다 바람직하게는 65 중량부 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. 상기 올리고머가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 고체 고분자 전해질의 기계적 물성을 개선시킬 수 있고, 리튬 이온 전달 특성을 일정 수준 이상으로 유지시킬 수 있다. 이외에 상기 올리고머에 대한 설명은 상술한 내용과 동일하여 생략한다
상기 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한하지 않으나, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 아세톤 등을 이용할 수 있다.
상기 중합개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개시제가 사용될 수 있으며, 아조계 화합물, 퍼옥사이드계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 중합 개시제는, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합 개시제는 상기 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 상기 중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 고분자 화합물의 분자량을 조절하여 고체 고분자 전해질의 기계적 형상을 일정하게 유지시킬 수 있다.
(2) 다공성 기재의 코팅 단계
다음으로, 다공성 기재의 코팅 단계에 대해 설명한다.
우선, 다공성 기재를 구성하는 무기물 섬유가 에틸렌성 불포화기를 포함할 수 있도록 에틸렌성 불포화기를 포함하는 커플링제로 처리한다. 보다 구체적으로는, 무기물 섬유로 형성된 다공성 기재를 에틸렌성 불포화기가 치환된 커플링제가 용해되어 있는 용액 내에 침지시켜, 다공성 기재를 구성하는 무기물 섬유와 커플링제를 결합시킨다. 상기 커플링제가 결합되면, 커플링제를 매개로 하여, 무기물 섬유와 커플링제에 포함된 에틸렌성 불포화기가 연결되어, 에틸렌성 불포화기를 다공성 기재의 내부 및 표면 상에 위치시킬 수 있다.
이후, 상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기물 섬유로 형성되는 다공성 기재에 상기 고분자 전해질용 조성물을 코팅시킨다.
상기 코팅 방법의 경우, 특정 방법에 한정되지 않고, 함침, 슬롯다이(slot die), 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.
상기 다공성 기재는 상기 고분자 전해질용 조성물 코팅 단계를 거치게 되면서, 다공성 기재의 내부 및 표면에 위치한 에틸렌성 불포화기와 올리고머가 반응하여, 상기 다공성 기재와 올리고머가 결합된다. 상기 다공성 기재, 고분자 전해질용 조성물 및 커플링제에 대해서는 상술한 내용과 동일하여 기재를 생략한다.
(3) 코팅된 다공성 기재의 경화단계
마지막으로, 상기 코팅된 다공성 기재를 건조시킨 후 경화하는 단계에 대해 설명한다.
다공성 기재가 고분자 전해질용 조성물에 의하여 코팅되어 있다고 하더라도, 그 상태만으로는 고분자 전해질용 조성물에 포함된 올리고머와 다공성 기재를 구성하는 무기물 섬유가 결합될 수는 없다. 따라서, 무기물 섬유에 포함된 에틸렌성 불포화기와 올리고머에 포함되어 있는 (메타)아크릴레이트기 등이 라디칼 중합 반응을 거쳐 가교 반응을 통해 결합될 수 있도록 경화 단계를 거쳐야 한다.
상기 경화단계는, UV 조사 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정 등에 의한, 올리고머 간의 가교 반응 및 올리고머와 무기물 섬유 간의 가교 반응을 통하여 올리고머 및 무기물 섬유 간의 3차원 구조의 네트워크를 형성하며 진행된다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 상기 고체 고분자 전해질을 포함한다. 구체적으로, 상기 고체 고분자 전해질의 경우, 전극 또는 다공성 분리막 상에 코팅된 형태로 제조되어 도입되거나, 프리스탠딩(free standing) 형태로 양극과 음극 사이에 삽입시킬 수 있다. 프리스탠딩 고체 고분자 전해질은 전해질을 구성하는 고체 고분자를 전극이나 다공성 분리막에 코팅시킨 후 경화시켜 고체 형태로 형성되는 것이 아니고, 전지 내에 게재되기 전에 미리 가교 반응을 통해 경화되어 막 형태로 존재하는 고체 고분자 전해질을 의미한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가지고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 통상적으로 상기 바인더는 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 상기 도전재는 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1: 고체 고분자 전해질 제조
(1) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 다공성 기재 제조
SiO2로 이루어지고, 직경이 1.6 ㎛인 무기물 섬유로 이루어진 다공성 기재(GE helthcare Life sciences 社, Whatman, 두께=90㎛)를 에탄올 용매에 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 커플링제를 첨가한 코팅 용액에 침지시킨 뒤, 건조시켜 메타아크릴옥시기를 포함하는 무기물 섬유를 포함하는, 다공성 기재를 제조하였다.
