JP3416375B2 - 高分子固体電解質電池の製造方法 - Google Patents

高分子固体電解質電池の製造方法

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康伸 児玉
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】負極活物質層と正極活物質層
とが高分子固体電解質を有する層を介して積層されてな
る高分子固体電解質電池及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、高分子固体電解質電池の製造方法
としては、下記のような方法が提案されている。
【0003】先ず、正極活物質層を作製した後、この正
極活物質層上に高分子固体電解質の材料となるプレポリ
マー組成物を塗布し、熱重合又は光重合等の方法により
上記プレポリマー組成物を硬化させて正極活物質層上に
高分子固体電解質層を作製する。次いで、この高分子固
体電解質層上に負極活物質層を配置した後、両活物質層
と高分子固体電解質層とから成る内部電池(発電要素)
を、負極缶(或いは正極缶)内に配置(ボタン型電池)
する、又は正負極両外装体間に配置する(カード型電
池)こと等により作製していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、高分子固体電解質層と負極活物質層との
接触が単なる物理的接触によるものなので、両層間の密
着性に欠け、高分子固体電解質層と負極活物質層とが剥
がれ易く、サイクル特性が低下するという課題がある。
このため、例えば、上記構造の内部電池を用いてカード
型電池を作製する場合には、この内部電池を押圧する何
らかの外力が必要となる。ところが、上記方法で作製し
た高分子固体電解質層は機械的強度が小さいため、大き
な圧力を加えると高分子固体電解質層が破壊されて、電
池内部でのショートが発生するという課題を有してい
た。
【0005】本発明は、上記課題を考慮してなされたも
のであって、正負極両活物質層と高分子固体電解質層と
の密着性を強化すると共に、高分子固体電解質層の破壊
を抑制することにより、サイクル特性の向上と電池内部
でのショート発生の抑止が図れ、しかも電池製造の容易
化を図ることができる高分子固体電解質電池及びその製
造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、高分子固体電解質電池にかかる本発明は、負極活物
質層と正極活物質層とが高分子固体電解質を有する層を
介して積層されてなる高分子固体電解質電池において、
上記高分子固体電解質を有する層は、高分子固体電解質
を有する層の一方の面に負極活物質層を他方の面に正極
活物質層を配置した状態でプレポリマー組成物を熱重合
して得られる高分子固体電解質と、多孔質膜又は不織布
から成り上記高分子固体電解質を保持するセパレータ
と、から構成されることを特徴とする。
【0007】上記構成であれば、両活物質層を上下両面
に配置した状態でプレポリマー組成物を熱重合して高分
子固体電解質を有する層が形成されるので、両活物質層
と高分子固体電解質を有する層との密着性が向上する。
したがって、電池のサイクル特性が向上すると共に、例
えばカード型電池に適用した場合には、電池を押圧する
外力が不要となる。
【0008】また、高分子固体電解質を有する層は、強
度の大きなセパレータに高分子固体電解質が保持される
構造であるので、高分子固体電解質を有する層の機械的
強度が向上し、電池のショート発生率が従来の方法と比
べて激減する。
【0009】また、高分子固体電解質電池の製造方法に
かかる本発明は、多孔質膜又は不織布に高分子固体電解
質の材料となるプレポリマー組成物を含浸させて高分子
固体電解質シートを作製すると共に、これと並行して正
極活物質層と負極活物質層とを作製する第1ステップ
と、上記高分子固体電解質シートの一方の面に負極活物
質層を、他方の面に正極活物質層を配置する第2ステッ
プと、熱重合により、上記プレポリマー組成物を硬化さ
せて高分子固体電解質に変化させる第3ステップと、を
有することを特徴とする。
【0010】上記方法であれば、前記の如く高分子固体
電解質を有する層の機械的強度が向上するため、電池作
製時における取扱いの容易化が図れ、しかも電池を押圧
する外力が不要となるため、電池の製造が容易となる。
【0011】高分子固体電解質電池の製造方法にかかる
本発明においては、さらに、上記第2ステップの開始前
に負極活物質層及び/又は正極活物質層にプレポリマー
組成物を含有せしめる工程を付加することができる
【0012】このような方法であれば、両活物質層と高
分子固体電解質を有する層との密着性が一層強化される
ので、上記の作用が一層発揮されることになる。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図1に基
づいて、以下に説明する。図1は本発明の一例を示すカ
ード型電池の断面図であり、正極外装体6と負極外装体
7との間には内部電池(発電要素)4が設けられてお
り、上記内部電池4は、高分子固体電解質層3を介し
て、正極1と負極2とが積層される構造となっている。
上記高分子固体電解質層3は、プレポリマー組成物を熱
重合することにより構成される高分子固体電解質と、多
孔質膜又は不織布から成り上記高分子固体電解質を保持
