CN108767322B - 一种全固态电池芯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了全固态电池技术，公开了一种全固态电池的制备方法，其主要通过原位聚合的工艺实现了正极集流体、负极集流体、正极材料、负极材料和电解质之间一体制成，从而也就消除了正极材料、负极材料和电解质三者之间的界面，避免了界面阻抗的产生。而且，整个工艺过程相对于传统而言，步骤上也大大减少了，进而不仅提高了电池的整体性能，并且也降低了电池生产过程中的成本。

Description

一种全固态电池芯的制备方法
技术领域
本发明涉及全固态电池技术领域，特别涉及一种全固态电池芯的制备方法。
背景技术
锂电池和钠电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应、可快速充放电和环境友好等优点得到了广泛的应用，其也解决了传统液态二次电池中含有大量有机电解液，且普遍都具有易挥发、易燃、易爆等缺点，从而也降低了重大安全隐患存在的概率。
因而，采用固体电解质的全固态电池相比传统液态电池具有更高的安全性和机械强度，同时，也可以实现大容量电池的制备。然而，全固态电池的电池芯结构中，固态电解质与固态电极之间不同于传统液态电池的固液接触，而其是属于固-固接触的。因而，全固态电池在充放电时，正负极会持续发生体积膨胀/收缩，如果接触不够紧密，其电极/电解质之间就将存在巨大的界面阻抗，甚至产生裂缝，进而容易影响电池的性能。为了能够获得良好的全固态电池，普通的操作方式是对全固态电池芯在纵向上采用夹具施加一定压力，因此也就增加了除电池必要元件以外的附属品，从而降低了全固态电池的体积与质量比能量密度，限制了全固态电池的实际应用。
为了能够减少原电池电极/电解质之间的界面阻抗，市面上也提出不少相关的解决方案，例如申请号为201410788427.2的中国专利内公开了一种电池芯，其是在干燥环境中，自下至上将负极集流体、负极材料、固体电解质、复合正极、正极集流体在电池压制模具中压制成一体。但是，这个过程中，电极和电解质之间也只是通过简单的机械作用被压制在一起，两者之间的界面还是比较清楚的，因而随着时间的推移，两者之间的界面间距还是容易产生。并且，电池芯在压制的过程中很容易发生碎裂的问题，从而影响到全固态电池的成品率的问题。
另外，常规的聚合物电解质例如PEO或PVDF-HFP基聚合物电解质在制备过程中，需要将高聚物溶解到大量有机溶剂中，溶解溶胀后进行流延成型，然后加热蒸干得到聚合物电解质膜。在电极制备过程中，也需要通过添加有机溶剂，将粘结剂、电池材料混匀后涂布、然后将溶剂蒸干，辊压得到正极片与负极片，大量的有机溶剂，蒸干将增加能耗，一方面增加生产成本，还会造成环境污染，而且常规方法制备的固态电解质层为了方便操作，需要厚度较高，制备出的固态电池阻抗较大，不利于高倍率放电。因而，有必要进一步对全固态电池芯以及制备方法进行改进，以便促进全固态电池的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全固态电池芯的无溶剂环保的制备方法，其通过原位聚合的方式，提高电极层与电解质间的粘结强度，基本上消除了充放电过程中引起的界面分离而产生的阻抗大的技术问题，且大幅度减少了生产过程中的步骤和时间。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种全固态电池芯的制备方法，包含以下步骤：
步骤一、将聚合物单体、引发剂、碱金属盐、正极活性材料和炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液A；
步骤二、将聚合物单体、引发剂、碱金属盐和填料搅拌均匀获得聚合物电解质前驱体溶液B；
