JPH11219727A

JPH11219727A - ポリマー電池

Info

Publication number: JPH11219727A
Application number: JP10033714A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ishida; 修石田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ゲル状電解質シートの芯材の腰を強くして、
ハンドリングを容易にし、生産性の高いポリマー電池を
提供する。【解決手段】シート状の正極、シート状の負極および
ゲル状電解質シートを備えたポリマー電池において、上
記ゲル状電解質シートの芯材として、繊維状無機質フィ
ラーを含有する多孔質シートを用いる。上記のゲル状電
解質シートの芯材として用いる繊維状無機質フィラーを
含有した多孔質シートとしては、ポリオレフィン繊維に
ガラス繊維を混入したもので作製した不織布が好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電池に係
り、さらに詳しくは、そのゲル状電解質シートの改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】これまで、ポリマーリチウムイオン二次
電池のゲル状電解質シートとしては、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニルなどをマトリックス材とした多孔質
シートに電解液を含浸したものがもっぱら用いられてき
た〔たとえば、土田他２名、「工業材料」、３０
（４）、１０９（’８２）〕。これらのうち、ポリフッ
化ビニリデンは熱安定性に優れ、吸水性が低いという長
所を有しており、近年その研究が特に盛んに行われてい
る〔たとえば、鳥山他３名、「第３７回電池討論会講
演要旨集」、２３８（’９６）〕。しかしながら、ポリ
フッ化ビニリデンを用いた場合、ゲル状電解質シート作
製の出発物質となるポリフッ化ビニリデンを含む溶液の
粘度が高いため、ゲル状電解質シートの作製には専用の
装置が必要であった。

【０００３】そのため、より低粘度溶液からゲル状電解
質シートを作製することが提案されている。その一例が
アクリレートの低分子量液状モノマーと電解液の同時ゲ
ル化によるゲル状電解質シートの作製である（たとえ
ば、米国特許第５，６０９，９７４号明細書）が、この
方法で得られたゲル状電解質シートは、非常に軟弱で、
ハンドリングが難しく、量産に適していないという問題
があった。

【０００４】そこで、ゲル状電解質シートの芯材として
不織布を用いることによってゲル状電解質シートを補強
することが提案されている（たとえば、米国特許第５，
６０３，９８２号明細書）。しかしながら、この場合に
おいても、用途に即した不織布の最適化が行われていな
いため、充分に満足できるものとはいえなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、ゲル状電解質シートの芯
材の腰を強くして、ハンドリングを容易にし、生産性の
高いポリマー電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゲル状電解質
シートの芯材として用いる不織布などの多孔質シートに
繊維状無機質フィラーを含有させることにより、腰の強
い多孔質シートを得て、上記課題を解決したものであ
る。

【０００７】すなわち、上記のように多孔質シートに繊
維状無機質フィラー含有させることによって、腰の強い
多孔質シートが得られるようになり、それを芯材として
用いることによって、腰の強いゲル状電解質シートが得
られるようになり、電池製造時のゲル状電解質シートの
ハンドリングが容易になって、生産性が向上する。

【０００８】また、腰の強いゲル状電解質シートを用い
ることによって、正極や負極などの電極の面積を大きく
することができ、ゲル状電解質シートとそれらの電極と
の接触面積を広くすることができるので、高容量密度の
ポリマー電池が得られるようになる。これを詳しく説明
すると、従来のように腰の弱いゲル状電解質シートを用
いた場合には、正極と負極との間にゲル状電解質シート
を配置する際にその位置決めが困難なため、位置ずれを
予測して電極に比べてかなり大きめのゲル状電解質シー
トを使用しなければならず、そのため、内容積に限りの
ある電池ではゲル状電解質シートの大きさを基準にして
正極や負極などの電極の大きさをかなり小さくせざるを
得ず、その結果、高容量が得られなかったが、本発明の
場合は、ゲル状電解質シートの腰が強いので、その位置
決めが正確に行えるため、ゲル状電解質シートと電極と
の差を小さくすることができる。その結果、ゲル状電解
質シートの大きさを変えることなく、正極や負極などの
電極の面積を大きくすることが可能になり、高容量密度
の電池が得られるようになる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、ゲル状電解質シ
ートの芯材として用いる繊維状無機質フィラーを含有し
た多孔質シートとしては、たとえば、実施例で用いるよ
うなポリオレフィン繊維にガラス繊維を混入したもので
作製した不織布や、その他、繊維状無機質フィラーを練
り込んだ有機質繊維で作製した不織布などが挙げられ
る。上記のポリオレフィン繊維としては、たとえば、ポ
リエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、それらの混合繊
維、さらには、ポリプロピレンの周囲にポリエチレンを
被覆した複合繊維、ポリプロピレンとポリエチレンとが
並列に配置された複合繊維などが用いられる。また、有
機繊維としては、上記ポリオレフィン繊維以外にも、た
とえば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊
維、パルプなども用いることができ、繊維状無機質フィ
ラーとしては、上記ガラス繊維以外にも、たとえば、シ
リカ、アルミナ、アルミナ−シリケート、ジルコニア、
アスベスト、チタン酸カリウム、ロックウールなどの非
電導性繊維やウィスカーなども用いることができる。

