JP4365098B2 - リチウムポリマー二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
技術分野
本発明は、安全性およびサイクル特性に優れた固体電解質を有するリチウムポリマー二次電池に関し、また優れた電池特性および高負荷特性、特に優れたサイクル特性を有し、かつ電池特性の安定性に優れたリチウムポリマー二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
背景技術
ポータブル機器用の電源として、経済性などの点から二次電池が多く使われている。二次電池には様々な種類があり、現在、ニッケル−カドミウム電池が最も一般的に用いられ、最近になってニッケル水素電池が普及してきている。また、リチウム二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池よりも出力電圧が高く、高エネルギ−密度であるために、二次電池の主力になりつつある。このリチウム二次電池は、リチウム酸コバルトＬｉＣｏＯ₂、リチウム酸ニッケルＬｉＮｉＯ₂、これらの固溶体Ｌｉ（Ｃｏ_1-XＮｉ_X）Ｏ₂またはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの正極活物質、黒鉛のような炭素材料などの負極活物質、および液体の有機化合物を溶媒としリチウム化合物を溶質とした有機電解液を基本的な構成要素としている。
【０００３】
近年、有機電解液の代わりに、固体電解質を用いたリチウム二次電池が盛んに研究されている。この電池は、電解質が固体であり、現在のリチウム二次電池のように金属缶などで完全に封止しなくても、樹脂フィルムなどで簡便に、かつ液漏れの心配がなく封止できる、電池の薄型化が可能であるなどの特長をもっている。
【０００４】
固体電解質にも様々な種類があり、近年、電池に要求される性能を満たす固体電解質として、リチウム塩などを有機溶媒に溶解させた有機電解液を高分子によって保持するゲル状固体電解質が注目されている。このゲル状固体電解質は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）に代表されるフッ素系の高分子やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの高分子に、リチウム塩などを有機溶媒に溶解させた有機電解液を含浸させてゲル状としたもの（物理ゲル）と、不飽和二重結合を少なくとも１つ以上有する重合性モノマーとリチウム塩などを有機溶媒に溶解させた有機電解液とを混合した溶液を、熱や光などのエネルギーを与えて重合させたもの（化学ゲル）の２つに分類される。これらのリチウムポリマー二次電池は薄型化、大面積化が可能であるという特長をもっている。
【０００５】
リチウムポリマー二次電池は、通常、正極と負極の組み合わせを数層積層させて製造される。このような積層型のリチウムポリマー二次電池を製造する場合には、有機電解液の含浸方法が最も問題となる。上記の物理ゲル、化学ゲルのいずれの場合でも、電極を積層し、それらの間に有機電解液を含浸させた後で、有機電解液の固体化が行われる。しかしながら、電極中にまで有機電解液を含浸させることが非常に難しいために、大面積の電池を製造することは困難である。したがって、大面積の電池を製造するためには、電極単独で有機電解液を含浸させた後に、熱や光などのエネルギーを与えて、有機電解液中の重合性モノマーを重合させ固体化させる化学ゲルの固体電解質を得る方法が、もっとも有望であると考えられる。
【０００６】
しかしながら、前記の化学ゲルの固体電解質を得る方法にも、いくつか問題点がある。例えば、熱または光によって個別に重合（硬化）させた固体電解質を有する電極を積層して電池を製造するので、電極同士が強固に密着せず、電池の物理的な強度が確保できず、電池を繰り返し使用した場合の性能が劣化するという問題がある。
【０００７】
また、リチウムポリマー二次電池を構成するにあたり、正極と負極の問にリチウムイオンを移動させるための電解質層が必要となる。この電解質層は、電池の内部短絡を防ぐために、ある程度の厚みと強度が必要であり、通常、電解質層内には構造材として多孔質体が用いられる。
【０００８】
このようなリチウムポリマー二次電池は、構造材となる多孔質体と固体化した固体電解質とからなる固体電解質層を予め形成し、これを正極と負極の間に挟持することにより製造することができる。しかしながら、この場合でも、電池を繰り返し使用した場合の性能が劣化するという問題は解決できない。
【０００９】
また、上記のリチウムポリマー二次電池は、構造材となる多孔質体を電極表面に配置し、多孔質体と電極とに有機電解液を含浸させた後で、有機電解液中の重合性モノマーを重合（硬化）させることにより製造することができる。しかしながら、この場合には、構造材によって光が吸収されるので、電極のゲルの硬化度が充分でなくなるなどの問題がある。また、構造材によってゲルが物理的に隔離されるので、電極と電解質層の界面の強度が充分に確保できないという問題も発生する。
【００１０】
従来から、リチウムポリマー二次電池の電解質層の多孔質体として、不織布を用いる試みがある。例えば、特開平１１−２６０３３６号公報には、特定の繊維系、空孔率および厚みを有する不織布を用いる技術、特開２０００−１１３８７２号公報には、特定の目付けを有する不織布を用いる技術、特開２０００−２２８２２０号公報には、特定のビカット軟化温度を有する不織布を用いる技術、特開２００１−５２７４２号公報には、特定の厚み、目付けおよび重量を有する不織布を用いる技術が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの技術をもってしても上記の問題を解決するには至っていない。
上記のように、リチウム二次電池は、理論エネルギー密度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量化が可能であるため、ポータブル電子機器などの電源として盛んに研究開発されてきた。しかしながら、ポータブル電子機器の高性能化に伴い、更なる軽量化、薄型化が求められてきている。また、携帯電話などの機器では非常に多くの繰り返し充電・放電サイクルに対する信頼性、安全性が求められてきている。
【００１２】
従来のリチウム二次電池では、正極と負極の間の電解質として、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いているので、液漏れなどに対する信頼性を維持するために鉄やアルミニウムの缶を外装材として使用している。そのためリチウム二次電池の重量や厚みは、その外装材である金属缶の重量や厚みに制限されている。
【００１３】
上記のように、現在、電解質に液体を用いないリチウムポリマー二次電池の開発が盛んに行われている。リチウムポリマー二次電池は、固体電解質、すなわちリチウムイオン伝導性ポリマーまたはリチウムイオン伝導性ゲルなどの固体電解質を用いた電池である。電解質が固体であるために電池の封止が容易になり、外装材にアルミラミネート樹脂フィルムなどの非常に軽くて薄い素材を使用することが可能となり、更なる電池の軽量化、薄型化が可能となる。
【００１４】
上記のリチウムイオン伝導性ポリマーあるいはリチウムイオン伝導性ゲルは、重合性モノマーにリチウム塩と場合によっては有機溶媒を含ませて、三次元的に重合（架橋）して得る方法が多く用いられている。その方法としては、放射線、紫外線などの光照射による重合反応、熱による重合反応などが用いられている。
【００１５】
特開平５-２９０８８５号公報には、電子線などの電離性放射線により電極および電解質を形成する方法が開示されている。電子線は透過性がよいので、複合電極の内部にも優れた高分子固体電解質を形成することができる。しかしながら、電極厚さ方向に重合状態の異なる部分が生じ易く、充分な架橋が困難であるという問題点がある。また、電離性放射線を発生する装置が高価であるという問題点もある。
【００１６】
特開平１０-２０４１０９号公報には、紫外線、可視光線などの活性光線により、特定の構造を有する活性光線重合性化合物と特定の構造を有する活性光線重合開始剤を組合わせて高分子固体電解質を形成する方法が開示されている。この方法によれば、重合性が良好で、少ない重合開始剤の添加量でも重合反応が進行し、残存二重結合や残存副生成物が少ない安定な高分子固体電解質が得られ、高寿命で信頼性に優れた電池が得られている。しかしながら、それぞれの電極、電解質層の形成に関しては、１段階の重合反応であり、しかも電極内部には紫外線が透過しにくいので、充分な架橋が困難であるという問題点がある。
【００１７】
特開平１１-１４７９８９号公報には、熱により重合反応が起こりやすい熱重合開始剤および重合性化合物を組合わせて、活性光線が届かない複合電極の内部にも優れた高分子固体電解質ゲルを形成する方法が開示されている。この方法によれば、高寿命で信頼性に優れた電池が得られている。しかしながら、それぞれの電極、電解質層の形成に関しては、１段階の重合方法であり、しかも熱による重合は、紫外線照射による重合と比較して、特に固体電解質ポリマーゲルの場合、電池組立の際に電池内で短絡の発生率が高くなるという問題点がある。
【００１８】
特開平１１-１８５８１４号公報には、電離放射線によるラジカル重合により形成される高分子固体電解質と、発電要素からなるリチウム電池において、電解質のなかに熱重合開始剤を含ませることが記載されている。このリチウム電池では、電離放射線により表面に近い部分の重合性モノマーを重合して固定し、その後表面から離れた部分の未反応の重合性モノマーを熱により重合することで、電池劣化の原因となる未反応の重合性モノマーを減少させている。しかしながら、電離放射線による重合の際に、比較的活性化エネルギーの小さい熱による重合反応が進行し、架橋密度などのバラツキが生じ、これが電池特性のバラツキを誘因するという問題点がある。また、電離放射線を発生する装置が高価であるという問題点もある。
【００１９】
特開平９-１２９２４６号公報には、光重合開始剤と熱重合開始剤とを添加した重合性モノマーとリチウム塩との混合物を正極上にキャストし、数分間の紫外線照射による光重合の後に熱重合をさせる２段階の重合方法により、正極と負極の間に高分子固体電解質が設けられた固体電解質電池を形成する方法が開示されている。この方法によれば、未反応の重合性モノマーが少なくなるものの、数分間の紫外線照射を行うために、温度が上昇して、リチウム塩が分解したり、熱重合開始剤の反応が開始する可能性があり、電池特性に影響を及ぼすという問題点がある。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
発明の開示
本発明の目的は、安全性およびサイクル特性に優れた固体電解質を有するリチウムポリマー二次電池を提供することである。
また、本発明の目的は、複合電極内部における固体電解質となる未反応の重合性モノマーおよび未反応の重合開始剤を減量させ、同時に正極層／固体電解質層／負極層の各界面における密着性を向上させて、優れた電池特性および高負荷特性、特に優れたサイクル特性を有し、かつ電池特性の安定性に優れたリチウムポリマー二次電池を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、正極と負極との間に固体電解質を有するリチウムポリマー二次電池であって、固体電解質が、正極または負極と一体化して形成され、かつ光透過率が５０％以上である多孔質材料、有機電解液および高分子とからなるリチウムポリマー二次電池（発明１）が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、
（１）正極と負極との間に、光透過率が５０％以上である多孔質材料に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池であって、成型された正極材料と負極材料の少なくとも１つの電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に、同一または異なる組成の、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、多孔質材料を正極材料あるいは負極材料と一体化して、３０〜１００℃の温度範囲で１０秒以内の照射時間で光を照射して１回目の重合を行い、その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介在するように、正極材料と負極材料とを貼り合わせ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行うことにより得られるリチウムポリマー二次電池、および
【００２３】
（２）正極と負極との間に、光透過率が５０％以上である多孔質材料に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池であって、成型された正極材料と負極材料のいずれか一方の電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に、同一または異なる組成の、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、他方の電極材料に、重合性モノマー、リチウム塩および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、一方の電極材料と多孔質材料とを貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で１０秒以内の照射時間で光を照射して１回目の重合を行い、その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介在するように、さらに他方の電極材料を貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行うことにより得られるリチウムポリマー二次電池