步骤三、将聚合物单体、引发剂、碱金属盐、负极活性材料和炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液C；
步骤四、调整刮刀与正极集流体之间的间隙，将前驱体溶液A和前驱体溶液B先后涂覆到到正极集流体上，形成前驱体溶液A在底、前驱体溶液B在上的前驱复合薄膜一；
步骤五、调整刮刀与负极集流体之间的间隙，将前驱体溶液C涂覆到负极集流体上得到前驱复合薄膜二；
步骤六、将前驱复合薄膜一与前驱复合薄膜二通过辊压组合为前驱复合薄膜三；
步骤七、将前驱复合薄膜三经过加热固化处理，得到薄膜电极，经卷绕后得到原位聚合的全固态电池电芯。
由于传统的全固态电池在生产的过程中，需要将正极材料、负极材料和电解质分别单独生产出来之后再进行组合。而本发明却能够将正极材料、负极材料和电解质同步聚合固化，从而也就大大减少了操作步骤。
再者，由于正极材料、负极材料和电解质在生产出来之后，需要单独晾开冷却，占用较大的空间和面积。本发明与之相比大大减少了空间面积的使用量，从而也就减少了生产成本。
其次，全面实现无溶剂化生产，杜绝污染，没有溶剂采购、烘干、回收、处理成本。
还有，通过本方法获得的电极厚度可达100μm，以提高电池能量密度，而常规方法仅有60μm左右；
最为重要的是，本发明中的正极材料、负极材料和电解质形成了一个整体，从而使得界面消除的同时，也弱化了界面阻抗的问题。进一步的，本发明不需要利用夹具进行夹制，电池的能量密度也得到了较大的提升。
优选为,按质量分数计，其中前驱体溶液A包括聚合物单体1～5份、引发剂0.001～0.01份、碱金属盐0.2～3份、正极活性材料6～10份和炭黑1～2份；前驱体溶液C包括聚合物单体1～5份、引发剂0.001～0.01份、碱金属盐0.2～3份、负极活性材料6～10份和炭黑1～2份；前驱体溶液B聚合物单体1～5份、引发剂0.001～0.01份、碱金属盐0.2～3份和0.01～1份填料。
优选为，所述聚合物单体可以为环氧乙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的任意一种或几种的混合物。
通过采用上述技术方案，环氧乙烷单独聚合得到的聚环氧乙烷，其内部存在有C-O-C键，通常具有柔顺性，有利于电极/电解质在膨胀伸缩的过程中起到缓冲的作用，同时其可和电子受体或部分无机电解质形成缔合物，从而保证了聚合后的电解质能够长时间保持完整，解决界面阻抗问题。
而甲基丙烯酸甲酯聚合之后为聚甲基丙烯酸甲酯，其具有较大的机械强度，能够有效地降低电解质在收缩膨胀的过程中出现裂痕的概率。
丙烯腈在原位聚合成聚丙烯腈的过程中，碱金属盐、正活性材料和负极活性材料均能够很好地分布在聚丙烯腈的分子中，而聚丙烯腈的空间结构是网状的，没有电流产生的情况下，内部的正极活性材料和负极活性材料不容易接触且发生反应的，在不使用的情况下，电池芯能够保持长久的电能。并且其本身具有较好的耐热性能，从而电池在充放电中，聚丙烯腈不容易被破坏，有利于提高电池芯的使用寿命。
而且，丙烯腈又能与甲基丙烯酸甲酯形成丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其随丙烯睛含量增加，聚合物的抗冲击强度明显提高，拉伸强度也有一定提高。同时，氰基的极性很强，从而增加分子间的作用力，形成氢键交联结构；从而，能够长时间地使一体化电极保持完整性，并且使一体化电极在充放电的过程中，能够有效地避免因为收缩膨胀而导致的裂痕的出现。
而且不完全聚合的单体小分子起到对聚合物固态电解液的增塑作用，可进一步提高固态电解质离子导电率以及韧性，提高全固态电芯的柔韧性；
优选为，所述引发剂可以为三氮化硼乙胺、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中的任意一种或几种的混合物。