【００１０】繊維状無機質フィラーを含有した多孔質シ
ートにおける繊維状無機質フィラーの量は、特に限定さ
れることはないが、通常、繊維状無機質フィラーが多孔
質シートの全重量中１０〜５０重量％、特に１０〜３０
重量％程度を占めるようにするのが好ましい。

【００１１】本発明において、上記ゲル状電解質シート
の電解液保持材としての高分子化合物としては、たとえ
ば、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
クリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンオキサイドなどが用いられる。そ
して、上記芯材や電解液保持材などと共にゲル状電解質
シートを構成する電解液としては従来同様のものを用い
ることができ、また、正極や負極なども従来同様のもの
を用いることができる。

【００１２】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明により具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００１３】実施例１まず、ゲル状電解質シート、正極および負極を次の〜
に示すように作製した。

【００１４】ゲル状電解質シート平均直径３μｍのガラス繊維３０重量部と平均直径８μ
ｍのポリオレフィン繊維７０重量部とからなる、厚さ７
０μｍ、坪量３０ｇ／ｍ²の不織布を用意した。上記ポ
リオレフィン繊維はポリプロピレンの周囲にポリエチレ
ンを被覆した複合繊維である。

【００１５】これとは別に、２−エトキシエチルアクリ
レート５０重量部、トリエチレングリコールジメタクリ
レート１３重量部およびエチレングリコールエチルカー
ボネートメタクリレート３３重量部を混合後、さらに過
酸化ベンゾイル５重量部および１．２２ＭのＬｉＰＦ₆
を含むＥＣ／ＰＣ（５０／５０）溶液５８０重量部を加
えて混合し、過酸化ベンゾイルを完全に溶解した混合溶
液を用意した。

【００１６】つぎに、この混合溶液に上記不織布を浸漬
し、減圧含浸後、不織布を取り出し、７５μｍの隙間を
有する２枚のガラス板の間に挟み込み、７５℃で３０分
間加熱して、ゲル状電解質シートを得た。そして、電池
組立にあたっては、このゲル状電解質シートを７４ｍｍ
×４２ｍｍの寸法に切断したものを７枚用意した。

【００１７】上記２−エトキシエチルアクリレートなど
のモノマーを含有する混合溶液の調製にあたって使用し
た１．２２ＭのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＰＣ（５０／５
０）溶液は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートとの体積比５０：５０の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を
１．２２ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであり、一般に電解
液と呼ばれるものである。また、得られたゲル状電解質
シートはその作製過程でガラス繊維とポリオレフィン繊
維とからなる不織布の空隙に２−エトキシエチルアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エ
チレングリコールエチレンカーボネートメタクリレート
などのモノマーや過酸化ベンゾイルなどを含む混合溶液
が浸透し、加熱によりモノマー成分が重合するとともに
溶媒成分などを含んだ状態でゲル化したものである。

【００１８】正極活物質となるＬｉＣｏＯ₂粉末４０重量部、導電助材と
なる鱗片状黒鉛粉末８重量部およびバインダーとなるポ
リフッ化ビニリデン粉末５重量部を乾式混合した後、さ
らに１．２２ＭのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＰＣ（５０／
５０）溶液２５重量部を加えて混合して活物質含有ペー
ストを得た。