(2) 고체 고분자 전해질 제조
화학식 1-1로 표시되는 올리고머 (n1: 3) 90g, 리튬염(LiTFSI) 10g, 중합개시제로 벤조일 퍼옥사이드를 0.18g을 아세톤에 투입시켜 고분자　전해질용 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 고분자　전해질용 조성물을 다공성 기재 상에 코팅한 다음, 40℃에서 건조시킨 뒤, UV를 조사하여 100㎛ 두께의　고체　고분자　전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 고분자 전해질을 순차적으로 적층한 뒤, 파우치 내부에 위치시켜 리튬 이차 전지를 제조 하였다.
2. 실시예 2
상기 실시예 1에서, 커플링제로서 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 대신 비닐트리메톡시실란을 사용하여 무기물 섬유가 비닐기를 포함하도록 다공성 기재를 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
상기 실시예 1에서, 커플링제가 첨가된 코팅 용액에 다공성 기재를 코팅시키지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
(1) 전해액 제조
에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트를 3:7 부피비로 혼합한 용액에 1M의 리튬염(LiPF6)을 투입하여 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
실시예 1의 리튬 이차 전지와 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하고, 상기 양극, 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 뒤, 파우치 내부에 위치시키고, 상기 전해액을 300㎕ 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 이온전도도 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 각　고체　고분자　전해질의 이온전도도 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 스테인레스 스틸 양 전극 사이에 상기 고체 고분자 전해질을 사이에 둔 후, VMP3측정 장비와 4294A를 사용하여 주파수 대역 100MHz 내지 0.1Hz에서 교류 임피던스 측정법을 사용하여 이온 전도도(δ)를 측정하였다. (δ=l/(R*A), δ은 이온 전도도(mS/㎝), l은 전해질 두께(㎝), R은 측정된 저항(mS), A는 전해질의 면적(㎠))
이온 전도도((mS/cm))
실시예 1 0.85
실시예 2 0.74
비교예 1 0.12
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2의 이온 전도도가 비교예 1에 비해 현저하게 우수함을 알 수 있다. 이는 비교예 1의 경우보다 전해질 내의 리튬 이온 전달 특성이 더 개선되었기 때문으로 보여진다.
2. 실험예 2: 다공성 기재와 올리고머의 결합 정도 확인
상기 실시예 1, 2에 따른 각　고체　고분자　전해질의 제조 도중, 다공성 기재를 고분자 전해질용 조성물에 코팅시켜 40℃에서 건조만을 한 상태에서, UV 조사 반응 전 후로, 올리고머와 다공성 기재 간의 결합력을 측정하였다. 구체적으로, FT-IR에서의 탄소-탄소 이중결합(-C=C-)을 확인할 수 있는 피크(1640 cm-1) 아래의 적분 면적을 커플링제에 포함된 실록산 작용기(-Si-O-)를 확인할 수 있는 피크(1050 cm-1) 아래의 적분 면적으로 나눈 비율을 각각 표 2에 나타내었다. 이때, 커플링제에 포함된 실록산 작용기(-Si-O-)는 올리고머와 반응하지 않으므로, UV 조사 반응 전후로 피크 아래 적분 면적의 변화가 없어 이를 기준으로 반응 정도를 확인할 수 있다.
UV 반응 전 peak 1650 cm-1 적분 면적 / peak 1050 cm-1 적분 면적 비율 UV 반응 후 peak 1650 cm-1 적분 면적 / peak 1050 cm-1 적분 면적 비율
실시예 1 0.75 0.01
실시예 2 0.67 0.02
상기 표 2를 참조하면, UV 조사 반응 전, 후로 실시예 1 및 2의 1050 cm-1 피크 아래의 적분 면적 대비 1640 cm-1 피크 아래의 적분 면적의 비율이 현저히 감소하는데, 이는 다공성 기재의 표면에 위치하는 이중결합이 올리고머와 결합하면서, 거의 측정되지 않기 때문으로 보여진다.