通过采用上述技术方案，上述引发剂在常温状态下比较的稳定，同时其不仅能够促进聚合物单体进行聚合反应，而且其还能够充当电极材料的分散介质，从而有利于保证聚合产物的均一性。
优选为，所述碱金属可以为锂盐和钠盐中的任意一种，所述钠盐可以为NaN(SO2CF3)2、NaClO4、NaSO2CF3或NaB(C2O4)2中任意一种或几种的组合，所述锂盐可以为LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3或LiB(C2O4)2中的任意一种或几种的组合。
优选为，所述填料可以为SiO2、BaTiO3、ZrO2、Li2O和EC中的任意一种。
优选为，所述正极活性材料可以为LFP、NCM、NCA和富锂中的任意一种，则所述负极活性材料可以为石墨、硅和硅碳复合材料中的任意一种；
优选为，所述正极活性材料可以为NaxMO2或NaxM(CN)6中的任意一种，且M可以为Ni、Mn、Fe、Co和Cu中的任意一种，所述负极活性材料为硬碳。
优选为，步骤七中加热温度为60～100℃,加热时间为8～36小时。
优选为，步骤一至步骤七的操作均在干燥且充满惰性气体的环境中进行。
通过采用上述技术方案，全固态电池芯的整个生产过程，正负极材料以及电解质都能够受到惰性气体的保护，从而能够降低材料的氧化损失，提高全固态电池芯的成品率。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、整个生产过程中，正极材料、负极材料和电解质三者能够一起加热聚合，实现了电极层和电解质层交联原位成型，从而减少生成工序和成本，并且消除了界面，避免了界面阻抗的产生；
2、整个生产过程中，都是在干燥气体中进行的，能够降低材料发生分解损失的概率；
3、引发剂在常温状态下比较的稳定，同时其不仅能够促进聚合物单体进行聚合反应，而且其还能够充当电极材料的分散介质，从而有利于保证聚合产物的均一性；
4、而且，正极材料、负极材料和电解质材料在涂覆之后不需要单独揭下来去冷却晾干，因而正极材料、负极材料和电解质能够涂覆的厚度可以达到10μm而不发生破裂，这样在保证电池芯质量的情况下，也降低了电池芯的内阻值。
附图说明
图1是一种全固态电池芯的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图1对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
一种全固态电池芯的制备方法，主要包括以下步骤：按质量份数计，
步骤一：将3份环氧乙烷，0.005份三氮化硼乙胺，1.1份LiN(SO2CF3)2，8份LFP，1.5份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液A；
步骤二：将3份环氧乙烷，0.005份三氮化硼乙胺，1.1份LiN(SO2CF3)2，0.5份SiO2搅拌均匀获得聚合物电解质前驱体溶液B；
步骤三：将3份环氧乙烷，0.005份三氮化硼乙胺，1.1份LiN(SO2CF3)2，8份石墨，1.5份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液C；
步骤四：分别调整两组刮刀与正极集流体之间的间隙，分别将厚度为55μm的前驱体溶液A和厚度为55μm的前驱体溶液B先后涂覆到到正极集流体上，形成前驱体溶液A在底、前驱体溶液B在上的，且有机、无机相分布均一的前驱复合薄膜一；
步骤五：调整第三组刮刀与负极集流体之间的间隙，将厚度为55μm的前驱体溶液C涂覆到负极集流体上得到前驱复合薄膜二；
步骤六：前驱复合薄膜一与前驱复合薄膜二通过辊压组合为前驱复合薄膜三，且其中前驱体溶液B和前驱体溶液C是相接触的；
步骤七：将前驱复合薄膜三经过80℃加热固化24h处理，得到薄膜电极，经卷绕或层叠后得到原位聚合的全固态电池电芯。