（発明２）が提供される。
【００２４】
さらに、本発明によれば、
（１）正極と負極との間に、多孔質材料に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池の製造方法であって、成型された正極材料と負極材料の少なくとも１つの電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に、同一または異なる組成の、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、３０〜１００℃の温度範囲で１０秒以内の照射時間で光を照射して１回目の重合を行い、その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質を介在させて貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行うリチウムポリマー二次電池の製造方法、および
【００２５】
（２）正極と負極との間に、多孔質材料に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池の製造方法であって、成型された正極材料と負極材料のいずれか一方の電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に、同一または異なる組成の、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、他方の電極材料に、重合性モノマー、リチウム塩および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、一方の電極材料と多孔質材料とを貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で１０秒以内の照射時間で光を照射して１回目の重合を行い、その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介在するように、さらに他方の電極材料を貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行うリチウムポリマー二次電池の製造方法
（発明３）が提供される。
【００２６】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られたリチウムポリマー二次電池（発明４）が提供される。
【００２７】
図面の簡単な説明
図１は、本発明のリチウムポリマー二次電池の基本的な構造を示す概略断面図である。
図２は、本発明の実施例１で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池の概略模式図である。
図３は、本発明の他のリチウムポリマー二次電池の基本的な構造を示す概略断面図である。
図４は、実施例１１および比較例６〜１０で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池の充放電試験の結果（電流値と放電容量との関係）を示すグラフである。
図５は、実施例１１〜１４および比較例１１で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を示すグラフである。
【００２８】
図６は、実施例１５〜１９で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を示すグラフである。
図７は、実施例２０〜２３で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を示すグラフである。
図８は、実施例１１、２４で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池の充放電試験の結果（電流値と放電容量との関係）を示すグラフである。
図９は、実施例１１、２５で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を示すグラフである。
図１０は、実施例１５、２６で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を示すグラフである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態
発明１のリチウムポリマー二次電池では、電極表面に予め多孔質材料を配した後に混合前駆体溶液を含浸させ、光照射によって多孔質材料中の混合前駆体溶液と電極表面の混合前駆体溶液とを同時に硬化（重合）させて、固体電解質層を形成する。混合前駆体溶液を硬化させる光（可視光、紫外線）が多孔質材料を透過するときの光透過率は５０％以上であり、できるだけ大きい方が望ましい。これにより、多孔質材料側だけでなく、電極側に含浸した混合前駆体溶液の固体化も充分に行われ、有機電解液の固体化が充分に進行するので、結果として電池のサイクル特性が向上する。また、多孔質材料が、その表面に１〜５μｍの凹凸（表面粗さ）を有しているので、電極表面と固体電解質層の物理的強度が向上する。
図１は、本発明のリチウムポリマー二次電池の基本的な構造を示す概略断面図である。図中、１は多孔質材料、２は固体電解質、３は電極活物質（電極材料）、４は集電体である。
【００３０】
本発明における固体電解質中の多孔質材料としては、光透過率が５０％以上のものであれば特に限定されない。光透過率が５０％未満の場合には、電極上での硬化（固体化）が充分に進行せず、固体電解質の強度が不充分となり、電池の性能が劣化するので好ましくない。さらに実現可能な光透過率の範囲としては７５％以上が好ましい。
【００３１】
また、本発明における固体電解質中の多孔質材料は、その表面に１〜５μｍの凹凸を有している。多孔質材料の表面の凹凸が１μｍ未満の場合には、固体電解質と電極との物理的な接合強度が弱くなるので好ましくない。また、表面の凹凸が５μｍを超える場合には、固体電解質と電極との物理的な接合強度が充分であっても、固体電解質層の厚みが不均一になり易いので好ましくない。固体電解質層の厚みが不均一であると、固体電解質層の厚みが薄い部分に電流が集中し、電極内の特定部分に負荷が掛かり、電極の部分的な劣化が生じる。
【００３２】
多孔質材料としては、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンから形成された、ポリマー繊維、微多孔膜セパレータなどの多孔質材料を使用することができる。しかし、前記の材料の場合には、その表面に本発明に適した凹凸を形成する工程が必要となり、コストが増大する。したがって、多孔質材料としては、不織布が好ましい。不織布の材質としては、固体電解質形成用の混合前駆体溶液中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤しないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフイン系ポリマーおよびエーテル系ポリマーなどの有機材料、ならびにガラスなどの無機材料が挙げられる。これらの材料の中でも、電池の性能を低下させ難い点から、ポリエステル系ポリマーを原料とした不織布が特に好ましい。
【００３３】
また、多孔質材料は、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの厚みを有する。多孔質材料の厚みが５μｍ未満の場合には、固体電解質層の厚みが０になる部分が生じ、電池の内部短絡が生じることがあるので好ましくない。また、厚みが１００μｍを超える場合には、電池のエネルギー密度が低下することがあるので好ましくない。
【００３４】
多孔質材料は、６０％以上の空孔率を有しているのが好ましい。空孔率が小さい場合には、リチウムイオンの拡散経路が減少し、電池の性能が低下するので好ましくない。
多孔質材料は、１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ³の透気度を有するものが好ましい。透気度が１ｓｅｃ／ｃｍ³未満の場合には、イオン伝導度が充分に得られないので好ましくない。また、透気度が５００ｓｅｃ／ｃｍ³を超える場合には、機械的強度が充分でなく、電池の短絡を引き起こしやすいので好ましくない。
以下に本発明の詳細について述べる。
【００３５】
本発明のリチウムポリマー二次電池における固体電解質は、固体化するための重合性モノマー、溶質としてリチウム塩を含む有機溶媒（有機電解液）、必要であれば固体化を促進させるための重合開始剤を混合して混合前駆体溶液（以下、「前駆体溶液」または「プレカーサー溶液」という）を調製し、これを架橋反応または重合反応により固体化することにより形成することができる。
【００３６】
前駆体溶液の重合性モノマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、末端基にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基などを有する化合物などが挙げられる。特に重合体が三次元架橋ゲル構造を形成するように、重合部位に関して多官能であることが好ましい。これらの重合性モノマーは１種または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。単官能基を有する重合性モノマーと多官能基を有する重合性モノマーを混合することにより多種多様の架橋、非架橋構造の固体電解質を形成できる。
【００３７】
前駆体溶液における重合性モノマーの配合量は、少なすぎると固体化が難しくなるので好ましくなく、多すぎると固体電解質中のイオン伝導度が阻害されるので好ましくない。このようなことから、重合性モノマーの配合量は、重合性モノマーとリチウム塩の総量に対して、体積分率で１〜５０％が好ましく、１〜１０％が特に好ましい。
【００３８】
前駆体溶液の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトンなどのラクトン類；テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソランなどの環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド；メチルジグライム、エチルジグライムなどのグライム類；エチレングリコール、メチルセルソルブ、グリセリンなどのアルコール類；ルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチルホＮ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドンなどのアミド類；スルホラン、３−メチルスルホランなどのスルホラン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル類などが挙げられる。これら溶媒は１種または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、例えばＥＣとＧＢＬの混合溶媒が挙げられる。
【００３９】
前駆体溶液の有機溶媒中に水分が含まれていると、電池の充放電時に水分と溶媒との副反応が生じるために電池自身の効率低下やサイクル寿命の低下を招いたり、ガスが発生するなどの問題が生ずる。このために、有機溶媒に含まれる水分は極力少なくする必要があり、その含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。そのため、場合によっては有機溶媒を、モレキュラーシーブ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素化カルシウムなどのアルカリ金属の水素化物、またはアルミニウムなどを用いた公知の脱水方法で処理するのが好ましい。
【００４０】
前駆体溶液の溶質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、６フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、リチウムビスフルオロメタンスルホニルイミドなどのリチウム塩が挙げられ、これらのうち少なくとも１種類以上のものを用いることができる。
【００４１】
また、正極側、負極側およびその間に配する固体電解質は、異なる溶質を使用してもよく、また異なる混合比で使用してもよい。前駆体溶液におけるの溶質の濃度は、１．０〜３．５ｍｏｌ／ｌであり、１．０〜２．７５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００４２】
架橋反応または重合反応を促進させるために前駆体溶液に添加してもよい重合開始剤としては、フォスフィンオキサイド系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、α−ヒドロキシケトン系、ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾイン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール系などの化合物のような光重合開始剤が挙げられる。これらの開始剤は１種または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、フォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、反応性が高く、後述する重合性モノマーや有機溶媒との相溶性が優れているので特に好ましい。
【００４３】