【００１９】この活物質含有ペーストを、基材となる厚
さ２５μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ７５μｍ
の厚さに塗布後、１２０℃で２０分間加熱して活物質含
有層を形成することにより、シート状の正極を作製し
た。この正極はいわゆる両面塗布正極であり、その寸法
は７２ｍｍ×４０ｍｍであった。なお、活物質含有層の
形成はアルミニウム箔の片面に活物質含有ペーストを塗
布し、加熱して活物質含有層を形成した後、基材の他方
の面に活物質含有ペーストを塗布し、加熱して活物質含
有層を形成することによって行った。

【００２０】また、これとは別に、基材となるアルミニ
ウム箔の片面に上記と同様に活物質含有ペーストを塗布
し、加熱してアルミニウム箔の片面のみに活物質含有層
を形成することにより、いわゆる片面塗布正極を作製し
た。この片面塗布正極は電池組立時に電極積層体の最外
層に配置する正極として用いるものであり、電池組立に
あたっては、この片面塗布正極１枚と、前記の両面塗布
正極３枚とを用意した。

【００２１】負極活物質となる球状黒鉛粉末４０重量部、導電助材となる
鱗片状黒鉛粉末４重量部およびバインダーとなるポリフ
ッ化ビニリデン粉末５重量部を乾式混合後、さらに１．
２ＭのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＰＣ（５０／５０）溶液
３７重量部を加えて混合して活物質含有ペーストを得
た。

【００２２】この活物質含有ペーストを厚さ２５μｍの
銅箔の両面に前記正極の場合と同様にそれぞれ７５μｍ
の厚さに塗布した後、１２０℃で２０分間加熱して活物
質含有層を形成することにより、シート状の負極を作製
した。この負極はいわゆる両面塗布負極であり、その寸
法は７２ｍｍ×４０ｍｍであった。

【００２３】また、これとは別に、基材となる銅箔の片
面に上記と同様に活物質含有ペーストを塗布し、加熱し
て銅箔の片面のみに活物質含有層を形成することによ
り、いわゆる片面塗布負極を作製した。この片面塗布負
極は電池組立時に電極積層体の最外層に配置する負極と
して用いるものであり、電池組立にあたってはこの片面
塗布負極１枚と、前記の両面塗布負極３枚を用意した。

【００２４】上記のように作製したゲル状電解質シー
ト、シート状の正極およびシート状の負極を、片面塗布
負極、ゲル状電解質シート、両面塗布正極、ゲル状電解
質シート、両面塗布負極、ゲル状電解質シート、両面塗
布正極、………両面塗布負極、ゲル状電解質シート、片
面塗布正極の順に載置し、正極４枚、負極４枚およびゲ
ル状電解質シート７枚からなる電極積層体を作製した。
この電極積層体の厚さ１．７７５ｍｍであった。

【００２５】各正極のリード間を並列に接続し、かつ各
負極のリード間を並列に接続し、それらの一方の端部を
電池の正極端子および負極端子として外部に引き出し得
るようにしつつ、上記電極積層体を、ポリエステルフィ
ルムを外面層とし、アルミニウムフィルムを中間層と
し、変性ポリオレフィンフィルムを内層面とする三層ラ
ミネートフィルム（厚さ１００μｍ）からなる外装体で
被覆して、図１に概略構造を示す積層形のポリマー電池
を作製した。

【００２６】ここで、図１に示す電池について説明する
と、シート状の正極１とシート状の負極２との間にシー
ト状のゲル状電解質シート３が配置し、正極１は４枚、
負極２は４枚、ゲル状電解質シート３は７枚使用されて
電極積層体が構成されていて、上記電極積層体の最外層
の正極１（この正極１は図１では電極積層体の最上部に
図示されている）はいわゆる片面塗布正極であり、その
活物質塗布部がゲル状電解質シート３側に配置してお
り、他の３枚の正極１はいずれも両面塗布正極である。
また、上記電極積層体の最外層の負極（この負極２は図
１では電極積層体の最下部に図示されている）はいわゆ
る片面塗布負極であり、その活物質塗布部がゲル状電解
質シート３側に配置しており、他の３枚の負極２はいず
れも両面塗布負極である。