此处，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。并且，并且，整个制备过程都是在干燥气体的保护下进行的。
实施例二：
一种全固态电池芯的制备方法，主要包括以下步骤：按质量份数计,
步骤一：将5份甲基丙烯酸甲酯，0.01份过氧化二苯甲酰，3份LiClO4，10份NCM，2份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液A；
步骤二：将5份甲基丙烯酸甲酯，0.01份过氧化二苯甲酰，3份LiClO4，1份EC搅拌均匀获得聚合物电解质前驱体溶液B；
步骤三：将5份甲基丙烯酸甲酯，0.01份过氧化二苯甲酰，3份LiClO4，10份硅材料，2份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液C；
步骤四：分别调整两组刮刀与正极集流体之间的间隙，分别将厚度为100μm的前驱体溶液A和厚度为100μm的前驱体溶液B先后涂覆到到正极集流体上，形成前驱体溶液A在底、前驱体溶液B在上的且有机、无机相分布均一的前驱复合薄膜一；
步骤五：调整第三组刮刀与负极集流体之间的间隙，将厚度为100μm前驱体溶液C涂覆到负极集流体上得到前驱复合薄膜二；
步骤六：将前驱复合薄膜一与前驱复合薄膜二通过辊压组合为前驱复合薄膜三，且其中前驱体溶液B和前驱体溶液C是相接触的；
步骤七：将前驱复合薄膜三经过100℃加热固化36h处理，得到薄膜电极，经卷绕或层叠后得到原位聚合的全固态电池电芯。
此处，正极集流体为铝网，负极集流体为铜网。并且，整个制备过程都是在干燥气体的保护下进行的。
实施例三：
一种全固态电池芯的制备方法，主要包括以下步骤：按质量份数计,
步骤一：将1份丙烯腈，0.001份偶氮二异丁腈，0.2份LiSO2CF3，6份NCA，1份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液A；
步骤二：将1份丙烯腈，0.001份偶氮二异丁腈，0.2份LiSO2CF3，1份BaTiO3搅拌均匀获得聚合物电解质前驱体溶液B；
步骤三：将1份丙烯腈，0.001份偶氮二异丁腈，0.2份LiSO2CF3，6份硅碳复合材料，1份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液C；
步骤四：分别调整两组刮刀与正极集流体之间的间隙，将厚度为10μm前驱体溶液A和厚度为10μm的前驱体溶液B先后涂覆到到正极集流体上，形成前驱体溶液A在底、前驱体溶液B在上的且有机、无机相分布均一的前驱复合薄膜一；
步骤五：调整第三组刮刀与负极集流体之间的间隙，将厚度为10μm的前驱体溶液C涂覆到负极集流体上得到前驱复合薄膜二；
步骤六：将前驱复合薄膜一与前驱复合薄膜二通过辊压组合为前驱复合薄膜三，且其中前驱体溶液B和前驱体溶液C是相接触的；
步骤七：将前驱复合薄膜三经过60℃加热固化8h处理，得到薄膜电极，经卷绕或层叠后得到原位聚合的全固态电池电芯；
此处，正极集流体为碳布，负极集流体为碳布。并且，整个制备过程都是在干燥气体的保护下进行的。
实施例四：
一种全固态电池芯的制备方法，主要包括以下步骤：按质量份数计,
步骤一：将1份环氧乙烷，1份甲基丙烯酸甲酯，0.001份三氮化硼乙胺，0.45份LiB(C2O4)2，0.2份LiClO4，8份富锂，1份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液A；
步骤二：将1份环氧乙烷，1份甲基丙烯酸甲酯，0.001份三氮化硼乙胺，0.45份LiB(C2O4)2，0.2份LiClO4，0.01份Li2O搅拌均匀获得聚合物电解质前驱体溶液B；