より具体的には、（１）２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、（２）ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド、（３）ビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、（４）１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、（５）２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノンなどが挙げられ、得られるリチウムポリマー二次電池の充放電特性の点で、上記の（１）、（２）および（３）が特に好ましい。
【００４４】
光重合開始剤の添加量は、充放電時に開始剤分解などの反応を少なくするために、できる限り少ない方が好ましい。しかしながら、少なすぎると、重合反応が充分に起こらず、未反応の重合性モノマーが残存することがあるので好ましくない。
このようなことから光重合開始剤の添加量は、重合性モノマーとリチウム塩、場合によっては有機溶媒を含む総量に、１００〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましく、１００〜５０００ｐｐｍの範囲がより好ましく、１００〜３０００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
【００４５】
本発明のリチウムポリマー二次電池の正極を構成するためには、正極活物質として遷移金属酸化物あるいはリチウム遷移金属酸化物の粉末と、これに導電剤、結着剤および場合によっては、前駆体溶液を混合して形成される。
【００４６】
遷移金属酸化物しては、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₆）、酸化クロム（Ｃｒ₃Ｏ₈）などが挙げられる。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム酸コバルト（Ｌｉ_xＣｏＯ₂：０＜ｘ＜２）、リチウム酸ニッケル（Ｌｉ_xＮｉＯ₂：０＜ｘ＜２）、リチウム酸ニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x(Ｎｉ_1-yＣｏ_y)Ｏ₂：０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１）、リチウム酸マンガン（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄：０＜ｘ＜２，Ｌｉ_xＭｎＯ₂：０＜ｘ＜２）、リチウム酸バナジウム（ＬｉＶ₂Ｏ₅，ＬｉＶＯ₂）、リチウム酸タングステン（ＬｉＷＯ₃）、リチウム酸モリブデン（ＬｉＭｏＯ₃）などが挙げられる。
【００４７】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト粉末などの炭素材料、金属粉末、導電性セラミックスが挙げられる。導電剤は、正極の電子伝導性を向上させる。
【００４８】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。
【００４９】
これらの混合比は、遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、導電剤を１〜５０重量部、結着剤を１〜５０重量部（好ましくは１〜３０重量部）とするのが好ましい。
導電剤が１重量部より少ないと、電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、電極としての容量が小さくなるために実用的なリチウム二次電池が構成できなくなる。また、導電剤が５０重量部より多いと電極内の遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属酸化物の量が減少するために容量が小さくなり好ましくない。
結着剤が１重量部より少ないと、結着能力がなくなってしまい、電極が構成できなくなる。また、結着剤が５０重量部より多いと、電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、電極内の遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属酸化物の量が減少するために容量が小さくなり実用的ではない。
【００５０】
また、本発明のリチウムポリマー二次電池に用いる負極は、負極活物質と、これに結着剤および場合によっては、前駆体溶液を混合して形成される。
【００５１】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウムアルミニウムなどのリチウム合金や、リチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子、熱分解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タールなどから焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂などの高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料、リチウムイオンを挿入・脱離反応しうるＷＯ₂、ＭｏＯ₂などの物質単独またはこれらの複合体を用いることができる。これらの中でも熱分解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タールなどから焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂などの高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料が好ましい。
【００５２】
また、負極活物質としては、高結晶性黒鉛を芯材料として表面に低結晶性の炭素材料または非晶質炭素を付着させた黒鉛材料を用いることもできる。負極は、負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を含有するのが好ましい。このような黒鉛材料は、芯材料が有する比表面積を小さくする効果があり、また電池の充電時に負極で起こるポリマー（イオン伝導性ポリマー）や有機電解液、リチウム塩の分解反応が有意に抑制されるため、充放電サイクル寿命を改善し、また分解反応によるガス発生を抑止する効果があるので好ましい。すなわち、上記の炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積に関わる細孔が、非晶質炭素の付着によってある程度塞がれており、比表面積が５ｍ²／ｇ以下が好ましい。比表面積が５ｍ²／ｇを超えると、イオン伝導性ポリマーや有機電解液との接触面積が大きくなり、それらの分解反応が起こりやすくなるため好ましくない。
【００５３】
このような黒鉛材料は、気相法、液相法、固相法などの手法により、高結晶性黒鉛の表面に結晶性の低い炭素を付着させることにより、また黒鉛粒子をタール、ピッチなどの石炭系重質油または重油などの石油系重質油に浸漬して引き上げ、炭化温度以上に加熱して重質油を分解し、必要に応じて粉砕することにより得ることができる。
上記の炭素材料は、その粒径分布が０．１〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜５０μｍ程度がより好ましい。粒径が０．１μｍよりも小さい場合には、電池のセパレーターの空孔を通して内部短絡を引き起こす危険性が高くなるので好ましくない。また、粒径が１５０μｍよりも大きい場合には、電極の均一性、活物質の充填密度電極を作製する工程でのハンドリング性などが低下し、電極の正味の厚さよりも大きくなってしまうので好ましくない。
【００５４】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト粉末などの炭素材料、金属粉末、導電性セラミックスが挙げられる。導電剤は、負極の電子伝導性を向上させる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。
【００５５】
これらの混合比は、負極活物質１００重量部に対して、結着剤を１〜５０重量部（好ましくは１〜３０重量部）とするのが好ましい。
結着剤が１重量部より少ないと、結着能力がなくなってしまい、電極が構成できなくなる。また、結着剤が５０重量部より多いと、電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、電極内の負極活物質の量が減少するために容量が小さくなり実用的ではない。
【００５６】
上記の正極材料または負極材料の混合物を、集電体に圧着させる、あるいは前記混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶かしてスラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥させることにより、各電極を得る。この後に電極を所望の厚みまで圧縮することもできる。
集電体には、金属箔、金属メッシュ、金属不織布などの導電性体が使用できる。
【００５７】
このようにして作成した電極の表面上に多孔質材料を配して、前駆体溶液を含浸させる。電極の表面上に多孔質材料を配する方法としては、電極表面に多孔質材料を載せる方法、袋状にした多孔質材料の中に電極を挿入する方法が挙げられる。前駆体溶液を含浸させる方法としては、前駆体溶液に浸漬する方法、減圧下、真空下または加圧下で前駆体溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００５８】
次に、電極および多孔質材料に含浸させた前駆体溶液を、光照射によって同時に硬化（重合反応）させて、固体電解質層を形成する。
照射する光は、放射線、可視光線、紫外線などの電磁波が挙げられ、装置のコストの面から可視光線、紫外線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
照射時間は、光の種類にもよるが、３０〜１００℃の温度範囲で重合させるためには、２分以内が好ましく。さらに、生産性の面から１０秒以内が特に好ましい。
【００５９】
発明１におけるリチウムポリマー二次電池は、上記の正極層と集電体、および負極層と集電体をそれぞれ外部電極に接合し、さらにこれらの間に上記の固体電解質層を介在させて構成される。また、正極と負極の組み合わせを積層させることにより、容量の大きなリチウムポリマー二次電池を構成することができる。
【００６０】
発明１のリチウムポリマー二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、ボタン型、角形、シート状などが挙げられるが、これらに限定されない。また、外装材としては金属、アルミニウムラミネート樹脂フィルムなどが挙げられる。これらの、電池の製造工程は、水分の浸入を防止するために、アルゴンなどの不活性雰囲気中かまたは乾燥した空気中で行うことが好ましい。
【００６１】
発明１のリチウムポリマー二次電池は、重合性モノマーを光重合のみで硬化させることにより得られるが、前駆体溶液にさらに熱重合開始剤を添加し、重合性モノマーを熱重合と光重合の２段階で硬化させることにより、さらにサイクル特性および電池性能の良好なリチウムポリマー二次電池が得られる。
すなわち、次の発明２のリチウムポリマー二次電池が提供される。
【００６２】
（１）正極と負極との間に、光透過率が５０％以上である多孔質材料に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池であって、成型された正極材料と負極材料の少なくとも１つの電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に、同一または異なる組成の、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の前駆体溶液を含浸させ、多孔質材料を正極材料あるいは負極材料と一体化して、３０〜１００℃の温度範囲で光を照射して１回目の重合を行い、その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介在するように、正極材料と負極材料とを貼り合わせ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行うことにより得られるリチウムポリマー二次電池、および
【００６３】
（２）正極と負極との間に、光透過率が５０％以上である多孔質材料に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池であって、成型された正極材料と負極材料のいずれか一方の電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に、同一または異なる組成の、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の前駆体溶液を含浸させ、他方の電極材料に、重合性モノマー、リチウム塩および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の前駆体溶液を含浸させ、一方の電極材料と多孔質材料とを貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で光を照射して１回目の重合を行い、その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介在するように、さらに他方の電極材料を貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行うことにより得られるリチウムポリマー二次電池
【００６４】
発明２のリチウムポリマー二次電池は、熱重合に関すること以外は発明１と同じである。
