CN109546092B - 锂硫薄膜电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备方法，它涉及一种锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备方法。本发明要解决由于锂硫电池正极材料放电过程中产生的多硫化锂溶解而产生的飞梭效应，容量衰减快，比容量较低等问题。本发明的方法如下：一、原料的干燥预处理；二、硫单质与纳米金属氧化物的混合；三、前驱体的研磨预处理；四、纳米金属氧化物‑硫复合材料的制备；五、锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备。本发明的方法制备的锂硫薄膜电池纳米复合正极材料组装成的电池库伦效率可以达到95%以上，该电极能适用于固态电解质锂硫电池，初始比容量为568mA·h/g，并且经过37次循环后依然保持333mA·h/g的比容量。本发明适用于锂硫电池领域。

Description

锂硫薄膜电池
技术领域
本发明涉及一种锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备方法。
背景技术
单质硫是受到国内外学者广泛关注的一种可作为电池正极的材料。按照与金属完全反应生成计算，硫正极理论比容量高达1672mAh/g，远远高于目前常见的正极材料。也因锂硫电池在电化学角度上基于两电子反应体系，其能量密度高达2500Wh/kg。同时硫资源丰富、价格低廉、对环境友好无毒性，锂硫电池在商业上也具有较高的利用价值。因此锂硫电池近年来受到广泛关注，是最具发展和应用潜力的电池。
但锂硫电池仍然存在的诸多问题阻了其商业化，主要是由于充放电过程中，多硫化锂在电解液溶解并迁移，从而在金属锂负极反应，同时，多硫化物的大量溶解还会引起电解液粘度增大，使锂离子在电解液中的迁移阻力增大，电解液的离子导电性变差，影响了硫电极的电极动力学过程，这是所谓“飞梭效应”造成电池阻抗增加，并最终导致电池循环寿命较差和库伦效率较低的主要原因。
针对以上问题，目前主要的解决方法是正极复合材料的制备。因为硫和反应产物的绝缘性，以及正极脱出的多硫化物在正极的脱出，使得其载体材料必须具有稳定的结构，良好的导电性，较大的比表面积以及良好的固硫作用，以解决硫的不导电、多硫化物迁移和体积膨胀问题。但是，采用现有技术中的方法制备的锂硫正极材料，制备方法繁琐，成本较高，不具备足够的比表面积，且采用液态电解质，具有相当的安全隐患。
综上所述，急需提供一种具有高比表面积，良好载硫作用的锂硫电池正极材料的制备方法，以解决多硫化锂的溶解。
发明内容
本发明的目的是提高单质硫材料的利用率和电池的可逆性，以及安全性能，而提供了一种纳米金属氧化物和单质硫的复合材料作为锂硫薄膜二次电池的正极活性物质。利用纳米二氧化钛的多孔结构，使单质硫嵌入纳米金属氧化物的孔结构中，增大了反应面积，降低了硫电极放电产物的溶解，从而提高了活性物质利用率，改善了锂硫二次电池的循环可逆性能。
本发明的以一种适用于一种锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备方法是按照以下步骤进行的，其特征在于：
一、原料的干燥预处理
对原料进行干燥预处理，待用；
二、硫单质与纳米金属氧化物的混合
将硫单质与纳米金属氧化物均匀混合；
三、前驱体的研磨预处理
在研钵中用研锤研磨步骤二得到的混合物并通过300目的筛网，得到均匀细密混合物作为锂硫电池正极材料活性物质前躯体；
四、纳米金属氧化物-硫复合材料的制备
将步骤三得到的纳米金属氧化物-硫混合物粉末置于烧杯中添加适量无水乙醇，混合均匀后置于聚四氟乙烯球磨罐中，用玛瑙球作为球磨介质，控制玛瑙球与物料比为10:1,在180r/min转速下，球磨4小时，在80摄氏度真空干燥箱中烘干乙醇得到灰色的纳米金属氧化物-硫复合材料，即正极活性材料。
五、锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备
按质量比8:1:1将步骤四得到的纳米金属氧化物-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑置于称量瓶中，加入NMP作为溶剂搅拌24h得到粘稠浆料并均匀涂抹于用酒精擦拭过的平滑铝箔上，将所述铝箔置于真空干燥箱中在120℃下烘干24h，自然冷却后，从真空干燥箱中取出，用极片冲切机将铝箔切成14mm直径的圆片，压实圆片作为锂硫电池正极；所述步骤一中所述的单质硫为升华硫，纳米金属氧化物为纳米二氧化钛。
本发明包括以下有益效果：