步骤三：将1份环氧乙烷，1份甲基丙烯酸甲酯，0.001份三氮化硼乙胺，0.45份LiB(C2O4)2，6份硅材料，2份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液C；
步骤四：分别调整两组刮刀间与正极集流体之间的间隙，厚度为60μm的前驱体溶液A和厚度为80μm的前驱体溶液B先后涂覆到到正极集流体上，形成前驱体溶液A在底、前驱体溶液B在上的且有机、无机相分布均一的前驱复合薄膜一；
步骤五：调整第三组刮刀间隙厚度与负极集流体之间的厚度，将厚度为10μm的前驱体溶液C涂覆到负极集流体上得到前驱复合薄膜二；
步骤六：将前驱复合薄膜一与前驱复合薄膜二通过辊压组合为前驱复合薄膜三，且其中前驱体溶液B和前驱体溶液C是相接触的；
步骤七：将薄膜3经过100℃加热固化36h处理，得到薄膜电极，经卷绕或层叠后得到原位聚合的全固态电池电芯；
此处，正极集流体为不锈钢箔，负极集流体为镍箔。并且，整个制备过程都是在干燥气体的保护下进行的。
实施例五：
一种全固态电池芯的制备方法，主要包括以下步骤：按质量份数计，
步骤一：将2份环氧乙烷，2份丙烯腈，0.005份过氧化二苯甲酰，0.005份偶氮二异丁腈，3份NaN(SO2CF3)2，8份NaxMnO2，1份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液A；
步骤二：将2份环氧乙烷，2份丙烯腈，0.005份过氧化二苯甲酰，0.005份偶氮二异丁腈，1.1份NaN(SO2CF3)2，0.5份SiO2，0.01份ZrO2，搅拌均匀获得聚合物电解质前驱体溶液B；
步骤三：将2份环氧乙烷，2份丙烯腈，0.005份过氧化二苯甲酰，0.005份偶氮二异丁腈，0.2份NaN(SO2CF3)2，8份硬碳，1.5份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液C；
步骤四：分别调整两组刮刀与正极集流体之间的间隙，分别将厚度为55μm的前驱体溶液A和厚度为10μm的前驱体溶液B先后涂覆到到正极集流体上，形成前驱体溶液A在底、前驱体溶液B在上的，且有机、无机相分布均一的前驱复合薄膜一；
步骤五：调整第三组刮刀与负极集流体之间的间隙，将厚度为100μm的前驱体溶液C涂覆到负极集流体上得到前驱复合薄膜二；
步骤六：前驱复合薄膜一与前驱复合薄膜二通过辊压组合为前驱复合薄膜三，且其中前驱体溶液B和前驱体溶液C是相接触的；
步骤七：将前驱复合薄膜三经过80℃加热固化24h处理，得到薄膜电极，经卷绕或层叠后得到原位聚合的全固态电池电芯。
此处，正极集流体为不锈钢网，负极集流体为镍网。并且，整个制备过程都是在干燥气体的保护下进行的。
实施例六：
一种全固态电池芯的制备方法，主要包括以下步骤：按质量份数计,
步骤一：将3份甲基丙烯酸甲酯，2份丙烯腈，0.005份过偶氮二异丁腈，3份NaClO4，10份NaxFe(CN)6，2份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液A；
步骤二：将3份甲基丙烯酸甲酯，2份丙烯腈，0.01份过偶氮二异丁腈，3份NaClO4，1份EC搅拌均匀获得聚合物电解质前驱体溶液B；
步骤三：将3份甲基丙烯酸甲酯，2份丙烯腈，0.001份过偶氮二异丁腈，3份NaClO4，10份硅材料，2份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液C；
步骤四：分别调整两组刮刀与正极集流体之间的间隙，分别将厚度为10μm的前驱体溶液A和厚度为55μm的前驱体溶液B先后涂覆到到正极集流体上，形成前驱体溶液A在底、前驱体溶液B在上的且有机、无机相分布均一的前驱复合薄膜一；
步骤五：调整第三组刮刀与负极集流体之间的间隙，将厚度为20μm前驱体溶液C涂覆到负极集流体上得到前驱复合薄膜二；