熱による重合反応を促進する熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系、アゾ化合物系などの熱重合開始剤の単独またはそれら２種類以上の混合物などが挙げられる。
これらの中でも、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系などの有機過酸化物が特に好ましい。具体的には、（１）ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、（２）ｍ-トルオイルベンゾイルパーオキサイド、（３）３,５,５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、（４）ｔ-ヘキシルパーオキシピバレートなどが挙げられ、得られるリチウムポリマー二次電池の充放電特性の点で、またレート特性の低下、サイクル特性の劣化などの影響が少ない点で、上記の（１）、（２）および（３）が特に好ましい。
【００６５】
また、熱重合開始剤の分解活性化エネルギーを考慮すれば、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０℃以上のものが好ましく、反応は温度が高くなるほど好ましい。しかしながら、リチウム塩の分解を防止、有機溶媒を含有した場合の低沸点溶媒の揮発の抑制を考慮した場合、１０時間の半減期を得るための分解温度が９０℃以下のものが好ましい。
【００６６】
熱重合開始剤の添加量は、充放電時に開始剤分解などの反応を少なくするために、できる限り少ない方が好ましい。しかしながら、少なすぎると、重合反応が充分に起こらず、未反応の重合性モノマーが残存することがあるので好ましくない。
このようなことから熱重合開始剤の添加量は、重合性モノマーとリチウム塩、場合によっては有機溶媒を含む総量に、１〜５０００ｐｐｍの範囲が好ましく、５０〜１０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００６７】
発明２のリチウムポリマー二次電池の負極は、負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を含有するのが好ましい。
【００６８】
発明３のリチウムポリマー二次電池の製造方法は、正極材料と負極材料の少なくとも１つの電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に含浸させた、重合性モノマー、リチウム塩、重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の前駆体溶液を、３０〜１００℃の温度範囲の光と熱による２種類の方法で、かつ前記少なくとも１種類の方法で、積層後に同時に重合反応させることを特徴とする。
【００６９】
本発明において、正極材料および負極材料に含浸させた前駆体溶液を重合反応させて得られた固体電解質部分を、固体電解質マトリックスともいう。
【００７０】
発明３によれば、光と熱による２種類の方法で、前駆体溶液中の重合性モノマーを重合反応させるので、固体電解質層と固体電解質マトリックスを含む正極および負極における表面層とそれらの深部をそれぞれ好ましい方法で三次元的に重合（「架橋」または「硬化」ともいう）させることができ、未反応の重合性モノマーおよび未反応の重合開始剤を減少させることができる。また、３０〜１００℃の温度範囲で重合させるので、リチウム塩の分解を防止（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下）でき、有機溶媒を含有した場合の低沸点溶媒の揮発を抑制（好ましくは１００℃以下）し、熱重合開始剤の分解活性化（好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上）を促進することができる。
【００７１】
また、本発明によれば、積層後に同時に重合反応させるので、正極／固体電解質層／負極の各界面における抵抗が低下し、密着性が向上する。
光重合では、固体電解質の表面層を架橋させることができ、工程上求められる程度の形状安定性を、短時間で得ることができる。
照射する光としては、上記発明１に例示したものが挙げられ、紫外線が特に好ましい。また、その照射時間は、上記発明１と同様である。
熱重合では、固体電解質の深部を架橋させることができ、固体電解質層と固体電解質マトリックスにおける未反応の重合性モノマーおよび未反応の重合開始剤を減量させることができる。
加熱方法は、上記発明２と同様、公知の方法を用いることができる。
【００７２】
発明３のリチウムポリマー二次電池の製造方法に用いる前駆体溶液は、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および／または熱重合開始剤を少なくとも含有する。
重合性モノマーおよびリチウム塩としては、上記発明１に例示したものが挙げられ、その配合量および添加量は、上記発明１と同様である。
【００７３】
光重合開始剤としては、上記発明１に例示したものが挙げられ、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイドおよびビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。また、光重合開始剤の添加量は、上記発明１と同様である。
【００７４】
熱重合開始剤としては、上記発明２に例示したものが挙げられ、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｍ-トルオイルベンゾイルパーオキサイドまたは３,５,５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドが特に好ましい。また、熱重合開始剤の添加量は、上記発明２と同様である。
【００７５】
発明３における前駆体溶液は、有機溶媒を含有しているのが好ましい。有機溶媒により、固体電解質中のイオン伝導度がさらに向上し、得られるリチウムポリマー二次電池の電池特性が向上するので好ましい。
有機溶媒としては、上記発明１に例示したものが挙げられ、その配合量は、上記発明１と同様である。
【００７６】
発明３のリチウムポリマー二次電池の製造方法は、成型された正極材料と負極材料の少なくとも１つの電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に、同一または異なる組成の、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の前駆体溶液を含浸させ、３０〜１００℃の温度範囲で光を照射して１回目の重合を行い、その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質を介在させて貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行うことを特徴とする。
【００７７】
具体的には、前駆体溶液を含浸した正極、負極および多孔質材料に別々に３０〜１００℃の温度範囲で光を照射して１回目の重合を行い、その後、両電極と多孔質材料とを貼り合わせた段階、または前記の貼り合わせたものを２枚の外装材（例えば、アルミニウムラミネート樹脂フィルム）の間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製する段階あるいは電池を作製した段階で、３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行い、リチウムポリマー二次電池を製造する。
【００７８】
また、本発明のリチウムポリマー二次電池の製造方法は、成型された正極材料と負極材料のいずれか一方の電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に、同一または異なる組成の、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の前駆体溶液を含浸させ、他方の電極材料に、重合性モノマー、リチウム塩および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の前駆体溶液を含浸させ、一方の電極材料と多孔質材料とを貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で光を照射して１回目の重合を行い、その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介在するように、さらに他方の電極材料を貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行うことを特徴とする。
【００７９】
具体的には、前駆体溶液を含浸した正極、負極のいずれか一方の電極と前駆体溶液を含浸した多孔質材料とを貼り合わせ、この積層体に３０〜１００℃の温度範囲で光を照射して１回目の重合を行い、その後、積層体と他方の電極とを貼り合わせた段階、または前記の貼り合わせたものを２枚の外装材（例えば、アルミニウムラミネート樹脂フィルム）の間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製する段階あるいは電池を作製した段階で、３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行い、リチウムポリマー二次電池を製造する。
【００８０】
光の照射による重合に付す前駆体溶液には、光重合開始剤が含まれ、加熱による重合に付す前駆体溶液には、熱重合開始剤が含まれ、前記２種類の方法で重合に付す前駆体溶液には、前記２種類の重合開始剤が含まれている。
【００８１】
光重合開始剤を含有しない前駆体溶液を用いて形成した電極は、未反応重合開始剤の悪影響がなくなるので、正極、負極のいずれか一方の電極に含浸する前駆体溶液には、２回目の重合を行う前の段階で、光重合開始剤を含有している電極の重合を行い、その後、光重合開始剤を含有していない電極と貼り合せたものを２枚の外装材の間に挟みこみ、熱融着させることでシート状の電池を作成した段階で、３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行い、リチウムポリマー二次電池を製造したことで、界面の抵抗が低下させることができて、好ましい。
【００８２】
また、正極および負極に含浸する、固体電解質マトリックスとなる前駆体溶液が、異なる組成であるのが好ましい。異なる組成にすることにより、各電極に最適な組成（重合性モノマーとその濃度、リチウム塩とその濃度、場合によっては有機溶媒）の固体電解質マトリックスを形成することができる。
【００８３】
発明３のリチウムポリマー二次電池の製造方法に用いる正極、負極および集電体の材料としては、上記発明１に例示したものが挙げられる。特に、負極については、負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を含有するのが好ましい。
【００８４】
正極材料の混合物を集電体に圧着させた後に、またはこれらの混合物をＮ-メチル-２-ピロリドンなどの溶剤に溶かしてスラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥させた後に、重合性モノマーとリチウム塩、場合によっては重合開始剤、有機溶媒の混合物を含浸させ、重合性モノマーを重合させることで正極を構成できる。あるいは、上記の混合物、重合性モノマーおよびリチウム塩、場合によっては重合開始剤、有機溶媒を混合し、これらを重合させてもよい。
【００８５】
負極材料の混合物を集電体に圧着させた後に、またはこれらの混合物をＮ-メチル-２-ピロリドンなどの溶剤に溶かしてスラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥させた後に、重合性モノマーとリチウム塩、場合によっては重合開始剤、有機溶媒の混合物を含浸させ、重合性モノマーを重合させることで負極を構成できる。あるいは、上記の混合物、重合性モノマーおよびリチウム塩、場合によっては重合開始剤、有機溶媒を混合し、これらを重合させてもよい。
【００８６】
固体電解質層を構成する多孔質材料としては、発明１に例示した多孔質材料が挙げられる。
固体電解質層を構成する固体電解質（イオン伝導性化合物）と多孔質材料との重量比率は、９１：９〜５０：５０の範囲が適当である。イオン伝導性化合物の重量比率が９１よりも高いと機械的強度が充分に得られず、５０よりも低いとイオン伝導度が充分に得られないので好ましくない。
【００８７】
本発明のリチウムポリマー二次電池における固体電解質層は、単一層構造である必要はなく、多層構造であってもよい。また、正極／固体電解質層間または負極と固体電解質層間の溶媒の拡散防止や、各固体電解質層界面での密着性を向上させるために、固体電解質層の表面に処理を施してもよい。
発明３により得られるリチウムポリマー二次電池の形状は、発明１および発明２と同様である。
【００８８】
本発明によれば、上記の発明３の製造方法により得られたリチウムポリマー二次電池（発明４）も提供される。
【００８９】
実施例
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
下記の手順に従って本発明のリチウムポリマー二次電池を作製した。
正極活物質として、公知の方法でリチウム酸コバルトＬｉＣｏＯ₂を合成した。Ｃｕターゲットの封入管から出力される２ｋＷのＣｕＫα線をＸ線源として使用したＸ線回折測定、ヨードメトリー法によるコバルトの価数分析、およびＩＣＰによる元素分析の結果から、得られた試料がＬｉＣｏＯ₂であることを確認した。
【００９１】
得られた試料を乳鉢で粉砕し、これに導電剤として１０ｗｔ％のアセチレンブラック、結着剤として１０ｗｔ％のテフロン（Ｒ）樹脂粉末を混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンの溶剤に溶かしてスラリー状にし、得られたスラリーをドクタープレード法でアルミニウム箔上に塗布し、プレスを行った。