本发明锂硫电池正极材料中由于纳米金属氧化物的高比表面积和较强的吸附作用，加入硫电极后可以达到抑制多硫化物的溶解扩散，提高锂硫电池体系的电化学性能的目的。纳米氧化物材料一般具有粒径极小，比表面积极大等特点。
且具有稳定结构，相较于传统的多孔炭物理吸附，二氧化钛的载硫方式为化学吸附，使得多硫化物更难溶解，上述特点使得所制备的锂硫电池具有更加优异的电化学性能。本发明能改善锂硫电池的充放电比容量、能量密度和热稳定性以及循环寿命。
本发明提供了一种锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备方法，制备的电极材料适用于薄膜电解质，可有效避免传统液态电解质引起的安全隐患，具有较大的比表面积以及对多硫化锂溶解良好的抑制效果，环境友好、工艺简单、生产效率高和工业生产易实施的特点，非常适合大规模制备锂硫薄膜电池
附图说明
图1为由制备的正极材料组装的锂硫电池进行充放电测试的循环次数-比容量&效率图。
具体实施方式
下面结合最佳的实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限有以下实施例。
具体实施方式一：本实施方式的一种锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、原料的干燥预处理
对原料进行干燥预处理，待用；
二、硫单质与纳米金属氧化物的混合
将硫单质与纳米金属氧化物均匀混合；
三、前驱体的研磨预处理
在研钵中用研锤研磨步骤二得到的混合物并通过300目的筛网，得到均匀细密混合物作为锂硫电池正极材料活性物质前躯体；
四、纳米金属氧化物-硫复合材料的制备
将步骤三得到的纳米金属氧化物-硫混合物粉末置于烧杯中添加适量无水乙醇，混合均匀后置于聚四氟乙烯球磨罐中，用玛瑙球作为球磨介质，控制玛瑙球与物料比为10:1,在180r/min转速下，球磨4小时，在80摄氏度真空干燥箱中烘干乙醇得到灰色的纳米金属氧化物-硫复合材料，即正极活性材料。
五、锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备
按质量比8:1:1将步骤四得到的纳米金属氧化物-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑置于称量瓶中，加入NMP作为溶剂搅拌24h得到粘稠浆料并均匀涂抹于用酒精擦拭过的平滑铝箔上，将所述铝箔置于真空干燥箱中在120℃下烘干24h，自然冷却后，从真空干燥箱中取出，用极片冲切机将铝箔切成14mm直径的圆片，压实圆片作为锂硫电池正极; 所述步骤一中所述的单质硫为升华硫，纳米金属氧化物为纳米二氧化钛。
本实施方式锂硫电池正极材料中纳米金属氧化物的多孔结构有利于提供足够的储硫空间和便利的导电通道，且具有稳定结构，上述特点使得所制备的锂硫电池具有更加优异的电化学性能。本发明能改善锂硫电池的充放电比容量、能量密度和热稳定性以及循环寿命。
本实施方式提供了一种锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备方法，制备的电极材料适用于固态电解质，可有效避免传统液态电解质引起的安全隐患，电极与固态电解质之间具有良好的兼容性，环境友好、工艺简单、生产效率高和工业生产易实施的特点，非常适合大规模制备锂硫薄膜电池，并且可进一步为具有高比容量锂硫薄膜电池的研究提供方向。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的单质硫为升华硫，纳米金属氧化物为二氧化钛。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的预处理步骤为：将纳米金属氧化物和硫单质置于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥1h，得到干燥的原材料。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中单质硫质量分数为50%，纳米金属氧化物质量分数为50%。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备方法，依次按照负极壳、正极、固体聚合物薄膜、锂片、泡沫镍、正极壳的顺序组装电池，进行充放电测试。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于全固态聚合物薄膜是PVP与EDTA作为添加剂，双三氟甲磺酰亚胺基锂作为锂盐的PVDF基全固态电解质薄膜。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