步骤六：将前驱复合薄膜一与前驱复合薄膜二通过辊压组合为前驱复合薄膜三，且其中前驱体溶液B和前驱体溶液C是相接触的；
步骤七：将前驱复合薄膜三经过100℃加热固化24h处理，得到薄膜电极，经卷绕或层叠后得到原位聚合的全固态电池电芯。
此处，正极集流体为铝网，负极集流体为铜网。并且，整个制备过程都是在干燥气体的保护下进行的。
实施例七：
一种全固态电池芯的制备方法，主要包括以下步骤：按质量份数计,
步骤一：将1份丙烯腈，1份环氧乙烷，1份甲基丙烯酸甲酯，0.001份三氮化硼乙胺，0.001份过氧化二苯甲酰，0.2份NaSO2CF3，6份NaxCoO2，1份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液A；
步骤二：将1份丙烯腈，1份环氧乙烷，1份甲基丙烯酸甲酯，0.001份三氮化硼乙胺，0.001份过氧化二苯甲酰，0.2份NaSO2CF3，1份BaTiO3搅拌均匀获得聚合物电解质前驱体溶液B；
步骤三：将1份丙烯腈，1份环氧乙烷，1份甲基丙烯酸甲酯，0.001份三氮化硼乙胺，0.001份过氧化二苯甲酰，0.2份NaSO2CF3，6份硅碳复合材料，1份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液C；
步骤四：分别调整两组刮刀与正极集流体之间的间隙，将厚度为50μm前驱体溶液A和厚度为100μm的前驱体溶液B先后涂覆到到正极集流体上，形成前驱体溶液A在底、前驱体溶液B在上的且有机、无机相分布均一的前驱复合薄膜一；
步骤五：调整第三组刮刀与负极集流体之间的间隙，将厚度为20μm的前驱体溶液C涂覆到负极集流体上得到前驱复合薄膜二；
步骤六：将前驱复合薄膜一与前驱复合薄膜二通过辊压组合为前驱复合薄膜三，且其中前驱体溶液B和前驱体溶液C是相接触的；
步骤七：将前驱复合薄膜三经过60℃加热固化36h处理，得到薄膜电极，经卷绕或层叠后得到原位聚合的全固态电池电芯；
此处，正极集流体为碳布，负极集流体为碳布。并且，整个制备过程都是在干燥气体的保护下进行的。
实施例八：
一种全固态电池芯的制备方法，主要包括以下步骤：按质量份数计,
步骤一：将1份环氧乙烷，0.01份甲基丙烯酸甲酯，0.001份三氮化硼乙胺，0.45份NaB(C2O4)2，0.2份NaN(SO2CF3)2，8份NaxCu(CN)6，1份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液A；
步骤二：将5份环氧乙烷，0.001份甲基丙烯酸甲酯，0.001份三氮化硼乙胺，0.45份NaB(C2O4)2，0.2份NaN(SO2CF3)2，0.01份ZrO2搅拌均匀获得聚合物电解质前驱体溶液B；
步骤三：将3份环氧乙烷，0.005份甲基丙烯酸甲酯，0.001份三氮化硼乙胺，0.45份NaB(C2O4)2，0.2份NaN(SO2CF3)2，6份硅材料，2份炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液C；
步骤四：分别调整两组刮刀间与正极集流体之间的间隙，厚度为60μm的前驱体溶液A和厚度为80μm的前驱体溶液B先后涂覆到到正极集流体上，形成前驱体溶液A在底、前驱体溶液B在上的且有机、无机相分布均一的前驱复合薄膜一；
步骤五：调整第三组刮刀间隙厚度与负极集流体之间的厚度，将厚度为10μm的前驱体溶液C涂覆到负极集流体上得到前驱复合薄膜二；
步骤六：将前驱复合薄膜一与前驱复合薄膜二通过辊压组合为前驱复合薄膜三，且其中前驱体溶液B和前驱体溶液C是相接触的；
步骤七：将薄膜3经过100℃加热固化36h处理，得到薄膜电极，经卷绕或层叠后得到原位聚合的全固态电池电芯；