【００９２】
このようにして作製した正極の表面を、厚さ２５μｍ、紫外線透過率９５％、表面粗さ±５μｍのポリエステル系ポリマーを原料とする不織布で覆った。有機電解液として、エチレンカーボネート５０重量％とγ−ブチロラクトン５０重量％の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解させたものに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体を有機電解液に対して１０重量％と光重合開始剤を混合して、前駆体溶液を調製した。得られた前駆体溶液を不織布にしみ込ませ、紫外線照射によって重合させた。
【００９３】
負極活物質として、天然黒鉛粉末を使用した。天然黒鉛粉末に、結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン（Ｒ）樹脂粉末を混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンの溶剤に溶かしてスラリー状にし、得られたスラリーを銅箔に塗布し乾燥した後に、プレスを行った。
このようにして作製した負極に、上記と同じ組成の前駆体溶液をしみ込ませ、紫外線照射によって重合させた。
【００９４】
次に、正極と負極とを重ね合わせ、２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着して封止することによりシート状のリチウムポリマー二次電池を作製した。この電池の概略模式図を図２に示す。図２中の５は多孔質材料と一体化された正極、６は負極、７は集電タブ、８は外装のアルミラミネート樹脂フィルム（外装樹脂フィルム）である。
【００９５】
リチウムポリマー二次電池の性能を以下の方法で評価した。
電池について、１０ｍＡの定電流で初回の充電および放電を行った。なお、充電における上限を４．１Ｖ、下限を３．０Ｖとした。この初回の放電容量をこの電池の容量とした。さらにその後１０ｍＡで充放電を繰り返し、５００サイクル経過後の放電容量を測定し、この容量と次式から容量保持率を算出した。
容量保持率（％）＝５００サイクル後の放電容量／電池容量
【００９６】
（実施例２）
光透過率が５０％である不織布を用いること以外は、実施例１と同様にして、シート状のリチウムポリマー二次電池を作製し、実施例１に記載の方法により電池の性能を評価した。
【００９７】
（実施例３）
不織布として、厚さ２５μｍ、紫外線透過率７０％、表面粗さ±５μｍの多孔質ポリエチレンを用いること以外は、実施例１と同様にして、シート状のリチウムポリマー二次電池を作製し、実施例１に記載の方法により電池の性能を評価した。
【００９８】
（比較例１）
光透過率が４５％である不織布を用いること以外は、実施例１と同様にして、シート状のリチウムポリマー二次電池を作製し、実施例１に記載の方法により電池の性能を評価した。
【００９９】
（比較例２）
表面粗さが±１μｍである不織布を用いること以外は、比較例１と同様にして、シート状のリチウムポリマー二次電池を作製し、実施例１に記載の方法により電池の性能を評価した。
【０１００】
実施例１〜３および比較例１〜２で作製したリチウムポリマー二次電池の電池容量とサイクル特性を表１に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
表１の結果から、本発明のリチウムポリマー二次電池（実施例）は、従来のもの（比較例）に比べて、５００サイクル後の電池容量が大きく、サイクル特性に優れていることがわかる。
【０１０３】
（実施例４）
光重合開始剤に加えて、さらに熱重合開始剤を混合した前駆体溶液を用い、かつ封止後、６０℃で７２時間の加熱による熱重合を行うこと以外は、実施例１と同様にして、シート状のリチウムポリマー二次電池を作製し、実施例１に記載の方法により電池の性能を評価した。
【０１０４】
（実施例５）
不織布として、厚さ２６μｍ、紫外線透過率９５％の多孔質ポリプロピレンを用いること以外は、実施例４と同様にして、シート状のリチウムポリマー二次電池を作製し、実施例１に記載の方法により電池の性能を評価した。
【０１０５】
（実施例６）
８０℃で６時間の加熱による熱重合を行うこと以外は、実施例５と同様にして、シート状のリチウムポリマー二次電池を作製し、実施例１に記載の方法により電池の性能を評価した。
【０１０６】
（実施例７）
１００℃で１時間の加熱による熱重合を行うこと以外は、実施例５と同様にして、シート状のリチウムポリマー二次電池を作製し、実施例１に記載の方法により電池の性能を評価した。
【０１０７】
（比較例３）
１１０℃で０．５時間の加熱による熱重合を行うこと以外は、実施例５と同様にして、シート状のリチウムポリマー二次電池を作製し、実施例１に記載の方法により電池の性能を評価した。
【０１０８】
（実施例８）
実施例１と同様にして、正極を作製した。作製した正極と、厚さ２５μｍ、紫外線透過率９５％、表面粗さ±５μｍのポリエステル系ポリマーを原料とする不織布からなる多孔質材料とを貼り合わせた。有機電解液として、エチレンカーボネート５０重量％とγ−ブチロラクトン５０重量％の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解させたものに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体を有機電解液に対して１０重量％、光重合開始剤および熱重合開始剤を混合して、前駆体溶液を調製した。得られた前駆体溶液を多孔質材料にしみ込ませ、紫外線照射によって重合させ、正極＋固体電解質層を得た。
【０１０９】
実施例１と同様にして、負極を作製した。作製した負極に、上記の組成から光重合開始剤を除いた前駆体溶液をしみ込ませた。
次に、正極＋固体電解質層と負極とを貼り合わせ、２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着して封止した。封止後、１００℃で１時間の加熱による熱重合を行うことによりシート状のリチウムポリマー二次電池を作製した。
得られたリチウムポリマー二次電池について、実施例１に記載の方法により電池の性能を評価した。
【０１１０】
（実施例９）
負極活物質として、Ｘ線広角回折法による（ｄ₀₀₂）＝０．３３６ｎｍ、（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、（Ｌａ）＝９７ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が２ｍ²／ｇ、平均粒径１０μｍである表面非晶質黒鉛粉末を用いること以外は、実施例４と同様にして、シート状のリチウムポリマー二次電池を作製し、実施例１に記載の方法により電池の性能を評価した。
【０１１１】
実施例４〜９および比較例３で作製したリチウムポリマー二次電池の電池容量とサイクル特性を表２に示す。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
表１および表２の結果から、次のことがわかる。
実施例４の結果から、光（電磁波）と熱の２段階の重合により、サイクル特性の保持率が向上することがわかる。
実施例５〜７および比較例３の結果から、熱重合における加熱温度としては、１００℃までの温度範囲が好ましいことがわかる。
【０１１４】
実施例８の結果から、前駆体溶液として、光重合開始剤および熱重合開始剤を混合したものと、熱重合開始剤のみを混合したものとを併用した場合において、電池容量が大きくなり、サイクル特性が改善されることがわかる。これは、電極と固体電解質との界面での密着性が向上した結果と考えられる。
実施例９の結果から、負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料（表面非晶質黒鉛）を用いることにより、サイクル特性の保持率が改善されることがわかる。これは、負極での有機電解液等による分解反応が抑えられた結果と考えられる。
【０１１５】
以下の実施例および比較例では、図３に示すリチウムポリマー二次電池を作製した。なお、光重合における紫外線照射には、最大出力波長３６５ｎｍの紫外線を使用した。
図３は、本発明の他のリチウムポリマー二次電池の基本的な構造を示す概略断面図である。図３中の１１は電極端子、１２は固体電解質層、１３は正極材料と固体電解質（正極層）、１４は正極集電体、１５は負極集電体、１６は負極材料と固体電解質（負極層）、１７は電池を外気と遮断するためのアルミニウムラミネート樹脂フィルム製外装材である。
【０１１６】
（実施例１０）
［正極の作製］
平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末に、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７重量％と、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラック５重量％とを混合し、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合溶解して得たペーストを厚さ２０μｍの圧延アルミ箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、正極を得た。この電極面積は７．８４ｃｍ²、厚さ８０μｍであった。
【０１１７】
［負極の作製］
Ｘ線広角回折法による（ｄ₀₀₂）＝０．３３７ｎｍ、（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、（Ｌａ）＝１００ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ²／ｇである人造黒鉛粉末に、結着材としてＰＶＤＦを９重量％混合し、ＮＭＰを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ２０μｍの圧延銅箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。この電極面積は９ｃｍ²、厚さ８５μｍであった。
【０１１８】
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ポリマー）の作製］
固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマー（平均分子量２０００、以下同じ）に、ＬｉＰＦ₆が４．５重量％、光重合開始剤として２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが０．２重量％、熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液を面積１２．２５ｃｍ²のガラス基板にキャストし、厚さ５０μｍのスペーサーをかまし、その上にガラス基板を載せて固定した。まず、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射した。得られた固体電解質の厚さは５０μｍであった。
【０１１９】
［正極層の作製］
固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーに、ＬｉＰＦ₆が４．５重量％、光重合開始剤として２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが０．２重量％、熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。正極を減圧下で５分間放置し、前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
［負極層の作製］
正極層と同様にして、負極層を作製した。得られた負極層の厚さは８５μｍであった。
【０１２０】
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した。電池作製後、６０℃で２４時間加熱による熱重合を行った。
【０１２１】
（比較例４）
［正極および負極の作製］
実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ポリマー）の作製］
固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーに、ＬｉＰＦ₆が４．５重量％、熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液を面積１２．２５ｃｍ²のガラス基板にキャストし、厚さ５０μｍのスペーサーをかまし、その上にガラス基板を載せて固定した。６０℃で２４時間加熱による熱重合を行った。得られた固体電解質の厚さは５０μｍであった。
【０１２２】
［正極層の作製］
固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーに、ＬｉＰＦ₆が４．５重量％、熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。正極を減圧下で５分間放置し、前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、ガラス板に挟んで固定し、６０℃で２４時間加熱による熱重合を行った。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
［負極層の作製］
正極層と同様にして、負極層を作製した。得られた負極層の厚さは８５μｍであった。
【０１２３】
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した。
【０１２４】
（比較例５）
［正極および負極の作製］