するセパレータとから構成される。尚、内部電池4は封
口体5により封口される。
【0014】ここで、上構造の高分子固体電解質電池
は、以下のようにして作製した。先ず、黒鉛とプレポリ
マー組成物とを含有する有機ポリマー溶液とを混合した
後、この混合物を負極集電板上に圧着し、更に加熱重合
を行って負極(複合負極)2を作製した。これと並行し
て、正極活物質を含む正極合剤と有機ポリマー溶液とを
混合した後、この混合物を正極集電板上に圧着し、更に
加熱重合を行って正極(複合正極)1を作製した。ま
た、多孔質膜又は不織布に有機ポリマー溶液を含浸して
高分子固体電解質シートを作製した。この後、上記負極
2と正極1とを高分子固体電解質シートを介して積層
し、更に熱重合を行って内部電池4を得た。しかる後、
正極外装体6と負極外装体7との間に内部電池4を配置
し、更に封口体5によって封口することにより電池を作
製した。
【0015】尚、上記の例では、正負両極1・2の作製
時にプレポリマー組成物を含有する有機ポリマーを加え
て複合電極としたが、このような方法に限定するもので
はない。例えば、有機ポリマーを加えることなく多孔質
電極を作製し、電極作製後に有機ポリマーを含浸させる
ような方法であっても良い。
【0016】また、有機ポリマーは少なくとも多孔質膜
又は不織布に含浸されていれば足り、正負両極1・2に
含浸されていなくても本発明の効果は発揮される。更
に、正負両極1・2のうち一方の極に含浸されているよ
うな構成であっても良い。
【0017】また、本発明で用いられる多孔質膜および
不織布としては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、
ポリアミド系のものが例示されるが、これらに限定され
るものではない。
【0018】更に、負極材料としては、炭素材料、金属
リチウム、リチウムイオンを吸蔵放出可能な合金等が例
示されるが、これらに限定されるものではない。
【0019】加えて、正極材料としては、LiNi
2 、LiMnO2 、LiFeO2 等が例示されるが、
これらに限定されるものではない。
【0020】また、本発明はカード型電池に限定される
ものではなく、ボタン型電池等にも適用できることは勿
論である。
【0021】
【実施例】本発明の実施例を、図1及び図2に基づいて
さらに詳細に説明する。尚、各電池の構造は、前記発明
の実施の形態で説明したものと同様であるので、その説
明は省略する。
【0022】(実施例1) 〔負極の作製方法〕先ず、溶媒であるエチレンカーボネ
ート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを
1:1の割合で混合し、且つこの混合溶媒にLiClO
4 を1モル添加した溶液(6g)に、1.5gのポリエ
チレングリコールジメタクリレート(オキシエチレンユ
ニット数=9、日本油脂(株)製)と、1.5gのメト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート(オキ
シエチレンユニット数=9、日本油脂(株)製)とを加
えて混合し、更にアゾビスイソブチロニトリルを200
0ppm混合することにより有機ポリマー溶液(以下、
有機ポリマー溶液aと称する)を作製した。
【0023】次に、黒鉛と上記有機ポリマー溶液aとを
2:1の重量比で混合した後、この混合物を銅箔から成
る負極集電板上に圧着し、更に80℃にて1時間加熱重
合を行って負極(複合負極)2を作製した。
【0024】〔正極の作製方法〕先ず、LiCoO2
アセチレンブラックとグラファイトとを、85:5:1
0の割合で混合し正極合剤を得た。次に、この正極合剤
と上記有機ポリマー溶液aとを3:1の重量比で混合し
た後、この混合物をアルミニウムからなる正極集電板上
に圧着し、更に80℃にて1時間加熱重合を行って正極
(複合正極)1を作製した。
【0025】〔高分子固体電解質シートの作製方法〕上
記有機ポリマー溶液aをポリエチレン不織布(厚み;3
0μm、空孔率;70%)に含浸することにより高分子
固体電解質シートを作製した。
【0026】〔高分子固体電解質電池の作製方法〕上記
の負極2と正極1とを高分子固体電解質シートを介して
積層した後、これらを80℃にて1時間熱重合すること
によって内部電池4を作製した。しかる後、正極外装体
6と負極外装体7との間に内部電池4を配置し、更に封
口体5によって封口することにより高分子固体電解質電
池を得た。このようにして作製した電池を、以下、本発
明電池A1と称する。
【0027】(実施例2)負極に、黒鉛とポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)との重量比が97:3の多孔質電
極を用いる一方、正極に、LiCoO2 とアセチレンブ
ラックとグラファイトとPVdFとの重量比が85:
5:5:5の多孔質電極を用いた。また、セパレータに
は、ポリエチレン不織布を用いた。そして、上記負極、
正極、及びセパレータにそれぞれ有機ポリマー溶液aを
含浸させた後、負極と正極とをセパレータを介して積層
し、更にこれらを80℃にて1時間加熱することによっ
て内部電池を作製した。このようにして内部電池を作製
する他は、上記実施例1と同様にして高分子固体電解質
電池を作製した。このようにして作製した電池を、以
下、本発明電池A2と称する。
【0028】(実施例3)セパレータとしてポリエチレ