此处，正极集流体为碳布，负极集流体为碳布。并且，整个制备过程都是在干燥气体的保护下进行的。
对比例一：
步骤一：在干燥气体保护下，按质量份数计，将8份LFP，1.1份LiN(SO2CF3)2，1.5份炭黑和3份聚环氧乙烷，加入乙腈中，搅拌均匀，获得浆料A；
步骤二：将浆料A均匀地刮涂在铝箔上，加热烘干后，得到正极层；
步骤三：在干燥氩气保护下，按质量份数计，将8份石墨，1.1份LiN(SO2CF3)2，1.5份炭黑和3份聚环氧乙烷，加入乙腈中，搅拌均匀，获得浆料B；
步骤四：将浆料B均匀地刮涂在铜箔上，烘干后，得到负极层；
步骤五：在干燥氩气保护下，按质量份数计，将3份聚环氧乙烷、1.1份LiN(SO2CF3)2以及0.5份SiO2，加入到乙腈中，搅拌均匀获得溶液C；
步骤六：将浆料C浇筑在聚四氟乙烯模具上，加热蒸干溶剂后成膜，为了保证在揭膜的完整性，需要膜厚度均为50μm。
步骤七：在正极层上，层压上述聚合物电解质薄膜，再层压负极层组装电池。
对比例二：
步骤一：在干燥气体保护下，按质量份数计，将8份富锂，0.45份LiB(C2O4)2，0.2份LiClO4，1份炭黑，1份聚环氧乙烷和1份聚甲基丙烯酸甲酯，加入乙腈中，搅拌均匀，获得浆料A；
步骤二：将浆料A均匀地刮涂在不锈钢箔上，加热烘干后，得到正极层；
步骤三：在干燥氖气保护下，按质量份数计，将6份硅，0.45份LiB(C2O4)2，0.2份LiClO4，2份炭黑，1份聚环氧乙烷和1份聚甲基丙烯酸甲酯，加入乙腈中，搅拌均匀，获得浆料B；
步骤四：将浆料B均匀地刮涂在镍箔上，烘干后，得到负极层；
步骤五：在干燥气体保护下，按质量份数计，将1份聚环氧乙烷，1份聚甲基丙烯酸甲酯、0.45份LiB(C2O4)2，0.2份LiClO4以及0.01份Li2O，加入到乙腈中，搅拌均匀获得溶液C；步骤六：将浆料C浇筑在聚四氟乙烯模具上，加热蒸干溶剂后成膜，为了保证在揭膜的完整性，需要膜厚度均为50μm。
步骤七：在正极层上，层压上述聚合物电解质薄膜，再层压负极层组装电池。
对比例三：
步骤一：在干燥气体保护下，按质量份数计，将8份NaxCu(CN)6，0.45份NaB(C2O4)2，0.2份NaN(SO2CF3)2，1份炭黑，1份聚环氧乙烷，0.01份聚甲基丙烯酸甲酯，加入乙腈中，搅拌均匀，获得浆料A；
步骤二：将浆料A均匀地刮涂在碳布上，加热烘干后，得到正极层；
步骤三：在干燥氦气保护下，按质量份数计，将6份硬碳，0.45份NaB(C2O4)2，0.2份NaN(SO2CF3)2，2份炭黑，3份聚环氧乙烷和0.005份聚甲基丙烯酸甲酯，加入乙腈中，搅拌均匀，获得浆料B；
步骤四：将浆料B均匀地刮涂在碳布上，烘干后，得到负极层；
步骤五：在干燥氦气保护下，按质量份数计，将5份聚环氧乙烷，0.001份聚甲基丙烯酸甲酯、0.45份NaB(C2O4)2，0.2份NaN(SO2CF3)2以及0.01份ZrO2，加入到乙腈中，搅拌均匀获得溶液C；
步骤六：将浆料C浇筑在聚四氟乙烯模具上，加热蒸干溶剂后成膜，为了保证在揭膜的完整性，需要膜厚度均为50μm。
步骤七：在正极层上，层压上述聚合物电解质薄膜，再层压负极层组装电池。
测试电池的性能：
在60℃条件下测试实施例一至实施例八，以及对比例一至对比例三的全固态电池容量保持率以及电池内阻的变化，如下表一所示，
表一全固态电池容量保持率及电池内阻的变化
Figure BDA0001669003110000141
从上表一中可以看出，本发明的全固态电池芯的首次放电容量和500次循环后容量保持率都比较的高，同时，将实施例一、实施例四和实施例八分别与对比例一至对比例三进行对比，可以看出本发明的全固态电池芯本身的内阻就比较的小，且500次循环后电池内阻增大量较小，从而也就说明电池芯的界面阻抗也并没有明显增加。因而，用本发明的全固态电池芯生产出来的全固态电池适合多领域进行使用。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种全固态电池芯的制备方法，包含以下步骤：