実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ポリマー）の作製］
固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーに、ＬｉＰＦ₆が４．５重量％、光重合開始剤として２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが０．２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液を面積１２．２５ｃｍ²のガラス基板にキャストし、厚さ５０μｍのスペーサーをかまし、その上にガラス基板を載せて固定した。２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射した。得られた固体電解質の厚さは５０μｍであった。
【０１２５】
［正極層の作製］
固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーに、ＬｉＰＦ₆が４．５重量％、光重合開始剤として２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが０．２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。正極を減圧下で５分間放置し、前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
【０１２６】
［負極層の作製］
正極層と同様にして、負極層を作製した。得られた負極層の厚さは８５μｍであった。
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した。
【０１２７】
実施例１０、比較例４、５の電池をそれぞれ５個ずつ作製し、定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。各電池を定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。
各電池の初回の充放電効率を表３に示す。
【０１２８】
【表３】

【０１２９】
この試験の結果から、紫外線照射と熱の２種類の重合方法で固体電解質の前駆体となる重合性モノマーを硬化させることにより、高エネルギー密度で、かつ電池特性の安定性に優れたリチウムポリマー二次電池が得られることが判明した。
【０１３０】
（実施例１１）
［正極および負極の作製］
実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ゲル）の作製］
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（ＥＣ含有率３５体積％）に、ＬｉＰＦ₆が１Ｍになるように溶解して、有機電解液を調製した。その有機電解液と、固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーとを重量比で９３：７になるように調製した。この混合溶液に、さらに光重合開始剤として２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが０．２重量％、熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液に厚さ２５μｍの不織布を浸漬し、減圧下で１５分間放置した。不織布を取り出し、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射し、ゲル状の固体電解質を作製した。
【０１３１】
［正極層の作製］
正極を減圧下で５分間放置し、上記で調製した前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
［負極層の作製］
正極層と同様にして、負極層を作製した。得られた負極層の厚さは８５μｍであった。
【０１３２】
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した。電池作製後、６０℃で２４時間加熱による熱重合を行った。
【０１３３】
実施例１０と実施例１１の固体電解質層のイオン伝導度を次のようにして測定した。
電極としてＬｉを用い、インピーダンスアナライザーで２０℃における固体電解質層のインピーダンスを測定した。得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから抵抗値を計測し、イオン伝導度を求めた。
【０１３４】
実施例１０と実施例１１の固体電解質層のイオン伝導度は、それぞれ０．９２ｍＳ／ｃｍ、５．１ｍＳ／ｃｍであった。これらの結果から、固体電解質層、電極内部の固体電解質マトリックスに、有機溶媒を含んだリチウムイオン伝導性ゲルを用いた電池（実施例１１）は、リチウムイオン伝導性ポリマーを用いた電池（実施例１０）よりも、電池特性に優れていることが判明した。
【０１３５】
（比較例６）
［正極および負極の作製］
実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
【０１３６】
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ゲル）の作製］
実施例１１と同様にして調製した有機電解液と、固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーとを重量比で９３：７になるように調製した。この混合溶液に、さらに熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液に厚さ２５μｍの不織布を浸漬し、減圧下で１５分間放置した。不織布を取り出し、６０℃で２４時間加熱による熱重合を行い、ゲル状の固体電解質を作製した。
【０１３７】
［正極層の作製］
正極を減圧下で５分間放置し、上記で調製した前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、６０℃で２４時間加熱による熱重合を行った。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
［負極層の作製］
正極層と同様にして、負極層を作製した。得られた負極層の厚さは８５μｍであった。
【０１３８】
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した。
【０１３９】
（比較例７）
［正極および負極の作製］
実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ゲル）の作製］
実施例１１と同様にして調製した有機電解液と、固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーとを重量比で９３：７になるように調製した。この混合溶液に、さらに光重合開始剤として２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが０．２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液に厚さ２５μｍの不織布を浸漬し、減圧下で１５分間放置した。不織布を取り出し、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射し、ゲル状の固体電解質を作製した。
【０１４０】
［正極層の作製］
正極を減圧下で５分間放置し、上記で調製した前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
［負極層の作製］
正極層と同様にして、負極層を作製した。得られた負極層の厚さは８５μｍであった。
【０１４１】
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した、
【０１４２】
（比較例８）
［正極および負極の作製］
実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
【０１４３】
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ゲル）の作製］
実施例１１と同様にして調製した有機電解液と、固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーとを重量比で９３：７になるように調製して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液を面積１２．２５ｃｍ²のガラス基板にキャストし、厚さ５０μｍのスペーサーをかまし、その上にガラス基板を載せて固定した。その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線８Ｍｒａｄの電子線を照射した。得られた固体電解質の厚さは５０μｍであった。
【０１４４】
［正極層の作製］
正極を減圧下で５分間放置し、上記で調製した前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線８Ｍｒａｄの電子線を照射した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
［負極層の作製］
正極層と同様にして、負極層を作製した。得られた負極層の厚さは８５μｍであった。
【０１４５】
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した。
【０１４６】
（比較例９）
［正極および負極の作製］
実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ゲル）の作製］
実施例１１と同様にして調製した有機電解液と、固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーとを重量比で９３：７になるように調製した。この混合溶液に、さらに熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液を面積１２．２５ｃｍ²のガラス基板にキャストし、厚さ５０μｍのスペーサーをかまし、その上にガラス基板を載せて固定した。その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線８Ｍｒａｄの電子線を照射した。得られた固体電解質の厚さは５０μｍであった。
【０１４７】
［正極層の作製］
正極を減圧下で５分間放置し、上記で調製した前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線８Ｍｒａｄの電子線を照射した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
［負極層の作製］
正極層と同様にして、負極層を作製した。得られた負極層の厚さは８５μｍであった。
【０１４８】
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した。電池作製後、６０℃で２４時間加熱による熱重合を行った。
【０１４９】
（比較例１０）
［正極および負極の作製］
実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ゲル）の作製］
まず、ＥＣとＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ含有率３５重量％）に、ＬｉＰＦ₆が１３重量％になるように溶解した、有機電解液を調製した。その有機電解液と、固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーとを重量比で９３：７になるように調製した。この混合溶液に、さらに光重合開始剤として２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが０．２重量％、熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液を面積１２．２５ｃｍ²のガラス基板にキャストし、厚さ５０μｍのスペーサーをかまし、その上にガラス基板を載せて固定した。まず、７ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を１８０秒間照射した。得られた固体電解質の厚さは５０μｍであった。
【０１５０】
［正極層の作製］
正極を減圧下で５分間放置し、上記で調製した前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、７ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を１８０秒間照射した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
［負極層の作製］
正極層と同様にして、負極層を作製した。得られた負極層の厚さは８５μｍであった。
【０１５１】
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した。電池作製後、１１０℃で１時間加熱による熱重合を行った。
【０１５２】
実施例１１および比較例６〜１０の電池をそれぞれ５０個ずつ作製し、短絡チェックを行った。
比較例６の電池の短絡数が５０個中２個であったが、他の電池の短絡数はすべて５０個中０個であった。この結果から、熱重合開始剤を用いて熱重合を行ったゲル状の固体電解質を用いた電池は、組み立て時に短絡が発生する可能性のあることが判明した。
実施例１１および比較例６〜１０の電池を、定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。各電池をそれぞれ定電流２．３ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。