ン不織布の代わりに多孔質膜(HoechstCela
nese社製のセルガード)を用いる他は、上記実施例
2と同様にして高分子固体電解質電池を作製した。この
ようにして作製した電池を、以下、本発明電池A3と称
する。
【0029】(比較例1)有機ポリマー溶液aをポリエ
チレン不織布(厚み;30μm、空孔率;70%)に含
浸し、この不織布をガラス板で挟み込み80℃1時間で
熱重合を行って高分子固体電解質層を作製した。次に、
複合負極と複合正極とを高分子固体電解質層を介して積
層することにより内部電池を作製した。このようにして
内部電池を作製する他は、上記実施例1と同様にして高
分子固体電解質電池を作製した。このようにして作製し
た電池を、以下、比較電池X1と称する。
【0030】(比較例2)有機ポリマー溶液aにおいて
アゾビスイソブチロニトリルの代わりにベンジルジメチ
ルケタールを用いたものを有機ポリマー溶液bとする。
そして、複合正極上に有機ポリマー溶液bをドクターブ
レードで塗布し、更に光重合を行うことにより複合正極
上に高分子固体電解質層を作製した。この高分子固体電
解質層上に複合負極を配置することにより、内部電池を
作製した。このようにして内部電池を作製する他は、上
記実施例1と同様にして高分子固体電解質電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下、比較電池X
2と称する。
【0031】(実験1)上記本発明電池A1と比較電池
X2とにおける電池内部でのショート数とショート発生
率とを調べたので、その結果を下記表1に示す。尚、サ
ンプル数は各電池50個である。
【0032】
【表1】
【0033】上記表1に示すように、本発明電池A1で
は全くショートが発生していないのに対して、比較電池
X2では多数の電池でショートが発生していることが認
められる。
【0034】これは、比較電池X2では、高分子固体電
解質層中にセパレータが存在しないので高分子固体電解
質層の機械的強度が弱く、電池内部でのショートが多発
するのに対して、本発明電池A1では高分子固体電解質
層中にセパレータが存在するので高分子固体電解質層の
機械的強度が強く、電池内部でのショート発生が防止で
きるという理由によるものと考えられる。
【0035】(実験2)上記本発明電池A1〜A3と比
較電池X1、X2とのサイクル特性を調べたので、その
結果を図2に示す。尚、実験条件は1mAの電流で電池
電圧が4.2Vとなるまで充電した後、1mAの電流で
電池電圧が2.75Vとなるまで放電するという条件で
ある。また、電極面積は、各電池共4cm2 である。
【0036】図2から明らかなように、本発明電池A1
〜A3は比較電池X1、X2に比べてサイクル特性に優
れることが認められる。これは、比較電池X1、X2で
は、高分子固体電解質層と負極との接触が単なる物理的
接触によるものなので、両者間の密着性に欠け、高分子
固体電解質層と負極とが剥がれ易いのに対して、本発明
電池A1〜A3では、高分子固体電解質シートと両電極
とを密着させた状態で、高分子固体電解質シート中のプ
レポリマー組成物を硬化させているので、両電極と高分
子固体電解質層との密着性が強化されるという理由によ
るものと考えられる。
【0037】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、両
電極と高分子固体電解質層との密着性が向上するので、
サイクル特性が向上し、且つ強度に優れるセパレータに
高分子固体電解質が保持される構造であるので、高分子
固体電解質層の機械的強度が向上し、電池のショート発
生率が従来の方法と比べて激減するといった優れた効果
を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一例を示すカード型電池の断面図であ
る。
【図2】本発明電池A1〜A3と比較電池X1、X2と
のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
1:正極 2:負極 3:高分子固体電解質層
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−3036(JP,A) 特開 昭63−40270(JP,A) 特開 平6−203841(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質膜又は不織布に高分子固体電解質
    の材料となるプレポリマー組成物を含浸させて高分子固
    体電解質シートを作製すると共に、これと並行して正極
    活物質層と負極活物質層とを作製する第1ステップと、
    上記高分子固体電解質シートの一方の面に負極活物質層
    を、他方の面に正極活物質層を配置する第2ステップ
    と、熱重合により、上記プレポリマー組成物を硬化させ
    て高分子固体電解質に変化させる第3ステップと、を有
    することを特徴とする高分子固体電解質電池の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 前記第2ステップの開始前に負極活物質
    層及び/又は前記正極活物質層にもプレポリマー組成物
    が含有されていることを特徴とする請求項1記載の高分
    子固体電解質電池の製造方法。
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