本试验的一种锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、原料的干燥预处理
将质量分数为50%的升华硫，质量分数为50%的纳米二氧化钛置于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥1h；
二、硫单质与纳米金属氧化物-的混合
将硫单质与纳米金属氧化物-均匀混合；
三、混合物的研磨
将混合物置于研钵中用研锤研磨并通过300目的筛网，未通过的部分重新研磨直至通过为止，得到较细的均匀混合物作为活性物质前躯体；
四、纳米金属氧化物-硫复合材料的制备
将步骤三得到的纳米金属氧化物-硫混合物粉末置于烧杯中添加适量无水乙醇，混合均匀后置于聚四氟乙烯球磨罐中，用玛瑙球作为球磨介质，控制玛瑙球与物料比为10:1,在180r/min转速下，球磨4小时，在80摄氏度真空干燥箱中烘干乙醇得到灰色的纳米金属氧化物-硫复合材料，即正极活性材料。
五、锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备
按质量比8:1:1将步骤四得到的纳米金属氧化物-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑置于称量瓶中，加入NMP作为溶剂搅拌24h得到粘稠浆料并均匀涂抹于用酒精擦拭过的平滑铝箔上，将所述铝箔置于真空干燥箱中在120℃下烘干24h，自然冷却后，从真空干燥箱中取出，用极片冲切机将铝箔切成14mm直径的圆片，压实圆片作为锂硫电池正极; 所述步骤一中所述的单质硫为升华硫，纳米金属氧化物为纳米二氧化钛。
制备出的活性物质制成正极极片，并组装成电池进行测试。图1为由制备的正极材料组装的锂硫电池进行充放电测试的循环次数-比容量&效率图，从图中可以看出0.2 C的充放电在第37个循环时仍然能够保持95%以上的库伦效率，和333 mA·h/g的比容量。作为全固态电解质锂硫电池，该电池正极与固体电解质膜具有良好的兼容性和较小的容量衰减性。

Claims (3)

1.一种锂硫薄膜电池，其特征在于依次按照正极壳、正极、全固态聚合物薄膜、锂片、泡沫镍、负极壳的顺序组装电池，进行充放电测试；所述正极包括锂硫薄膜电池纳米复合正极材料，所述锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、原料的干燥预处理
对硫单质与纳米金属氧化物进行干燥预处理，待用；
二、硫单质与纳米金属氧化物的混合
将硫单质与纳米金属氧化物均匀混合；
三、前驱体的研磨预处理
在研钵中用研锤研磨步骤二得到的混合物并通过300目的筛网，得到均匀细密混合物作为锂硫薄膜电池纳米复合正极材料前驱体；
四、纳米金属氧化物-硫复合材料的制备
将步骤三得到的均匀细密混合物置于烧杯中添加适量无水乙醇，混合均匀后置于聚四氟乙烯球磨罐中，用玛瑙球作为球磨介质，控制玛瑙球与物料比为10:1，在180r/min转速下，球磨4小时，在80℃真空干燥箱中烘干无水乙醇得到灰色的纳米金属氧化物-硫复合材料，即锂硫薄膜电池纳米复合正极材料；
五、锂硫薄膜电池正极的制备
按质量比8:1:1将步骤四得到的纳米金属氧化物-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑置于称量瓶中，加入NMP作为溶剂搅拌24h得到粘稠浆料并均匀涂抹于用酒精擦拭过的平滑铝箔上，将所述铝箔置于真空干燥箱中在120℃下烘干24h，自然冷却后，从真空干燥箱中取出，用极片冲切机将铝箔切成14mm直径的圆片，压实圆片作为锂硫薄膜电池正极；
所述步骤一中所述的硫单质为升华硫，纳米金属氧化物为纳米二氧化钛；
步骤一中所述的干燥预处理步骤为：将纳米金属氧化物和硫单质置于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥1h，得到干燥的原材料；
所述的全固态聚合物薄膜是PVP与EDTA作为添加剂，双三氟甲磺酰亚胺基锂作为锂盐的PVDF基全固态电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的锂硫薄膜电池，其特征在于所述步骤二中硫单质质量分数为50%，纳米金属氧化物质量分数为50%。
3.一种锂硫薄膜电池纳米复合正极材料，其特征在于所述锂硫薄膜电池纳米复合正极材料采用权利要求1所述的锂硫薄膜电池纳米复合正极材料的制备方法制备而成。
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