【０１５３】
各電池の充放電試験の結果（電流値と放電容量との関係）を図４に示す。
この試験の結果から、紫外線照射と熱の２種類の重合方法で固体電解質の前駆体となる重合性モノマーを、本発明の温度範囲で硬化させることにより、充放電特性に優れたリチウムポリマー二次電池が得られることが判明した。
【０１５４】
（実施例１２〜１４）
電池作製後の加熱による熱重合の熱処理条件を、それぞれ８０℃で６時間、９０℃で２時間および１００℃で１時間とする以外は実施例１１と同様にして、実施例６〜８のシート状の電池を作製した。
（比較例１１）
電池作製後の加熱による熱重合の熱処理条件を、１１０℃で０．５時間とする以外は実施例１１と同様にして、比較例１１のシート状の電池を作製した。
実施例１１〜１４および比較例１１の電池を、定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。各電池を定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。
各電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を図５に示す。
この試験の結果から、加熱による熱重合の熱処理条件を、１００℃までの温度にすることにより、サイクル特性の優れたリチウムポリマー二次電池が得られることが判明した。
【０１５５】
（実施例１５）
［正極および負極の作製］
実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ゲル）の作製］
まず、ＥＣとＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ含有率３５体積％）に、ＬｉＢＦ₄が１Ｍになるように溶解して、有機電解液を調製した。その有機電解液と、固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーとを重量比で９３：７になるように調製した。この混合溶液に、さらに光重合開始剤として２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが０．１重量％、熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０１重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液に厚さ２５μｍの不織布を浸漬し、減圧下で１５分間放置した。不織布を取り出し、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射し、ゲル状の固体電解質を作製した。
【０１５６】
［正極層の作製］
正極を減圧下で５分間放置し、上記で調製した前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
［負極層の作製］
正極層と同様にして、負極層を作製した。得られた負極層の厚さは８５μｍであった。
【０１５７】
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した。電池作製後、６０℃で７２時間加熱による熱重合を行った。
【０１５８】
（実施例１６〜１９）
光重合開始剤として、それぞれビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノンを用いる以外は実施例１５と同様にして、実施例１６〜１９のシート状の電池を作製した。
【０１５９】
実施例１５〜１９の電池を、定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。各電池を定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。
各電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を図６に示す。
【０１６０】
この試験の結果から、充放電特性の点では、光重合開始剤として、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（実施例１５）、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド（実施例１６）、ビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（実施例１７）が特に好ましいことが判明した。
【０１６１】
（実施例２０）
［正極および負極の作製］
実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
【０１６２】
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ゲル）の作製］
まず、ＥＣとＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ含有率３５体積％）に、ＬｉＰＦ₆が１Ｍになるように溶解して、有機電解液を調製した。その有機電解液と、固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーとを重量比で９３：７になるように調製した。この混合溶液に、さらに光重合開始剤としてビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイドが０．１重量％、熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０１重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液に厚さ２５μｍの不織布を浸漬し、減圧下で１５分間放置した。不織布を取り出し、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射し、ゲル状の固体電解質を作製した。
【０１６３】
［正極層の作製］
正極を減圧下で５分間放置し、上記で調製した前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
［負極層の作製］
正極層と同様にして、負極層を作製した。得られた負極層の厚さは８５μｍであった。
【０１６４】
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した。電池作製後、６０℃で７２時間加熱による熱重合を行った。
【０１６５】
（実施例２１〜２３）
熱重合開始剤として、それぞれｍ-トルオイルベンゾイルパーオキサイド、３,５,５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレートを用いる以外は実施例２０と同様にして、実施例２１〜２３のシート状の電池を作製した。
実施例２０〜２３の電池を、定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。各電池を定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。
各電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を図７に示す。
この試験の結果から、充放電特性の点では、熱重合開始剤として、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート（実施例２０）、ｍ-トルオイルベンゾイルパーオキサイド（実施例２１）、３,５,５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（実施例２２）が特に好ましいことが判明した。
【０１６６】
（実施例２４）
［正極および負極の作製］
実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ゲル）の作製］
まず、ＥＣとＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ含有率３５体積％）に、ＬｉＰＦ₆が１Ｍになるように溶解して、有機電解液を調製した。その有機電解液と、固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーとを重量比で９３：７になるように調製した。この混合溶液に、さらに光重合開始剤として２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが０．２重量％、熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液に厚さ２５μｍの不織布を浸漬し、減圧下で１５分間放置した。不織布を取り出し、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射し、ゲル状の固体電解質を作製した。
【０１６７】
［正極層の作製］
正極を減圧下で５分間放置し、上記で調製した前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
［負極層の作製］
負極を減圧下で５分間放置し、上記で調製した前駆体溶液に３ｗｔ％のビニレンカーボネート加えた溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射した。得られた負極層の厚さは８５μｍであった。
【０１６８】
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した。電池作製後、６０℃で２４時間加熱による熱重合を行った。
実施例１１、２４の電池を、定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。各電池をそれぞれ定電流２．３ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。
各電池の充放電試験の結果（電流値と放電容量との関係）を図８に示す。
この試験の結果から、正極層に含まれる固体電解質と、負極層に含まれる固体電解質とが異なる組成からなるリチウムポリマー二次電池（実施例２４）は、同じ組成からなるリチウムポリマー二次電池（実施例１１）よりも、電池特性に優れていることが判明した。
【０１６９】
（実施例２５）
［正極および負極の作製］
実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
［固体電解質層（リチウムイオン伝導性ゲル）の作製］
まず、ＥＣとＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ含有率３５体積％）に、ＬｉＰＦ₆が１Ｍになるように溶解して、有機電解液を調製した。その有機電解液と、固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーとを重量比で９３：７になるように調製した。この混合溶液に、さらに光重合開始剤として２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが０．２重量％、熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液に厚さ２５μｍの不織布を浸漬し、減圧下で１５分間放置した。
【０１７０】
［正極層の作製］
正極を減圧下で５分間放置し、上記で調製した前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、上記で準備した、前駆体溶液を含浸させた不織布を正極に載せて固定し、２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を５秒間照射した。得られた正極層と固体電解質層とを合わせた厚さは１０５μｍであった。
【０１７１】
［負極層の作製］
ＥＣとＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ含有率３５体積％）に、ＬｉＰＦ₆が１Ｍになるように溶解して、有機電解液を調製した。その有機電解液と、固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーとを重量比で９３：７になるように調製した。この混合溶液に、さらに熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートが０．０２重量％になるように溶解して、前駆体溶液を得た。
負極を減圧下で５分間放置し、上記で調製した前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。
【０１７２】
［電池の組み立て］
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わせ、これを２枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着させることによりシート状の電池を作製した。電池作製後、６０℃で２４時間加熱による熱重合を行った。
【０１７３】
実施例１１、２５の電池を、定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。各電池をそれぞれ定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。
各電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を図９に示す。
【０１７４】