3. 실험예 3: 초기용량 측정
실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여 6.5mA 전류(0.05 C rate)로 포메이션 공정을 진행한 후, 4.2 V, 13mA (0.1 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3 V, 13 mA (0.1 C) CC 방전을 3회 반복하고, 3번째 방전 용량을 초기용량으로 선정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
초기 용량 (mAh)
실시예 1 128
실시예 2 126
비교예 1 97
비교예 2 130
상기 표 3을 살펴보면, 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지의 경우, 안정한 고체 전해질이 형성되어 비교예 1보다 높고 비교예 2의 액체 전해질을 적용한 리튬 이차전지와 유사한 수준의 초기 용량을 나타낸다.
한편, 비교예 1의 리튬 이차전지의 경우, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지 대비 리튬 이온 전도도가 낮아, 초기 용량이 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다.
4. 실험예 4: 못 관통 실험(Nail penetration test)
만충전된 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지에 2.5 mm 의 지름을 갖는 금속 재질의 못을 600 mm / 분 의 속도로 관통시킬 때, 전지의 발열 온도 및 발화 여부를 측정하여, 이차전지의 안전성 평가 실험을 실시하였다. 측정결과는 표 4에 나타내었다. 관통되는 금속 못에 의하여 리튬 이차전지 내부 단락이 발생되고, 이로부터 전지의 발열이 발생하는데, 발열 온도가 높을 수록 발화 가능성 높아 안전성이 취약한 것으로 평가된다. 또한 이러한 발열이 발화로 이어지는 경우, 이차 전지의 안전성이 매우 취약하다고 평가된다.
발열 온도(℃) 발화 여부
실시예 1 40 X
실시예 2 40 X
비교예 1 70 X
비교예 2 180 O
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2의 이차전지는 발열 온도가 40℃ 로 상대적으로 낮은 온도로서, 안전성이 우수한 반면, 비교예 1은 비록 발화하지 않았지만 발열 온도가 높으므로, 실시예에 따른 리튬 이차 전지 보다 안전성이 낮다. 비교예 2의 경우, 발열 온도가 높음은 물론, 발화까지 일어나는 것을 확인할 수 있다.
5. 실험예 5: 전지 부풀음 실험(swelling test, 고온 저장 실험)
만충된 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지의 두께를 측정한 다음, 120℃에 24시간 동안 방치한 후 다시 리튬 이차전지의 두께를 측정하였다. 이때, 120℃에서 방치하기 전/후의 측정된 두께를 비교하여 전지의 부풀음(swelling)을 측정하는 평가를 진행하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
전지 두께 변화율(%)
실시예 1 >1
실시예 2 >1
비교예 1 >1
비교예 2 120
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 액체 전해질을 사용하는 비교예 2의 경우, 전지 두께 변화율이 현저하게 증가하였는데, 이는 액체 전해질이 고온에서 쉽게 휘발되고, 전극의 계면에서 산화 반응을 일으켜 다량의 가스를 발생시키기 때문인 것으로 판단된다. 이와 달리, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 고체 고분자 전해질을 사용하여 고온에서 보관, 방치되는 경우에도 가스가 발생하지 않고, 전지의 부풀음 현상이 일어나지 않는다. 따라서, 전지 두께 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기물 섬유로 형성되는 다공성 기재;
    상기 무기물 섬유와 결합되고, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 고분자 화합물; 및
    리튬염;을 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기는, 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 고체 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머는 옥시알킬렌기를 더 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고체 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019001477-appb-I000013
    상기 화학식 1에서,
    상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고,
    상기 B는 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 고체 고분자 전해질:
    [화학식 1-1]
    (상기 화학식 1-1에서 상기 n1은 1 내지 2,000 임)
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019001477-appb-I000015
    (상기 화학식 1-2에서 상기 n2는 1 내지 2,000 임)
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019001477-appb-I000016
    (상기 화학식 1-3에서 상기 n3은 1 내지 2,000 임)
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2019001477-appb-I000017
    (상기 화학식 1-4에서 상기 n4는 1 내지 2,000 임)
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2019001477-appb-I000018
    (상기 화학식 1-5에서 상기 n5는 1 내지 2,000 임)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 섬유의 직경은 0.01㎛ 내지 10㎛인 것인 고체 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 200㎛인 것인 고체 고분자 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공도는 10% 내지 80%인 것인 고체 고분자 전해질.
  9. (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머 및 리튬염을 용매에 용해시켜 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 단계;
    에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기물 섬유로 형성되는 다공성 기재를 상기 고분자 전해질용 조성물로 코팅시키는 단계; 및
    상기 코팅된 다공성 기재를 건조 후 경화시키는 단계를 포함하는 고체 고분자 전해질 제조방법.
  10. 제1항에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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