【００２７】そして、電極積層体はポリエステルフィル
ム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィル
ムの三層ラミネートフィルムからなる外装体４で被覆さ
れ、各正極１のリード間はそれぞれ並列に接続され、そ
の一方の端部は正極端子５として外装体４の外部に引き
出され、各負極２のリード間はそれぞれ並列に接続さ
れ、その一方の端部は負極端子６として外装体４の外部
に引き出されている。

【００２８】実施例２正極および負極の寸法を７３ｍｍ×４１ｍｍにした以外
は、実施例１と同様にして積層形のポリマー電池を作製
した。この実施例２の電池のゲル状電解質シートの寸法
は実施例１や後記の比較例１〜２と同様に７４ｍｍ×４
２ｍｍであるが、正極や負極の活物質塗布部の寸法は実
施例１や比較例１より大きく、比較例２と同寸法であ
る。

【００２９】比較例１ゲル状電解質シートの芯材となる多孔質シートとして平
均直径８μｍのポリオレフィン繊維単独からなる、厚さ
７０μｍ、坪量２４ｇ／ｍ²の不織布（ただし、空隙率
は実施例１と同じであり、坪量が異なるのはガラス繊維
をポリオレフィン繊維に置換し、構成繊維全体をポリオ
レフィン繊維で構成するようにしたからである）を用い
た以外は、実施例１と同様にして積層形のポリマー電池
を作製した。この比較例１の電池の正極や負極の寸法は
実施例１と同様に７２ｍｍ×４０ｍｍであり、またゲル
状電解質シートの寸法も実施例１と同様に７４ｍｍ×４
２ｍｍである。

【００３０】比較例２正極および負極の寸法を７３ｍｍ×４１ｍｍにした以外
は、比較例１と同様にして積層形のポリマー電池を作製
した。この比較例２の電池のゲル状電解質シートの芯材
は比較例１と同様にポリオレフィン繊維単独の不織布で
構成され、その寸法は実施例１〜２や比較例１と同様に
７４ｍｍ×４２ｍｍであるが、正極や負極の寸法は実施
例１や比較例１より大きく、実施例２と同寸法である。

【００３１】上記実施例１〜２および比較例１〜２で作
製した電極積層体の放電容量密度を測定し、また、各電
池の短絡発生率を調べた。その結果を表１に示す。上記
電極積層体の放電容量密度は２０℃、６０ｍＡ放電での
容量に基づいて算出し、短絡発生率は各電池をそれぞれ
１００個ずつ製造し、３００ｍＡで１５分間充電した時
の電圧を測定し、３．０Ｖ未満は短絡が発生しているも
のと判定し、３．０Ｖ以上は正常と判定することによっ
て調べた。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１に示すように、実施例１〜２は短絡発
生がまったくなく、特に実施例２のように放電容量密度
を高くした場合でも、短絡発生がなかった。これは、実
施例１〜２ではゲル状電解質シートの芯材となる多孔質
シートがガラス繊維を含有しているので、多孔質シート
の腰が強く、その結果、ゲル状電解質シートの腰も強く
なり、ゲル状電解質シートのハンドリングが容易になっ
て、電極積層体作製時にゲル状電解質シートの位置決め
を容易かつ正確にできるようになったからであり、ま
た、それによって、実施例２のように正極や負極の面積
を大きくし、放電容量密度を高くした場合でも、短絡発
生が生じなくなったからである。

【００３４】これに対して、ガラス繊維を混入せず、腰
の弱い不織布をゲル状電解質シートの芯材にした比較例
１や比較例２では、正極や負極の面積が小さい比較例１
でも短絡が発生し、正極や負極の面積を大きくした比較
例２では、短絡発生がさらに高くなった。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、ゲル
状電解質シートの芯材として繊維状無機質フィラーを含
有した多孔質シートを用いることによって、芯材の多孔
質シートの腰を強くし、それによって、ゲル状電解質シ
ートの腰を強くさせ、そのハンドリングを容易にし、電
池製造時の生産性を高めるとともに、電池の容量密度も
高め、生産性が高く、かつ高容量密度のポリマー電池を
提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマー電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３ゲル状電解質シート４外装体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状の正極、シート状の負極および
ゲル状電解質シートを備えたポリマー電池において、上
記ゲル状電解質シートの芯材として、繊維状無機質フィ
ラーを含有する多孔質シートを用いたことを特徴とする
ポリマー電池。