この試験の結果から、実施例２５の電池は、実施例１１の電池よりも電池特性に優れていることが判明した。すなわち、光重合開始剤と熱重合開始剤を加えた前駆体溶液を注液した、正極、負極のいずれか一方の電極と、前記前駆体溶液を含浸した、固体電解質層になる不織布とを合わせて、１回目の重合反応（光重合）を行い、これと熱重合開始剤のみを加えた（光重合開始剤を加えない）前駆体溶液を注液したもう一方の電極とを合わせて、２回目の重合反応（熱重合）を行って作製した電池（実施例２５）は、両方の電極と固体電解質層に、光重合開始剤と熱重合開始剤の両方を加えた前駆体溶液を用いて、１回目光重合、２回目熱重合で作製した電池（実施例１１）よりも優れた電池特性を有していた。これは、実施例２５の重合方法によれば、正極層／固体電解質層／負極層の各界面における密着性が向上するため、負荷特性が向上することが判明した。
【０１７５】
（実施例２６）
［正極および負極の作製］
負極活性物質に、Ｘ線広角回折法による（ｄ₀₀₂）＝０．３３６ｎｍ、（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、（Ｌａ）＝９７ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が２ｍ²／ｇ、平均粒径１０μｍである表面非晶質黒鉛を用いること以外は実施例１０と同様にして、正極および負極を得た。
【０１７６】
［電池の組み立て］
実施例１５と同様にして、ゲル状の固体電解質、正極層および負極層を作製し、これらを合わせて電池を作製した。なお、電池作製後、６０℃で７２時間加熱による熱重合を行った。
【０１７７】
実施例１５、２６の電池を、定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。各電池をそれぞれ定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。
各電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を図１０に示す。
【０１７８】
この試験の結果から、負極活性物質として、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた表面非晶質黒鉛を用いることにより、サイクル特性が改善されることが判明した。これは、表面非晶質黒鉛の使用により固体電解質との副反応が抑えられるためと考えられる。
以上、本発明を具体的に説明したが、本発明はこれらにより限定されるものではなく、さまざまな目的に向けて最適な組合わせを用いることが可能である。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明によれば、複合電極内部における固体電解質となる未反応モノマーおよび未反応の重合開始剤を減量させることができ、同時に正極層／固体電解質層／負極層の各界面における密着性が向上するので、優れた電池特性および高負荷特性、特に優れたサイクル特性を有し、かつ電池特性の安定性に優れたリチウムポリマー二次電池を提供することができる。
【０１８０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明のリチウムポリマー二次電池の基本的な構造を示す概略断面図である。
【図２】 図２は、本発明の実施例１で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池の概略模式図である。
【図３】 図３は、本発明の他のリチウムポリマー二次電池の基本的な構造を示す概略断面図である。
【図４】 図４は、実施例１１および比較例６〜１０で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池の充放電試験の結果（電流値と放電容量との関係）を示すグラフである。
【図５】 図５は、実施例１１〜１４および比較例１１で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を示すグラフである。
【０１８１】
【図６】 図６は、実施例１５〜１９で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を示すグラフである。
【図７】 図７は、実施例２０〜２３で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を示すグラフである。
【図８】 図８は、実施例１１、２４で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池の充放電試験の結果（電流値と放電容量との関係）を示すグラフである。
【図９】 図９は、実施例１１、２５で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を示すグラフである。
【図１０】 図１０は、実施例１５、２６で作製したシート状のリチウムポリマー二次電池のサイクル特性（サイクル数と放電容量との関係）を示すグラフである。

Claims (22)

1. 正極と負極との間に、光透過率が５０％以上である多孔質材料に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池であって、成型された正極材料と負極材料の少なくとも１つの電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に、同一または異なる組成の、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、多孔質材料を正極材料あるいは負極材料と一体化して、３０〜１００℃の温度範囲で１０秒以内の照射時間で光を照射して１回目の重合を行い、その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介在するように、正極材料と負極材料とを貼り合わせ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行うことにより得られるリチウムポリマー二次電池。
2. １回目の重合における混合前駆体溶液を含浸させた多孔質材料の光透過率が５０％以上である請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
3. 負極が、負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を含有する請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
4. 正極と負極との間に、光透過率が５０％以上である多孔質材料に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池であって、成型された正極材料と負極材料のいずれか一方の電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に、同一または異なる組成の、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、他方の電極材料に、重合性モノマー、リチウム塩および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、一方の電極材料と多孔質材料とを貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で１０秒以内の照射時間で光を照射して１回目の重合を行い、その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介在するように、さらに他方の電極材料を貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行うことにより得られるリチウムポリマー二次電池。
5. １回目の重合における混合前駆体溶液を含浸させた多孔質材料の光透過率が５０％以上である請求項４に記載のリチウムポリマー二次電池。
6. 負極が、負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を含有する請求項４に記載のリチウムポリマー二次電池。
7. 正極と負極との間に、多孔質材料に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池の製造方法であって、成型された正極材料と負極材料の少なくとも１つの電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に、同一または異なる組成の、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、３０〜１００℃の温度範囲で１０秒以内の照射時間で光を照射して１回目の重合を行い、その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質を介在させて貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行うリチウムポリマー二次電池の製造方法。
8. 混合前駆体溶液が、有機溶媒を含有している請求項７に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
9. 光重合開始剤が、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイドまたはビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドである請求項７に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
10. 光が、紫外線である請求項７に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
11. 熱重合開始剤が、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｍ-トルオイルベンゾイルパーオキサイドまたは３,５,５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドである請求項７に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
12. 異なる組成の混合前駆体溶液をそれぞれ正極材料および負極材料に含浸する請求項７に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
13. 負極が、負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を含有する請求項７に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
14. 請求項７に記載の製造方法により得られたリチウムポリマー二次電池。
15. 正極と負極との間に、多孔質材料に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池の製造方法であって、成型された正極材料と負極材料のいずれか一方の電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に、同一または異なる組成の、重合性モノマー、リチウム塩、光重合開始剤および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、他方の電極材料に、重合性モノマー、リチウム塩および熱重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、一方の電極材料と多孔質材料とを貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で１０秒以内の照射時間で光を照射して１回目の重合を行い、その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介在するように、さらに他方の電極材料を貼り合せ、次いで３０〜１００℃の温度範囲で加熱して２回目の重合を行うリチウムポリマー二次電池の製造方法。
16. 混合前駆体溶液が、有機溶媒を含有している請求項１５に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
17. 光重合開始剤が、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイドまたはビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドである請求項１５に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
18. 光が、紫外線である請求項１５に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
19. 熱重合開始剤が、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｍ-トルオイルベンゾイルパーオキサイドまたは３,５,５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドである請求項１５に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
20. 異なる組成の混合前駆体溶液をそれぞれ正極材料および負極材料に含浸する請求項１５に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
21. 負極が、負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を含有する請求項１５に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
22. 請求項１５に記載の製造方法により得られたリチウムポリマー二次電池。

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