步骤一、将聚合物单体、引发剂、碱金属盐、正极活性材料和炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液A；
步骤二、将聚合物单体、引发剂、碱金属盐和填料搅拌均匀获得聚合物电解质前驱体溶液B；
步骤三、将聚合物单体、引发剂、碱金属盐、负极活性材料和炭黑进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液C；
步骤四、调整刮刀与正极集流体之间的间隙，将前驱体溶液A和前驱体溶液B先后涂覆到正极集流体上，形成前驱体溶液A在底、前驱体溶液B在上的前驱复合薄膜一；
步骤五、调整刮刀与负极集流体之间的间隙，将前驱体溶液C涂覆到负极集流体上得到前驱复合薄膜二；
步骤六、将前驱复合薄膜一与前驱复合薄膜二通过辊压组合为前驱复合薄膜三；
步骤七、将前驱复合薄膜三经过加热固化处理，得到薄膜电极，经层叠或卷绕后得到原位聚合的全固态电池电芯。
2.根据权利要求1所述的一种全固态电池芯的制备方法，其特征在于：按质量分数计，其中前驱体溶液A包括聚合物单体1～5份、引发剂0.001～0.01份、碱金属盐0.2～3份、正极活性材料6～10份和炭黑1～2份；前驱体溶液C包括聚合物单体1～5份、引发剂0.001～0.01份、碱金属盐0.2～3份、负极活性材料6～10份和炭黑1～2份；前驱体溶液B聚合物单体1～5份、引发剂0.001～0.01份、碱金属盐0.2～3份和0.01～1份填料。
3.根据权利要求1或2所述的一种全固态电池芯的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体为环氧乙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种全固态电池芯的制备方法，其特征在于：所述引发剂为三氮化硼乙胺、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种全固态电池芯的制备方法，其特征在于：所述碱金属为锂盐和钠盐中的任意一种，所述钠盐为NaN(SO2CF3)2、NaClO4、NaSO2CF3和NaB(C2O4)2中的任意一种或几种的混合物，所述锂盐为LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中的任意一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的一种全固态电池芯的制备方法，其特征在于：所述填料为SiO2、BaTiO3、ZrO2和Li2O中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的一种全固态电池芯的制备方法，其特征在于：所述正极活性材料为LFP、NCM和NCA中的任意一种，则所述负极活性材料为石墨、硅和硅碳复合材料中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的一种全固态电池芯的制备方法，其特征在于：所述正极活性材料为NaxMO2或NaxM(CN)6中的任意一种，且M为Ni、Mn、Fe、Co和Cu中的任意一种，所述负极活性材料为硬碳。
9.根据权利要求1或2所述的一种全固态电池芯的制备方法，其特征在于：步骤七中加热温度为60～100 oC, 加热时间为8～36小时。
10.根据权利要求1或2所述的一种全固态电池芯的制备方法，其特征在于：步骤一至步骤七的操作均在干燥且充满惰性气体的环境中进行。
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